JP4555939B2 - 液晶表示装置用スペーサー及びこれの製造方法、並びにこれを製造するための感光性エレメント - Google Patents
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Description
しかしながら、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズのスペーサーは、一般に、対向する基板間の液晶層に散布されているだけで、基板に対して固定されていないため、スペーサーの分布にバラツキが生じて表示ムラが発生したり、液晶表示装置の振動によりスペーサーが移動して配向異常領域が大きくなったり、配向膜面にダメージを与える等の問題があった。また、このような球状のガラスビーズや樹脂ビーズのスペーサーは、液晶表示装置の表示部分にも散布されているため、コントラストを低下させ、表示品質を低下させる等の問題があった。
しかしながら、従来の材料及び方法で形成された柱状スペーサーあるいは感光性スペーサーを液晶表示装置に適用した場合、常温で製造された液晶表示装置が輸送中等に極低温に冷却されると、液晶が収縮させられても液晶層のギャップが収縮しないために液晶層内に空洞(低温発泡)が生じる。また、反対に、常温で製造された液晶表示装置が輸送中等に高温下にさらされると、液晶が膨張してもスペーサーが同様の膨張率で膨張しないために、液晶表示装置画面内で液晶層のギャップが不均一化し、表示ムラが顕著なものとなる。つまり、液晶と柱状スペーサー(あるいは感光性スペーサー)の熱膨張係数が同等ではないために、このような低温発泡や表示ムラが生じてしまう。
そこで、液晶と柱状スペーサーの熱膨張係数をできるだけ同等にする手段、例えば、柱状スペーサーの硬度あるいは機械的強度を低下させ、熱変化に対する柔軟性を向上させることによって、このような問題を解決する試みがなされてきた。
しかしながら、このように柱状スペーサーの硬度あるいは機械的強度を低下させると、例えば、テレビやパソコン等の大型画面液晶表示装置の場合には、液晶表示装置画面内で液晶層のギャップを均一に保つことが困難となり、表示ムラが顕著になって、実用に耐えられなくなってしまう。
したがって、柱状スペーサーあるいは感光性スペーサーを液晶表示装置に適用する場合、従来の材料及び方法では、熱膨張係数に起因する低温発泡や表示ムラの解決と硬度あるいは機械的強度に起因する液晶層ギャップ不均一による表示ムラの解決を両立することが困難であった。
本発明の他の目的は、上記の効果に加えて、さらに作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る液晶表示装置用スペーサーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の効果を達成するために好適な感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の効果を達成するために好適であり、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る感光性エレメントを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の効果を有する液晶表示装置用スペーサーを歩留まり良く製造でき、作業性に優れた液晶表示装置用スペーサーの製造方法を提供することにある。
(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物を必須の構成とする液晶表示装置用スペーサーに関する。
また、本発明は、前記のスペーサー上面において、最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.5μmを超え10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成されている請求項1に記載の液晶表示装置用スペーサーに関する。
また、本発明は、最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状を有する支持体フィルムの凹凸形状面上に、感光性樹脂瀬性物の層を有してなる液晶表示用スペーサーに使用される感光性エレメントであり、該感光性樹脂組成物が、
(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有する感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、(I’)0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状面を有する型を、前記の凹凸形状面が前記感光性樹脂組成物の層に接するようにして圧着する工程、(II)感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する工程、(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成する工程及び(V)前記スペーサーのパターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、をこの順序で経ることによって、上面に0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成された液晶用表示装置用スペーサーの製造方法に関する。
また、本発明は、(I’’)基板上に、前記感光性エレメントを、感光性樹脂組成物の層が前記基板に接するようにして積層する工程、(II)感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する工程、(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成する工程、(V)前記スペーサーのパターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、をこの順序で経ることによって、上面に最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーの製造方法に関する。
[発明の効果]
請求項3記載の感光性エレメントは、前記の効果を達成するために好適であり、作業性に優れ、かつコスト低減に寄与し得る液晶表示装置用スペーサーを製造できるものである。
請求項4、5及び6記載の液晶表示装置用スペーサーの製造方法は、上記の効果を有する液晶表示装置用スペーサーを歩留まり良く製造でき、作業性に優れる。
[発明を実施するための最良の形態]
本発明の液晶表示装置用スペーサーは、対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶表示装置で、該液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶表示装置用スペーサーであって、該スペーサー上面に微小な凹凸形状の表面が形成されている特徴を有する。ここで、液晶層の厚さは、その絶対値が使用温度で変動するため、液晶層の厚さを一定に保つということとは、ある温度で設計された液晶層の厚さが、液晶表示装置有効画面内で均一に保たれていることを表す。
また、本発明の液晶表示装置用スペーサーの上面に形成されている微小な凹凸のパターン形状は、特に制限はなく、例えば、無秩序なドーム状パターン、無秩序な曲線パターン、無秩序なラインパターン、無秩序なドットパターン、規則的なドーム状パターン、規則的な曲線パターン、規則的なラインパターン、規則的なドットパターン等を適用することができる。なお、この時のパターンの凹凸ピッチは、液晶表示装置用スペーサー上面の最大幅以下であれば特に制限はなく、一般的には、0.1〜10μmであれば好ましく、0.5〜8μmであればさらに好ましく、0.7〜7μmであれば特に好ましく、1〜6μmであれば極めて好ましい。この凹凸ピッチが0.1μm未満あるいは10μmを超えると、液晶表示装置とした場合に、低温発泡及び表示ムラ抑制効果が十分に得られず、表示品質が低下する傾向がある。
