JP3952484B2

JP3952484B2 - 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物

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Publication number: JP3952484B2
Application number: JP23372498A
Authority: JP
Inventors: 昭二小笠原; 昌之遠藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: KR20000017381A; TW468092B; JP2000063684A; KR100573355B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案された。この方法は、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成することができる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成することができ上記問題を解決できる。さらにこの方法だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコントロールできるためギャップ幅のコントロールが容易で、精度が高いという特徴もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
液晶パネルを製造する工程において、基体に感光性樹脂よりなるスペーサーを形成し、ラビングされた配向膜を備えるには、以下の３通りの方法が使用できる。▲１▼基体にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成した後、配向膜を塗布、ラビングする。▲２▼配向膜を塗布、フォトリソグラフィーによりスペーサーを形成後、配向膜をラビングする。▲３▼配向膜を塗布、ラビングした後にフォトリソグラフィーでスペーサーを形成する。▲１▼、▲２▼においては、スペーサーを形成した後にラビングの工程が入るため、スペーサーがラビングにより基体から剥がれたり、ラビングによりスペーサーが削れたり、配向膜とスペーサーがラビングにより剥がれたりすると表示不良が生じる。▲２▼、▲３▼の方法だと、配向膜を塗布した後にスペーサーを形成するため、スペーサー形成過程で配向膜を溶解、膨潤させたり、配向膜上に残留物があったりすると液晶配向性に異常が生じる。また、スペーサーは液晶と直接触れるため、イオン性物質や、不純物がスペーサーから溶出すると電圧保持率の低下が生じる。
【０００４】
上述したように感光性樹脂よりなるスペーサーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持率を低下させないことが求められている。
さらに、液晶パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状が変化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかかる外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要とされる。
それ故、本発明の目的は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向性を低下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペーサーを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は本発明の感放射線性樹脂組成物からスペーサーを形成する方法および形成されたスペーサーを提供することにある。
本発明の他のさらに目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的および利点は、本発明によれば、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂
［Ｂ］下記式（Ｉ）
【０００６】
【化５】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示す）
【０００７】
で表わされるメラミン類、および
［Ｃ］２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
【００１３】
を含有することを特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物により達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載順で実施することを特徴とするスペーサーの形成方法によって達成される。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（３）露光後ベーク工程、
（４）現像工程、および
（５）加熱工程。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーによって達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００１４】
[Ａ］アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくはフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性のラジカル重合性モノマーの単独重合体あるいは該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ可溶性のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシにより置換された置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノール等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルにより置換された置換体；メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノにより置換された置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルまたはハーフアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらは１種又は２種以上一緒に用いることができる。
【００１６】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換された置換体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、ジシクロペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸またはアクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種又は２種以上一緒に使用することができる。
【００１７】
これらのうち、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキルもしくはアルコキシ置換体、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノによる置換体、スチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲンもしくはハロアルキルによる置換体、ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびジシクロペンタニルが、パターニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。
【００１８】
これらの他のラジカル重合性モノマーの好ましい共重合割合はフェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対しては、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％であり、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対しては、好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。これらのラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像が非常に困難となる場合がある。
【００１９】
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上で用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂以外にも、ノボラック樹脂に代表されるような縮合系の樹脂を単独で、あるいは上記に示したアルカリ可溶性樹脂と混合して使用してもよい。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエsオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２１】
重合開始剤としては、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、１,１−ビス−（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００２２】
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、好ましくは２,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。平均分子量が２,０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化し易く、１００,０００を越えると現像性が悪化し易く、特に感度が悪化する傾向が大となる。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤として用いてもよい。
【００２４】
[Ｂ］上記式（Ｉ）で表わされるメラミン類
式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示す。Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。かかるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２５】
式（Ｉ）で表わされるメラミン類としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
これらメラミン類のうち実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
これらメラミン類の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。添加量が１重量部より少ないと現像後の残膜率が低下したり、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００３５】
［Ｃ］成分の２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンの添加量は、[A]アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは０.００１〜１０重量部、より好ましくは０.０１〜５重量部である。添加量が０.００１重量部より少ないと、露光によって発生する酸の量が少ないため、式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架橋が充分進み難く、スペーサーの耐熱性、耐溶剤性が低下し易い。また添加量が１０重量部を越えると露光によって発生する酸の量が多すぎて、式（Ｉ）で表わされるメラミン類の架橋が過剰に進行してしまい、現像後のパターン形状のコントロールが困難になる。
【００３６】
また、［Ｃ］成分は、適宜増感剤と組み合わせて使用することができる。増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルヒリン類およびアクリジン類等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物には、主として耐熱性や密着性の向上を計る目的で、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物を配合することもできる。このエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
【００３８】
ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２、（セラニーズコーティング（株）製）などの環式脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族ポリグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００３９】
また、ここに挙げたエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の多くは、高分子量体であるが、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテルのごとき低分子量体でも使用できる。これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【００４０】
また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００４１】
また本発明の組成物には基板との密着性を改良するための接着助剤を配合することもできる。また本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を配合することができる。
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％となるように溶媒に溶解された溶液として被塗布物に塗布される。本発明の組成物を基板に塗布する方法としては、前記樹脂、及び各種配合剤の所定量を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.５μｍ程度のフィルターで濾過した後、これを回転、流し、ロール塗布等により塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
