JP2019194007A - 感光性積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
先ず、ドライフィルムレジストが、カバーフィルム、例えばポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂組成物層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、基板、例えば銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂組成物層及び支持フィルムの順序になるように感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂組成物層を、超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等を含む紫外線で露光することによって、露光部分(例えばネガ型の場合)を重合硬化させる。次いで、支持フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで、現像液、例えば弱アルカリ性水溶液により感光性樹脂組成物層の未露光部分(例えばネガ型の場合)を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
したがって、本発明は、異物の影響を受け難い感光性積層体及びそれを用いるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
[1]
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体を基板に積層して、前記基板と前記感光性樹脂積層体との積層体である第1の積層体を形成する第1の積層体形成工程と、
前記第1の積層体から前記支持フィルムを剥離して、前記支持フィルムが剥離された感光性樹脂組成物層を露光し、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を形成する露光工程と、
前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを積層して、第2の積層体を形成する第2の積層体形成工程と、
を含む感光性積層体の製造方法。
[2]
前記第2の積層体をロール状に巻き取る第2の積層体ロール製造工程を含む、[1]に記載の感光性積層体の製造方法。
[3]
前記カバーフィルムはポリエチレンフィルムである、[1]又は[2]に記載の感光性積層体の製造方法。
[4]
前記カバーフィルムは、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、[1]又は[2]に記載の感光性積層体の製造方法。
[5]
前記第1の積層体形成工程は、前記感光性樹脂積層体からカバーフィルムを剥離する工程を含み、かつ
前記第2の積層体形成工程の前記カバーフィルムは、前記第1の積層体形成工程で前記感光性樹脂積層体から剥離したカバーフィルムである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
[6]
前記第2の積層体形成工程は、30℃〜150℃の範囲内の温度で加熱されたホットロールで前記カバーフィルムを押圧することにより、前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層に前記カバーフィルムを積層する工程を含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
[7]
前記第2の積層体形成工程は、複数の前記第2の積層体の基板同士を重ねる工程を含む、[1]に記載の感光性積層体の製造方法。
[8]
前記第1の積層体形成工程は、前記基板の両面に前記感光性樹脂積層体を積層する工程を含む、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
[9]
前記基板は、金属層を含む基板である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
[10]
前記基板は、銅層を含む基板である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
[11]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法により得られる感光性積層体から前記第2の積層体を引き出し、前記カバーフィルムを剥離して、前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
[12]
基板と、
前記基板の少なくとも一方の面に形成された未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層と、
前記未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層上に設けられたカバーフィルムと、
を備える感光性積層体。
[13]
前記カバーフィルムがポリエチレンフィルムである、[12]に記載の感光性積層体。
[14]
前記カバーフィルムが、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、[12]に記載の感光性積層体。
[15]
前記未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層は、前記基板の両方の面に形成される、[12]〜[14]のいずれか1項に記載の感光性積層体。
[16]
複数の前記感光性積層体が、複数の前記基板が接するように積み重ねられている、[12]〜[14]のいずれか1項に記載の感光性積層体。
[17]
前記基板は、金属層を含む基板である、[12]〜[16]のいずれか1項に記載の感光性積層体。
[18]
前記基板は、銅層を含む基板である、[12]〜[17]のいずれか1項に記載の感光性積層体。
[19]
前記感光性樹脂組成物層の前記カバーフィルムと接する面の粘着力が、1.0gf/inch以上20gf/inch以下である、[12]〜[18]のいずれか1項に記載の感光性積層体。
[20]
[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法に用いられる感光性樹脂積層体であって、