本発明における(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマとしては、その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の1個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体等を使用することができる。
前記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられる必須のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、1.0x10−4〜6.0x10−3モル/gとすることが好ましく、2.0x10−4〜5.0x10−3モル/gとすることがより好ましく、3x10−4〜4.0x10−3モル/gとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が1.0x10−4モル/g未満では、液晶表示装置用スペーサーとした場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、6.0x10−3モル/gを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
前記バインダーポリマとしては特に制限はなく、例えばビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、水又はアルカリ水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、16〜260mgKOH/gとすることが好ましい。この酸価が、16mgKOH/g未満では、現像が困難となる傾向があり、260mgKOH/gを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート(ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド,プロピレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、フォトリソグラフィ工程における密着性及び感度の観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、液晶表示装置用スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オンがより好ましい。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における凹凸形状面を有する支持体フィルムとしては、表面に凹凸形状を有していれば、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、基板上に感光性エレメントを貼り合わせる点及び後述する(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去してパターンを形成する工程の前に凹凸形状面を有する支持体フィルムをはく離する点で特に好適であるという理由から、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を材質としたフイルムをベースフイルムとして用い、それをサンドブラスト処理等で直接凹凸形状面を設けて支持体フィルムとすること等が挙げられる。また、前記凹凸形状のパターンを制御できるという観点から、前述のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を材質としたベースフイルム上に光硬化性樹脂を塗布した後、微小な凹凸形状面を有する金型を圧着して活性光線を照射あるいは像的に照射して微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムとすること等も挙げられる。さらに、同様の観点から、前述のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を材質としたベースフイルム上に熱硬化性樹脂を塗布した後、微小な凹凸形状面を有する金型を圧着して加熱あるいは加熱圧着して微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムとすること等も挙げられる。
また、本発明における微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムの厚さとしては、特に制限はないが、5〜100μm程度好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物の層を前記微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムに形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
また、本発明における感光性樹脂組成物の層の粘度は、後述するロール状の感光性エレメントとした場合に、感光性エレメントの端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを1カ月以上防止する点及び感光性エレメントを切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止する点から、30℃において、15〜100MPa・sであることが好ましく、20〜90MPa・sであることがより好ましく、25〜80MPa・sであることが特に好ましい。
なお、粘度は、直径7mm、厚さ2mmの該感光性樹脂組成物試料の厚さ方向に、30℃及び80℃で1.96x10−2Nの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
上記カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ5〜100μm程度のフィルムが挙げられる。
このようにして得られる感光性エレメントは、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、液晶表示装置における液晶表示装置用スペーサー製造方法の一例を説明する。
本発明で使用される基板は、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板上には、絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、ITO等の電極、TFT等が設けられていてもよい。
本発明において、基板上に、感光性樹脂組成物の層を形成する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶解又は分散可能な溶剤に、溶解又は混合させることにより、均一に分散した溶液とし、前記基板上に、塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
本発明における塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、前述の感光性エレメントを製造する際に微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムに前記感光性樹脂組成物の層を塗布する方法を全て用いることができる。
