KR20230134517A - 배향막 형성 재료, 배향막, 및 고분자 분산형 액정소자 - Google Patents

배향막 형성 재료, 배향막, 및 고분자 분산형 액정소자 Download PDF

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마사토 모리우치
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Abstract

투과 상태에서의 광 투과율이 높고, 고분자 액정층과 기재의 밀착성이 높은 배향막을 부여하는 배향막 형성 재료를 제공한다. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배향막 형성 재료. (A) 성분 : 카르복시기 및 하기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 성분 (A). 단, 상기 중합체 성분 (A) 를 구성하는 중합체가, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 이다. (B) 성분 : 분자 내에, 에폭시기를 적어도 1 개와, 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 1 개 갖고, 상기 에폭시기와 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기가, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기를 개재하여 연결되어 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
Figure pct00065

(X 및 J 는, 명세서에서 정의된 바와 같다.)

Description

배향막 형성 재료, 배향막, 및 고분자 분산형 액정 소자
본 발명은, 배향막 형성 재료, 배향막, 및 고분자 분산형 액정 소자에 관한 것이다.
고분자 분산형 액정 소자는, 편광판을 필요로 하지 않기 때문에, 종래의 편광판을 사용한 TN, STN, IPS 또는 VA 모드의 액정 표시 소자에 비해, 밝은 표시를 실현할 수 있는 장점이 있고, 소자의 구성도 단순하므로, 조광 유리 등의 광 셔터 용도, 시계 등 세그먼트 표시 용도에 응용되고 있다.
이 고분자 분산형 액정 소자에는, 몇 가지 종류가 있고, 예를 들어, NCAP (Nematic Curvilinear Aligned Phase) 라고 불리는 타입 (특허문헌 1), PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고 불리는 타입 (특허문헌 2, 특허문헌 3), PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고 불리는 타입 (특허문헌 4), 콜레스테릭 액정을 사용한 고분자 안정형 콜레스테릭 액정 (PSCT : Polymer Stabilized Cholesteric Texture) 등이 제안되어 있다.
그 중에서도, PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 소자가 정력적으로 검토되어 있고, 전압 무인가시에 액정이 랜덤인 방향을 향하여 백탁 (광 산란) 상태가 되고, 전압 인가시에 액정이 전계 방향으로 배열하여 광을 투과하여 투과 상태가 되는, 노멀 모드형의 고분자 분산형 액정 소자 (특허문헌 5) 나, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는, 리버스 모드형의 고분자 분산형 액정 소자 (특허문헌 6) 가 알려져 있다.
조광 용도에 있어서는, 액정 분자를 고분자로 감싼 고분자 액정층을 조광층으로 하고, 그 조광층을 양측에서, 투명 도전막에 의한 투명 전극을 형성한 1 쌍의 유리 기재나 플라스틱 기재로 협지한 구조를 포함하는 조광 소자가 검토되어 있고, 투명 전극의 표면에는 액정 분자를 배향하는 배향막이 형성되어 있는 경우도 있다.
일본 공표특허공보 소58-501631호 일본 공개특허공보 평2-15236호 일본 공개특허공보 소63-271233호 일본 공개특허공보 평1-198725호 국제 공개 2020/184420 국제 공개 2014/133154
최근에는, 상기 고분자 액정층을 사용한 조광 소자는, 그 광 투과율의 높음으로부터, 자동차의 선루프, 문자나 모양을 표시할 수 있는 쇼 윈도우나 적외선 차단 효과를 기대할 수 있는 스마트 윈도우 등의 조광창에 대한 적용이 검토되고 있다.
상기와 같은 용도에서는 광 산란 상태에 있어서 시야를 차단하는 한편으로, 투과 상태에는 충분한 시야를 확보하는 것이 필요하다. 그 때문에, PDLC 나 PNLC 를 사용한 조광 소자에서는, 지금까지 이상으로 투과 상태에서의 광 투과율을 가능한 한 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 조광 소자에 있어서의 고분자 액정층과 기재의 밀착성이 낮으면, 광 산란성이 경시적으로 변화하여, 시야를 차단하는 기능이 없어질 우려가 있기 때문에, 고분자 액정층과 기재의 밀착성이 높은 배향막이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 투과 상태에서의 광 투과율이 높고, 고분자 액정층과 기재의 밀착성이 높은 배향막을 부여하는 배향막 형성 재료, 배향막 및 그 배향막을 구비하는 고분자 분산형 액정 소자를 제공한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 구성을 포함하는 배향막 형성 재료가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배향막 형성 재료.
(A) 성분 : 카르복시기 및 하기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 성분 (A). 단, 상기 중합체 성분 (A) 를 구성하는 중합체가, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 이다.
(B) 성분 : 분자 내에, 에폭시기를 적어도 1 개와, 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 1 개 갖고, 상기 에폭시기와 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기가, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기를 개재하여 연결되어 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
[화학식 1]
Figure pct00001
(X 는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수 (整數) 이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) 를 나타낸다.
J 는, 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, 단, 상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다. * 는 결합손을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 투과 상태에서의 광 투과율이 높고, 고분자 액정층과 기재의 밀착성이 높은 배향막을 부여하는 배향막 형성 재료, 배향막 및 그 배향막을 구비하는 고분자 분산형 액정 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인으로 생각된다.
본 발명의 배향막 형성 재료는 중합체 성분 (A) 가 갖는 카르복시기와 상기 화합물 (B) 의 에폭시기의 가교가 진행됨과 함께, 화합물 (B) 의 중합성 불포화 결합과 고분자 액정층의 가교가 진행되기 때문에, 높은 밀착성이 얻어진다. 화합물 (B) 의 알킬렌의 탄소수를 4 이상으로 함으로써 소수성이 높아져, 중합성 불포화 결합 부위가 배향막 계면에 존재하기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 밀착성이 얻어진다. 또한, 화합물 (B) 의 분자 내에 갖는 중합성 불포화 결합의 수가 적기 때문에, 배향막은 높은 액정 배향성이 유지되어, 투과 상태에 있어서 높은 투과율이 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 액정 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 배향막 형성 재료, 배향막 및 그 배향막을 구비하는 고분자 분산형 액정 소자에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시양태로서의 일례이고, 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
<중합체 성분 (A)>
본 발명의 배향막 형성 재료는, 하기의 (A) 성분 (중합체 성분 (A)) 을 함유한다.
(A) 성분 : 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 성분 (A). 단, 상기 중합체 성분 (A) 를 구성하는 중합체가, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 이다.
또한, 중합체 성분이란, 중합체로 이루어지는 성분을 의미하고, 1 종류의 중합체로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합체로 구성되어 있어도 된다. 중합체 (A) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 중합체 성분 (A) 는, 바람직하게는,
(i) 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-1) 을 포함하거나, 혹은 (ii) 카르복시기를 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-2) 와, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-3) 을 포함한다.
상기 중합체 성분 (A) 는, 상기 중합체 (A-1) 로 이루어져도 되고, 상기 중합체 (A-2) 와 상기 중합체 (A-3) 으로 이루어져도 된다.
또한, 중합체 (A-1) ∼ 중합체 (A-3) 모두, 중합체 (A) 의 범위에 포함되는 것을 부언한다.
배향막 형성 재료 중에 있어서의 중합체 (A) 의 함유 양태는, 사용하는 용도나 환경에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 데에 있어서 바람직한 예로는, 예를 들어 하기 [a] ∼ [c] 의 양태 등을 들 수 있다.
[a] 중합체 (A) 가, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 양태.
[b] 중합체 (A) 로서, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체를 함유하는 양태.
[c] 중합체 (A) 가 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체인 양태.
이들 중, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에 있어서, [a] 또는 [c] 의 양태가 바람직하다. 상기 [b] 의 경우, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드의 합계의 함유량을, 배향막 형성 재료에 함유되는 중합체 (A) 의 전체량에 대하여, 5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 함유량의 상한값은, 99 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 97 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 데에 있어서, 상기 중합체 성분 (A) 의 바람직한 예로는, 예를 들어 하기 [a1] ∼ [c2] 의 양태 등을 들 수 있다.
[a1] 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 양태.
[a2] 카르복시기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 양태.
[b1] 카르복시기를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체를 함유하는 양태.
[b2] 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체를 함유하는 양태.
[c1] 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체를 함유하는 양태.
[c2] 카르복시기를 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체와, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체를 함유하는 양태.
이들 중, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에 있어서, [a1] 또는 [c1] 의 양태가 바람직하다.
상기 [a1] 의 경우, 카르복시기를 갖는 반복 단위 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 상기 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드를 구성하는 반복 단위의 10 몰％ 이상이 바람직하다. 또, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 상기 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드를 구성하는 반복 단위의 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.
상기 [c1] 의 경우, 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 합계는, 상기 중합체의 합성에 사용하는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 성분의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 제외한, 다른 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용하는 경우에는, 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 합계는, 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (S) 에 있어서의 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 탄화수소기로는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 단고리형의 지환식 탄화수소기 ; 노르보르넨, 아다만탄, 스테로이드 골격 등의 2 개 이상의 단고리형의 지환식 탄화수소기끼리가 축합된 축합 다고리형의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 스테로이드 골격은, 시클로펜타노-퍼하이드로페난트렌 핵을 기본 골격으로 하는 것이고, 핵의 지방족 고리에 이중 결합을 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다. 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있지만, 이들 치환기 이외의 치환기를 가져도 된다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자 함유 알킬기로는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 식 (S) 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 등의 단고리형의 방향족 탄화수소기 ; 나프탈렌, 안트라센 등의 2 개 이상의 단고리형의 방향족 탄화수소기끼리가 축합된 축합 다고리형의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있지만, 이들 치환기 이외의 치환기를 가져도 된다. 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자 함유 알킬기로는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (S) 가 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 개 이상 갖는 1 가의 유기기인 경우, 적어도 1 개의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 상기에서 예시한 치환기 (즉, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기) 를 가지면 되고, 상기 식 (S) 가 갖는 그 밖의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기는, 비치환 또는 상기에서 예시한 것 이외의 치환기를 가져도 된다.
상기 식 (S) 로 나타내는 구조의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (S1) ∼ (S2) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(X1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다) 를 나타낸다.
G1 은, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 탄화수소기, 및 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. m 이 2 이상인 경우, 복수의 X1, G1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.
R1 은 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(X2 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. G2 는 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 상기 스테로이드 골격을 갖는 구조가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다.)
상기 식 (S1) 에 있어서, G1 에 있어서의 2 가의 고리형기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어도 된다.
상기 식 (S2) 에 있어서, G2 에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 구조로는, 콜레스타닐기, 콜레스테릴기 또는 라노스타닐기를 포함하는 구조를 들 수 있다.
식 (S1) 의 바람직한 양태로서, 하기 식 (S1-x1) ∼ (S1-x7) 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 중, Xp 는, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다), A2 는, 산소 원자, 또는 *-COO- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다) 이고, a3 은, 0 또는 1 이고, a1 및 a2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수이고, Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이다. R1 은 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시알킬기이다.
