JP2007094361A - 液晶スペーサー形成用感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な液晶スペーサー形成用感光性フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】対向させて配設された2枚の基板と、それら基板間に液晶が封入された液晶層と、液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーとを備えてなる液晶表示装置において、液晶スペーサーを形成するために用いられ、感光性樹脂組成物からなる層を有する、液晶スペーサー形成用感光性フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】対向させて配設された2枚の基板と、それら基板間に液晶が封入された液晶層と、液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーとを備えてなる液晶表示装置において、液晶スペーサーを形成するために用いられ、感光性樹脂組成物からなる層を有する、液晶スペーサー形成用感光性フィルム。
【選択図】 なし
Description
この発明は、液晶スペーサー形成用感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法に関する。
近年、液晶カラーテレビ、液晶カラーディスプレイを備えたノート型コンピュータ等、液晶表示装置はその用途がますます拡大している。これらの液晶表示装置は、透明電極等を設けたガラス等の透明な基板部材と他の基板との間に1〜10μm程度の間隙(ギャップ)を有している。その間隙に液晶物質を封入して形成される液晶層に対して、電極を通じて電界を印加し、液晶物質を配向させることにより画像が表示される。
このような液晶表示装置では、液晶層の厚さが部分的に変化し、表示面内全域において均一であるべき液晶層の厚さが不均一となる現象、つまりギャップの不均一が生じる場合がある。このようなギャップの不均一が生じると表示ムラやコントラスト異常などの画質低下が発生する。ギャップの不均一を原因とする画質低下の防止手段としては、均一な粒径分布を持つガラスビーズ、樹脂ビーズ等の球状スペーサーを液晶層に配し、液晶層のギャップを一定に保持する方法が用いられてきた。
しかしながら、球状スペーサーを液晶層に配する方法では、液晶層中の球状スペーサーは基板部材に対して固定されない。このため、球状スペーサーは液晶層内でばらついた分布を示し、表示ムラが発生したり、液晶表示装置が振動すると球状スペーサーが移動して配向異常領域が拡大したり、あるいは、球状スペーサーの移動に伴い液晶を配向させるための配向膜が損傷したりする。さらに、球状スペーサーは、液晶表示装置の透光部である表示ドット部にも散布されているため、表示される画像のコントラストの低下、表示品質の低下等の問題も発生する。
これらの問題点を解消するために、特許文献1〜4では種々の手段が提案されている。例えば、特許文献1には、画素電極を備えた基板部材上に紫外線硬化型の樹脂を塗布、乾燥後、露光・現像を行うことで柱状の液晶パネル用スペーサを形成する方法が記載されている。また、特許文献2には光重合体被膜で形成された柱状スペーサーを用いた液晶表示素子、特許文献3には表示パネルスペーサー用感放射性樹脂組成物が記載されている。
特開平03−089320号公報
特開平10−168134号公報
特開平11−133600号公報
特開平11−174461号公報
しかしながら、上記特許文献1〜3において開示されているように、紫外線硬化樹脂等の感光性樹脂組成物が直接液晶表示装置の基板に塗布される方法を利用して液晶スペーサーを形成すると、各液晶スペーサー間の高さにばらつきが発生する。そのため、液晶表示装置の画面全体を均一な膜厚とするにはまだ不十分であり、表示ムラを十分に抑制された良好な表示品質を示す液晶表示装置を得るには更なる改善の余地がある。
本発明は、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な液晶スペーサー形成用感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、対向させて配設された2枚の基板と、それら基板間に液晶が封入された液晶層と、液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーとを備えてなる液晶表示装置において、液晶スペーサーを形成するために用いられ、感光性樹脂組成物からなる層(以下、単に「感光性樹脂組成物層」ともいう。)を有する液晶スペーサー形成用感光性フィルムである。
上記特許文献に記載のように、液晶スペーサーを形成する際に、感光性樹脂組成物を直接液晶表示装置の部材上に塗布する場合、例えばスピンコート法を利用すると、基板中央部から周辺部に向かうにつれて塗膜の膜厚が変化する。そのため、画面全体に均一な膜厚が得られ難くなり、これにより液晶スペーサーの高さにバラツキが生じて表示ムラが発生すると考えられる。一方、本発明によると、感光性フィルムをスピンコート法等の塗布法によって形成した際にその膜厚にムラが生じても、膜厚が均一な部分のみを選択して液晶スペーサーの形成に使用することができる。したがって、得られる液晶スペーサーはその高さが、感光性樹脂組成物を直接塗布する場合と比較して均一になるため、液晶表示装置の表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することが可能となる。
本発明の液晶スペーサー形成用感光性フィルムを用いると、感光性樹脂組成物を直接液晶表示装置の部材上に塗布する必要がなくなるため、作業性が向上する。また、本発明の液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、コスト低減にも寄与し得るものである。
また、本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、支持フィルムと、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとをこの順に積層させてなることが好ましい。保護フィルムは、感光性樹脂組成物層の外部からの損傷、異物付着を防止するために用いられる。したがって、保護フィルムを設けた感光性フィルムから液晶スペーサーを形成すると、感光性樹脂組成物層の損傷や異物付着に基づく液晶スペーサー表面の凹凸や異物付着を一層防止することができ、表示ムラの更なる低減に繋がる。
更に、本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度が0.1〜5.0N/mであることが好ましい。
感光性フィルムを使用する際に、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂組成物層を基板に貼り合わせるが、その剥離強度が5.0N/mよりも大きい場合には、保護フィルムを剥離する際に、感光性樹脂組成物層の表面に引き剥がし跡が発生して、液晶スペーサーの膜厚差すなわち高さのバラツキとなって、最終的に表示ムラを引き起こしやすくなる。また、剥離強度が0.1N/mよりも小さい場合には、感光性フィルムを作製する際に保護フィルムが感光性樹脂組成物層にきちんと接着していないことで、巻きずれが発生しやすくなり、感光性フィルムを形成し難くなる。
本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムの保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は離型処理を施したポリエステルからなることが好適である。
また、本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムの保護フィルムは、厚さが5〜150μmであることが好ましい。