塗布後の乾燥温度は、60〜130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、1分〜1時間とすることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物の層の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性及び液晶の配向特性を考慮して、0.1〜20μmとすることが好ましく、0.3〜15μmとすることがより好ましく、0.5〜10μmとすることが特に好ましい。
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に積層することができる。
また、本発明において、後述する(III)加熱することにより凹凸形状を形成する工程によって、感光性樹脂組成物の層表面に微小な凹凸形状を形成するのではなく、前記感光性エレメントを使用して感光性樹脂組成物の層表面に微小な凹凸形状を形成する方法において、基板上に感光性樹脂組成物の層を形成するための他の方法としては、(I”)基板上に、感光性樹脂組成物の層が接するように前記感光性エレメントを積層する工程等が挙げられる。
本発明において、基板上に、感光性樹脂組成物の層が接するように前記感光性エレメントを積層する方法としては、感光性樹脂組成物の層にカバーフィルムが接して存在しているときは、そのカバーフィルムを除去後、基板上に感光性樹脂組成物の層が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
上記圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、10〜180℃とすることが好ましく、20〜160℃とすることがより好ましく、30〜150℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、10℃未満では、感光性樹脂組成物の層と基板との密着性が低下する傾向があり、180℃を超えると、感光性樹脂組成物の層の構成成分が熱硬化あるいは熱分解する傾向がある。
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で50〜1x105N/mとすとがより好ましく、5x102〜4x104N/mとするこることが好ましく、2.5x102〜5x104N/mとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、50N/m未満では、感光性樹脂組成物の層と基板との密着性が低下する傾向があり、1x105N/mを超えると、基板が破壊される傾向がある。
感光性エレメントを前記のように加熱すれば、基板を予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物の層と基板との密着性をさらに向上させる点から、基板を予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、30〜180℃とすることが好ましい。
このようにして、本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を基板上に積層することができる。
本発明において、感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する方法としては、基板上に積層された前記感光性樹脂組成物の層にフォトマスクを介して、公知の活性光線を照射する方法等が挙げられる。この時、前記感光性エレメントを使用して、基板上に感光性樹脂組成物の層を形成した場合には、この感光性樹脂組成物の層上の微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムを除去した後に、活性光線を像的に照射することもできるが、前記支持体フィルムが存在する場合には、この支持体フィルムも介して活性光線が照射されることとなる。
上記活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
本発明において、加熱することにより凹凸形状を形成する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上に形成された感光性樹脂組成物の層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
加熱時の温度は、40〜300℃とすることが好ましく、50〜290℃とすることがより好ましく、60〜280℃とすることが特に好ましく、70〜270℃とすることが極めて好ましい。この加熱温度が、40℃未満では、凹凸を形成する効果が不十分となる傾向があり、300℃を超えると、感光性樹脂組成物の層の構成成分が熱分解する傾向がある。
このようにして、活性光線を像的に照射された感光性樹脂組成物の層は、表面に凹凸形状が形成されることとなる。
また、本発明において、前述の(III)加熱することにより凹凸形状を形成する工程を行なわず、(I)基板上に、感光性樹脂組成物の層を形成する工程を行なった後、感光性樹脂組成物の層表面に微小な凹凸形状を形成する他の方法としては、(I’)微小な凹凸形状面を有する型を、凹凸形状面が前記感光性樹脂組成物の層に接するようにして圧着する工程等が挙げられる。
本発明において、微小な凹凸形状面を有する型を、凹凸形状面が前記感光性樹脂組成物の層に接するようにして圧着する方法としては、前記感光性樹脂組成物の層上に、前述の微小な凹凸形状面を有する支持体フィルムの凹凸形状面が接するようにして、圧着ロールを用いて圧着する方法、あるいは微小な凹凸形状面を有する金型の凹凸形状面が接するようにして、圧着する方法等が挙げられる。この時の圧着方法としては、前述の(I”)基板上に、感光性樹脂組成物の層が接するように前記感光性エレメントを積層する工程で用いられる方法を全て適用することができる。
このようにして、基板上に形成された感光性樹脂組成物の層表面に凹凸形状が形成されることとなる。
本発明における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
上記アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等)、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
現像温度及び時間は、本発明における感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調整することができる。
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物の層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。
さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物の層が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。
加熱時の温度は、140〜300℃とすることが好ましく、150〜290℃とすることがより好ましく、160〜280℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、140℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、300℃を超えると、感光性樹脂組成物の層の構成成分が熱分解する傾向がある。
