JP4147920B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりプリント配線板の製造方法として、テンティング法とめっき法の２つ方法が知られている。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を行うのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田又はスズめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う方法である。
【０００３】
このプリント配線板の製造方法で用いられるレジストとしては、感光性樹脂組成物や感光性エレメントがあり、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となっている。したがって、使用する感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、めっき法においては、めっき液に対する耐薬品性が要求され、特に酸性薬品に対する耐性が必要となる。
【０００４】
このような要求に応えるべく、特開平９−９０６２８号公報（特許文献１）には、ビニルウレタン化合物を用いたテント信頼性に優れる感光性樹脂組成物が開示されており、特開平６−６７４２５号公報（特許文献２）には、エチレングリコール鎖を単独で有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開平５−１１４４６号公報（特許文献３）には、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖の双方を有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。更に、特開２０００−１８１０５６号公報（特許文献４）には、アルキレンオキサイド基とウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９０６２８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−６７４２５号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−１１４４６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２０００−１８１０５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された感光性樹脂組成物は、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向にあり、特許文献２に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性や耐薬品性の悪化等の不具合が発生するという問題点があった。また、特許文献３に開示された感光性樹脂組成物は、めっき液に対する耐薬品性の改善が不充分であるため、更なる耐薬品性が必要である。更に、特許文献４に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度、耐薬品性及びスラッジ発生量の低減において改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位とを有し、かつ、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することから、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減することができるようになる。
【００１３】
なお、上記特許文献１に開示された感光性樹脂組成物が光感度等において劣るのは、ビニルウレタン化合物のウレタン結合におけるイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因するものと推測され、上記特許文献２に開示された感光性樹脂組成物がテント信頼性等において問題点を有するのは、アクリレート化合物におけるエチレングリコール鎖が単独であるため親水性が強すぎることに起因すると推測される。また、本発明者らの知見によれば、プロピレングリコール鎖又はブチレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物の場合には、解像度を向上させることが困難であり、更に、アルカリ現像液で分離しやすいため、スラッジが発生して基板に付着した場合にショートや断線の原因となる。したがって、本発明者らは、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を用いることにより、上記問題点の解決を図ったものである。
【００１４】
テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）の更なる向上並びにスラッジ発生量の更なる低減の観点から、（Ｂ）成分として、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基又は下記一般式（I）で表される基と、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合と、を有する化合物を含有することが好ましく、
【化４】
［式中、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数を示す。］
下記一般式（II）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【化５】
［式中、Ｒ1は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基又は下記一般式（I）
【化６】
で表される基、ｍ及びｎは各々独立に１〜３０の整数、をそれぞれ示す。］
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることが好ましく、かかる構成とすることにより上記特性に加え、密着性及び剥離特性が優れるようになる。
【００１６】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１７】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１８】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１９】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２１】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しており、
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分としては、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有するものである。
【００２２】
以下（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２３】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００２４】
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーの種類は特に制限されず、使用可能なバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体を重合（ラジカル重合等）させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン又はｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などの置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル又はマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル：フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。一般式（III）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が例示できる。
【化７】
【００２７】
上記一般式（III）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基を有するポリマーの単独又は２種類以上からなることが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。なお、カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有する場合には、密着性及び剥離特性の観点から、重合性単量体の全重量を基準として２〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２８重量％含有することがより好ましく、２〜２７重量％含有することが特に好ましい。含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなったり、剥離時間が長くなったりして製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００３１】
以上説明したバインダーポリマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分である、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物（以下、「オキシアルキレン系光重合性化合物」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、（Ｂ）成分としてオキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物を更に含有していても良い。
【００３４】
そして、オキシアルキレン系光重合性化合物は、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有していればよく、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位以外のオキシアルキレン単位を分子内に有していても良い。
【００３５】