本発明に係る液晶スペーサー形成用感光性フィルムに用いられる感光性樹脂組成物は、(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマと、(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤とを含有するものであることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物が上記成分を同時に有することにより、液晶スペーサーとしての機能を十分に発揮すると共に、表示ムラを更に低減した液晶表示装置を製造可能な感光性フィルムを提供することができる。
本発明は、(I)上記液晶スペーサー形成用感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離して、感光性樹脂組成物層が基板に接するようにして積層する積層工程と、(II)基板上に形成された感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、(III)現像により感光性樹脂組成物層における露光部以外の部分を除去してパターンを形成する現像工程と、(IV)パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程とを有する液晶スペーサーの製造方法を提供する。
本発明の液晶スペーサーの製造方法は、本発明の液晶スペーサー形成用感光性フィルムを用いることにより、表示ムラが十分抑制された良好な表示品質を有する液晶スペーサーを歩留まりのよく製造することが可能となる。
本発明により、表示ムラを十分に防止し、高品位な画像を表示することができる液晶表示装置の製造が可能な液晶スペーサー用感光性樹脂組成物及び液晶スペーサー形成用感光性フィルム並びにこれを用いた液晶スペーサーの製造方法及び液晶スペーサーを提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリレート」とく「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
まず、本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルムの説明に先立ち、図1を参照しながら、液晶表示装置の構成について説明する。(以下、「液晶スペーサー」を単に「スペーサー」という場合もある。)図1は、本実施形態の液晶スペーサーが装着された液晶表示装置の一例を示す模式断面図である。図1に示すように、液晶表示装置1は、対向させて配設された一対の基板部材6a、6bを有している。基板部材6aは、電極2a、基板3a、緩衝材層4a及び偏光板5aからなり、これらがこの順序で積層されている。また、基板部材6bは、電極2b、基板3b、緩衝材層4b及び偏光板5bからなり、これらがこの順序で積層されている。さらに、基板部材6a、6bの電極2a、2bが形成されている側には、それぞれ配向層17a、17bが積層されている。そして、液晶層18は、配向層17a,17bを介して、基板部材6a、6bによって挟持されている。そして、液晶層18の周縁部であって基板部材6a、6bの間にはシール剤13が設けられており、これにより基板部材6a、6bが結合されている。
このような液晶表示装置において、図1に示すように、液晶スペーサー10は液晶層18の厚さを一定に保つために、液晶表示装置1の所定の位置に配設される。液晶スペーサー10は、高品位な画像を表示する観点から、透光部である表示ドット部以外の位置に配設されることが好ましい。
また、液晶スペーサー10は、画面表示全領域にわたって均等な間隔で配設されることが好ましい。感光性樹脂組成物から製造される液晶スペーサー10は、一般的に柱状スペーサー又は感光性スペーサーとよばれるものである。
図1に示す基板部材6a、bはそれぞれ、電極2a、b、基板3a、b、緩衝材層4a、b及び偏光板5a、bからなっているが、必ずしもこれら全てが積層されている必要はない。また、基板部材6a、bの表面には、必要に応じて、さらに絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、TFT等が設けられていてもよい。
電極2a、bとしては、スズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明電極、プリント基板等には銅の金属薄膜等を用いることができる。また、基板3a、bとしては、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。また、緩衝材層4a、b及び偏光板5a、bについては、公知の緩衝材層及び偏光板を用いることができる。また、配向層17a、bについても、公知の液晶配向剤を用いて形成することができる。
本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、対向させて配設された2枚の基板6a、bと、それら基板6a、b間に液晶が封入された液晶層18と、液晶層18の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサー10とを備えてなる液晶表示装置において、液晶スペーサー10を形成するために用いられ、感光性樹脂組成物層を有する液晶スペーサー形成用感光性フィルムである。
図2は本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルムの一実施形態を示す部分断面図である。図2に示すように、本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20は、支持体フィルム24上に、感光性樹脂組成物層22と、保護フィルム25とをこの順序で積層された構造を有してなり、感光性樹脂組成物層22からの保護フィルム25の剥離強度が、0.1〜5.0N/mであることが好ましい。
感光性樹脂組成物層22からの保護フィルム25の剥離強度は、例えばフドー工業株式会社製のレオメーターを用いて測定することができる。この際の測定条件は、例えば感光性樹脂組成物層22に対する保護フィルム25の剥離を180°、サンプル及び装置の測定時の温湿度を常温(23±2℃)、恒湿(相対湿度60±5%)、剥離速度を0.3±0.05m/分とする。
感光性樹脂組成物層22からの保護フィルム25の剥離強度が0.1〜5.0N/mである感光性フィルム20を用いて液晶スペーサー10を形成した場合、画面に表示ムラが認められない良好な表示品質の液晶表示装置1を得ることができる。剥離強度が5.0N/mよりも大きい場合には、保護フィルム25を剥離する際に、感光性樹脂組成物層22の表面に引き剥がし跡が段状に発生し、これが液晶スペーサー10の膜厚差すなわち高さのバラツキとなって最終的に表示ムラを引き起こす傾向にある。また、剥離強度が0.1N/mよりも小さい場合には、感光性フィルム20を作製する際に、保護フィルム25が感光性樹脂組成物層22に十分に接着していないため、巻きズレが発生しやすくなる傾向にある。同様の観点から、剥離強度は、0.2〜3.0N/mであることがより好ましく、0.3〜2.0N/mであることが更に好ましい。
(保護フィルム)
本実施形態における保護フィルム25は、感光性樹脂組成物層22の表面に異物が付着したり、外部要因により損傷したりするのを十分に防ぐことができるものであれば特に限定されない。しかしながら、保護フィルム25は、感光性樹脂組成物層22からの剥離強度が0.1〜5.0N/mとなるものであると好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、又は離型処理を施したポリエステルからなる保護フィルムを使用することが更に好適である。
本実施形態における保護フィルム25は、感光性樹脂組成物層22の表面に異物が付着したり、外部要因により損傷したりするのを十分に防ぐことができるものであれば特に限定されない。しかしながら、保護フィルム25は、感光性樹脂組成物層22からの剥離強度が0.1〜5.0N/mとなるものであると好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、又は離型処理を施したポリエステルからなる保護フィルムを使用することが更に好適である。
保護フィルム25は、上述のような樹脂からなるフィルムを常法によって作製することで入手してもよく、市販のものを入手してもよい。