상기 식 (S2) 의 바람직한 양태로서, 하기 식 (S2-x) 를 들 수 있다. 또한, 식 (S2-x) 중, X 는, 식 (X1), 식 (X2) 또는 식 (X3) 이고, Col 은, 식 (Col1), 식 (Col2) 또는 식 (Col3) 이고, G 는, 식 (G1), 식 (G2), 식 (G3) 또는 식 (G4) 이다. Me 는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(폴리이미드 전구체)
폴리이미드 전구체인 중합체 (A) (이하, 폴리이미드 전구체 (A) 라고도 한다.) 는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 디아민 성분에 포함되는 디아민의 예로는, 후술하는 것을 들 수 있다. 또한, 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 (A) 가 카르복시기를 갖는 경우, 그 카르복시기는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 카르복시기 (예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 개환에 의해 생성되는 카르복시기) 여도 되고, 혹은 카르복시기 함유 디아민에서 유래하는 카르복시기여도 된다.
카르복시기를 갖는 폴리이미드 전구체 (A) 는, 카르복시기 함유 디아민을 사용하여 합성되어도 된다.
카르복시기 함유 디아민으로는, 예를 들어, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 상기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민의 바람직한 구체예는, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (3b-1) 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 m1 + m2 는 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (3b-3) 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (3b-4) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
상기 카르복시기 함유 디아민의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, 폴리이미드 전구체 (A) 가 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 폴리이미드 전구체 (A) 가 갖는 상기 식 (S) 로 나타내는 구조는, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 방향족 디아민 (d) 에서 유래하는 것이어도 된다.
상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 (A) 는, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 방향족 디아민 (d) 를 사용하여 합성되어도 된다.
상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 방향족 디아민 (d) 의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.
상기 방향족 디아민 (d) 는, 적어도 1 개의 벤젠 고리를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 디아민 (d) 의 구체예로서, 하기 식 (d1) 또는 식 (d2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO- 의 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. Y 는, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 나타낸다. 상기 식 (d2) 에 있어서, 2 개의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 (d1) 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 (d1-1) ∼ (d1-6) 을 들 수 있다. 상기 식 (d2) 로 나타내는 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 (d2-1) ∼ (d2-6) 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 ∼ Xv6, Xs1 ∼ Xs4 는, 각각 독립적으로, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-NH-, -SO2-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-SO2-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO- 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1h 는 각각 독립적으로, -CnH2n+1 (n 은 3 ∼ 10 의 정수이다), 또는 -O-CnH2n+1 (n 은 3 ∼ 10 의 정수이다.) 을 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.)
폴리이미드 전구체 (A) 의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로는, 상기 카르복시기 함유 디아민이나 방향족 디아민 (d) 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다.) 을 사용해도 된다. 상기 그 밖의 디아민으로는, 이하의 디아민을 들 수 있다.
p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 하기 식 (g-1) ∼ (g-5) 로 나타내는 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 4-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-3-플루오로아닐린, 디(2-(4-아미노페녹시)에틸)에테르, 4-아미노-4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 하기 식 (nh-1) ∼ (nh-8) 로 나타내는 디아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 하기 식 (4b-1) ∼ (4b-12) 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 하기 식 (R1) ∼ (R5) 등의 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 광 조사에 의해 증감 작용을 나타내는 광 증감 기능을 갖는 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, 9-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 9-에틸-3,6-디아미노카르바졸, 및 9-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (z-1) ∼ (z-13) 등의 복소 고리를 갖는 디아민, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-9) 등의 디페닐아민 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (5-1) ∼ (5-13) 등의 기 「-N(D)-」 (D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. D 는 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.), 또는 기 「*-L-O-D'」 (* 는 질소 원자와의 결합손을 나타낸다. L 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. D' 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다. D' 는 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 하기 식 (Ds-1) 로 나타내는 디아민 등의 실록산 결합을 갖는 디아민, 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민, 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민 등의 디아민.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(n1 은 2 ∼ 12 의 정수이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(n2 는 0 ∼ 12 의 정수이고, n3 은 2 ∼ 12 의 정수이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (R3) ∼ (R5) 에 있어서, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
(Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 그 밖의 디아민 중에서도, 본원 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 상기 광 배향성기를 갖는 디아민, 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 상기 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 및 상기 광 증감 기능을 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 (이하. 이들을 총칭하여, 「특정 광 반응성 디아민」 이라고도 한다.) 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 있어서는, 폴리이미드 전구체 (A) 는, 상기 방향족 디아민 (d) 와 상기 특정 광 반응성 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어진다. 상기 방향족 디아민 (d) 와 상기 특정 광 반응성 디아민의 합계량은, 디아민 성분 전체에 대하여 5 몰％ 이상이고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 성분 (A) 는, 광 중합성기를 추가로 가지고 있어도 된다. 중합체 성분 (A) 가 광 중합성기를 추가로 가짐으로써, 본 발명의 효과인, 투과 상태에서의 광 투과율, 및 고분자 액정층과 기재의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 폴리이미드 전구체 (A) 가 광 중합성기를 갖는 경우, 폴리이미드 전구체 (A) 가 갖는 광 중합성기는, 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민에서 유래하는 것이어도 된다.
상기 광 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체 (A) 는, 상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민을 사용하여 합성되어도 된다.
상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 (A) 의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로는, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 또는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 이들의 유도체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체 (A) 의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 성분으로는, 바람직하게는, 하기 식 (T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체이다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다.
비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.
지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 가지고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(X 는, 하기 식 (x-1) ∼ (x-13) 중 어느 것에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00022
(R1∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손이다. 상기 식 (x-13) 에 있어서, 2 개의 A2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 (x-1) 의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-6) 을 들 수 있다. 식 중, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식 (x-12), (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 바람직한 예로는, X 가 상기 식 (x-1) ∼ (x-7), (x-11) ∼ (x-13) 인 식 (T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체, 보다 바람직하게는 (x-1), (x-3), (x-5) 인 식 (T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다.
상기 식 (T) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체의 사용 비율은, 사용되는 전체 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대하여, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
<폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 제조>
본 발명의 중합체 (A) 에 있어서의 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체 (A) 의 이미드화물이고, 폴리이미드 전구체 (A) 를 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 상기 폴리이미드 전구체의 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다.
(폴리아믹산의 합성)
폴리아믹산의 합성은, 상기 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 상기 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 실시된다. 폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 2 무수물의 산 무수물기가 0.2 ∼ 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 당량이 되는 비율이다. 통상적인 축 중합 반응과 동일하게, 이 테트라카르복실산 2 무수물의 산 무수물기의 당량이 1 당량에 가까울수록, 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
폴리아믹산의 합성 반응에 있어서의 반응 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.
상기 유기 용매의 구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.).
상기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, [I] 상기의 방법으로 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환 (이미드화) 시킴으로써 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체 유래의 이미드기와 카르복시기 (또는 그 유도체) 의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율을 말한다. 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, 바람직하게는 -20 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 바람직하게는 0.5 ∼ 30 몰배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 바람직하게는 1 ∼ 50 몰배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
<말단 봉지제 (封止劑)>
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 합성할 때, 상기와 같은 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 포함하는 테트라카르복실산 성분, 및 상기 디아민을 포함하는 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 봉지형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 된다. 말단 봉지형의 중합체는, 도막에 의해 얻어지는 배향막의 막 경도의 향상이나, 시일제와 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기는 통상적인 축합 반응에 의해 얻거나, 또는 이하의 말단 봉지제를 사용하여 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있고, 상기 유도체는, 예를 들어, 이하의 말단 봉지제를 사용하여 동일하게 얻을 수 있다.
말단 봉지제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나드산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 무수물 ; 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 하기 식 [1a] ∼ 식 [1d] 로 나타내는 구조 등의 불포화 결합을 갖는 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
(X3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pct00028
(X5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, X6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다.)
말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대하여, 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체)