かかるオキシアルキレン単位としては、オキシプロピレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位又はこれらの構造異性体である炭素数３〜６のオキシアルキレン単位が挙げられ、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の好適な結合様式としては、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−又は下記一般式（I）が挙げられる。
【化８】
【００３６】
分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有するオキシアルキレン系光重合性化合物の好適な態様としては、下記一般式（IV）〜（VII）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられ、一般式（IV）、（V）及び（VI）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００３７】
上記一般式中、R1は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。光感度及びテント信頼性の観点から、R1は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式におけるオキシエチレン単位の繰り返し数ｍは、１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。また、上記一般式（IV）及び（VII）において、１分子中のオキシエチレン単位の合計すなわち２ｍは、１〜３０が好ましい。オキシエチレン単位が存在しないと、解像度が低下し、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。一方、この繰り返し数ｍが３０を超えるとテント信頼性及び耐薬品性が悪化する傾向がある。
【００３９】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシブチレン単位の繰り返し数ｎは、１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、６〜１３の整数であることがより好ましく、７〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（V）及び（VII）において、１分子中のオキシブチレン単位の合計すなわち２ｎは、１〜３０が好ましい。オキシブチレン単位が存在しないと、テント信頼性や耐薬品性が悪化する傾向がある。一方、この繰り返し数ｎが３０を超えると解像度が悪化し、現像液スラッジの付着によるショート不良等が発生しやすくなる。なお、ｍ、ｎについて上記好適範囲を任意に組み合わせることが特に好ましい。
【００４１】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位がそれぞれ複数存在する場合には、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位は各々連続してブロック的に存在していても、ランダムに存在してもよい。
【００４２】
本発明において（Ｂ）として用いることができる、オキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が好ましく、オキシアルキレン系光重合性化合物と分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを併用することがより好ましい。
【００４３】
分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート［ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５１】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレンを示し、ＥＯ変性された化合物はブロック構造のオキシエチレン単位を有する。また、ＰＯはオキシプロピレンを示し、ＰＯ変性された化合物はブロック構造のオキシプロピレン単位を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５３】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（C）成分として、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（A）〜（C）成分の配合量について説明する。
【００５６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量は、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量は、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる（A）〜（C）成分以外の成分について説明する。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００６３】
なお、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００６５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７０】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００７１】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７５】
感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Kgf/cm2程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７６】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
【００７７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００７９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８０】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００８３】
回路形成用基板をエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知方法で処理する。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【００８４】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【００８５】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
【００８７】
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表1に示す材料を配合して溶液を得た。次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１及び表２中の数値は重量（ｇ）を意味する。
【表１】
【表２】
＊１：上記一般式（IV）で表される化合物であって、Ｒ1がメチル基、ｍが６（平均値）、ｎが１０（平均値）である化合物（日本油脂(株)製）
＊２：上記一般式（V）で表される化合物であって、Ｒ1がメチル基、ｍが１２（平均値）、ｎが５（平均値）である化合物（日立化成工業(株)製）
＊３：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ジメタクリレート（日立化成工業(株)製、商品名ＦＭ−０２３Ｍ）
＊４：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＵＡ−１３）
＊５：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＡＰＧ−４００）
＊６：テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名４Ｇ）
＊７：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成(株)製、商品名Ｍ−１１３）
【００８８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜２及び比較例１〜４）を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１３）で被覆し感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００８９】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層をラミネートして積層体を得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度で行った。
【００９０】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、６０mJ/cm2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００９２】
（耐薬品性試験）
耐薬品性を調べるため、０．３ｍ2の感光性エレメントに、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。この感光性エレメントから感光性樹脂組成物のみ剥離し、めっきの前処理液に使用する１２重量％ホウフッ化水素酸１Ｌに３日間浸漬した。浸漬後の液外観を目視により評価した。
【００９３】
（テント信頼性試験）
テント信頼性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴が各々３個連なっている異形穴を有する基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、６０秒間の現像を行った。現像後、異形穴合計２１６個の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を下式より算出し、これをテント信頼性として評価した。
異形テント破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／２１６（個）］×１００。