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層に積層されたカバーフィルムとを、備え、
前記感光性樹脂組成物層の前記カバーフィルムと接する面の粘着力が、1.0gf/inch以上20gf/inch以下である、感光性樹脂積層体。
[21]
前記支持フィルムが、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、[20]に記載の感光性樹脂積層体。
[22]
[12]〜[19]のいずれか1項に記載の感光性積層体を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
また、本発明によれば、第2の積層体がカバーフィルムを備えているため、得られる感光性積層体を保管しておける。
さらに、本発明によれば、感光性積層体から第2の積層体を繰り出して、現像を行うだけで、任意のタイミングで配線パターンを得ることができる。
本実施形態の感光性積層体は、例えば、以下の工程:
・支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体を基板(又は基材)に積層して、基板と感光性樹脂積層体との積層体である第1の積層体を形成する第1の積層体形成工程;
・第1の積層体から支持フィルムを剥離して、支持フィルムが剥離された感光性樹脂組成物層を露光し、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を形成する露光工程;及び
・露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを積層して、第2の積層体を形成する第2の積層体形成工程;
を含む方法により製造されることができる。
本実施形態における積層方法としては、既知の方法を採用することができる。
得られた感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層の上に、カバーシートを更にラミネートして、カバーシートを備える感光性樹脂積層体を形成してもよい。
本実施形態に係る感光性積層体の製造方法により得られる感光性積層体を使用して、レジストパターンを形成することができるので、第1の積層体形成工程、露光工程及び第2の積層体形成工程については、以下の項目<レジストパターンの形成方法>とともに詳述する。
本実施形態の感光性積層体を用いて、所望のリジッド基板、又はフレキシブル基材上にレジストパターンを形成することができる。
レジストパターンの形成方法は、例えば、以下の工程:
・本実施形態の感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を、基板又は基材上に密着させるラミネート工程(第1の積層体形成工程)と、
・感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離する支持フィルム剥離工程と、
・感光性樹脂積層体を露光し、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を形成する露光工程と、
・露光後に新たなカバーフィルムを形成し、基板を積み重ねるか、又は巻き取る工程(第2の積層体形成工程)と、
・第2の積層体からカバーフィルムを剥離して、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と
を含む。
所望により、レジストパターンの形成方法は、これらの工程の実施中又はこれらの工程同士の間に、加熱工程を更に含んでもよく、また用途に応じて、現像工程前に第2の積層体を保管する保管工程を行ってよく、かつ/又は現像工程後に、エッチング工程及び/若しくは剥離工程を行ってよい。
ラミネート工程は、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層を、基材上に密着させる工程である。
基材としては、例えば、シリコンウェハ、リジッド基板、フレキシブル基材(図1のA)等を用いることができる。感光性樹脂組成物層を基材上に密着させるときには、例えば、ホットラミネータ等の装置を適宜の用いてよい。リジッド基板は、ラミネート後に感光性樹脂組成物層へ直接積み重ねてよく、またフレキシブル基材は、ラミネート後にロール状に巻き取られた状態であってもよい。フレキシブル基材は、芯基材と金属層から成り、芯基材は、例えば、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー(COP)などで形成されてよく、金属層は、銅層、銅以外の金属層、銅と他の金属との合金を含む層などで形成されてよい。ラミネートは、真空状態、又は常圧の状態で行ってよい。
支持フィルム剥離工程において、感光性樹脂積層体の支持フィルムを剥離する。この操作により、感光性樹脂積層体の樹脂組成物層が露出され、この状態(図2のE)で次工程の露光が行われる。
次いで、露光工程において、感光性樹脂積層体を露光し、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を形成する。露光は、感光性樹脂積層体の支持フィルムが設けられていた側から行われる。
本工程では、パターン状の露光が行われる。このパターン状の露光は、例えば、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを感光性樹脂組成物層に密着させた状態で、該マスクフィルムを介して露光する方法(図2)、所望の配線パターンをダイレクトイメージング露光法によって露光する方法(図示せず)、又はフォトマスクの像を、レンズを介して投影する露光法によって露光する方法(図示せず)によって行われてよい。
露光工程後にパターン露光された感光性樹脂組成物層上にカバーフィルム(2)を形成するか、又はカバーフィルム(2)を積層して、第2の積層体(図2のF)を形成する。カバーフィルム(2)として適宜選択されるフィルムをパターン露光された感光性樹脂組成物層上にラミネートすることで第2の積層体を形成してもよい。カバーフィルム(2)としては、低密度ポリエチレン若しくはポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルム、または該フィルムの離形処理されたフィルムを用いてもよい。また、カバーフィルム(2)のラミネート工程においては、例えばホットロールを用いる押圧などにより、30℃〜150℃に加温してラミネートを行ってもよい。カバーフィルム(2)としてラミネートされたフィルムと感光性樹脂組成物間の粘着性は、1.0gf/inch以上20gf/inch以下(1.0gf/2.54cm以上20gf/2.54cm以下)であることが望ましく、該範囲であればカバーフィルムとしてフィルムを感光性樹脂組成物層上に容易にラミネートし、ラミネート後の基板表面をシワ又はエアーボイドが無く、均一に形成できる。なお、1インチ(inch)は、2.54cmへ換算可能である。保存安定性、異物の影響などの観点から、得られた第2の積層体をロール状に巻き取ることが好ましい。