중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체 (이하, 중합체 (uA) 라고도 한다.) 에 있어서, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴계 화합물 (불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산에스테르 및 불포화 다가 카르복실산 무수물을 포함한다.), (메트)아크릴산아미드계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 말레이미드기 함유 화합물, α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 중합체 (uA) 는, 투명성이나 재료 강도 등의 관점에서, 상기 중, (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 모노머 성분의 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 (uA) 의 합성시에, (메트)아크릴계 화합물의 사용 비율은, 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여, 50 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 (uA) 는, 예를 들어 중합성기 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합 개시제의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다. 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 실시된다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다. 반응 온도는 30 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a) 는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b) 가, 반응 용액의 전체량 (a + b) 에 대하여 0.1 ∼ 60 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합체 (uA) 로서, 상기 카르복시기나 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체를 배향막 형성 재료에 함유시키는 경우에는, 예를 들어, (i) 에폭시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 원료의 적어도 일부에 사용한 중합에 의해 에폭시기를 측사슬에 갖는 중합체를 합성하고, (iii) 이어서 에폭시기를 함유하는 중합체와, 카르복시기를 2 개 이상 갖는 카르복실산이나 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 카르복실산을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 중합체 (uA) 를 얻을 수 있다. 또, 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머나, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용한 중합에 의한 방법을 채용해도 된다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 카르복시기를 갖는 경우, 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-카르복시프로필(메트)아크릴레이트, 5-카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 등의 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 4-비닐벤조산 등의 비닐기 함유 방향족 카르복실산 ; 4-말레이미드벤조산 등의 카르복시기 함유 말레이미드 ; N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복시기 함유 (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 갖는 카르복시기는, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 비닐기 함유 방향족 카르복실산 ; 카르복시기 함유 말레이미드 ; 및 카르복시기 함유 (메트)아크릴아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 구체예로는, 하기 식 (S-㎃) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(P 는, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 말레이미드기, 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 나타낸다. X, J 는, 상기 식 (S) 에 있어서의 X, J 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이다. 단, P 가 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 또는 말레이미드기인 경우, X 는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -CON(CH3)-, -COO-, 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) 를 나타내고, J 는, 상기 식 (S) 에 있어서의 J 와 동일한 기를 나타낸다.)
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 갖는 상기 식 (S) 로 나타내는 구조는, 상기 식 (S-㎃) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물에서 유래하는 것이어도 된다.
중합체 (uA) 를 얻기 위한 모노머로는, 상기 카르복시기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머나 상기 식 (S) 로 나타내는 구조와 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 이외의, 그 밖의 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 사용해도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 이하의 모노머를 들 수 있다.
아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기 함유 (메트)아크릴아미드 화합물 ;
알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산3,4-에폭시부틸, 메타크릴산3,4-에폭시부틸, 아크릴산6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등의 에폭시 골격을 갖는 화합물 ;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 옥세탄 골격을 갖는 화합물 ;
2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 화합물 ;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 화합물 ;
메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸 등의 비닐에테르 화합물 ; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드기 함유 화합물.
배향막 형성 재료에 함유시키는 중합체에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 중합체의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 중합체의 용액 점도는, 중합체의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10 질량％ 의 용액으로 했을 때, 10 ∼ 800 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15 ∼ 500 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 용액 점도 (mPa·s) 는, 이들 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 질량％ 의 중합체 용액에 대하여, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.
(화합물 (B))
본 발명의 배향막 형성 재료는, 하기의 (B) 성분 (화합물 (B)) (이하, 「특정 밀착성 화합물」 이라고도 한다) 을 함유한다.
(B) 성분 : 분자 내에, 에폭시기를 적어도 1 개와, 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 1 개 갖고, 상기 에폭시기와 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기가, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기를 개재하여 연결되어 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
화합물 (B) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
이와 같은 양태로 함으로써, 중합체 성분 (A) 가 갖는 카르복시기와 상기 화합물 (B) 의 에폭시기의 가교가 진행됨과 함께, 화합물 (B) 의 중합성 불포화 결합과 고분자 액정층의 가교가 진행되기 때문에, 높은 밀착성이 얻어진다. 또, 화합물 (B) 의 알킬렌의 탄소수를 4 이상으로 함으로써 소수성이 높아져, 중합성 불포화 결합 부위가 배향막 계면에 존재하기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 밀착성이 얻어진다. 또한, 화합물 (B) 가 분자 내에 갖는 중합성 불포화 결합의 수가 적기 때문에, 배향막은 높은 액정 배향성이 유지됨과 함께, 투과 상태에 있어서 높은 투과율이 얻어진다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 말레이미드기를 들 수 있다.
상기 화합물 (B) 는, 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, P 는 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다. R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 (m + 1) 가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 효과를 보다 바람직하게 얻는 관점에서, 상기 R 은 추가로, 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식 (b) 의 R 로 나타내는 (m + 1) 가의 유기기로는, 하기 식 (r1) 로 나타내는 (2k1 + 1) 가의 유기기, 하기 식 (r2) 로 나타내는 (k2 + 1) 가의 유기기, 또는 하기 식 (r3) 으로 나타내는 (k3 + 1) 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(Ak1, Ak2 는, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. Ak3 은, 탄소수 4 ∼ 20 의 (k3 + 1) 가의 비고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다. A2, A3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1 은, (2k1 + 1) 가의 방향족 탄화수소기 또는 (2k1 + 1) 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Ar2 는, (k2 + 1) 가의 방향족 탄화수소기 또는 (k2 + 1) 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
L1, L2, L2', L2'', L3, L3' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다.
k1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. k2, k3 은 1 ∼ 4 의 정수이다. m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. i2, i3 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
Ar1, Ar2, A2, A3, L1, L2, L2', L2'', L3, L3', i2 및 i3 이 2 개 이상 있는 경우, 2 개 이상의 Ar1, Ar2, A2, A3, L1, L2, L2', L2'', L3, L3', i2 및 i3 은 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.
*1 은 글리시딜기와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 P 와 결합하는 결합손을 나타낸다.)
상기 Ar1, Ar2 에 있어서의 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다. 상기 Ar1, Ar2 에 있어서의 지환식 탄화수소기의 구체예로는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸, 노르보르넨, 아다만탄, 스테로이드 골격을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자는, 치환기로 치환되어도 된다.
상기 Ak3 에 있어서의 비고리형 지방족 탄화수소기의 구체예로는, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬기 ; 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 4 ∼ 20 의 알케닐기 등의 탄화수소기로부터 k3 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 상기 비고리형 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자는, 치환기로 치환되어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 비고리형 지방족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기의 구체예로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.
상기 식 (r1) 에 있어서의 기 「-(Ar1-L1)m1-」 및 식 (r2) 에 있어서의 기 「-(Ar2-L2'')m2-」 의 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (w) 로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 고리 A 및 고리 A' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, 그 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. 또, 그 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리의 결합 위치는, 1,4- 위치, 1,3- 위치를 들 수 있지만, 1,4- 위치가 바람직하다. 고리 A 가 2 개 이상 있는 경우, 각각의 결합 위치는 동일해도 되고 상이해도 된다. L 은, 단결합, -O-, -CO-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, *2 는 Ak1 또는 Ak2 와 결합하는 결합손을 나타낸다. L 및 고리 A 가 2 개 이상 있는 경우, 2 개 이상의 L 및 고리 A 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 식 (b) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (b-1) ∼ (b-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 식 (b) 로 나타내는 화합물의 보다 구체적인 예로서, 하기 식 (C1) ∼ (C3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C2) ∼ (C3) 으로 나타내는 화합물은, 문헌 등 미공개의 신규 화합물이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
본 발명의 배향막 형성 재료에 함유되는 상기 화합물 (B) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(배향막 형성 재료)
본 발명의 배향막 형성 재료는, 상기와 같은 중합체 성분 (A) 및 화합물 (B) 를 필수 성분으로서 함유하지만, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 조제된다. 본 발명의 배향막 형성 재료로 사용하는 중합체 성분 (A) 의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 배향막 형성 재료에 포함되는 중합체 성분 (A) 의 함유량이, 배향막 형성 재료에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 배향막 형성 재료는, 바람직하게는, 배향막 형성제이고, 보다 바람직하게는, 고분자 분산형 액정 소자의 배향막을 형성하기 위한 재료 (고분자 분산형 액정 소자의 배향막 형성제) 이다.
배향막 형성 재료가 함유하는 유기 용매는, 중합체를 용해시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 용매 ; γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N- 이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸락트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 등의 아미드 용매 ; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2,6-디메틸-4-헵타논(디이소부틸케톤), 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 2,6-디메틸-4-헵탄올(디이소부틸카르비놀) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 배향막 형성 재료를 플라스틱 기판 등에 적용하는 경우, 상기 배향막 형성 재료에 사용하는 유기 용매는, 1 기압에서의 비점이 190 ℃ 이하인 용매로 구성되어도 된다. 1 기압에서의 비점이 190 ℃ 이하인 용매로 구성되는 경우의 바람직한 용매 조성으로는, 시클로헥사논과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로펜타논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 시클로헥사논과 디이소부틸케톤, 시클로펜타논과 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 시클로펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 시클로헥사논과 아세트산n-부틸, 시클로펜타논과 아세트산n-부틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논과 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 시클로펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트의 조합을 포함하는 용매 조성을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 종류 및 함유량은, 배향막 형성 재료의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서의 배향막 형성 재료는, 상기와 같은 중합체 성분 (A) 및 화합물 (B) 를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 중합체 성분 (A) 를 구성하는 중합체 이외의 중합체 (이하, 「그 밖의 중합체」 라고도 한다.), 상기 화합물 (B) 이외의 가교성 화합물로서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 가교성 화합물 (c-1), 그리고 상기 화합물 (B) 이외의 가교성 화합물로서, 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물 (c-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물, 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물, 배향성 첨가제(단, 상기 화합물 (B) 는 제외한다.), 광 라디칼 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 자외선 흡수제 및 광 안정제 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물 (c-1) 이 에폭시기를 갖는 경우, 특히 바람직한 구체예로서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4.4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 제 3 급 질소 원자가 방향족 탄소 원자와 결합하는 화합물 ; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,2-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노시클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-2-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등의 제 3 급 질소 원자가 지방족 탄소 원자와 결합하는 화합물, TEPIC (닛산 화학사 제조) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 화합물을 들 수 있다.
