JP5376043B2 - 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光性樹脂層」という。）とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。

感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、場合によっては、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ硬化させる（露光工程）。その後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的にレジストパターンを基板から剥離除去する（回路パターン形成工程）。このようにして、基板上に回路パターンが形成されたプリント配線板が製造される。

上記露光工程においては、従来、パターンを有するマスクフィルムを通して活性光線を照射するマスク露光法が用いられている。活性光線の光源としては、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源が用いられている。

近年、上記マスク露光法に代わるものとして、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザー等を使用した技術が提案されている。

さらに、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザーを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザーを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。

一方、上記現像工程において、感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去するのに用いられる現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像や水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有することが求められる。

従来のマスク露光法において優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物として、二官能又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特許３１９９６００号公報 特許３２５１４４６号公報

しかしながら、上記二官能又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法においては優れたテント信頼性を有するものの、上記直接描画法においては十分なテント信頼性を有するものではなかった。

そこで、本発明は、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性化合物として特定の化学構造を有する化合物を用いることにより、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記（Ｂ）光重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物である。上記（Ｂ）光重合性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好となり、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有するものとなる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、ｎは４〜２５の整数であることが好ましい。

上記（Ｂ）光重合性化合物は、剥離性がより向上することから、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に含むことが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は、炭素原子数９の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２０の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、ｍは、４〜８の整数であることが好ましい。

上記（Ｃ）光重合開始剤は、感度がより向上することから、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^５は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。

また、本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメントに関する。

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、上記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法に関する。

また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法に関する。

本発明によれば、優れた感度を有し、直接描画法で露光した場合に、優れたテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することにより、高精細な回路パターンを有するプリント配線板を製造することが可能となる。

本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す端面図である。 テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板の上面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。

（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する、直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物である。ここで、「直接描画法」とは、マスクフィルム等を用いずに、デジタルデータに基づき、感光性樹脂層にレーザー光線等の活性光線を画像状に照射することにより、所望のパターンを直接感光性樹脂層に描画する露光方法を意味する。

＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分である光重合性化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画法により露光した場合に、優れたテント信頼性を有するものとなる。ここで、「テント信頼性」とは、露光後、現像や水洗のスプレー圧によって破損しない性質（テンティング性）を意味し、テント信頼性の評価は、図２に示す穴破れ数測定用基板を用いて異形テント破れ率（％）を測定することにより行われる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。耐現像液性が向上することから、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基であることが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｎは０〜５０の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、上記ｎは４〜２５の整数であることが好ましく、９〜２４の整数であることがより好ましく、９〜１４の整数であることが更に好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、二（メタ）アクリル酸無水物（ｎ＝０）及び（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜５０）が挙げられる。（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）エチレングリコールに、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。商業的に入手可能な上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ（いずれも、新中村化学工業（株）製、商品名）等のポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、感度及び解像度のバランスに優れる点で、（Ｂ）成分の全質量を基準として５〜９０質量％であることが好ましい。テント信頼性に優れる点では、上記含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、塗膜性に優れる点では、上記含有量は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の（Ｂ）成分を更に含むことができる。これらの（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和結合を有し、光架橋可能なものであれば特に制限はないが、例えば、以下の化合物（Ｂ１）〜（Ｂ５）が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ１）ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ２）エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物
（Ｂ３）多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
（Ｂ４）グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
（Ｂ５）ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー

中でも、感度及び解像度に優れる点で、（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含むことが好ましい。（Ｂ１）としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含む場合の含有量は、（Ｂ）成分の全質量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

