JP2007286477A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れた解像度、密着性及びめっき耐性を有するのみならず、ソルダーレジスト上の追従性及びはく離性の向上可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）ＥＯ変性ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む分子内に少なくとも一つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）添加剤を含有してなる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利な Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。

このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）などを除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、実装部品とめっき加工されたパッドとをはんだボールによって係合させ、配線板と接続させている。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。

そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られることなどに基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。

ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話などの携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすいなどの問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりも、はんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。

ＣＳＰ、ＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成がされた基板上に所定のパターンでソルダーレジストを形成させ、その上に感光性樹脂組成物の層を所定のパターンで形成させて、無電解めっきを行った後に、感光性樹脂組成物の層をはく離、除去する方法により、製造することができると考えられる。

しかし、ソルダーレジスト上の積層は回路形成済み基板の凹凸が激しく完全に追従できない場合がある。
また、ソルダーレジスト上でのレジストはく離性は著しく低下し、レジスト残りが発生してしまう。
さらに、銅上の密着性を向上させるためにベンゾトリアゾール系化合物を添加するが、多く添加すると無電解ニッケルめっき浴が汚染し、めっき析出の異常が発生しやすい（特許文献１参照）。
特開２００４−１２８１２号公報

本発明は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れた解像度、密着性及びめっき耐性を有するのみならず、ソルダーレジスト上の追従性及びはく離性の向上可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む分子内に少なくとも一つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）添加剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。）

また、本発明は、前記（Ｂ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、下記一般式（ＩＩ）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物を併用してなる前記の感光性樹脂組成物に関する。

（式中、Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、１＋ｍ＋ｎ＝３〜９の整数である。）

（式中、Ｚ_１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ＝１〜１０の整数である。）

また、本発明は、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＩＶ）で示される、ベンゾトリアゾール系化合物を添加したものである前記の感光性樹脂組成物に関する。

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基を示す。）

また、本発明は、前記（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有したものである前記の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が３０〜８０重量部、（Ｂ）成分の合計が３０〜７０重量部（Ｃ）成分が０．１〜４０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部である前記の感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の層の波長が、３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である前記の感光性エレメントに関する。

また、本発明は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物が、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板の製造方法に関する。

また、本発明は、前記第１の工程において、前記表面樹脂層上に前記感光性樹脂組成物を積層し、該組成物の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成し、次いで、該硬化部以外の部分を除去することにより、前記パターニングされた硬化物層を形成することを特徴とする前記のプリント配線板の製造方法に関する。

さらに、本発明は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、前記の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成し、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程を含むプリント配線板の製造方法に関する。

本発明の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法は、レジストの埋め込み性とレジストはく離性を向上させ、さらにめっき浴の汚染を充分に低減させることができる効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）

上記一般式（ＩＩＩ）中のＲ^５で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。

上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、２〜４０重量％含むことが好ましく、３〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が２重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、４０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。

前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。

これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。

また、本発明における（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェニルジオキシアルキレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。

また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。

前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面上に液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

上記金属としては、特に制限はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられるが、レジストとの密着性及び電子導電性の見地から銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。

また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。

また、波長３６５ｎｍの紫外線に対する感光性樹脂組成物の層の透過率は、５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。

上記感光エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。

上記支持体のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。

上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
前記感光エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。

上記フィルム長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。

上記フィルム幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。

上記引張強さはＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン（株）製、商品名テンシロンなどの市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。

また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。
さらに、これらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。

このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。

上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながらパターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に、圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成済基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成済基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また不透明の場合には、当然除去する必要がある。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
さらに、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。

現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましい。例えば、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。

上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。

現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
パターニングの結果、回路形成済基板における回路（導体層）の少なくとも一部を露出させ、無電解めっきにより回路（導体層）上にめっき層の形成を行う。

無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられ、無電解ニッケルめっき上には、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。

次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。

以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す（Ａ）成分及びその他の添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

＊１：固形分としての重量
＊２：ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業（株）製商品名
＊３：ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業（株）製商品名
＊４：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬（株）製品名
＊５：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：東亜合成（株）製品名
＊６：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：新中村化学（株）製品名
＊７：ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学（株）製品名
＊８：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製品名