상기는 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 배향막 형성 재료에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 배향막 형성 재료에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부, 또는 1 ∼ 50 질량부, 또는 1 ∼ 30 질량부이다.
그 밖의 중합체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조 중 어느 것도 갖지 않는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체 등을 들 수 있다. 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, SMA1000, 2000, 3000 (Cray Valley 사 제조), GSM301 (기후 셸락사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, 이소밤-600 (쿠라레 제조) 을 들 수 있고, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, GANTREZ AN-139 (메틸비닐에테르 무수 말레산 수지, ISP 재팬사 제조) 를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 중합체는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 밖의 중합체를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 배향막 형성 재료에 함유되는 중합체의 합계에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％ 이다.
가교성 화합물 (c-1), (c-2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
(n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물로는, 3-피콜릴아민 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민을 들 수 있다. 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민을 사용하는 경우에는, 배향막 형성 재료에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
관능성 실란 화합물의 바람직한 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3- 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 배향막 형성 재료에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
상기 배향성 첨가제의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (p-1) ∼ 식 (p-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 구조와 배향성 측사슬 구조가, 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는, 분자량이 2000 이하인 화합물 (특정 화합물 Ad 라고도 한다.) 을 들 수 있다. 배향성 측사슬 구조로는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 화합물 Ad 를 도입함으로써, 액정의 투과 상태와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 소자에 있어서, 투명성과 산란 특성을 높일 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
BA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. BB ∼ BD 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
특정 화합물 Ad 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (ad) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(P 는, 상기 식 (p-1) ∼ 식 (p-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 구조를 나타낸다. L1 은, P 가 상기 식 (p-1) ∼ (p-3) 인 경우, -(CH2)k1-O- (k1 은 1 ∼ 12 의 정수이다.) 를 나타내고,
P 가 (p-4) ∼ (p-11) 인 경우, 단결합 또는 -(CH2)k1-O- (k1 은 1 ∼ 12 의 정수이다.) 를 나타내고,
P 가 상기 식 (p-12) 인 경우, -L-(CH2)k1-O- (L 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. k1 은 1 ∼ 12 의 정수이다.) 를 나타낸다.
C1 은, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다.
L2 는, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 그 중에서도, 액정 소자의 광학 특성의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.
R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 원자 함유 알콕시기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기이다.
C1, L2 가 2 개 이상 있는 경우, 2 개 이상의 C1, L2 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
배향막 형성 재료에 있어서의 특정 화합물 Ad 의 사용 비율은, 액정 소자의 광학 특성의 점에서, 중합체 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 20 질량부이다. 특히 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량부이다. 또, 특정 화합물 Ad 는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제의 구체예는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 54 페이지 ∼ 56 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 소자의 액정층과 배향막의 밀착성의 점에서, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로는, 이산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화철 등의 무기계의 자외선 흡수제나, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계 등의 유기계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 상기 트리아진계 자외선 흡수제로는, 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 상기 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 안정제로는, 예를 들어, 힌더드아민계의 광 안정제 (HALS) 를 들 수 있다. 상기 힌더드아민계의 광 안정제로는, 반응성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광 안정제인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기로는, 광 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 이와 같은 반응성 관능기를 갖는 힌더드아민계 광 안정제로는, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진) 등을 바람직하게 들 수 있다.
배향막 형성 재료에 있어서의 고형분 농도 (배향막 형성 재료의 유기 용매 이외의 성분의 합계 질량이 배향막 형성 재료의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 배향막 형성 재료를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법에 의한 경우, 고형분 농도는 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해, 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
(배향막·액정 소자)
본 발명의 배향막은, 상기 배향막 형성 재료로부터 얻어진다. 본 발명의 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수도 있지만, PDLC 나 PNLC 형의 액정 소자에 바람직한 배향막이다. 본 발명의 액정 소자는, 상기 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 소자는, 전극면을 대향 배치시킨 1 쌍의 전극이 부착된 기판 사이에, 고분자상과 액정상을 포함하는 고분자·액정 복합체를 필수 성분으로 하는 조광층을 형성한 액정 소자이다.
여기서, 상기 고분자·액정 복합체는, 후술하는 조광층 형성 재료에 함유되는 중합성 화합물의 중합에 의해 형성되는 것이고, 액정을 고분자 중에 분산시킨 고분자 분산형 액정인 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 액정 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 액정 소자 (100) 는, 제 1 기재 (11) 및 제 2 기재 (17) 로 이루어지는 1 쌍의 기재와, 제 1 기재 (11) 및 제 2 기재 (17) 상에 각각 형성된 투명 전극 (12) 및 (16) 과, 투명 전극 (12) 및 (16) 상에 각각 형성된 액정 배향막 (13) 및 (15) 와, 액정 배향막 (13) 및 (15) 사이에 배치된 조광층 (14) 을 구비하고 있다.
조광층 (14) 은, 투명 전극 (12) 및 (16) 에 의한 전계의 인가 상태에 따라, 투시성을 변화시키는 기능을 갖는 층이다. 조광층 (14) 의 두께로는, 액정 재료의 배열 상태를 제어하여, 조광 기능을 바람직하게 발현시키는 관점에서 1 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
조광층 (14) 은, 고분자상과 액정상을 포함하는 고분자·액정 복합체를 필수 성분으로 하는 고분자 분산형 액정에 의해 형성되어 있다. 상기 고분자 분산형 액정으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 투명한 고분자 재료 중에 액정 분자의 액적을 분산시킨 것 (PDLC), 액정 분자의 연속층 중에 고분자 수지의 네트워크가 형성된 폴리머 네트워크형 액정 (PNLC), 콜레스테릭 액정 분자를 사용한 고분자 안정형 콜레스테릭 액정 (PSCT) 등을 들 수 있다. 이하에서는, 조광층 (14) 이 상기 PDLC 에 의해 형성된 예에 대해 설명한다.
또, 본 발명의 액정 소자는, 상기 어느 액정 소자에 있어서, 상기 조광층이, 외부 전기장에 의해 광 산란 상태와 투과 상태로 제어 가능한 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 전압 무인가시에 백탁 (광 산란) 상태가 되고, 전압 인가시에 광을 투과하여 투과 상태가 되는, 노멀 모드형의 고분자 분산형 액정 소자, 혹은, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는, 리버스 모드형의 고분자 분산형 액정 소자이다.
본 발명의 액정 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 소자가 게스트-호스트형의 조광 소자인 경우에는, 액정 조성물에 후술하는 염료를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 배향막은 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 형성되어 있으면 되고, 양측 또는 편측의 어느 쪽이어도 된다.
(1) 1 쌍의 전극이 부착된 기판의 일방 또는 양방에, 배향막 형성 재료를 도포하는 공정
패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 전극이 부착된 기판의 일면에, 본 발명의 배향막 형성 재료를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀, 바람직하게는, 시클로올레핀 폴리머), 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름 기판 등을 사용할 수도 있다. 액정 소자를 조광창 등에 사용하는 경우에는, 상기 필름 기판이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 소자에서는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 도막을 소성하는 공정
배향막 형성 재료를 도포 후, 도포한 배향막 형성 재료의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 먼저 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이다. 프리베이크 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 분이다. 그리고 용제를 완전히 제거하기 위해, 추가로 가열 (포스트베이크) 공정을 실시해도 된다. 이 포스트베이크 온도는 바람직하게는 80 ∼ 190 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은 바람직하게는 5 ∼ 30 분이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 1 ∼ 1000 ㎚, 5 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하다.
상기 공정 (2) 에서 형성한 도막을 그대로 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 배향능 부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다.
상기 광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향에서 실시해도 되고, 경사 방향에서 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
(3) 조광층 형성 재료를 배치하는 공정
상기와 같이 하여 일방 또는 양방에 배향막이 형성된 1 쌍의 전극이 부착된 기판을 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 조광층 형성 재료를 배치한다. 구체적으로는 이하의 3 가지 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 각각의 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 통하여 2 장의 기판을 대향 배치하는 방법이고, 진공 주입법이라고 불린다. PDLC 형 액정 소자나 PNLC 형 액정 소자에 있어서는, 셀 갭을 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합 (貼合) 하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물, 중합성 화합물 성분 및 필요에 따라 중합 개시제를 함유하는 조광층 형성 재료를 주입 충전하여 막면에 접촉한 후, 주입공을 봉지한다.
또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 배향막면 상의 소정의 수 지점에 상기 조광층 형성 재료를 적하한다. 그 후, 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다.
또한, 제 3 방법은, 롤 to 롤법이라고 불리는 수법이다. 구체적으로는, 제 1 전극이 부착된 기판의 투명 도전막이 형성되어 있는 측의 막면 상에, 상기 조광층 형성 재료를 도포하고, 제 2 유리 기판 상의 투명 도전막이 형성되어 있는 막면과 상기 조광층 형성 재료가 접하도록 첩합하여, 두께를 균일하게 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 복합 조성물을 도포하는 방법으로는, 어플리케이터법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법 등, 공지 관용의 방법을 실시할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
(조광층 형성 재료)
본 발명의 조광층 형성 재료는, 액정 조성물, 중합성 화합물 성분 및 필요에 따라 중합 개시제를 함유한다. 또, 상기 조광층 형성 재료는, 추가로 필요에 따라, 배향성 첨가제, 이방성 염료, 자외선 흡수제·광 안정제, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 조광층 형성 재료에 함유되는 액정 조성물의 함유 비율은, 조광층 형성 재료 100 질량부에 대하여 40 질부 이상이 바람직하고, 50 질량부 이상이 보다 바람직하고, 60 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 90 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하다. 중합성 화합물 성분의 함유량은, 조광층 형성 재료 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상이 바람직하고, 20 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 60 질량부 이하가 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 40 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(액정 조성물)