【００９４】
（スラッジ発生量の試験）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ2取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の基準に従い評価した。
○：スラッジなし
△：スラッジ微量発生
×：スラッジ発生大
【００９５】
光感度、解像度、耐薬品性、異形テント破れ率（テント信頼性）及びスラッジ発生量の評価結果を表３に示した。
【表３】
【００９６】
表３の評価結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減されており、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができるのに対し、比較例１〜４の感光性樹脂組成物は、光感度に優れるものの解像度、耐薬品性、テント信頼性又はスラッジ発生量の低減において不充分であり、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、硬化後の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりプリント配線板の製造方法として、テンティング法とめっき法の２つ方法が知られている。テンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電気回路形成を行うのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、半田又はスズめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路形成を行う方法である。
【０００３】
このプリント配線板の製造方法で用いられるレジストとしては、感光性樹脂組成物や感光性エレメントがあり、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となっている。したがって、使用する感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性を有することが要求される。また、めっき法においては、めっき液に対する耐薬品性が要求され、特に酸性薬品に対する耐性が必要となる。
【０００４】
このような要求に応えるべく、特開平９−９０６２８号公報（特許文献１）には、ビニルウレタン化合物を用いたテント信頼性に優れる感光性樹脂組成物が開示されており、特開平６−６７４２５号公報（特許文献２）には、エチレングリコール鎖を単独で有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開平５−１１４４６号公報（特許文献３）には、エチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖の双方を有するアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が記載されている。更に、特開２０００−１８１０５６号公報（特許文献４）には、アルキレンオキサイド基とウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９０６２８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−６７４２５号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平５−１１４４６号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２０００−１８１０５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示された感光性樹脂組成物は、プリント配線板の配線の高密度化、高精度化に伴い、年々要求が厳しくなる高解像度化への対応が困難な傾向にあり、特許文献２に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性や耐薬品性の悪化等の不具合が発生するという問題点があった。また、特許文献３に開示された感光性樹脂組成物は、めっき液に対する耐薬品性の改善が不充分であるため、更なる耐薬品性が必要である。更に、特許文献４に開示された感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度、耐薬品性及びスラッジ発生量の低減において改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位とを有し、かつ、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであって、（Ｂ）成分として、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することから、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減することができるようになる。
【００１３】
なお、上記特許文献１に開示された感光性樹脂組成物が光感度等において劣るのは、ビニルウレタン化合物のウレタン結合におけるイソシアネート残基部分が現像性に優れないことに起因するものと推測され、上記特許文献２に開示された感光性樹脂組成物がテント信頼性等において問題点を有するのは、アクリレート化合物におけるエチレングリコール鎖が単独であるため親水性が強すぎることに起因すると推測される。また、本発明者らの知見によれば、プロピレングリコール鎖又はブチレングリコール鎖が単独であるアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物の場合には、解像度を向上させることが困難であり、更に、アルカリ現像液で分離しやすいため、スラッジが発生して基板に付着した場合にショートや断線の原因となる。したがって、本発明者らは、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を用いることにより、上記問題点の解決を図ったものである。
【００１４】
テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性（耐めっき性）の更なる向上並びにスラッジ発生量の更なる低減の観点から、（Ｂ）成分として、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−で表される基、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−で表される基又は下記一般式（I）で表される基と、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合と、を有する化合物を含有することが好ましく、
【化４】
下記一般式（II）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【化５】
【化６】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量については、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（B）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることが好ましく、かかる構成とすることにより上記特性に加え、密着性及び剥離特性が優れるようになる。
【００１６】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント、及び、上記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１７】
かかる感光性エレメントは、上記効果を奏する上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、プリント配線板製造時の作業性及び歩留まりを向上させることができるとともに、プリント配線板の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００１８】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法、及び、かかるレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１９】
発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、パターン間隔を狭小にした場合であっても良好なエッチング又はめっきが可能になり生産性に優れるとともに、プリント配線の高密度化及び高解像化が可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２１】
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しており、
（Ａ）バインダーポリマー
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｂ）成分としては、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有するものである。
【００２２】
以下（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、詳述する。
【００２３】
先ず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。
【００２４】
本発明において、（Ａ）成分として用いられるバインダーポリマーの種類は特に制限されず、使用可能なバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アルカリ現像性の見地からアクリル系樹脂が好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体を重合（ラジカル重合等）させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン又はｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などの置換（メタ）アクリル酸；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル又はマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル：フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物やこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。一般式（III）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が例示できる。