また、テント信頼性に優れる点で、（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物（Ｂ２）を含むことが好ましい。（Ｂ２）としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるノニルフェノキシ系（メタ）アクリレート化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられる。中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるノニルフェノキシ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示す。現像液性が向上することから、Ｒ^３は、水素原子であることが好ましい。Ｒ^４は、炭素原子数９の炭化水素基を示す。また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、ｍは０〜２０の整数を示す。テント信頼性がより向上することから、上記ｍは、４〜１５の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましく、４〜８の整数であることが更に好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート（ｍ＝０）及びノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート（ｍ＝１〜２０）が挙げられる。ノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートは、（ポリ）エチレングリコールとノニルフェノールと（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。ノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手可能な上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ＦＡ−３１４Ａ、ＦＡ−３１８Ａ（いずれも、日立化成工業株式会社製、商品名）等のノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレートが挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、感度及び解像度のバランスに優れる点で、（Ｂ）成分の全質量を基準として５〜９０質量％であることが好ましい。テント信頼性に優れる点では、上記含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、塗膜性に優れる点では、上記含有量は９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（Ｂ３）としては、例えば、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ここで、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化された化合物）であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖のブロック構造を有する化合物（ポリオキシエチレン化及びポリオキシプロピレン化された化合物）であることを意味する。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記ウレタンモノマー（Ｂ５）としては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−１３等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、商品名ＵＡ−２１等が挙げられる。中でもＵＡ−２１はテント信頼性をより向上させる点で、５〜２５重量％であることが好ましく、７〜１５重量％であることがより好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０〜６０質量部とすることが好ましい。感度及び解像度を向上する点で、（Ｂ）成分の含有量は２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｂ）成分の含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。

＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。

上記一般式（Ｖ）中のＲ^８で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記一般式（Ｖ）で表される化合物において、アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物も挙げられる。

（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含むことが好ましい。カルボキシル基を含む（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。

（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として１２〜５０質量％であることが好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、現像液耐性に優れる点では、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

（Ａ）成分は、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むことが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として０．１〜３０質量％含むことが好ましい。密着性に優れる点では、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２７質量％以下が更に好ましい。

これらの（Ａ）成分（バインダーポリマー）は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。耐現像液性に優れる点では、２０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、１５０，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して４０〜８０質量部とすることが好まししい。フィルム性を付与する点では、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。また、感度及び解像性に優れる点で、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。

＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ^５は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。感度及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ）成分は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、Ｒ^５が炭素原子数７のアルキレン基である化合物（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。

（Ｃ）成分が上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、感度及び解像度のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．２〜５重量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では、十分な感度が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、レジスト形状が逆台形となり、十分な密着性及び解像度が得られない傾向がある。

上記一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ^６は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。密着性及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ）成分は、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物として、Ｒ^６がフェニル基である化合物（例えば、新日鐵化学（株）製、商品名「９−ＰＡ」）を含むことが好ましい。また、感度をより良好にする見地から、（Ｃ）成分は、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物として、Ｒ^６が、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されたフェニル基である化合物を含むことが好ましい。このような化合物としては、Ｒ^６が、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基である化合物（例えば、常州市強力電子新材料有限公司製、商品名「ＴＲ−ＰＡＤ１０２」、「ＴＲ−ＰＡＤ１０３」、「ＴＲ−ＰＡＤ１０４」、「ＴＲ−ＰＡＤ１０５」）が挙げられる。

（Ｃ）成分が上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、感度及び解像度のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜３重量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１重量部未満では、十分な感度が得られない傾向があり、１０重量部を超えると、レジスト形状が逆台形となり、十分な密着性及び解像度が得られない傾向がある。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、単独で用いても組み合わせて用いてもよいし、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物又は上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外の（Ｃ）成分（光重合開始剤）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．２〜５重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の感度及び内部の光硬化性がより良好となる。

＜その他の成分＞
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、トリブロモメチルスルホン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；剥離促進剤；酸化防止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。

上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。

感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。

（感光性エレメント）
図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層３を形成することができる。次いで、感光性樹脂層３の支持フィルム２とは反対側の表面を保護フィルム４で被覆することにより、支持フィルム２と、該支持フィルム２上に積層された感光性樹脂層３と、該感光性樹脂層３上に積層された保護フィルム４とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。保護フィルム４は必ずしも備えなくてもよい。

支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム２（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。
この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルム２を剥離する際に支持フィルム２が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られにくくなる傾向がある。

保護フィルム４としては、感光性樹脂層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂層３に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。

具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルム２と同一のものでもよい。

保護フィルム４の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂層３及び保護フィルム４を基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルム４が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。

感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。

上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。

感光性エレメント１における感光性樹脂層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、２００μｍを超えると、感度及びレジスト底部の光硬化性が十分に得られにくくなる傾向がある。

感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。

得られた感光性エレメント１は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。

（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。

（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。

感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメント１の保護フィルム４を除去した後、感光性エレメント１の感光性樹脂層３を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層３と支持フィルム２とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。