액정 조성물을 구성하는 액정 화합물로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들어 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 액정에, 예를 들어 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정 ; 상품명 「C-15」, 「CB-15」 (머크사 제조) 로서 판매되고 있는 카이랄제 ; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 된다.
상기 액정 조성물로는, 일본 공개특허공보 2007-009120호, 일본 공개특허공보 2011-246411호에 개시되어 있는 바와 같은 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
노멀 모드형의 고분자 분산형 액정 소자로서 사용하는 경우, 상기 액정 조성물로는, 정 (正) 의 유전율 이방성을 나타내는 포지티브형의 액정 분자가 사용된다. 리버스형의 고분자 분산형 액정 소자로서 사용하는 경우, 상기 액정 조성물로는, 부 (負) 의 유전율 이방성을 나타내는 네거티브형의 액정 분자가 사용된다.
(중합성 화합물 성분)
PDLC 형 액정 소자나 PNLC 형 액정 소자에 있어서, 상기 조광층 형성 재료는 중합성 화합물 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 성분을 구성하는 중합성 화합물로는, 라디칼 중합형의 중합성 화합물 (모노머) 및 그 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기 함유 인산에스테르 화합물, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 국제 공개 공보 2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 58 ∼ 60 페이지에 기재되는 단관능의 중합성 화합물, 2 관능의 중합성 화합물 및 다관능의 중합성 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 인산에스테르 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 (예를 들어, 쿄에이샤 화학사 제조의 「라이트 에스테르 P-1M」, 「라이트 아크릴레이트 P-1A」 등), 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 (예를 들어, 쿄에이샤 화학사 제조의 「라이트 에스테르 P-2M」, 「라이트 아크릴레이트 P-2A」, 닛폰 화약사 제조의 「KAYAMERPM-21」 등), 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 (예를 들어, 오사카 유기 화학 공업사 제조의 「비스코트 ＃3PA」) 등의 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 인산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 및 부분적으로 에톡시화된 2-하이드록시(메트)아크릴레이트 등의 알코올성 수산기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ; (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메트)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, α-에틸(메트)아크릴산-6,7-에폭시펜틸, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실 등의 에폭시기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 혹은 상기 중합체 (uA) 를 얻기 위한 모노머로 예시한 화합물을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 4,4'-비페닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 변성 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「KAYARAD HX-220」, 「KAYARAD HX-620」 등), 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디메(메트)아크릴레이트, 또는 우레탄 결합을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (예를 들어, 우레탄 결합 및 지환식 구조를 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 다이셀·올넥스사 제조의 「EBECRYL 230」, 「EBECRYL 270」 「EBECRYL 9270」) 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (신나카무라 공업사 제조의 「NK 에스테르 TMPT」), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 (신나카무라 공업사 제조의 「NK 에스테르 A-TMMT」 등), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 공업사 제조의 「NK 에스테르 ATM-35E」 등), 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 (신나카무라 공업사 제조의 「NK 에스테르 A-DPH」 등), 또는 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 혹은 이들의 올리고머를 들 수 있다.
중합성 화합물로는, 이온형의 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물이다.
구체적으로는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 14 ∼ 15 페이지에 기재되는 멜라민 유도체나 벤조구아나민 유도체, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀, 및 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 15 ∼ 16 페이지에 기재되는 에폭시나 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
이온형의 중합성 화합물을 사용한 경우, 그 중합 반응을 촉진시키는 것을 목적으로, 하기의 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 이온 개시제를 도입할 수도 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 16 ∼ 17 페이지에 기재되는 이온 개시제를 들 수 있다.
(중합 개시제)
조광층 형성 재료는, 중합성 화합물의 중합 반응을 촉진시킨다, 특히, 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시킬 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤조인 및 그 알킬에테르화물, 벤질케탈류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 아미노벤조페논류, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 13 ∼ 14 페이지에 기재되는 라디칼 개시제를 들 수 있다. 상기 아세토페논류로는, 예를 들어, 하이드록시아세토페논, 아미노아세토페논, 디알콕시아세토페논, 할로겐화아세토페논 등을 사용할 수 있다. 이들 광 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 이르가큐어 (등록상표) 907 (2-[4-(메틸티오)벤조일]-2-(4-모르폴리닐)프로판), 이르가큐어 651 (2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 이르가큐어 369 (1-(4-모르폴리노페닐)-2-(디메틸아미노)-2-벤질-1-부타논), 이르가큐어 184 또는 IGM Resins 사 제조의 Omnirad 184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤) 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 조광층 형성 재료의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 라디칼 개시제는, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(배향성 첨가제)
조광층 형성 재료에 첨가되는 배향성 첨가제로는, 그 바람직한 것도 포함하여 상기한 배향막 형성 재료에 함유시키는 배향성 첨가제를 예시할 수 있다. 즉, 상기 특정 화합물 Ad 의 화합물을 들 수 있다.
조광층 형성 재료에 있어서의 배향성 첨가제의 사용량은, 소자의 광학 특성의 점에서, 조광층 형성 재료 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 30 질량부이고, 특히 바람직하게는, 1 ∼ 20 질량부이다. 배향성 첨가제는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(이방성 염료)
상기 조광층 형성 재료는 또한, 이방성 염료 (이색성 염료, 이색성 색소라고도 한다.) 를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「이방성 염료」 는 가시광 영역, 예를 들어, 400 ∼ 700 ㎚ 의 파장 범위 내의 적어도 일부 또는 전체 범위에서 광의 이방성 흡수가 가능한 물질을 의미한다.
이방성 염료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 흑색 염료 또는 컬러 염료를 사용할 수 있다. 이와 같은 이방성 염료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-009120호, 일본 공개특허공보 2011-246411호에 개시되어 있는 바와 같은 여러 가지 공지된 것을 사용할 수 있다. 이방성 염료의 배합 비율은, 예를 들어, 조광층 형성 재료 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 ∼ 5 질량부의 비율로 포함될 수 있지만, 상기의 비율은 필요에 따라 변경할 수 있다.
(자외선 흡수제·광 안정제)
상기 조광층 형성 재료는 또한, 자외선 흡수제·광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제·광 안정제의 구체예로는, 상기한 예시 화합물을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함유량은, 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 광 안정제의 함유량은, 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 질량부가 더욱 바람직하다.
(연쇄 이동제)
상기 조광층 형성 재료는 또한, 연쇄 이동제를 추가로 포함할 수 있다. 연쇄 이동제의 바람직한 구체예는, 부탄디올디티오글로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리에틸렌글리콜디메르캅탄 등이다.
고분자상의 가교도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 그에 따라, 액정 재료가 전계에 따라 응답하기 쉬워져, 저전압 구동이 가능해진다.
연쇄 이동제의 함유량은, 중합성 화합물 성분 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
(4) 조광층 형성 재료를 중합하여, 고분자상과 액정상을 포함하는 조광층을 형성하는 공정
본 발명의 조광층 형성 재료를 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 조광층 형성 재료의 중합은, 자외선을 조사하여 실시하는 것이 바람직하다. 또, 자외선 조사의 방법으로는, 1 쌍의 전극이 부착된 기판의 일방을 통하여 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 그 때, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 ㎚ 가 바람직하다.
자외선의 조사광 강도는, 실험 등으로 적절히 정할 수 있고, 상기 액정 조성물 중의 미반응의 중합성 화합물의 농도 등으로 그 종점을 결정해도 된다.
적정한 자외선의 조사 광량은, 0.05 J/㎠ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 1.0 J/㎠ 이상이다. 자외선의 조사 강도는, 1 ㎽/㎠ 이상이 바람직하고, 중합성 화합물의 중합을 완결하기 위해, 20 ㎽/㎠ 이상이어도 된다. 자외선의 조사 시간은, 1 ∼ 3600 초, 보다 바람직하게는 60 ∼ 3600 초, 더욱 바람직하게는, 60 ∼ 1800 초이다. 또, 자외선을 조사하는 동안은, 전극간에 전압을 인가한 상태여도 되고, 전극간에 전압을 인가하지 않은 상태여도 된다.
또, 자외선 처리와 가열 처리를 양방 동시에 실시해도 되고, 자외선 처리를 한 후에 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리를 실시할 때의 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 ∼ 100 ℃ 이다.
본 발명의 배향막 형성 재료는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자 (이하, PSA 형 액정 표시 소자라고도 한다.) 에도 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 배향막 형성 재료는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자 (이하, SC-PVA 모드형의 액정 표시 소자라고도 한다.) 에도 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 액정 소자는, 자동차, 철도 및 항공기 등의 수송 기기 및 수송 기계에 사용하는 액정 소자, 구체적으로는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 룸 미러에 사용하는 광 셔터 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호한 점에서, 본 액정 소자를 탈 것의 유리창에 사용한 경우에는, 종래의 리버스형 소자를 사용한 경우에 비해, 야간시에 있어서의 광의 도입 효율이 높고, 또한 외광으로부터의 눈부심을 방지하는 효과도 높아진다. 그 때문에, 탈 것을 운전할 때의 안전성이나 승차시의 쾌적성을 보다 개선하는 것이 가능해진다. 또, 액정 소자를 필름 기판으로 제조하고, 그것을 탈 것의 유리창에 붙여 사용하는 경우, 종래의 리버스형 소자에 비해, 본 소자의 신뢰성이 높아진다. 즉, 액정층과 수직 배향막의 밀착성이 낮은 것이 요인의 불량이나 열화가 일어나기 어려워진다.
더하여, 본 발명의 액정 소자는, LCD (Liquid Crystal Display) 나 OLED (Organic Light-emitting Diode) 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 도광판이나 이들 디스플레이를 사용한 투명 디스플레이의 이판 (裏板) 에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 투명 디스플레이의 이판에 사용하는 경우에는, 투명 디스플레이와 본 발명의 액정 소자를 맞추어, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때, 그 배면으로부터 광이 들어오는 것을 본 발명의 액정 소자로 억제하기 위해서 사용할 수 있다. 이로써, 액정 소자는, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때에 전압 인가된 산란 상태가 되어, 화면 표시를 선명하게 할 수 있고, 화면 표시가 끝난 후에는, 전압이 무인가의 투명 상태가 된다. 또, 본 발명의 배향막 형성 재료는, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용의 액정 배향막, 혹은 이들 이외의 용도, 예를 들어 컬러 필터의 보호막, 플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막, 기판 재료에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
(액정)
L1 : Sb-323010 (네거티브형 액정, 샴페인사 제조)
(중합성 화합물)
R1 : 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA)
R2 : 하기 식 [R2] 로 나타내는 화합물 성분 (닛폰 화약사 제조, KAYARAD HX-220, m 과 n 은, m 과 n 의 합계가 2 를 만족하는 정수이고, 복수의 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.)
R3 : 하기 식 [R3] 으로 나타내는 화합물 성분 (닛폰 화약사 제조, KAYARAD HX-620, m' 와 n' 는, m' 와 n' 의 합계가 4 를 만족하는 정수이고, 복수의 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.)
R4 : 하기 식 [R4] 로 나타내는 화합물 성분 (신나카무라 화학 공업사 제조, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, NK 에스테르 ATM-35E, a, b, c, d 는, a, b, c 및 d 의 합계가 35 를 만족하는 정수이고, 복수의 화합물을 포함하는 혼합물이어도 된다.)
R5 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) (쇼와 전공사 제조, 카렌즈 MT PE1)
R6 : 하기 식 [R6] 으로 나타내는 화합물
[화학식 39]
Figure pct00039
(광 라디칼 개시제)
P1 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (IGM Resins 사 제조, Omnirad 184)
(디아민)
A1 : 3,5-디아미노벤조산
A2: 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
A3 : 3,5-디아미노벤조산=2-메타크릴로일옥시에틸 (상기 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민에 상당)
[화학식 40]
Figure pct00040
(테트라카르복실산 2 무수물)
B1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
B2 : 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 41]
Figure pct00041
(아민 화합물)
A4 : 3-아미노메틸피리딘
[화학식 42]
Figure pct00042
(첨가제)
C1 ∼ C3 : 하기 식 (C1) ∼ (C3) 으로 나타내는 화합물 (특정 밀착성 화합물) (본 발명의 (B) 성분에 상당)
D1 ∼ D3 : 하기 식 (D1) ∼ (D3) 으로 나타내는 화합물 (비교 화합물)
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
(메타크릴 모노머)
E1 ∼ E3 : 하기 식 (E1) ∼ (E3) 으로 나타내는 화합물