【化７】
上記一般式（III）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地からカルボキシル基を有するポリマーの単独又は２種類以上からなることが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。なお、カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有する場合には、密着性及び剥離特性の観点から、重合性単量体の全重量を基準として２〜３０重量％含有することが好ましく、２〜２８重量％含有することがより好ましく、２〜２７重量％含有することが特に好ましい。含有量が２重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなったり、剥離時間が長くなったりして製造工程上の不都合を生じる場合がある。
【００３０】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。かかる測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００３１】
以上説明したバインダーポリマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分である、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシエチレン単位、オキシブチレン単位及び少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するオキシアルキレン系光重合性化合物（以下、「オキシアルキレン系光重合性化合物」という。）を含有しており、かかる化合物を含有する限りにおいては、（Ｂ）成分としてオキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物を更に含有していても良い。
【００３４】
そして、オキシアルキレン系光重合性化合物は、分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有していればよく、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位以外のオキシアルキレン単位を分子内に有していても良い。
【００３５】
かかるオキシアルキレン単位としては、オキシプロピレン単位、オキシペンチレン単位、オキシへキシレン単位又はこれらの構造異性体である炭素数３〜６のオキシアルキレン単位が挙げられ、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の好適な結合様式としては、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−、−（Ｃ4Ｈ9Ｏ）n−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−又は下記一般式（I）が挙げられる。
【化８】
分子内にオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位の双方を有するオキシアルキレン系光重合性化合物の好適な態様としては、下記一般式（IV）〜（VII）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられ、一般式（IV）、（V）及び（VI）で表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化９】
上記一般式中、R1は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。光感度及びテント信頼性の観点から、R1は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記一般式におけるオキシエチレン単位の繰り返し数ｍは、１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。また、上記一般式（IV）及び（VII）において、１分子中のオキシエチレン単位の合計すなわち２ｍは、１〜３０が好ましい。オキシエチレン単位が存在しないと、解像度が低下し、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。一方、この繰り返し数ｍが３０を超えるとテント信頼性及び耐薬品性が悪化する傾向がある。
【００３９】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシブチレン単位の繰り返し数ｎは、１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、６〜１３の整数であることがより好ましく、７〜１０の整数であることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記一般式（V）及び（VII）において、１分子中のオキシブチレン単位の合計すなわち２ｎは、１〜３０が好ましい。オキシブチレン単位が存在しないと、テント信頼性や耐薬品性が悪化する傾向がある。一方、この繰り返し数ｎが３０を超えると解像度が悪化し、現像液スラッジの付着によるショート不良等が発生しやすくなる。なお、ｍ、ｎについて上記好適範囲を任意に組み合わせることが特に好ましい。
【００４１】
オキシアルキレン系光重合性化合物におけるオキシエチレン単位及びオキシブチレン単位がそれぞれ複数存在する場合には、オキシエチレン単位及びオキシブチレン単位は各々連続してブロック的に存在していても、ランダムに存在してもよい。
【００４２】
本発明において（Ｂ）として用いることができる、オキシアルキレン系光重合性化合物以外の光重合性化合物としては、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が好ましく、オキシアルキレン系光重合性化合物と分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを併用することがより好ましい。
【００４３】
分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート［ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
なお、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、オキシエチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基の数が２〜１４であり、かつ、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オキシプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５１】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレンを示し、ＥＯ変性された化合物はブロック構造のオキシエチレン単位を有する。また、ＰＯはオキシプロピレンを示し、ＰＯ変性された化合物はブロック構造のオキシプロピレン単位を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）等が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５３】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（C）成分として、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物などが挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の（A）〜（C）成分の配合量について説明する。
【００５６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分の配合量は、４０〜８０重量部であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００５７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量は、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜４重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、５重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００５９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物が含有することができる（A）〜（C）成分以外の成分について説明する。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液としてもよい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００６３】
なお、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
【００６５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６６】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。感光性樹脂組成物層は、重合体フィルム上に上記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましい。なお、２つの重合体フィルムのうち、一方は感光性樹脂組成物層の支持体として、他方は感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６９】
また、本発明の感光性エレメントには、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７０】