カバーフィルムが形成された感光性積層体(第2の積層体)は、該積層体がフレキシブル基板の状態となっている場合は、ロール状に巻き取るか、又は枚葉上に積み重ねることで保管を行ってよい。該積層体がリジッド基板状態となっている場合には、基板同士を直接積み重ねることでも保管を行ってよい。
露光工程の後に基板の積み重ね又は巻取りによって保管された後に、現像工程がある。現像工程は、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、ネガ型レジストの場合は未露光部を現像除去し、ポジ型レジストの場合は露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する工程である。
アルカリ水溶液としては、Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、TMAH水溶液などを用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%以上3質量%以下の濃度、かつ20℃以上40℃以下の温度のNa2CO3水溶液若しくはKOH水溶液、又はTMAH水溶液を使用することが好ましい。異物又は現像性の観点から、現像工程を行う直前に、第2の積層体からカバーフィルムを剥離すること(図3のG)が好ましい。
上記の<レジストパターンの形成方法>にて得られたレジストパターンを有する基板を用いて、回路基板を製造することができる。
本実施形態における回路基板の製造方法は、
上記の<レジストパターンの形成方法>に従ってレジストパターンを有する基板を製造し、次いで
このレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって基板上に回路を形成する回路形成工程
を含む方法である。
回路形成工程の後に、レジストパターンを剥離するレジストパターン剥離工程を更に含んでもよい。
回路形成工程では、レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことによって、基板上に回路を形成する(例えば図3のIで示される状態の形成)。
エッチングの場合、レジストパターンを有する基板に、上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板面をエッチングして、所望の回路パターンを形成する。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチング等を挙げることができ、使用する感光性積層体に適した方法を選択して行なわれる。
レジストパターン剥離工程では、回路形成後の基板からレジストパターンを剥離する(例えば図3のJで示される状態の形成)。レジストパターンの剥離は、例えば、ネガ型レジストにおいては回路形成後の基板を現像液よりも強いアルカリ性水溶液(剥離液)によって処理することによって行われる。またポジ型レジストの場合は、溶剤への浸漬による溶解工程を行うか、又はパターン全面へ露光を行った後に現像工程を通してもよい。レジストパターン剥離用のアルカリ水溶液については、特に制限はない。剥離液には、少量の水溶性有機溶媒を加えてもよい。
本発明の別の態様は、基板と、基板の少なくとも一方の面に形成された未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層と、未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層上に設けられたカバーフィルムと、を備える感光性積層体である。感光性積層体の厚さ方向に沿った側面又は断面の一例が、図2のFに示される。図2のFは、基材の両面にドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物層とカバーフィルムとを積層した状態を模式的に示しているが、基材の片面に感光性樹脂組成物層とカバーフィルムとを積層した態様を除く意図ではない。
本発明のさらなる態様は、上記で説明された感光性積層体の製造方法に用いられる感光性樹脂積層体であり、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層に積層されたカバーフィルムとを備え、かつ感光性樹脂組成物層のカバーフィルムと接する面の粘着力が1.0gf/inch以上20gf/inch以下である。
異物の影響を受け難くし、かつ/又は保管安定性を改良するという観点から、複数の感光性積層体を積み重ねることが好ましく、複数の基板が接するように複数の感光性積層体を積み重ねることがより好ましい。例えば、フレキシブル基板の場合には複数の感光性積層体を枚葉状に積み重ねることができ、リジッド基板の場合には、複数の感光性積層体の複数のリジッド基板を直接積み重ねることができる。
感光性積層体を構成する基板は、上記項目[ラミネート工程(第1の積層体形成工程)]において説明されたとおりである。その他の構成要素について以下に説明する。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持フィルムに適用されることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。一般に、フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物は、露光によって露光部が重合硬化して未露光部が現像液に対して可溶化するネガ型と、露光によって露光部が現像液に対して可溶化するポジ型に大別される。