また、保護フィルム25は、厚さが5〜150μm程度であることが好ましい。
(支持体フィルム)
本実施形態における支持体フィルム24の材質は、公知のものを使用することができる。支持体フィルム24としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を用いることが好適である。
本実施形態における支持体フィルム24の材質は、公知のものを使用することができる。支持体フィルム24としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等を用いることが好適である。
また、支持体フィルム24の厚さについては、特に制限はないが、5〜150μm程度であることが好ましい。
(感光性樹脂組成物層)
本実施形態における感光性樹脂組成物層22の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性や液晶の配向特性を考慮して、1.0〜10μmとすることが好ましく、2〜6μmとすることが特に好ましい。感光性樹脂組成物層22の膜厚が1μmよりも小さい、若しくは10μmよりも大きい場合には、それを用いて形成された液晶スペーサー10が液晶表示素子として十分機能する最適範囲から外れてしまい、表示装置としての機能が低下する傾向にある。
本実施形態における感光性樹脂組成物層22の厚さは、液晶表示装置とした場合の電気的特性や液晶の配向特性を考慮して、1.0〜10μmとすることが好ましく、2〜6μmとすることが特に好ましい。感光性樹脂組成物層22の膜厚が1μmよりも小さい、若しくは10μmよりも大きい場合には、それを用いて形成された液晶スペーサー10が液晶表示素子として十分機能する最適範囲から外れてしまい、表示装置としての機能が低下する傾向にある。
また、本実施形態における感光性樹脂組成物層22の粘度は、30℃において、15〜100MPa・sであることが好ましく、20〜90MPa・sであることがより好ましく、25〜80MPa・sであることが特に好ましい。これにより、巻芯に巻回したロール状の液晶スペーサー形成用感光性フィルムを作製した場合に、感光性フィルム20の端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを1カ月以上防止することができる。また、感光性フィルム20を切断する際に、感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる露光不良や現像残り等を防止することができる。
なお、感光性樹脂組成物層の粘度は、直径7mm、厚さ2mmの円板状の感光性樹脂組成物層を試料として作製し、その厚さ方向に、30℃及び80℃で1.96×10−2Nの荷重を加えて厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。
(感光性フィルムの作製方法)
本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20は、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散して得られる溶液を、支持体フィルム24上に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層22を形成し、更にその上に保護フィルム25を形成することにより得られる。
本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20は、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散して得られる溶液を、支持体フィルム24上に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層22を形成し、更にその上に保護フィルム25を形成することにより得られる。
感光性樹脂組成物層22を支持体フィルム24上に形成する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。
このようにして得られる液晶スペーサー形成用感光性フィルム20は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用することができる。
本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20における感光性樹脂組成物層22は、液晶層の厚さを一定に保つために必要な強度及び硬度を有するために、(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマ、(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなる層であると好ましい。
(光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマ)
本実施形態における(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマは、その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、又は、下記一般式(1);
−CO−O−OC− (1)
で表される2価の基等の官能基を有する(メタ)アクリル系プレポリマの側鎖に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる1個の官能基とを有する化合物を、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマを使用することができる。
本実施形態における(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマは、その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、又は、下記一般式(1);
−CO−O−OC− (1)
で表される2価の基等の官能基を有する(メタ)アクリル系プレポリマの側鎖に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等から選ばれる1個の官能基とを有する化合物を、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマを使用することができる。
上記の(メタ)アクリル系プレポリマの原料となる単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は、上記一般式(1)で表される2価の基等の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
このような、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマの製造には必要に応じ、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、又は、上記一般式(1)で表される2価の基等の官能基を有する(メタ)アクリル系プレポリマ以外のビニル単量体を共重合させることができる。
これらのビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸2−クロロエチル、メタクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸2−フルオロエチル、メタクリル酸2−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマにおけるエチレン性不飽和基濃度は、1.0×10−4〜6.0×10−3モル/gとすることが好ましく、2.0×10−4〜5.0×10−3モル/gとすることがより好ましく、3×10−4〜4.0×10−3モル/gとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が1.0×10−4モル/g未満では、液晶スペーサーを形成した場合に、表示品質確保のための硬度向上効果が十分に得られない傾向があり、6.0×10−3モル/gを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマを製造する際にゲル化を起こす傾向がある。なお、エチレン性不飽和基濃度は原材料の仕込み量から決めてもよい。