[화학식 45]
Figure pct00045
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
CHN : 시클로헥사논
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DMSO : 디메틸술폭사이드
MeCN : 아세토니트릴
「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」
상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101, 쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805 의 직렬, 쇼와 전공사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 1 수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 mL/L)
유속 : 1.0 mL/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
(x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)
「첨가제 C1 ∼ C3 의 합성」
식 (C1) 로 나타내는 화합물은, 국제 공개 2015/012341 에 기재된 합성법으로 합성하였다. 식 (C2) ∼ (C3) 은, 문헌 등 미공개의 신규 화합물이고, 이하에 그 합성법을 상세히 서술한다.
<1H-NMR 의 측정>
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「AVANCE III」 (BRUKER 제조) 500 ㎒.
용매 : 중수소화디메틸술폭사이드 ([D6]-DMSO).
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).
<첨가제 합성예 1 : [C2] 의 합성>
[화학식 46]
200 mL 4 구 플라스크에 4'-[6-(2-메타크릴로일옥시)헥실옥시]비페닐-4-카르복실산 (19.1 g, 50 mmol), 에피클로로하이드린 (23.1 g, 250 mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드 (2.1 g, 7.5 mmol), 및 DMSO (60 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (300 g) 에 따르고, 유기층을 순수 (1000 g) 로 세정하고, 농축함으로써, [C2-1] (23.7 g) 을 얻었다. [C2-1] 은 단리 정제를 실시하지 않고, 그대로 다음의 공정에서 사용하였다.
500 mL 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 [C2-1] (23.7 g), 탄산칼륨 (10.4 g, 75 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (11.0 mg, 0.05 mmol), 및 MeCN (200 g) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 조물 (粗物) 을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름 : 헵탄 = 4 : 1 (체적비)) 로 단리함으로써, [C2] (13.5 g, 2 단계 수율 : 61 ％, 백색 고체) 를 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [C2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00047
<첨가제 합성예 2 : [C3] 의 합성>
[화학식 47]
200 mL 4 구 플라스크에 4-[trans-4-[[6-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]헥실]옥시]시클로헥실]-벤조산 (19.4 g, 50 mmol), 에피클로로하이드린 (23.1 g, 250 mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드 (2.1 g, 7.5 mmol), 및 DMSO (60 g) 를 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응계를 아세트산에틸 (300 g) 에 따르고, 유기층을 순수 (1000 g) 로 세정하고, 농축함으로써, [C3-1] (25.0 g) 을 얻었다. [C3-1] 은 단리 정제를 실시하지 않고, 그대로 다음의 공정에서 사용하였다.
500 mL 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 [C3-1] (25.0 g), 탄산칼륨 (10.4 g, 75 mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 (11.0 mg, 0.05 mmol), 및 MeCN (250 g) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 석출물을 여과 분리하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 조물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헵탄 = 1 : 5 (체적비)) 로 단리함으로써, [C3] (12.7 g, 2 단계 수율 : 57 ％, 담황색 액체 고체) 을 얻었다. 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [C3] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00049
「폴리이미드계 중합체의 합성」
<합성예 1>
B2 (5.35 g, 21.4 mmol), A2 (3.72 g, 8.6 mmol), 및 A1 (3.04 g, 20.0 mmol) 을 NMP (36.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, B1 (1.28 g, 6.5 mmol) 및 NMP (3.86 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g), 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (400 mL) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,600, 중량 평균 분자량은 49,100 이었다.
<합성예 2>
B1 (3.30 g, 16.8 mmol), A2 (5.17 g, 11.9 mmol), 및 A3 (1.35 g, 5.1 mmol) 을 NMP (39.3 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (2) 를 얻었다.
또한, 폴리아믹산 용액 (2) 는, 카르복시기, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조, 및 광 중합성기를 갖는다. 카르복시기는 B1 에서, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조는 A2 에서, 광 중합성기는 A3 에서 유래한다.
<합성예 3>
B1 (3.30 g, 16.8 mmol), A2 (5.17 g, 11.9 mmol), 및 A1 (0.78 g, 5.1 mmol) 을 NMP (37.0 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 수지 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 (3) 을 얻었다.
「메타크릴계 중합체의 합성」
<합성예 4>
E1 (2.44 g, 6.80 mmol), E2 (0.40 g, 1.70 mmol), 및 E3 (0.73 g, 8.50 mmol) 을 CHN (21.0 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기·질소 복압을 실시한 후, 중합 개시제로서 AIBN (0.14 g, 0.85 mmol) 을 첨가하고, 다시 탈기·질소 복압을 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액을 얻었다.
「배향막 형성 재료의 제조」
이하에, 배향막 형성 재료의 제조예를 기재한다. 이 배향막 형성 재료는, 액정 소자의 제조 및 그 평가를 위해서도 사용된다.
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (2.0 g) 에, NMP (11.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, A4 (5.0 질량％ 의 NMP 용액, 2.0 g) 를 첨가하고 70 ℃ 에서 15 시간 교반하여 폴리이미드 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 용액에, 특정 밀착성 화합물 C1 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 배향막 형성 재료 (1) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C2 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 배향막 형성 재료 (2) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C3 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 배향막 형성 재료 (3) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 4>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C1 (0.2 g), D3 (0.2 g), NMP (9.3 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 배향막 형성 재료 (4) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 5>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C1 (0.12 g), D3 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (5) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 6>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C2 (0.12 g), D3 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (6) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 7>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 특정 밀착성 화합물 C3 (0.12 g), D3 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (7) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 8>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (2) (10 g) 에 특정 밀착성 화합물 C1 (0.2 g), D3 (0.1 g), NMP (14.7 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 배향막 형성 재료 (8) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에 NMP (9.7 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 배향막 형성 재료 (9) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 2>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에 비교 화합물 D1 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 배향막 형성 재료 (10) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 3>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에 비교 화합물 D2 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 배향막 형성 재료 (11) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 4>
실시예 1 에 기재된 폴리이미드 용액 (1) (15.3 g) 에 비교 화합물 D3 (0.2 g), NMP (9.5 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 배향막 형성 재료 (12) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 5>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (13) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 6>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 비교 화합물 D1 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (14) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 7>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 비교 화합물 D2 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (15) 를 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 8>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 비교 화합물 D3 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (16) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 9>
합성예 4 에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (1) 의 용액 (8.0 g) 에, 비교 화합물 D2 (0.12 g), D3 (0.12 g), CHN (5.2 g), 및 PGME (16.8 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반함으로써, 배향막 형성 재료 (17) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 10>
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (3) (10 g) 에 비교 화합물 D3 (0.1 g), NMP (14.9 g), 및 BCS (25.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 배향막 형성 재료 (18) 을 얻었다. 이 배향막 형성 재료에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 배향막 형성 재료의 조성을 표 1 에 나타낸다. 또한, 특정 밀착성 화합물, 및 비교 화합물에 대한 괄호 안의 수치는, 각각의 중합체 100 질량부에 대한 함유량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00050
<조광층 형성 재료 (A) 의 제조>
R1 (0.90 g), R2 (1.50 g), R3 (1.50 g), R4 (0.30 g), R5 (0.30 g) 및 R6 (0.50 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 중합성 화합물의 용액을 제조하였다. 그 후, 제조한 중합성 화합물의 용액, L1 (4.0 g) 및 P1 (0.10 g) 을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 조광층 형성 재료 (A) 를 얻었다.
「액정 소자의 제조 및 광학 특성의 평가」
상기 실시예 또는 비교예의 배향막 형성 재료를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 소자의 제조를 실시하였다. 구체적으로는, 이 배향막 형성 재료를, 순수로 세정한 ITO 전극이 부착된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.2 ㎜) 의 ITO 면 상에 바코터로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 이어서 열순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 배향막면에, 두께 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 배향막면에, ODF 법으로 상기의 조광층 형성 재료 (A) 를 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 소자에, 자외선 발광 다이오드를 광원에 갖는 자외선 조사 장치를 사용하여, 파장 365 ㎚, 자외선 조도 4 ㎽, 조사 시간 250 초로 자외선 조사를 실시하였다. 그 때, 조사 장치 내의 온도는 25 ℃ 로 제어하였다. 이로써, 액정 소자 (리버스형 소자) 를 얻었다.
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가」
전압 무인가시의 투명성의 평가는, 전압 무인가 상태에서의 액정 소자의 헤이즈 (흐림도, HAZE 라고도 한다) 를 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 BYK haze-gardi (테츠타니사 제조) 를 사용하여, HAZE 의 측정을 실시하였다. 평가는, HAZE 가 낮은 것일수록, 본 평가, 즉, 투명성이 우수한 것으로 하였다.
전압 인가시의 산란 특성의 평가는, 액정 소자에, 교류 구동으로 48 V 를 인가하고, 상기와 동일한 조건으로, HAZE 를 측정함으로써 실시하였다. 평가는, HAZE 가 높은 것일수록, 본 평가, 즉 산란 특성이 우수한 것으로 하였다.
광학 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
「액정층과 배향막의 밀착성의 평가」
제조한 액정 소자를 시마즈 제작소사 제조의 소형 탁상 시험기 EZ-SX 로, 하측 기판을 스테이지에 고정시킨 후, 상측의 기판의 단부를 고정시키고, 상측 기판을 상방향으로 인장하여, 액정층과 배향막이 박리되는 박리 강도 (N/25 ㎜) 를 측정하였다. 이 값이 클수록, 본 평가, 즉 밀착성이 우수한 것으로 하였다.
밀착성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00051
표 2 에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분 (A) 및 특정 밀착성 화합물을 포함하는 배향막 형성 재료를 사용한 실시예는, 중합체 성분 (A) 및 특정 밀착성 화합물의 양방을 포함하지 않는 배향막 형성 재료를 사용한 비교예에 비해, 액정층과 배향막의 밀착성이 향상되고, 광학 특성도 양호하다.
11 : 제 1 기재
12, 16 : 투명 전극
13, 15 : 액정 배향막
14 : 조광층
17 : 제 2 기재
100 : 액정 소자
또한, 2021년 1월 18일에 출원된 일본 특허출원 2021-005941호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 및 2021년 6월 9일에 출원된 일본 특허출원 2021-096763호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (27)