感光性樹脂組成物層を構成するためのネガ型感光性樹脂組成物としては、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物及び(C)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を使用できる。また、本実施形態では、ネガ型感光性樹脂組成物は、任意の支持フィルムに適用されることにより、感光性樹脂組成物層を形成することができる。以下、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、本実施形態では、(A)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を有することが好ましく、100〜600の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、(A)アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−802.5、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式(I):
(C)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、レジストパターンの解像性及び硬化レジストの強度を向上させるという観点から、感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含むことが好ましい。
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂及び(B)1,2−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤を含み、所望により、さらに(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂、(D)可塑剤、その他の成分などを含んでよい。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び/又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、縮重合反応の迅速な進行の観点から、フェノール化合物1モルに対し、0.7〜1モルであることが好ましい。
また、(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とm−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であることが好ましい。
また、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
(A)アルカリ可溶性フェノール樹脂のポジ型感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して20質量%〜90質量%が好ましく、25質量%〜85質量%がより好ましく、30質量%〜80質量%がさらに好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から20質量%以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から90質量%以下が好ましい。
(B)1,2−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物(以下単に「有機化合物」という。)に、スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。この場合、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、1,2−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる1,2−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
スルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸(別名:6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホン酸)、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、及び1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドが挙げられる。中でも、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、及び1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドから成る群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び/又はスルホニルクロリド基を有する1,2−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。
(C)側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(i)ポリヒドロキシスチレン系樹脂、(ii)フェノール基含有ポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられる。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体又はカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、p−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、p−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、p−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、p−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン100質量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常10質量部〜30質量部、好ましくは15質量部〜25質量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が3,000〜50,000、好ましくは5,000〜30,000の範囲であることができる。