また本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物の層の基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の(IV)工程後、パターンを形成した感光性樹脂組成物の層に活性光線を照射する工程を行うことができる。
本発明において、パターンを形成した感光性樹脂組成物の層に活性光線を照射する方法としては、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物の層に公知の活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。
また、本発明における活性光線としては、前述の(II)工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。
この時の、活性光線の照射量は、通常、1x102〜1x105J/m2であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、1x102J/m2未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、1x105J/m2を超えると、感光性樹脂組成物の層が変色する傾向がある。
以上に挙げた方法により、液晶表示装置に好適な上面に微小な凹凸形状の表面が形成されている液晶表示装置用スペーサーを形成することができる。
本発明の液晶表示装置用スペーサー、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
製造例1
〔光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ溶液(a−1)の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約25,000のプレポリマーの溶液(固形分35重量%)(p−1)を得た。
イソシアン酸エチルメタクリレート20重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28重量部、乳酸メチル7重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で70℃に昇温し、反応温度を70℃±2℃に保ちながら、ジブチル錫ジラウリレート0.1重量部と(p−1)との混合物を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、70℃±2℃で2時間撹拌を続け、重量平均分子量が約26,000の光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマの溶液(固形分35重量%)(a−1)を得た。
〔バインダポリマー溶液(a’−1)の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表2に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表2に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約30,000のバインダポリマーの溶液(固形分35重量%)(a’−1)を得た。
〔感光性樹脂組成物溶液(V−1)の作製〕
表3に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、感光性樹脂組成物溶液(V−1)を作製した。
得られた感光性樹脂組成物溶液(V−1)を厚さ1mmのガラス基板上に塗布し、スピンコーターを使用して、1400回転/分で回転塗布して、ホットプレート上で90℃、5分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚4.5μmの感光性樹脂組成物の層を形成した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の層に、活性光線透過部の直径が10μmφであり、この活性光線透過部内において、線幅2μm、ピッチ4μmの活性光線遮光部が不規則的な曲線でパターニングされたフォトマスクを用い、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、フォトマスクと感光性樹脂組成物の層表面との間に150μmのギャップを設けて、フォトマスク面垂直上方より露光量5x102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。
次いで、120℃で30分間のボックス型乾燥機で加熱して、感光性樹脂組成物の層上面に前記フォトマスクのパターンに対応した微小な凹凸形状を形成した。また、SLOAN Technology社製のDEKTAK3ST 表面形状測定装置を使用して、微小な凹凸形状の段差を触針測定(測定条件は、走査速度:1.67x10−2mm/s、測定点数:10点/μm)したところ、微小な凹凸形状の最大凹凸段差は、1μmであった。
次いで、0.5重量%の界面活性剤が含有した0.5重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物の層を選択的に除去して液晶表示装置用スペーサーのパターンを形成した。
得られた液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、上面に微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が10μm、底面の直径が12μm、高さが4μmの円柱状の形状で良好に形成されていた。
次いで、230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3.2μmで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
〔液晶表示装置における液晶表示装置用スペーサーの製造〕
実施例1で得られた感光性樹脂組成物溶液(V−1)を厚さ1mmのガラス基板上に塗布し、スピンコーターを使用して、1400回転/分で回転塗布して、ホットプレート上で90℃、5分間乾燥して、溶剤を除去し、膜厚4.5μmの感光性樹脂組成物の層を形成した。
次いで、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、紫外線硬化性アクリル樹脂(日立化成工業(株)製ヒタロイド7661/チバスペシャリティーケミカルズ社製ダロキュア1173=100/5(重量部))を膜厚5μmになるようにコンマコーターを用いて塗布した後、最大凹凸段差が0.5μmで、平均直径が2μmのドーム状凸部が無秩序に配置されたパターンであり、微小な凹凸形状表面が形成された金属製のロール状原盤を前記紫外線硬化性アクリル樹脂層に押し当てて紫外線を照射し、前記紫外線硬化性アクリル樹脂を光硬化させた後、ロール状原盤を分離して、微小な凹凸形状表面が形成された紫外線硬化性アクリル樹脂層を得て、これを微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムとした。