  1. 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배향막 형성 재료.
    (A) 성분 : 카르복시기 및 하기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체 성분 (A). 단, 상기 중합체 성분 (A) 를 구성하는 중합체가, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 이다.
    (B) 성분 : 분자 내에, 에폭시기를 적어도 1 개와, 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 1 개 갖고, 상기 에폭시기와 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기가, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 2 가의 유기기를 개재하여 연결되어 있는, 분자량 2000 이하의 화합물 (B).
    Figure pct00052

    (X 는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) 를 나타낸다.
    J 는, 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 1 가의 유기기를 나타내고, 단, 상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A) 는,
    (i) 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-1) 을 포함하거나, 혹은
    (ii) 카르복시기를 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-2) 와, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는, 폴리이미드 전구체, 그 이미드화물인 폴리이미드, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A-3) 을 포함하는, 배향막 형성 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머가, (메트)아크릴계 화합물, (메트)아크릴산아미드계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 말레이미드기 함유 화합물, α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물, 또는 비닐 화합물인, 배향막 형성 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 가, 하기 식 (b) 로 나타내는 화합물인, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00053

    (m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, P 는 중합성 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다. R 은 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 갖는 (m + 1) 가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (b) 의 R 로 나타내는 (m + 1) 가의 유기기가, 하기 식 (r1) 로 나타내는 (2k1 + 1) 가의 유기기, 하기 식 (r2) 로 나타내는 (k2 + 1) 가의 유기기, 또는 하기 식 (r3) 으로 나타내는 (k3 + 1) 가의 유기기 중 어느 것인, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00054