(iii)フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜100,000である。
感光性樹脂組成物に、(D)可塑剤を含有することは、異物を低減できるという観点から好ましい。
(D)可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチルなどが挙げられる。
上記化合物のなかでもビスフェノールAまたはそれに水素添加した化合物から誘導された化合物であることがレジスト膜の柔軟性の点から好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸又は高沸点溶媒を含有させてもよい。
さらに、ポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤(染料)、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、ネガ型又はポジ型感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。ネガ型感光性樹脂組成物調合液に好適な溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500mPa・sec〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。ポジ型感光性樹脂組成物調合液に好適な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、2‐メトキシ‐1‐メチルエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
支持フィルムは、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて、延伸されたもの又は離型処理されたものも使用可能である。中でも、支持フィルムとしては、上記で説明された露光工程などを実行するという観点から、PETフィルム、及び離型処理されたPETフィルムが好ましい。支持フィルムのヘーズは0.01%〜5.0%のものが好ましく、0.01%〜2.5%のものがより好ましく、0.01%〜1.0%のものがさらに好ましい。支持フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10μm〜30μmのものが好ましく用いられる。
所望により、ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物層を保護するためのカバーフィルム(1)を備えることができる。カバーフィルム(1)の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力について、支持フィルム(5)よりもカバーフィルム(1)の方が小さく、容易に剥離できることである。カバーフィルム(1)としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルム、離形処理されたPETフィルム等が好ましい。カバーフィルムの膜厚は、10μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。
1.感光性樹脂組成物の調製
(A)アルカリ可溶性高分子として、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(重合比20/80(質量比)、酸当量430、重量平均分子量5万)47質量部、
(B)光重合開始剤として、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン0.1質量部及び2−(o―クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体3質量部、
(C)エチレン性二重結合を有する化合物として、ペンタエリストールの4つの末端に、平均15モルのエチレンオキサイドを付加したテトラアクリレート14質量部、並びに
(D)染料として、ダイアモンドグリーン0.05質量部及びロイコクリスタルバイオレット0.3質量部
を溶媒に溶解することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
支持フィルムである厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、品名「FB40」)上に、上記で調製した感光性樹脂組成物をバーコーターを用いて均一に塗布した後、95℃に調温した乾燥機中で5分間加熱乾燥させて、支持フィルム上に厚み10μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、上記感光性樹脂組成物層の支持フィルムと反対側の面上に、カバーフィルムである厚み33μmのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、品名「GF−858」)を貼付することにより、感光性エレメントを得た。
評価用基板としては、ITO及び厚さ5μm以下の薄膜銅がこの順に蒸着されたフレキシブル基板を用いた。
前記基板上に、各実施例又は各比較例で得た感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃、エアー圧力0.35MPa、及びラミネート速度1.5m/minの条件下で感光性エレメントをラミネートして、ラミネート基材を得た。
上記ラミネート基材から支持フィルムを剥離し、支持フィルムが剥離された面に対して、クロムガラスマスクを用いて、プロジェクション露光機(ウシオ電機株式会社、UPL−03EX)により、i線露光を行った。
上記露光後フレキシブル基材へ、低密度ポリエチレンフィルムをラミネートし、カバーフィルムを形成した。低密度ポリエチレンとしては、厚み33μmのポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、品名「GF−858」)を使用した。ラミネートは、(旭化成(株)製、AL−700)により、ロール温度23℃、エアー圧力0.3MPa、及びラミネート速度2.0m/minの条件下で行った。尚、カバーフィルムの形成は、露光工程から15分以内に行った。