次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。

一方、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）の片面の銅箔表面に周縁部１ｃｍを残してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路形成済基板を得た。

得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト（太陽インキ（株）製、商品名ＰＳＲ−４０００）を、周縁部１ｃｍ全面に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機（（株）オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−５９０）を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。

未露光部分を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、レジストパターンを形成し、その後、１５０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト：厚み約２０μｍ）を形成した。

表面樹脂層を備えた回路形成済基板に、先に得られた実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光性樹脂組成物層の実装パッドを除く全面を露光し、現像してレジストパターンを形成した。

その後、無電解ニッケル／金めっきを施し、レジストの膨れを確認した。膨れ確認後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）でビーカー浸漬しはく離時間及びはく離残りを評価した。

耐めっき性の評価条件を下記に示す。
（ａ）脱脂処理
Ｐｒｏ Ｓｅｌｅｃｔ ＳＦ（アトテックジャパン（株）、製商品名）に、５０℃で、５分間浸漬処理した。
（ｂ）水洗
室温で、１分間、流水で洗浄した。
（ｃ）ソフトエッチング
Ｍｉｃｒｏ Ｅｔｃｈ ＳＦ（アトテックジャパン（株）、製商品名）に、３０℃で、１分間浸漬処理した。

（ｄ）水洗
室温で、１分間、流水で洗浄した。
（ｅ）酸洗処理
５％硫酸溶液に、室温で、１分間浸漬処理した。
（ｆ）活性化
無電解めっき用触媒溶液オーロテック１０００（アトテックジャパン（株）、製商品名）に、室温で、９０秒間浸漬処理した。

（ｇ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｈ）無電解ニッケルめっき
Ｎｉ−Ｐめっき液であるオーロテックＨＰ（アトテックジャパン（株）、製商品名）に、８３℃で、４０分間浸漬処理した。
（ｉ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。

（１）後処理
めっき終了後、水洗し、８５℃で１５分間乾燥した。
次いで、めっき浴汚染性の評価条件を下記に示す。
実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性エレメントを、ＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした後、０．５ｍ^２となる量を、Ｎｉ−Ｐめっき液オーロテックＨＰ（アトテックジャパン（株）、製商品名）に８３℃で５時間浸漬処理した。

このめっき処理液を用いて、前記めっき耐性試験の（ａ）〜（ｈ）までの処理を行い、析出したＮｉ−Ｐめっき膜厚を測定した。めっき浴汚染性はブランク析出膜厚を１００としたときの析出率で表わした。これらの結果を表２に示す。なお、めっき汚染性は、次式により求められる。

１ ○：全面膨れなし △：一部膨れ有り ×：全面膨れ有り
２ 目視による確認
３ 新液を用いためっき析出厚を１００％としたときの比較。

表２に示されるように、実施例１〜４のものは、めっき後のレジスト膨れ、ソルダーレジスト上のはく離性及びめっき浴汚染性が良好であることが明らかである。

Claims (10)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む分子内に少なくとも一つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）添加剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。）
2. 前記（Ｂ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、下記一般式（ＩＩ）で表されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物と一般式（ＩＩＩ）で表されるノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート化合物を併用してなる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、１＋ｍ＋ｎ＝３〜９の整数である。）
   

   

   （式中、Ｚ_１は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍ＝１〜１０の整数である。）
3. 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＩＶ）で示される、ベンゾトリアゾール系化合物を添加したものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基を示す。）
4. 前記（Ｃ）成分が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有したものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が３０〜８０重量部、（Ｂ）成分の合計が３０〜７０重量部（Ｃ）成分が０．１〜４０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
7. 感光性樹脂組成物の層の波長が、３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である請求項６記載の感光性エレメント。
8. パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物が、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
9. 前記第１の工程において、前記表面樹脂層上に前記感光性樹脂組成物を積層し、該組成物の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成し、次いで、該硬化部以外の部分を除去することにより、前記パターニングされた硬化物層を形成することを特徴とする請求項８記載のプリント配線板の製造方法。
10. パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、請求項６又は７記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成し、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程を含むプリント配線板の製造方法。