この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

（ｉｉ）露光工程
次に、直接描画法により露光を行う。すなわち、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータに基づき、感光性樹脂層３にレーザー光線等の活性光線を画像状に照射することにより、所望のパターンを直接感光性樹脂層に描画する。この際、感光性樹脂層３上に存在する支持フィルム２が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルム２を通して活性光線を照射することができるが、支持フィルム２が遮光性である場合には、支持フィルム２を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。

直接描画法としては、レーザー直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法が挙げられる。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青紫色レーザー等が好ましいが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。

（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂層３の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂層３上に支持フィルム２が存在している場合には、支持フィルム２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。

現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。
水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。

水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。

有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。

未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。

（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。

エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。

めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。

エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。

レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
（溶液ａの調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）からなる混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解して、「溶液ａ」を調製した。

（溶液ｂの調製）
有機溶剤であるメチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、「溶液ｂ」を調製した。

（ラジカル重合反応）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後冷却することにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマーの溶液を得た。

このバインダーポリマー溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
ＧＰＣ条件
ポンプ ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム ：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量 ：２．０５ｍＬ／分
検出器 ：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）

［感光性樹脂組成物の溶液］
得られたバインダーポリマー（（Ａ）成分）の溶液に、表２に示す成分を同表に示す配合量（ｇ）で配合し、得られた混合液に、表３に示す（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同表に示す配合量（ｇ）で配合することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発成分の質量（固形分量）である。

表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（光発色剤）
・ＢＭＰＳ（住友精化（株）製、商品名）：トリブロモメチルフェニルスルホン
・ＬＣＶ（山田化学（株）製、商品名）：ロイコクリスタルバイオレット
（染料）
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、商品名）：マラカイトグリーン

（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
（１）一般式（Ｉ）で表される化合物
・（Ｂ−１）
９Ｇ（新中村化学工業（株）製、商品名）
ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、ｎ＝９
・（Ｂ−２）
１４Ｇ（新中村化学工業（株）製、商品名）
ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基、ｎ＝１４
・（Ｂ−３）
２３Ｇ（新中村化学工業（株）製、商品名）
ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート
一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル基、ｎ＝２３

（２）ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物（上記（Ｂ１））
・（Ｂ−４）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン

（３）エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物（上記（Ｂ２））
・（Ｂ−５）
ＦＡ−３１４Ａ（日立化成工業（株）製、商品名）
ノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）
・（Ｂ−６）
ＦＡ−３１８Ａ（日立化成工業（株）製、商品名）
ノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が８）
・（Ｂ−７）
ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、商品名）
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート

（４）ウレタンモノマー（上記（Ｂ５））
・（Ｂ−８）
ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、商品名）
ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート
・（Ｂ−９）
ＵＡ−２１（新中村化学工業（株）製、商品名）
トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
・（Ｃ−１）
Ｎ−１７１７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン
式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ^３が炭素原子数７のアルキレン基）
・（Ｃ−２）
９−ＰＡ（新日鐵化学（株）製、商品名）：９−フェニルアクリジン
式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｒ^４がフェニル基）
・（Ｃ−３）
ＴＲ−ＰＡＤ１０３（常州強力電子新材料有限公司製、商品名）
９−（３−メチルフェニル）アクリジン
式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｒ^４がｍ−メチルフェニル基）
・（Ｃ−４）
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
・（Ｃ−５）
９，１０−ジブトキシアントラセン

［感光性エレメント］
実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３８μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、その上に形成された各感光性樹脂層と、その上に形成された保護フィルムとからなる、実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性エレメントを得た。

［積層基板］
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性エレメントを、基板の両側の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。

［評価試験１：実施例１〜１０及び比較例１〜４］
（感度）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板の表面のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。このようなステップタブレットを有するフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、感光性樹脂層に対して露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック（株）製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で行った。

露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表４に示す。

（密着性）
ライン幅／スペース幅が５／４００〜２００／４００（単位：μｍ）である配線パターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。

ライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成された場合の配線パターンのライン幅の最小値により、密着性を評価した。この最小値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。

（解像度）
ライン幅／スペース幅が４００／５〜４００／２００（単位：μｍ）である配線パターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。