上記カバーフィルムを形成したフレキシブル基材上の感光性積層体を、3inchの樹脂製コアに3m分を手動で基材間の隙間が無いように巻き取り、23℃及び湿度50%の環境で24時間保管した。
上記の感光性積層体のパターン露光された部分からカバーフィルムを剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂組成物層の未露光部分を溶解除去した。現像後、水洗処理を行うことによって、レジスト部と基材表面がむき出しとなった部分を有するパターン付き基材を得た。
上記最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。
(A)アルカリ可溶性高分子の使用量を47質量部に固定し、(C)エチレン性二重結合を有する化合物の使用量を変化させて、(A)アルカリ可溶性高分子の質量WAに対する(C)エチレン性二重結合を有する化合物の質量WCの割合(比WC/WA)を、それぞれ、表1に記載のとおりに変更した他は、実施例1の「1.感光性樹脂組成物の調製」と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して感光性積層体を製造して、評価した。
(A)アルカリ可溶性高分子の質量WAに対する(C)エチレン性二重結合を有する化合物の質量WCの割合(比WC/WA)を、それぞれ、表1に記載の感光性樹脂組成物において、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層間の粘着力が5.1gf/inchとなるように感光性樹脂組成物を調整し、且つラミネートを210mm×180mm角の35μm厚み銅箔付き0.4mm厚み銅張り積層板へ行い、ラミネート後に実施例1と同じ方法で露光した後に、基板同士を積み重ねて保管し、その他は実施例1と同様にして評価した。
<ポジ型感光性樹脂組成物を用いた評価>
PA:クレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量10,000、分子量分布約10、m体:p体=6:4、旭有機材(株)製、EP4020G(商品名))を75質量部、
PB:4,4’−(1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン)ビスフェノールの6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル(ダイトーケミックス(株)製PA−3(商品名))を15質量部、
Pc:ポリパラヒドロキシスチレン(重量平均分子量20,000、ケミウェイ(株)製、マルカリンカーM H−2P(商品名))を10質量部、及び
溶剤として2‐メトキシ‐1‐メチルエチルアセテート、
を使用し、全体として、固形分比60質量部となるようにポジ型感光性樹脂組成物を調製した他は実施例1と同様にして評価した。
露光後のフレキシブル基材へ、離形処理されたPETフィルムをラミネートし、カバーフィルムを形成した他は、実施例5については実施例1と同様にして、実施例6については実施例4と同様にして、それぞれ評価した。離形処理されたPETフィルムとしては、ダイアホイルMRF38(三菱ケミカル株式会社製)を用いた。
カバーフィルム形成の際のラミネート時の温度を30℃とする他は、実施例2と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成の際のラミネート時の温度を30℃とする他は、実施例6と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成の際のラミネート時の温度を145℃とする他は、実施例5と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成の際のラミネート時の温度を145℃とする他は、実施例6と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成の際のラミネート時の温度を50℃とする他は、実施例10と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成がないことの他は実施例1、3と同様の評価法を行った。
比WC/WAを表1の記載に従い変更した他は実施例1と同様の評価法を行った。
カバーフィルム形成に、離形処理されていないPETフィルムを用いること以外は、実施例10と同様の評価法を行った。
カッターを用いて、カバーフィルが形成された上記感光性積層体を幅25mm、長さ80mmの矩形状にカットした。
試験には、テンシロン引張試験機((株)オリエンテック製、型式名「RTM500」)を用いた。カットされた感光性積層体を長手方向が鉛直方向になるように固定し、カバーフィルムの下方先端部を剥がしてテンシロン引張試験機のチャックで挟んだ。
そして、テンシロン引張試験機のチャックを100mm/分の引張速度で上方向に移動させて、支持フィルムを感光性樹脂組成物層から長さ方向に180°剥離したときの力(粘着力)を測定した。粘着力としては、剥離開始から剥離終了までの間に測定された力の最大値を採用した。
上記感光性積層体を巻き取り、保管した後に、3m分のフレキシブル基材を引き出した際に、その状態を以下の基準に従って評価した。
〇(良好):感光性樹脂組成物層同士が貼り付かない状態
×(不良):感光性樹脂組成物層同士が貼り付く状態
ラミネートされた基材がリジッドの場合は、210mm×180mm角のラミネート済み基材から支持フィルムを剥離し、カバーフィルム形成後に10枚積み重ね、フレキシブル基材と同様の方法で保管した後に、上下2枚を除いた8枚の基板を取り出した。取り出された基板の状態を以下の基準に従って評価した。
〇(良好):感光性樹脂組成物層同士が貼り付かない状態
×(不良):感光性樹脂組成物層同士が貼り付く状態
カバーフィルム形成工程としてカバーフィルムをラミネートし、更に現像前にカバーフィルムを剥離した際に、目視観察を行い、以下の基準に従って評価した。
〇(良好):ラミネート時にカバーフィルムと感光性樹脂組成物層の間にエアーボイド又はシワが発生しない状態であり、且つカバーフィルムを剥離する際にカバーフィルム側に感光性樹脂組成物が付着しない状態
×(不良):カバーフィルムのラミネートの際にシワ又はエアーボイドが発生するか、かつ/又はカバーフィルム剥離の際にカバーフィルム側に感光性樹脂組成物の付着が見られる状態
