JP5556395B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子 - Google Patents
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Description
[A]ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の重合体、並びに
[B]下記式(1)で表される化合物
を含有する液晶配向剤である。
RIは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜13のアラルキル基又は1,3−ジオキソブチル基である。
RII〜RVはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜13のアラルキル基である。
X1は単結合、カルボニル基又は*−CONH−である。但し、*を付した結合手がピペリジン環と結合する。
X2〜X5はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、*−CH2−CO−又は*−CH2−CH(OH)−である。但し、*を付した結合手がピペリジン環と結合する。
X6は単結合、−CO−、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。)
本発明の液晶配向剤は、[A]ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の重合体(以下、「[A]重合体」と称することがある)、並びに[B]上記式(1)で表される化合物(以下、[B]化合物と称することがある)を含有する。また、当該液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、[A]重合体、[B]化合物及び任意成分について詳述する。
[A]重合体としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させることにより得られ、ポリイミドは、かかるポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。以下、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンについて詳述する。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(T−1)、式(T−2)で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)及び下記式(T−3)〜式(T−6)で表される化合物等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組合せて使用できる。
ジアミンとしては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、及び下記式(D−1)〜式(D−5)で表される化合物等の芳香族ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチル−ベンジジン、下記式(D−6)で表される化合物及び下記式(D−7)で表される化合物等の分子内に2つの1級アミノ基及びこの1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
当該液晶配向剤におけるポリアミック酸は、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合としては、ジアミンに含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2当量〜2当量が好ましく、0.3当量〜1.2当量がより好ましい。
メチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等が挙げられる。
当該液晶配向剤に含有できるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。
イミド化率(%)={1−(A1/A2)×α}×100 (2)
当該液晶配向剤における[B]化合物は、上記式(1)で表される化合物である。式(1)中のRは、環状ヒンダードアミン構造又はヒンダードフェノール構造を有し、置換されるRの数としては1〜3が好ましい。
当該液晶配向剤は、上記[A]重合体及び[B]化合物を含有し、必要に応じてその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と称することがある)、官能性シラン化合物、多官能(メタ)アクリレート、メラミン化合物(但し、[B]化合物を除く)等の任意成分を含有できる。以下、各成分を詳述する。
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用できる。その他の重合体としては、例えばポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用できる。好ましいエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。エポキシ化合物の配合割合としては、[A]重合体100質量部に対して、40質量部以下が好ましく、0.1質量部〜30質量部がより好ましい。
上記官能性シラン化合物は、当該液晶配向剤の印刷性をより向上する観点から使用できる。官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の使用割合としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部以下が好ましく、0.02質量部〜0.2質量部がより好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートは、当該液晶配向剤の耐候性をより向上する観点から使用できる。多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート等が挙げられる。
上記メラミン化合物としては、例えば、上記(b1)化合物が挙げられる。メラミン化合物の使用割合としては、[A]重合体100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
当該液晶配向剤は、上記[A]重合体、[B]化合物、及び必要に応じて任意成分を、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜も本発明に好適に含まれる。本発明の液晶配向膜は、基板上に当該液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に形成される。また、本発明の液晶表示素子は当該液晶配向膜を備える。以下、本発明の液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子の製造方法について詳述する。
本発明の化合物は、上記式(1)で表される。当該化合物は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤等の成分として好適に使用できる。当該化合物及び化合物の製造方法の詳細な説明については、当該液晶配向剤に含まれる[B]化合物の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
[合成例1]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)及びピロメリット酸二無水物110g(0.50モル)並びにジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルメタン200g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン230g及びγ―ブチロラクトン2,100gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(PA−1)を10質量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は125mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)及びジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル210g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン370g及びγ―ブチロラクトン3,300gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(PA−2)を10質量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は160mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)及び1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン94g(0.87モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)、及び3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン9.6g(0.015モル)並びにモノアミンとしてオクタデシルアミン8.1g(0.030モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解し、60℃で6時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10質量%の溶液をして測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、さらにピリジン400g及び無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換(本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約95%のポリイミド(PI−1)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10質量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)及び1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン95g(0.88モル)、4,4−ジアミノ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル32g(0.10モル)及び3