本実施形態における(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマの重量平均分子量は、耐熱性、塗布性、液晶スペーサー形成用感光性フィルムを形成した際のフィルム性、溶媒への溶解性、後述する現像工程における現像液への溶解性、並びに保護フィルムとの貼付け性等の観点から、1000〜300000とすることが好ましく、5000〜150000とすることがより好ましい。なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。なお、フィルム性とは、フィルム状の形態を保持する特性をいう。
本実施形態においては(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマを含有することを必須としているが、必要に応じて、光重合性不飽和基を有しない、いわゆるバインダーポリマを併用することができる。そのバインダーポリマとしては特に制限はなく、例えば光重合性不飽和基を有しないビニル共重合体が挙げられ、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、前述のものが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本実施形態における(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマは、後述する現像工程において、パターンの現像に用いられる公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。
公知の現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液、水又はアルカリ水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液などが挙げることができる。
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を50〜260mgKOH/gとすることが好ましい。この酸価が、50mgKOH/g未満では、現像が困難となる傾向があり、260mgKOH/gを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。なお、耐現像液性とは、現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質をいう。
また、水又はアルカリ水溶液と1種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、酸価を、16〜260mgKOH/gとすることが好ましい。この酸価が、16mgKOH/g未満では、現像が困難となる傾向があり、260mgKOH/gを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
(光重合性不飽和化合物)
本実施形態における(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
本実施形態における(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート(別名:ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(ジ(メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。また、グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニルが挙げられる。
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び/又は1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応生成物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、エチレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
(光重合開始剤)
本実施形態における(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、N,N'−テトラエチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9'−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
本実施形態における(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン(別名:ミヒラーケトン)、N,N'−テトラエチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9'−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
また、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンとしてチバスペシャリティーケミカルズ(株)のイルガキュア−369(商品名)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オンとしてチバスペシャリティーケミカルズ(株)のイルガキュア−907(商品名)が挙げられる。
また、これらのなかでは、フォトリソグラフィ工程すなわち後述する露光工程における密着性及び感度の観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、液晶スペーサーとした場合の可視光線透過率の観点から、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オンがより好ましい。
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマの配合量は、(a)及び(b)成分の総量100重量部に対して、10〜80質量部とすることが好ましく、20〜75質量部とすることがより好ましく、25〜73質量部とすることが特に好ましく、30〜70質量部とすることが極めて好ましい。この配合量が10質量部未満では、塗布性及び液晶スペーサー形成用感光性フィルムを形成した際のフィルム性が低下する傾向があり、80質量部を超えると、光硬化性及び/又は耐熱性が低下する傾向がある。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の配合量は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、10〜80質量部とすることが好ましく、20〜75質量部とすることがより好ましく、25〜73質量部とすることが特に好ましく、30〜70質量部とすることが極めて好ましい。この配合量が10質量部未満では、光硬化性及び/又は耐熱性が低下する傾向があり、80質量部を超えると、塗膜性及び/又は液晶スペーサー形成用感光性フィルムを形成した場合のフィルム性が低下する傾向がある。
本実施形態の感光性樹脂組成物における(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の配合量は、(a)及び(b)成分の総量100質量部に対して、0.05〜20質量部とすることが好ましく、0.1〜15質量部とすることがより好ましく、0.15〜10質量部とすることが特に好ましい。この配合量が0.05質量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、20質量部を超えると、後述する露光工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光線の吸収が増大して、その層の内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を(a)、(b)成分の総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物若しくはそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル化合物、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して、粘度を適宜調整することができる。