ラミネート後15分経過した評価基板を、露光部4μm及び未露光部6μmの幅であるラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、最小現像時間の2倍の時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されているか否かで、下記のようにランク分けした。
○(良好):露光部4μmのレジストラインが正常に形成されている。
×(不良):露光部4μmのレジストラインが倒れているか、蛇行しているか、又は基板上に存在しておらず、正常に形成されていない。
2 カバーフィルム
3 芯基材
4 金属層
5 支持フィルム
6 感光性樹脂組成物層
7 露光部
101 剥離ロール
102 ラミネートロール
103 光源
104 レンズ
105 マスク
Claims (22)
- 支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性樹脂積層体を基板に積層して、前記基板と前記感光性樹脂積層体との積層体である第1の積層体を形成する第1の積層体形成工程と、
前記第1の積層体から前記支持フィルムを剥離して、前記支持フィルムが剥離された感光性樹脂組成物層を露光し、露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を形成する露光工程と、
前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層にカバーフィルムを積層して、第2の積層体を形成する第2の積層体形成工程と、
を含む感光性積層体の製造方法。 - 前記第2の積層体をロール状に巻き取る第2の積層体ロール製造工程を含む、請求項1に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記カバーフィルムはポリエチレンフィルムである、請求項1又は2に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記カバーフィルムは、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項1又は2に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記第1の積層体形成工程は、前記感光性樹脂積層体からカバーフィルムを剥離する工程を含み、かつ
前記第2の積層体形成工程の前記カバーフィルムは、前記第1の積層体形成工程で前記感光性樹脂積層体から剥離したカバーフィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。 - 前記第2の積層体形成工程は、30℃〜150℃の範囲内の温度で加熱されたホットロールで前記カバーフィルムを押圧することにより、前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層に前記カバーフィルムを積層する工程を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記第2の積層体形成工程は、複数の前記第2の積層体の基板同士を重ねる工程を含む、請求項1に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記第1の積層体形成工程は、前記基板の両面に前記感光性樹脂積層体を積層する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記基板は、金属層を含む基板である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
- 前記基板は、銅層を含む基板である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法により得られる感光性積層体から前記第2の積層体を引き出し、前記カバーフィルムを剥離して、前記露光部と未露光部を有する感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
- 基板と、
前記基板の少なくとも一方の面に形成された未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層と、
前記未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層上に設けられたカバーフィルムと、
を備える感光性積層体。 - 前記カバーフィルムがポリエチレンフィルムである、請求項12に記載の感光性積層体。
- 前記カバーフィルムが、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項12に記載の感光性積層体。
- 前記未露光部と露光部を有する感光性樹脂組成物層は、前記基板の両方の面に形成される、請求項12〜14のいずれか1項に記載の感光性積層体。
- 複数の前記感光性積層体が、複数の前記基板が接するように積み重ねられている、請求項12〜14のいずれか1項に記載の感光性積層体。
- 前記基板は、金属層を含む基板である、請求項12〜16のいずれか1項に記載の感光性積層体。
- 前記基板は、銅層を含む基板である、請求項12〜17のいずれか1項に記載の感光性積層体。
- 前記感光性樹脂組成物層の前記カバーフィルムと接する面の粘着力が、1.0gf/inch以上20gf/inch以下である、請求項12〜18のいずれか1項に記載の感光性積層体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性積層体の製造方法に用いられる感光性樹脂積層体であって、
支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、前記感光性樹脂組成物層に積層されたカバーフィルムとを、備え、
前記感光性樹脂組成物層の前記カバーフィルムと接する面の粘着力が、1.0gf/inch以上20gf/inch以下である、感光性樹脂積層体。 - 前記支持フィルムが、離形処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである、請求項20に記載の感光性樹脂積層体。
- 請求項12〜19のいずれか1項に記載の感光性積層体を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
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