次いで、得られた前記感光性樹脂組成物の層上に、前記微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムの微小な凹凸形状面が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM−1500型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4x105Pa(厚さが1mm、縦10cmx横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8x103N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物の層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の層に、活性光線透過部の直径が10μmφでパターニングされたフォトマスクを用い、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、フォトマスクと感光性樹脂組成物の層表面との間に150μmのギャップを設けて、フォトマスク面垂直上方より露光量5x102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。
次いで、感光性樹脂組成物の層上に積層されている支持体フィルムを除去し、0.5重量%の界面活性剤が含有した0.5重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物の層を選択的に除去して液晶表示装置用スペーサーのパターンを形成した。
得られた液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、上面に微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が10μm、底面の直径が12μm、高さが4μmの円柱状の形状で良好に形成されていた。また、液晶表示装置用スペーサー上面には、前記微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムの凹凸形状パターンに対応した微小な凹凸形状を形成されていた。また実施例1と同様にして、微小な凹凸形状の段差を触針測定したところ、微小な凹凸形状の最大凹凸段差は、0.5μmであった。
次いで、230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3.2μmで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
〔液晶表示装置用スペーサー用感光性エレメント(i)の作製〕
支持体フィルムとして、実施例2で得られた微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムを使用し、実施例1で得られた感光性樹脂組成物溶液(V−1)を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物の層を形成した。得られた感光性樹脂組成物の層の厚さは4μmであった。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の層の上に、さらに、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、感光性エレメント(i)を作製した。
得られた感光性エレメント(i)のポリエチレンフィルムをはがしながら、透明電極が形成された厚さ1mmのガラス基板上に、感光性樹脂組成物の層が接するようにラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名HLM−1500型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4x105Pa(厚さが1mm、縦10cmx横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8x103N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物の層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の層に、活性光線透過部の直径が10μmφでパターニングされたフォトマスクを用い、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、フォトマスクと感光性樹脂組成物の層表面との間に150μmのギャップを設けて、フォトマスク面垂直上方より露光量5x102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。
次いで、感光性樹脂組成物の層上に積層されている支持体フィルムを除去し、0.5重量%の界面活性剤が含有した0.5重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物の層を選択的に除去して液晶表示装置用スペーサーのパターンを形成した。
得られた液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、上面に微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が10μm、底面の直径が12μm、高さが4μmの円柱状の形状で良好に形成されていた。また、液晶表示装置用スペーサー上面には、前記微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムの凹凸形状パターンに対応した微小な凹凸形状を形成されていた。また実施例1と同様にして、微小な凹凸形状の段差を触針測定したところ、微小な凹凸形状の最大凹凸段差は、0.5μmであった。
次いで、230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3.2μmで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
〔感光性樹脂組成物溶液(V−2)の作製〕
表4に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、感光性樹脂組成物溶液(V−2)を作製した。
支持体フィルムとして、実施例2で得られた微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムを使用し、得られた感光性樹脂組成物溶液(V−2)を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物の層を形成した。得られた感光性樹脂組成物の層の厚さは4μmであった。
次いで、得られた感光性樹脂組成物の層の上に、さらに、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、液晶表示装置用スペーサー用感光性エレメント(ii)を作製した。
実施例3における感光性エレメント(i)をここで得られた液晶表示装置用スペーサー用感光性エレメント(ii)に代えた以外は、実施例3と同様にして、液晶表示装置用スペーサーのパターンを形成した。
得られた液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、光硬化した感光性樹脂組成物からなり、上面に微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーのパターンが基板から剥がれることなく、上面の直径が10μm、底面の直径が12μm、高さが4μmの円柱状の形状で良好に形成されていた。また、液晶表示装置用スペーサー上面には、前記微小な凹凸形状の表面が形成された支持体フィルムの凹凸形状パターンに対応した微小な凹凸形状を形成されていた。また実施例1と同様にして、微小な凹凸形状の段差を触針測定したところ、微小な凹凸形状の最大凹凸段差は、0.5μmであった。