スペース部分（未露光部分）がきれいに除去された場合の配線パターンのスペース幅の最小値により、解像度を評価した。この最小値が小さいほど解像度が良好であることを意味する。結果を表４に示す。

（剥離性）
６０ｍｍ×４５ｍｍのパターンを、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、直接描画法により、上記積層基板の感光性樹脂層に描画した。露光は、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行い、基板上に６０ｍｍ×４５ｍｍの硬化膜が形成された試験片を得た。

この試験片を室温で一昼夜放置した後、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液（剥離液）に浸漬（ディップ）し、撹拌子により撹拌した。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間（剥離時間（秒））を測定することにより、剥離性を評価した。剥離時間が短いほど、剥離性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。

（テント信頼性）
上記銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）に、直径４〜６ｍｍの穴径で丸穴及び３連穴を型抜き機を用いて作成し、生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、図２に示す穴破れ数測定用基板を得た。得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、その銅表面上に、実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性エレメントを１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板の銅表面に密着するようにして行った。ラミネート後、穴破れ数測定用基板を冷却し、穴破れ数測定用基板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）面に対して、上記レーザーを光源とする露光機を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った（直接描画法）。露光後、室温で１５分間放置し、続いて穴破れ数測定用基板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、現像処理５０秒後、３連穴の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率として評価し、これをテント信頼性（％）とした。この数値が小さいほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１〜１０の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３）を含有しない比較例１〜４の感光性樹脂組成物よりも、感度及びテント信頼性が優れていた。特に、テント信頼性については、比較例１〜４が１２〜２３％であるのに対して、実施例１〜１０では２〜６％と顕著に低い値を示し、本発明の感光性樹脂組成物は非常に優れたテント信頼性を有することが明らかとなった。

［評価試験２：参考例１〜２］
（参考例１）
実施例１の感光性樹脂組成物を用いて、露光条件を以下のように変えたこと以外は、実施例１と同様の手順で、感度、密着性、解像度、剥離性及びテント信頼性を評価した。結果を表５に示す。
露光条件
露光機：ＨＭＷ−２０１ＧＸ（オーク（株）製、商品名）
光源：高圧水銀ランプ
感度評価における露光量：４０ｍＪ／ｃｍ^２
感度以外の評価における露光量：日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３．０となるエネルギー量
露光法法：マスク露光法

（参考例２）
比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、露光条件を参考例１と同様の露光条件（マスク露光法）に変えたこと以外は、比較例１と同様の手順で、感度、密着性、解像度、剥離性及びテント信頼性を評価した。結果を表５に示す。

表５に示されるように、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて従来のマスク露光法により露光を行った参考例１では、十分なテント信頼性が得られなかった。それに対して、表４に示されるように、同じ組成の感光性樹脂組成物を用いてレーザーを光源とする直接描画法により露光を行った実施例１では、優れたテント信頼性が得られた。

また、表５に示されるように、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて従来のマスク露光法により露光を行った参考例２では、十分な感度及びテント信頼性が得られた。それに対して、表４に示されるように、同じ組成の感光性樹脂組成物を用いてレーザーを光源とする直接描画法により露光を行った比較例１では、感度及びテント信頼性のいずれにおいても、十分な値は得られなかった。

上記結果をまとめると、（Ｂ）成分として式（Ｉ）で表される化合物を含有しない比較例の感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法により露光した場合には十分な感度及びテント信頼性を有するが、直接描画法により露光した場合には感度及びテント信頼性のいずれにおいても十分な値を有しないのに対して、式（Ｉ）で表される化合物を含有する本発明の感光性樹脂組成物は、従来のマスク露光法により露光した場合には十分なテント信頼性を有しないが、直接描画法により露光した場合には比較例よりも優れた感度及びテント信頼性を有することが明らかとなった。

本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、直接描画法により露光した場合に、優れたテント信頼性を有し、高精細なレジストパターン形成及びプリント配線板の製造を可能とする。

１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂層、４…保護フィルム。

Claims (7)

1. 直接描画法によるレジストパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）光重合性化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^４ は、炭素原子数９の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２０の整数を示す。）
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるｎが４〜２５の整数である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるｍが４〜８の整数である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^６は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。）
5. 支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメント。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程と、
   前記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、
   前記感光性樹脂層の未露光部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
7. 請求項６記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることを含む、プリント配線板の製造方法。

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