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン6.4g(0.010モル)並びにモノアミンとしてオクタデシルアミン8.1g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解し、60℃で9時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10質量%の溶液をして測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、N−メチル−2−ピロリドン2,730gを追加し、さらにピリジン400g及び無水酢酸410gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約95%のポリイミド(PI−2)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10質量%の溶液として測定した溶液粘度は69mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)並びにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)及び3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をN−メチル−2−ピロリドン830gに溶解し、60℃で6時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10質量%の溶液をして測定した溶液粘度は60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,900gを追加し、さらにピリジン40g及び無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−3)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリイミド濃度10質量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)並びにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)及び3(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン26g(0.05モル)をN−メチル−2−ピロリドン750gに溶解し、60℃で6時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10質量%の溶液をして測定した溶液粘度は58mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン1,800gを追加し、さらにピリジン40g及び無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN−メチル−2−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のポリイミド(PI−4)を約15質量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリイミド濃度10質量%の溶液として測定した溶液粘度は69mPa・sであった。
[実施例1]
ホルマリン320g、1N水酸化ナトリウム8mL、メラミン20gを35℃で溶解させた後、室温で一昼夜放置して析出したヘキサメチロールメラミンの結晶を吸引ろ過した後、メタノールで洗浄した後、真空乾燥することでヘキサメチロールメラミンの精製物を48g得た。次いで、このヘキサメチロールメラミンにテトラヒドロフラン250mL、下記化合物(B1−1)を120g加えて70℃に加熱した後、0.5N塩酸水を1mL加えて8時間反応させた後、0.5N水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を終了させた。次いで、反応液を2Lの水に注いで得られた沈殿をろ別し、この沈殿をクロロホルム/エタノールを展開溶媒としたシリカカラムにより精製することで化合物(B1−1)の平均置換数が2の化合物(B−1)を得た。平均置換数はGPCによって分析した。
化合物(B1−1)の代わりに下記化合物(B2−1)を43g用いた以外は合成例B1と同様に操作してステロイド骨格を有する基の平均置換数が1の化合物(B−2)を得た。
[実施例3]
[A]重合体としてポリアミック酸(PA−1)を含有する溶液及びポリイミド(PI−1)を含有する溶液を、ポリアミック酸(PA−1):ポリイミド(PI−1)=80:20(質量比)となるように混合し、これにγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン及びエチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテルを加え、さらに[B]化合物として化合物(B−1)を含有する溶液を、これに含まれる[B]化合物に換算して重合体の合計100質量部に対して10質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン:N−メチル−2−ピロリドン:エチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル=71:17:12(質量比)、固形分濃度6.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。なお、エポキシ化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを使用した。
配合する化合物の種類と使用量を、それぞれ表1に記載の種類及び量とした以外は、実施例3と同様に操作して、液晶配向剤を調製した。なお、表1中のF−1はヘキサメトキシメチロールメラミン(サイメルC300、MITSUI−CYTEC社)を示す。また、「−」は、成分を使用しなかったことを示す。
[A]重合体としてポリイミド(PI−3)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドン及びエチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテルを加え、さらに[B]化合物として化合物(B−1)を含有する溶液を、これに含まれる[B]化合物に換算して重合体の合計100質量部に対して10質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がN−メチル−2−ピロリドン:エチレングリコール−モノ−n−ブチルエーテル=50:50(質量比)、固形分濃度6.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
配合する化合物の種類と使用量を、それぞれ表1に記載の種類及び量とした以外は、実施例8と同様に操作して、液晶配向剤を調製した。なお、表1中のE−1はジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(アロニックスM402、東亞合成社)を示す。
<液晶表示素子の製造>
実施例3〜7及び比較例1〜5で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷社)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行ない、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これらの操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社、MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
調製した液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子について以下の評価をした。結果を表1に併せて示す。
液晶セルに対し、70℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ社「VHR−1」により測定した(初期電圧保持率(VHRIN))。次いで初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて5,000時間の光照射を行った。光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した(光照射後電圧保持率(VHRAF))。電圧保持率の維持率が90%以上であった場合の耐候性を良好と判断し、90%未満であった場合の耐候性を不良と判断した。
上記のようにして製造した液晶セルにつき、フリッカ消去法にてセル中のDC電圧値を測定した(初期DC電圧)。次いで、この液晶セルに対し、100℃において直流17Vの電圧を20時間印加した。電圧印加後のセルについて、直流電源解放後15分経過した後に、再度フリッカ消去法にてセル中のDC電圧値を測定した。このとき、電圧印加後のDC電圧値から初期DC電圧値を減じた値を残留DC電圧とした。残留DC電圧の値が500mV未満であった場合を「+」、500mV以上であった場合を「−」として評価した。
Claims (7)
- 上記Yが有する環状ヒンダードアミン構造が下記式(2a)で表される基であり、Zが有するヒンダードフェノール構造が下記式(3a)で表される基である請求項1に記載の液晶配向剤。
RIは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜13のアラルキル基又は1,3−ジオキソブチル基である。
RII〜RVはそれぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜13のアラルキル基である。
X1は単結合、カルボニル基又は*−CONH−である。但し、*を付した結合手がピペリジン環と結合する。
X2〜X5はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、*−CH2−CO−又は*−CH2−CH(OH)−である。但し、*を付した結合手がピペリジン環と結合する。
X6は単結合、−CO−、メチレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基である。)
- [B]化合物の使用割合が、[A]重合体100質量部に対して0.1質量部以上100質量部以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項6に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
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