この際に用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００４４】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００４５】
このように調製された感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。
表示パネル基板表面への感放射性樹脂組成物溶液の塗布方法は、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【００４６】
次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。
加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。
【００４７】
得られた感放射線性樹脂組成物の塗膜面に、表示パネルスペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。放射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、感放射線性化合物の感応波長などに応じて適宜決めればよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、エキシマ（ＫｒＦ、ＡｒＦ）レーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用いることができる。好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。
【００４８】
放射線照射後、アルカリ現像を行う前に、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行う。ＰＥＢの温度は通常、２００℃以下であり、ＰＥＢ時間は、通常、０.１〜１０分間程度である。ＰＥＢ（露光後ベーク）後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。
【００４９】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００５０】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターン状被膜が形成される。
【００５１】
続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、パターン状架橋被膜を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
合成例１（樹脂Ａ−１の合成）
冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびアゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。反応生成物を脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄し、２−ヘプタノン５００ｍｌを加えて溶剤置換を行い、Ｍｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂Ａ−１とした。
【００５４】
合成例２（樹脂Ａ−２の合成）
冷却管、撹拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、撹拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂ａを室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、撹拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂Ａ−２とした。
【００５５】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）5重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸４０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０重量部を仕込み窒素置換した後さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.５％であった。
【００５６】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）7重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.５％であった。
【００５７】
合成例６
ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメタン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン３７４ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
【００５８】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂[Ａ−１] １００重量部と、
成分［Ｂ］としてのサイメル３００（三井サイアナミッド（株）製）２０重量部と、
成分［Ｃ］としての２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０.２重量部、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としてエピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製）１０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）０.０４重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるように３−エトキシプロピオン酸エチルに溶解させた後、孔径０.５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００５９】
（I）スペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
【００６０】
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターン（残し）を解像することができた。
【００６１】
上記で形成されたスペーサーパターンをオーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００６２】
（II）スペーサー強度の評価
上記（I）で得られたスペーサーパターンの強度を微小圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測定温度：２０℃）。結果を表１に示す。
【００６３】
（III）スペーサー断面形状の評価
上記（I）で形成したスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図1に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の場合は良好（○）とし、ＣのようにＡやＢの形状とは異なることが認められたときは不良（×）とした。
【００６４】
（IV）耐熱変形の評価
上記（I）で形成したスペーサーパターンをオーブン中、２００℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターンの断面形状が上記（III）においてＡ，Ｂ以外に変形したときを×とした。
【００６５】
（Ｖ）配向性、電圧保持率、ラビング耐性の評価
▲１▼上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により塗布し、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
【００６６】
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。紫外線照射後、１５０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を２分間行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％水溶液で２５℃で３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。
【００６７】
次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。この時、スペーサーパターンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥がれや、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐性の評価を行った。
【００６８】
▲２▼液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。
【００６９】
上記▲１▼、▲２▼で得られた基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５μｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
【００７０】
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−４７９２）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏向方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作成した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、配向性を評価した。液晶表示素子の電圧保持率は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープンし、１６.７ｍｓｅｃ.後の保持電圧を測定することにより評価した。また、液晶表示素子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められない場合を良好（○）、異常ドメインの認められた場合を不良（×）と判断した。
【００７１】
実施例２
実施例１において、成分［Ｂ］のサイメル３００（三井サイアナミッド（株）製）の代わりにサイメル１１７０（三井サイアナミッド（株）製）を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
実施例１において、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物のエピコート１５２（油化シェルエポキシ（株）製）に代わりエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を用いた他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］１００重量部の代わりにアルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］８０重量部とアルカリ可溶性樹脂［Ａ−２］２０重量部の混合物を用いた他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］溶液を用いジエチレングリコールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製した。現像液にはＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
実施例１において、アルカリ可溶性樹脂［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−４］溶液を用いジエチレングリコールメチルエチルエーテルで希釈した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−６）を調製した。現像液にはＮ−メチルピロリジン１.０重量％水溶液を用いて評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例７
液晶配向剤を合成例６で得られたポリアミック酸溶液に代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
参考例１
スペーサーとして粒径５μｍのミクロパールＳＰ−２０５（積水ファインケミカル製）を用い圧縮試験を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、表示パネル用スペーサーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、ラビング耐性に優れ、液晶の電圧保持率、配向性能を低下させない表示パネルスペーサー形成材料として好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。

Claims

［Ａ］アルカリ可溶性樹脂
［Ｂ］下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ_２ＯＲを示し、Ｒは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示す）
で表わされるメラミン類、および
［Ｃ］２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
を含有することを特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物。
以下の工程を以下に記載順で実施することを特徴とするスペーサーの形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、
（３）露光後ベーク工程、
（４）現像工程、および
（５）加熱工程。
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサー。