JP2000250215A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向
性を低下させず、耐熱寸法安定性、強度が高く、かつ、
逆テーパー形状あるいはアンダーカットの入った断面形
状を有するスペーサーを有利に形成できる感放射線性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ［Ａ］（ａ１）アクリル酸の如き不飽和
カルボン酸および／または無水マレイン酸の如き不飽和
カルボン酸無水物、（ａ２）メタクリル酸グリシジルの
如きエポキシ基含有不飽和化合物、（ａ３）特定の４’
−（メタ）アクリロキシカルコン類、および（ａ４）必
要に応じて前記（ａ１）、（ａ３）および（ａ３）以外
のオレフィン系不飽和化合物の共重合体 ［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並
びに ［Ｃ］感放射線重合開始剤 を含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、液晶パネルやタッチパ
ネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材
料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶パネルには２枚の基板の間隔
を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビーズ、
プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されてい
る。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダム
に散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存
在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が
散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという
問題があった。これらの問題を解決するためにスペーサ
ーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提案さ
れた。この方法は、感光性樹脂を基板に塗布し所定のマ
スクを介し紫外線を照射した後、現像してドット状やス
トライプ状のスペーサーを形成することができる。これ
によると有効画素部以外の場所にスペーサーを形成する
ことができ上記問題を解決できる。さらにこの方法だ
と、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によりコント
ロールできるためギャップ幅のコントロールが容易で、
精度が高いという利点も得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フォトリソグラフィー
によりスペーサーをカラーフィルター基板側に形成する
には透明電極をあらかじめ形成したカラーフィルターに
スペーサーを形成する場合と透明電極を形成する前のカ
ラーフィルターにスペーサーを形成した後、透明電極を
形成する場合とがある。後者の場合には形成したスペー
サーの表面にも透明電極が形成されるためスペーサーの
断面形状が順テーパー形状であるとスペーサー付きカラ
ーフィルター基板と対向する駆動基板を張り合わせた
際、スペーサーが液晶駆動電極と接触してショートする
問題が生じる。この問題を解決するためにはスペーサー
の断面形状を逆テーパー形状、あるいはアンダーカット
が入った形状にすることでスペーサー上部とカラーフィ
ルター部の透明電極を断線させる必要がある。

【０００４】また、上記スペーサーには透明電極を成膜
する時の熱により形状が変化しないよう耐熱寸法安定性
や、液晶パネルにかかる外部圧力により形状が変化しな
いよう圧縮強度が、さらに、配向膜ラビング時にスペー
サーに剥がれや削れが生じない様にラビング耐性が必要
とされる。

【０００５】それ故、本発明の目的は、ラビング耐性に
優れ、電圧保持率、液晶配向性を低下させず、耐熱寸法
安定性、強度が高く、かつ、逆テーパー形状あるいはア
ンダーカットの入った断面形状を有するスペーサーを有
利に形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的および利点は、以下の説明から
明らかになろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、
「化合物（ａ１）」ともいう。）、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともい
う。）、（ａ３）下記式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基でありそしてＲ¹は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であ
る、で表される単量体（以下、「化合物（ａ３）」とも
いう。）、および（ａ４）前記（ａ１）、（ａ３）およ
び（ａ３）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、
「化合物（ａ４）」ともいう。）の共重合体、［Ｂ］エ
チレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重
合性化合物［Ｂ］」ともいう。）、並びに［Ｃ］感放射
線重合開始剤（以下、「重合開始剤［Ｃ］」ともい
う。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物により達成される。

【０００９】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物につ
いて詳述する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重
合体［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤
［Ｃ］からなることを特徴とする。

【００１０】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、
化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を溶媒中で、重合
開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造す
ることができる。

【００１１】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５
〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％含有し
ている。この構成単位が５重量％未満である共重合体
は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方３０重量
％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が
大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカル
ボン酸；およびこれら不飽和ジカルボン酸の無水物が好
ましいものとして挙げられる。これらのうち、アクリル
酸、メタクリル酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液
に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく
用いることができる。これらは、単独であるいは組み合
わせて用いられる。