本実施形態に係る液晶スペーサーの製造方法は、(I)液晶スペーサー形成用感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離して、感光性樹脂組成物層が基板に接するようにして積層する積層工程(以下、「積層工程」という。)と、(II)基板上に形成された感光性樹脂組成物層に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程(以下、「露光工程」という)と、(III)現像により感光性樹脂組成物層における露光部以外の部分を除去してパターンを形成する現像工程(以下、「現像工程」という。)と、(IV)パターンを形成した感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程(以下、「加熱工程」という。)とを有するものである。
以下、本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20を用いた液晶表示装置1における液晶スペーサーの製造方法の一例を説明する。図3は、図1に示した液晶スペーサー10の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
〔積層工程〕
本実施形態で使用される基板3bは、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板3b上には電極2bに代えて又は加えて絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、TFT等が設けられていてもよい。また、電極2bにはITO等の電極が用いられる。あるいは基板部材46bが基板3bのみからなるものであってもよい。
本実施形態で使用される基板3bは、特に制限はなく、例えば、セラミック板、プラスチック板、ガラス板等が挙げられる。この基板3b上には電極2bに代えて又は加えて絶縁層、ブラックマトリックスの層、カラーフィルターの層、TFT等が設けられていてもよい。また、電極2bにはITO等の電極が用いられる。あるいは基板部材46bが基板3bのみからなるものであってもよい。
図4に示すように、基板部材46bの電極2bを備える面に感光性樹脂組成物層22を積層し、積層体7を得る。
本実施形態において、積層工程で基板部材46b上に、液晶スペーサー形成用感光性フィルム20における感光性樹脂組成物層22を積層する方法としては、保護フィルム25を感光性樹脂組成物層20上から除去した後、基板部材46b上に感光性樹脂組成物層22が接するように、圧着ロールで圧着させること等により行うことができる。
圧着ロールは加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよく、加熱圧着する場合の加熱温度は、10〜180℃とすることが好ましく、20〜160℃とすることがより好ましく、30〜150℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、10℃未満では、感光性樹脂組成物層22と基板部材46bとの密着性が低下する傾向があり、180℃を超えると、感光性樹脂組成物層22の構成成分が熱硬化又は熱分解する傾向がある。
また、加熱圧着時の圧着圧力は、線圧で50N/m〜1×105N/mとすることが好ましく、2.5×102〜5×104N/mとすることがより好ましく、5×102〜4×104N/mとすることが特に好ましい。この圧着圧力が、50N/m未満では、感光性樹脂組成物層22と基板部材46bとの密着性が低下する傾向があり、1×105N/mを超えると、基板部材46bが破壊される傾向にある。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム20を上記のように加熱すれば、基板部材46bを予熱処理することは必要ではないが、感光性樹脂組成物層22と基板部材46bとの密着性を更に向上させる点から、基板部材46bを予熱処理することが好ましい。この時の予熱温度は、30〜180℃とすることが好ましい。このようにして、本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルム20の感光性樹脂組成物層22を基板部材46b上に積層することができる。
〔露光工程〕
本実施形態において、感光性樹脂組成物層22に活性光線Lを像的に照射する方法としては、基板部材46b上に積層された感光性樹脂組成物層22にフォトマスク9を介して、公知の活性光線Lを照射する方法等が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層22上の支持体フィルム24を除去した後に、活性光線Lを像的に照射することもできるが、支持体フィルム24が存在する場合には、この支持体フィルム24も介して活性光線が照射されることもできる。
本実施形態において、感光性樹脂組成物層22に活性光線Lを像的に照射する方法としては、基板部材46b上に積層された感光性樹脂組成物層22にフォトマスク9を介して、公知の活性光線Lを照射する方法等が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層22上の支持体フィルム24を除去した後に、活性光線Lを像的に照射することもできるが、支持体フィルム24が存在する場合には、この支持体フィルム24も介して活性光線が照射されることもできる。
また、本実施形態における活性光線Lとしては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。
〔現像工程〕
現像工程では、露光工程で得られた構造体7の非露光部22bを除去することにより、露光部22aからなるパターンが現像され、パターンが形成された構造体8を得る。
現像工程では、露光工程で得られた構造体7の非露光部22bを除去することにより、露光部22aからなるパターンが現像され、パターンが形成された構造体8を得る。
本実施形態における現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましいものとして挙げられる。
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等)、アルカリ金属リン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アルカリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等)、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
現像温度及び時間は、本実施形態における感光性樹脂組成物層22の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。また、現像後、光硬化後の感光性樹脂組成物層に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
〔加熱工程〕
加熱工程では、露光工程を経て得られる露光部22aを加熱し、基板部材46b上に液晶スペーサー10が形成された構造体11を得る。
加熱工程では、露光工程を経て得られる露光部22aを加熱し、基板部材46b上に液晶スペーサー10が形成された構造体11を得る。
本実施形態において、露光によりパターンを形成した感光性樹脂組成物層(すなわち、露光部22aを指す。)を加熱する方法としては、熱風放射、赤外線照射加熱等の公知の方法が挙げられ、基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層(露光部22a)が有効に加熱される方法であれば特に制限されない。加熱時の温度は、140〜300℃とすることが好ましく、150〜290℃とすることがより好ましく、160〜280℃とすることが特に好ましい。この加熱温度が、140℃未満では、熱硬化の効果が不十分となる傾向があり、300℃を超えると、感光性樹脂組成物層(露光部22a)の構成成分が熱分解する傾向がある。
また本実施形態において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層(露光部22a)の基板密着性を向上させること、耐薬品性を向上させること等を目的に、前述の露光工程後、パターンを形成した感光性樹脂組成物層(露光部22a)にさらに活性光線を照射する工程を行うことができる。本実施形態において、パターンを形成した感光性樹脂組成物層(露光部22a)に活性光線を照射する方法としては、基板部材46b上にパターンが形成された感光性樹脂組成物層(露光部22a)に公知の活性光線が有効に照射される方法であれば特に制限されない。
また、本実施形態における活性光線としては、前述の露光工程で使用できる公知の活性光源が挙げられ、紫外線等を有効に放射するものであれば特に制限されない。この時の、活性光線の照射量は、通常、1×102〜1×105J/m2であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、1×102J/m2未満では、光硬化の効果が不十分となる傾向があり、1×105J/m2を超えると、感光性樹脂組成物層が変色する傾向がある。
上述のようにして、液晶表示装置1に液晶スペーサー10を形成することができる。
本実施形態の液晶スペーサー形成用感光性フィルムは、液晶表示装置の用途に限定されるものではなく、例えば、エレクトロクロミックディスプレイや電子ペーパー等、対向する基板間に流動性を有する物質の層を構成してなる表示装置等のスペーサー用途にも好適に使用することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態における液晶スペーサー形成用感光性フィルム20は、感光性樹脂組成物層22上に保護フィルム25が設けられているが、別の実施形態として、感光性樹脂組成物層22上に保護フィルム25が設けられていなくてもよい。ただし、液晶表示装置の表示品質を更に改善する観点から、保護フィルム25が設けられている方が好ましい。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。
(製造例1)
〔光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマ溶液(r−1)の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1の(1)に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1の(2)に示す材料を4時間かけて均一に滴下した。(2)に示す材料の滴下終了後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約25000のプレポリマの溶液(固形分35質量%)(p−1)を得た。
〔光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマ溶液(r−1)の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1の(1)に示す材料を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1の(2)に示す材料を4時間かけて均一に滴下した。(2)に示す材料の滴下終了後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が約25000のプレポリマの溶液(固形分35質量%)(p−1)を得た。
更に、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えた別のフラスコに、イソシアン酸エチルメタクリレート20質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28質量部、乳酸メチル7質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で70℃に昇温し、反応温度を70℃±2℃に保ちながら、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部と(p−1)との混合物を2時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、70℃±2℃で2時間撹拌を続け、重量平均分子量が約26000の光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマの溶液(固形分35質量%)(r−1)を得た。
〔液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液(V−1)の作製〕
表2に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液(V−1)を作製した。
表2に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液(V−1)を作製した。
(実施例1)
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)の作製〕
支持体フィルムとして、50μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液(V−1)を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、得られた感光性樹脂組成物層の上に、更に、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)の作製〕
支持体フィルムとして、50μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、得られた液晶スペーサー用感光性樹脂組成物溶液(V−1)を支持体フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。次に、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、感光性樹脂組成物層を形成した。続いて、得られた感光性樹脂組成物層の上に、更に、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせて、液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)の保護フィルムの剥離強度測定〕
得られた液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を縦12cm×横2cmの大きさの矩形状に切断した。次いで、温度23℃、相対湿度60%の条件下で、フドー工業株式会社製のレオメーターを用いて、保護フィルムの引き剥がし角度180°、剥離速度0.3m/分にて測定したところ、感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度は、0.4N/mであった。
得られた液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を縦12cm×横2cmの大きさの矩形状に切断した。次いで、温度23℃、相対湿度60%の条件下で、フドー工業株式会社製のレオメーターを用いて、保護フィルムの引き剥がし角度180°、剥離速度0.3m/分にて測定したところ、感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度は、0.4N/mであった。
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの形成〕
得られた液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)のポリエチレンフィルムを剥離しながら、透明電極が形成された厚さ1mmのガラス基板上に感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ(日立化成工業株式会社製、商品名HLM−1500型)を用いて圧着した。圧着条件は、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さ1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)とした。このようにして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
得られた液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)のポリエチレンフィルムを剥離しながら、透明電極が形成された厚さ1mmのガラス基板上に感光性樹脂組成物層が接するようにラミネータ(日立化成工業株式会社製、商品名HLM−1500型)を用いて圧着した。圧着条件は、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さ1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)とした。このようにして、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物層及び支持体フィルムが積層された積層体を作製した。
次いで、得られた感光性樹脂組成物層に、活性光線透過部の直径が10μmφでパターニングされたフォトマスクを用い、平行光線露光機(オーク製作所株式会社製、EXM1201)を使用して紫外線を像的に照射した。フォトマスクと感光性樹脂組成物層表面との間には150μmのギャップを設けた。また、紫外線の照射は、フォトマスク面垂直上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)行った。
次に、感光性樹脂組成物層上に積層されている支持体フィルムを除去した。次いで、0.5質量%の界面活性剤が含有した0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、30℃で感光性樹脂組成物層に対して40秒間スプレー現像して、感光性樹脂組成物層の露光部以外を選択的に除去して液晶スペーサーのパターンを形成した。
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、感光性樹脂組成物を光硬化して得られた液晶スペーサーのパターンが基板から剥離することなく、上面の直径が10μm、底面の直径が12μm、高さが約4μmの円柱状の形状で良好に形成されていた。
次に、液晶スペーサーが形成された基板部材を230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、その後の液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ約3.2μmで加熱前のパターン形状が良好に保持されていた。
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
続いて、加熱後の基板部材上に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を180℃で30分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
続いて、加熱後の基板部材上に液晶配向剤をスピンコート法により塗布した。そして、液晶配向剤が塗布された積層体を180℃で30分間、ボックス型乾燥機で乾燥して乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成した。次いで、ナイロン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシンを用いて配向膜のラビング処理を行なった。
得られた基板部材の外縁に、ガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、この基板部材と、液晶スペーサーが形成されておらずラビング処理された配向膜を有する対向板とを対向させた状態で、エポキシ樹脂接着剤を硬化させ、一対の基板部材を結合させた。一対の基板部材は液晶配向膜面が相対するように、またラビング方向が直行するように対向させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板部材間に、ネマティック型液晶を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。次に、基板部材の外側両面に偏向方向が各基板部材の液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を張り合わせ、液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
(実施例2)
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)の作製〕
感光性樹脂組成物層に積層する保護フィルムを、30μmの厚さのポリプロピレンフィルムに代えた以外は、実施例1と同様の方法で液晶スペーサー形成用感光性フィルムを作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)の作製〕
感光性樹脂組成物層に積層する保護フィルムを、30μmの厚さのポリプロピレンフィルムに代えた以外は、実施例1と同様の方法で液晶スペーサー形成用感光性フィルムを作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)の保護フィルムの剥離強度測定〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度を測定した。このときの剥離強度は、3.2N/mであった。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度を測定した。このときの剥離強度は、3.2N/mであった。
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの形成〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶スペーサーのパターン(加熱前)を形成した。得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、感光性樹脂組成物を光硬化して得られた液晶スペーサーのパターンが基板から剥離することなく、円柱状の形状で良好に形成されていた。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶スペーサーのパターン(加熱前)を形成した。得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、感光性樹脂組成物を光硬化して得られた液晶スペーサーのパターンが基板から剥離することなく、円柱状の形状で良好に形成されていた。
次に、液晶スペーサーが形成された基板部材を230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、その後の液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ約3.2μmで加熱前のパターン形状が良好に保持されていた。
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(ii)に代えた以外は、実施例1と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、画面に表示ムラが認められず良好な表示品質であった。
(実施例3)
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)の作製〕
感光性樹脂組成物層に積層する保護フィルムを、16μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた以外は、実施例1と同様の方法で液晶スペーサー形成用感光性フィルムを作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)の作製〕
感光性樹脂組成物層に積層する保護フィルムを、16μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに代えた以外は、実施例1と同様の方法で液晶スペーサー形成用感光性フィルムを作製した。
〔液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)の保護フィルムの剥離強度測定〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度を測定した。このときの剥離強度は、7.6N/mであった。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物層からの保護フィルムの剥離強度を測定した。このときの剥離強度は、7.6N/mであった。
〔液晶表示装置における液晶スペーサーの製造〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶スペーサーのパターン(加熱前)を形成した。ここで、液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)のポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性樹脂組成物層から剥離した際に、感光性樹脂組成物層の表面に引き剥がし跡が横段状に発生し、その跡がラミネート後も基板上の感光性樹脂組成物層の表面に転写された状態であった。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同様にして、液晶スペーサーのパターン(加熱前)を形成した。ここで、液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)のポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性樹脂組成物層から剥離した際に、感光性樹脂組成物層の表面に引き剥がし跡が横段状に発生し、その跡がラミネート後も基板上の感光性樹脂組成物層の表面に転写された状態であった。
得られた液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、感光性樹脂組成物を光硬化して得られた液晶スペーサーのパターンが基板から剥離することなく、円柱状の形状で良好に形成されていた。
次に、液晶スペーサーが形成された基板部材を230℃で30分間、ボックス型乾燥機で加熱し、その後の液晶スペーサーのパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、高さ約3.2μmで加熱前のパターン形状が良好に保持されていた。
〔液晶表示装置の表示品質評価〕
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、実施例1、2と比較して、画面の一部で表示ムラが認められ表示品質がやや劣るものであった。その表示ムラは、感光性樹脂組成物層からポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がした際に発生した横段状のスジと酷似した模様であった。
液晶スペーサー形成用感光性フィルム(i)を液晶スペーサー形成用感光性フィルム(iii)に代えた以外は、実施例1と同じ方法で液晶表示装置を作製した後、得られた液晶表示装置に電圧を印加し、表示品質を評価したところ、実施例1、2と比較して、画面の一部で表示ムラが認められ表示品質がやや劣るものであった。その表示ムラは、感光性樹脂組成物層からポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がした際に発生した横段状のスジと酷似した模様であった。
1…液晶表示装置、2…電極、3…基板部材、4…緩衝材層、5…偏光板、6a、6b、46b…基板部材、10…液晶スペーサー、22a…露光部、22b…非露光部、17…配向層、18…液晶層、20、…液晶スペーサー形成用感光性フィルム、22…感光性樹脂組成物層、24…支持フィルム、25…保護フィルム、L…活性光線。
Claims (7)
- 対向させて配設された2枚の基板と、
前記基板間に液晶が封入された液晶層と、
前記液晶層の厚さを一定に保つために配設された液晶スペーサーと、
を備えてなる液晶表示装置において、前記液晶スペーサーを形成するために用いられ、
感光性樹脂組成物からなる層を有する、液晶スペーサー形成用感光性フィルム。 - 支持フィルムと、
前記感光性樹脂組成物からなる層と、
保護フィルムと、
をこの順に積層してなる請求項1記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルム。 - 前記感光性樹脂組成物からなる層からの前記保護フィルムの剥離強度が0.1〜5.0N/mである請求項2記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルム。
- 前記保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は離型処理を施したポリエステルからなる請求項2又は3に記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルム。
- 前記保護フィルムの厚さが5〜150μmである請求項2〜4のいずれか一項に記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルム。
- 請求項2〜5のいずれか一項に記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルムに用いられる感光性樹脂組成物であって、
(a)光重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル系ポリマと、
(b)少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と、
(c)活性光線により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。 - (I)請求項2〜5のいずれか一項に記載の液晶スペーサー形成用感光性フィルムの前記保護フィルムを前記感光性樹脂組成物からなる層から剥離して、前記感光性樹脂組成物からなる層が前記基板に接するようにして積層する積層工程と、
(II)前記基板上に形成された前記感光性樹脂組成物からなる層に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
(III)現像により前記感光性樹脂組成物からなる層における前記露光部以外の部分を除去してパターンを形成する現像工程と、
(IV)前記パターンを形成した感光性樹脂組成物からなる層を加熱する加熱工程と、
を有する液晶スペーサーの製造方法。
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JP2006073323A JP2007094361A (ja) | 2005-09-01 | 2006-03-16 | 液晶スペーサー形成用感光性フィルム、感光性樹脂組成物、及び液晶スペーサーの製造方法 |
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-
2006
- 2006-03-16 JP JP2006073323A patent/JP2007094361A/ja active Pending
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