本発明の感光性エレメントは、例えば、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆しない状態又は感光性樹脂組成物層に保護フィルムを被覆した状態で円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵することができる。なお、この際支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００７１】
ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００７４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。
【００７５】
感光性樹脂組成物層上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板上に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０Kgf/cm2程度）の圧力で圧着することにより積層することができ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７６】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる。露光部を形成せしめる方法としては、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
【００７７】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【００７９】
アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８０】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８１】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８２】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきするものである。
【００８３】
回路形成用基板をエッチング又はめっきは、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を公知方法で処理する。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。
【００８４】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。
【００８５】
以上によりプリント配線板が得られる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳細な説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
【００８７】
（感光性樹脂組成物溶液の調製）
表1に示す材料を配合して溶液を得た。次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｂ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１及び表２中の数値は重量（ｇ）を意味する。
【表１】
＊２：上記一般式（V）で表される化合物であって、Ｒ1がメチル基、ｍが１２（平均値）、ｎが５（平均値）である化合物（日立化成工業(株)製）
＊３：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ジメタクリレート（日立化成工業(株)製、商品名ＦＭ−０２３Ｍ）
＊４：ポリ（エチレン・プロピレングリコール）変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＵＡ−１３）
＊５：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名ＡＰＧ−４００）
＊６：テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名４Ｇ）
＊７：ノニルフェニルポリエチレングリコール変性アクリレート（東亜合成(株)製、商品名Ｍ−１１３）
【００８８】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液（実施例１〜２及び比較例１〜４）を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１３）で被覆し感光性エレメントを得た。なお、感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
【００８９】
（積層体の作製）
銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、銅張積層板上に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光性樹脂組成物層をラミネートして積層体を得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度で行った。
【００９０】
（光感度試験）
得られた積層体の上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、６０mJ/cm2で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９１】
（解像度試験）
解像度を調べるため、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００９２】
（耐薬品性試験）
耐薬品性を調べるため、０．３ｍ2の感光性エレメントに、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。この感光性エレメントから感光性樹脂組成物のみ剥離し、めっきの前処理液に使用する１２重量％ホウフッ化水素酸１Ｌに３日間浸漬した。浸漬後の液外観を目視により評価した。
【００９３】
（テント信頼性試験）
テント信頼性を調べるため、１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴が各々３個連なっている異形穴を有する基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、所定の露光量により露光を行い、６０秒間の現像を行った。現像後、異形穴合計２１６個の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を下式より算出し、これをテント信頼性として評価した。
異形テント破れ率（％）＝［穴破れ数（個）／２１６（個）］×１００。
【００９４】
（スラッジ発生量の試験）
現像スラッジの発生状況を調べるため、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を０．４ｍ2取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、攪拌機を用い３０℃で９０分間攪拌した。この液の外観を下記の基準に従い評価した。
○：スラッジなし
△：スラッジ微量発生
×：スラッジ発生大
【００９５】
光感度、解像度、耐薬品性、異形テント破れ率（テント信頼性）及びスラッジ発生量の評価結果を表３に示した。
【表３】
表３の評価結果から明らかなように、実施例１及び２の感光性樹脂組成物は、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減されており、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができるのに対し、比較例１〜４の感光性樹脂組成物は、光感度に優れるものの解像度、耐薬品性、テント信頼性又はスラッジ発生量の低減において不充分であり、各特性についてバランス良く高い性能を発揮することができなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、テント信頼性、光感度、解像度及び耐薬品性についてバランス良く高い性能を発揮するとともに、スラッジ発生量も低減された感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、硬化後の感光性樹脂組成物は、柔軟性に優れる。更に、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能になる。
Claims (7)
- （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分として、−（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｍ −（Ｃ ４ Ｈ ９ Ｏ） ｎ −（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｍ −で表される基、−（Ｃ ４ Ｈ ９ Ｏ） ｎ −（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｍ −（Ｃ ４ Ｈ ９ Ｏ） ｎ −で表される基、−（Ｃ ４ Ｈ ９ Ｏ） ｎ −（Ｃ ２ Ｈ ４ Ｏ） ｍ −で表される基又は下記一般式（Ｉ）で表される基と、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合と、を有するオキシアルキレン系光重合性化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記オキシアルキレン系光重合性化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、前記合計１００重量部に占める（Ａ）成分の配合量は４０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
- 前記感光性樹脂組成物層上に、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項４記載の感光性エレメント。
- 回路形成用基板上に、請求項４又は５記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項６記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
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