    (Ak1, Ak2 는, 탄소수 4 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. Ak3 은, 탄소수 4 ∼ 20 의 (k3 + 1) 가의 비고리형 지방족 탄화수소기를 나타낸다. A2, A3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar1 은, (2k1 + 1) 가의 방향족 탄화수소기 또는 (2k1 + 1) 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Ar2 는, (k2 + 1) 가의 방향족 탄화수소기 또는 (k2 + 1) 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    L1, L2, L2', L2'', L3, L3' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다.
    k1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. k2, k3 은 1 ∼ 4 의 정수이다. m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. i2, i3 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
    Ar1, Ar2, A2, A3, L1, L2, L2', L2'', L3, L3', i2 및 i3 이 2 개 이상 있는 경우, 2 개 이상의 Ar1, Ar2, A2, A3, L1, L2, L2', L2'', L3, L3', i2 및 i3 은 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    *1 은 글리시딜기와 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 P 와 결합하는 결합손을 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (r1) 에 있어서의 기 「-(Ar1-L1)m1-」 및 식 (r2) 에 있어서의 기 「-(Ar2-L2'')m2-」 가, 하기 식 (w) 로 나타내는 유기기인, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00055

    (m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 고리 A 및 고리 A' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, 그 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. l 은, 단결합, -O-, -CO-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, *2 는 Ak1 또는 Ak2 와 결합하는 결합손을 나타낸다. L 및 고리 A 가 2 개 이상 있는 경우, 2 개 이상의 L 및 고리 A 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 갖는 기가, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 또는 말레이미드기인, 배향막 형성 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 가, 하기 식 (b-1) ∼ (b-10) 중 어느 것으로 나타내는, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00056
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A) 가, 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는, 배향막 형성 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A) 가, 카르복시기 및 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 동일한 분자 내에 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는, 배향막 형성 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (S) 로 나타내는 구조가, 하기 식 (S1) ∼ (S2) 중 어느 것으로 나타내는 구조인, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00057

    (X1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다) 를 나타낸다.
    G1 은, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 탄화수소기, 및 탄소수 4 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 원자 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
    m 은, 1 ∼ 4 의 정수이다. m 이 2 이상인 경우, 복수의 X1, G1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.
    R1 은 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00058

    (X2 는, -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. G2 는 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 상기 스테로이드 골격을 갖는 구조가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알케닐기, 그리고 상기 할로겐 원자 함유 알킬기, 할로겐 원자 함유 알콕시기, 알킬기, 알콕시기, 및 알케닐기의 임의의 메틸렌기가 갖는 탄소-탄소 결합이 산소 원자로 중단되어 있는 헤테로 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 있다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 카르복시기를 갖는 경우, 상기 폴리이미드 전구체가 갖는 카르복시기는, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 유래하는, 배향막 형성 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 카르복시기를 갖는 경우, 상기 폴리이미드 전구체가 갖는 카르복시기는, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민에서 선택되는 디아민에서 유래하는, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00059

    (식 (3b-1) 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 m1 + m2 는 1 ∼ 4 의 정수이다. 식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (3b-3) 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 식 (3b-4) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 상기 폴리이미드 전구체가 갖는 상기 식 (S) 로 나타내는 구조는, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 방향족 디아민 (d) 에서 유래하는, 배향막 형성 재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 (d) 는, 하기 식 (d1) 또는 식 (d2) 로 나타내는 디아민인, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00060

    (X 는, 단결합, -O-, -C(CH3)2-, -NH-, -CO-, -(CH2)m-, -SO2-, -O-(CH2)m-O-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m-, -NH-(CH2)m-, -SO2-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-, -CONH-(CH2)m-NHCO-, 또는 -COO-(CH2)m-OCO- 의 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. Y 는, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 나타낸다. 상기 식 (d2) 에 있어서, 2 개의 Y 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 방향족 디아민 (d) 와 광 반응성 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지고, 단, 상기 광 반응성 디아민은, 광 배향성기를 갖는 디아민, 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민, 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 및 광 증감 기능을 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민인, 배향막 형성 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A) 가 광 중합성기를 추가로 갖는, 배향막 형성 재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 광 중합성기를 갖는 경우, 상기 폴리이미드 전구체가 갖는 광 중합성기는, 하기 식 (4b-1) ∼ (4b-12) 중 어느 것으로 나타내는, 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민에서 유래하는, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00061

    (n1 은 2 ∼ 12 의 정수이다.)
    Figure pct00062

    (n2 는 0 ∼ 12 의 정수이고, n3 은 2 ∼ 12 의 정수이다.)
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 카르복시기 및/또는 상기 식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 경우, 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합체가 갖는 카르복시기 및/또는 상기 식 (S) 로 나타내는 구조는, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 비닐기 함유 방향족 카르복실산 ; 카르복시기 함유 말레이미드 ; 카르복시기 함유 (메트)아크릴아미드 화합물 ; 및 하기 식 (S-㎃) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물에서 유래하는, 배향막 형성 재료.
    Figure pct00063

    (P 는, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 말레이미드기, 또는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 나타낸다. X, J 는, 상기 식 (S) 에 있어서의 X, J 와 동일한 의미이다. 단, P 가 (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기 (CH2=CH-O-), 또는 말레이미드기인 경우, X 는, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -CON(CH3)-, -COO-, 또는 -((CH2)a1-A1)m1- (a1 은 1 ∼ 15 의 정수이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m1 은 1 ∼ 2 의 정수이다. m1 이 2 인 경우, 복수의 a1 및 A1 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다.) 를 나타내고, J 는, 상기 식 (S) 에 있어서의 J 와 동일한 기를 나타낸다.)
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막 형성 재료에 함유되는 상기 화합물 (B) 의 함유량이, 중합체 성분 (A) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인, 배향막 형성 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막 형성 재료가, 고분자 분산형 액정 소자의 배향막을 형성하기 위한 재료인, 배향막 형성 재료.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향막 형성 재료가, 가교성 화합물 (단, 상기 화합물 (B) 는 제외한다.), 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 화합물, 배향성 첨가제 (단, 상기 화합물 (B) 는 제외한다.), 광 라디칼 발생제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 자외선 흡수제 및 광 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 추가로 함유하는, 배향막 형성 재료.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 배향막 형성 재료를 사용하여 형성된 배향막.
  24. 제 23 항에 기재된 배향막을 구비하는 고분자 분산형 액정 소자.
  25. 이하의 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는, 고분자 분산형 액정 소자의 제조 방법.
    (1) 1 쌍의 전극이 부착된 기판의 일방 또는 양방에, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 배향막 형성 재료를 도포하는 공정
    (2) 상기 (1) 의 기판 상에 형성된 도막을 소성하는 공정
    (3) 조광층 형성 재료를 배치하는 공정
    (4) 조광층 형성 재료를 중합하여, 고분자상과 액정상을 포함하는 조광층을 형성하는 공정
  26. 하기 식 (C2) 또는 (C3) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00064
  27. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 배향막 형성 재료로 이루어지는, 고분자 분산형 액정 소자의 배향막 형성제.
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