次いで、230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、同様に液晶表示装置用スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ3.2μmで同様のパターン形状が良好に保持されていた。
実施例4で得られた液晶表示装置用スペーサー形成基板に液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、180℃で30分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。
次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
得られた基板の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶表示装置用スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板を一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側両面に偏向方向が各基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
また、得られた液晶表示装置を−40℃に冷却し、画面全体を光学顕微鏡で観察し、表示品質を評価したところ、液晶層中に低温発泡は認められず、良好な表示品質であった。
透明電極が形成された厚さ1mmのガラス基板に液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、180℃で30分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。
次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
次いで、得られた基板上にスペーサーとして粒径5μmのミクロパールSP−205(積水ファインケミカル製)を散布し、基板の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶表示装置用スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板を一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側両面に偏向方向が各基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、実施例4と同様に、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
しかしながら、得られた液晶表示装置を−40℃に冷却し、画面全体を光学顕微鏡で観察し、表示品質を評価したところ、液晶層中に低温発泡が確認され、表示品質が劣るものであった。
Claims (6)
- 対向させて配設された基板間に液晶が封入された液晶表示装置の該液晶層の厚さを一定に保つために配設されてなる液晶表示装置用スペーサーであって、該スペーサー上面に、最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成されている液晶表示装置用スペーサーであり、該液晶表示用スペーサーが、
(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物を必須の構成とする液晶表示装置用スペーサー。 - 前記のスペーサー上面において、最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.5μmを超え10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成されている請求項1に記載の液晶表示装置用スペーサー。
- 最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状を有する支持体フィルムの凹凸形状面上に、感光性樹脂瀬性物の層を有してなる液晶表示用スペーサーに使用される感光性エレメントであり、該感光性樹脂組成物が、
(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤
を含有する感光性エレメント。 - (I)基板上に、(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、(II)スぺーサー部を活性光線の照射によって形成するために設けた活性光線透過部内に、投影後0.1μmから10μmまでの範囲の特定の値に設定されるピッチで活性光線遮光部がパターニングされたフォトマスクを用いて、前記の感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する工程、(III)前記活性光線の照射によって前記スペーサーの上面内に形成された露光部と未露光部とを後の加熱工程で採用する加熱温度よりも低い温度で同時に加熱することにより、前記スペーサーの上面内に凹凸形状を形成する工程、(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去して前記スペーサーのパターンを形成する工程、(V)前記スペーサーのパターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、をこの順序で経ることによって、上面に最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示用スペーサーの製造方法。
- (I)基板上に、(a)光重合性不飽和基を有するアクリル系ポリマ、(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物及び(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の層を形成する工程、(I’)0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状面を有する型を、前記の凹凸形状面が前記感光性樹脂組成物の層に接するようにして圧着する工程、(II)感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する工程、(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成する工程、(V)前記スペーサーのパターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、をこの順序で経ることによって、上面に0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成された液晶用表示装置用スペーサーの製造方法。
- (I’’)基板上に、請求項3記載の感光性エレメントを、感光性樹脂組成物の層が前記基板に接するようにして積層する工程、(II)感光性樹脂組成物の層に活性光線を像的に照射する工程、(IV)現像により感光性樹脂組成物の層を選択的に除去してスペーサーのパターンを形成する工程、(V)前記スペーサーのパターンを形成した感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、をこの順序で経ることによって、上面に最大段差が0.1μmを超え2μmまでの範囲で、ピッチが0.1μmから10μmまでの範囲にある微小な凹凸形状の表面が形成された液晶表示装置用スペーサーの製造方法。
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