【００１２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方６０
重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する
傾向にある。

【００１３】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチ
ルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、
メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−
６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポ
キシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキ
シヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、
ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの
うち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６,７
−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−
ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸−β−
メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジ
ルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度
を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００１４】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１
〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％含有して
いる。この構成単位が１重量％未満の場合は、目的とす
るパターン形状が得られにくく、一方２０重量％を超え
る場合はパターンの解像度が低下したり塗膜の透明性が
低下する傾向にある。

【００１５】化合物（ａ３）を表わす上記式（Ｉ）にお
いて、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
あり、そしてＲ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒを表わ
す炭素数１〜４のアルキル基としては炭素数１〜４の直
鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。また、Ｒ¹
を表わす炭素数１〜４のアルキル基としては炭素数１〜
４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素
数１〜４のアルコキシ基としては炭素数１〜４の直鎖状
または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。

【００１６】化合物（ａ３）としては、例えば４'−ア
クリロキシカルコン、４'−メタクリロキシカルコン、
４'−（α−エチル）−アクリロキシカルコン、４'−
（α−プロピル）−アクリロキシカルコン、４'−（α
−ブチル）−アクリロキシカルコン、４'−アクリロキ
シ−４−メトキシカルコン、４'−アクリロキシ−４−
エトキシカルコン、４'−メタクリロキシ−４−メトキ
シカルコン、４'−アクリロキシ−４−エトキシカルコ
ン、４'−アクリロキシ−４−ブトキシカルコン、４'−
メタクリロキシ−４−ブトキシカルコン、４'−（α−
エチル）アクリロキシ−４−メトキシカルコン、４'−
（α−ブチル）アクリロキシ−４−メトキシカルコン、
４'−（α−ブチル）アクリロキシ−４−エトキシカル
コン、４'−アクリロキシ−４−メチルカルコン、４'−
アクリロキシ−４−エチルカルコン、４'−アクリロキ
シ−４−ブチルカルコンなどが挙げられる。

【００１７】共重合体［Ａ］は、重合性不飽和基を有す
る化合物（ａ４）から誘導される構成単位を、好ましく
は１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％
含有している。この構成単位が１０重量％未満の場合に
は、共重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあ
り、一方７０重量％を超える場合は、共重合体［Ａ］が
アルカリ水溶液に溶解しにくくなる。

【００１８】化合物（ａ４）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル
メタクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロ
ペンタニルメタクリレートといわれている）、ジシクロ
ペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニル
メタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステ
ル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘ
キシルアクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デ
カン−８−イル アクリレート（当該技術分野で慣用名
としてジシクロペンタニルアクリレートといわれてい
る）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、
イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキ
ルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル
酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
エチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエス
テル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
アミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタ
ジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジ
エンなどが挙げられる。

【００１９】化合物（ａ４）としては、これらのうち、
スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチ
ルシクロヘキシルアクリレート、１,３−ブタジエンな
どが共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性
の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わ
せて用いられる。

【００２０】上記のように本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しているので、アルカ
リ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別
な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させる
ことができる。

【００２１】上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹
脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、
また膜べりすることなく、容易に所定パターンのスペー
サーを形成することができる。

【００２２】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合溶
媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチル
メチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
エチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチ
ルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメ
チルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエ
チルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプ
ロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペン
タノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン
酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキ
シ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メ
チル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エ
トキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ
酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸
ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブ
トキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキ
シプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−
プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピ
オン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、
３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロ
ピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３
−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピ
オン酸ブチルなどのエステル類を好ましいものとして挙
げられる。

【００２３】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用できる。例えば２,２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−
メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの
有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカ
ル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化
物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としても
よい。

【００２４】重合性化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官
能、２官能または３官能以上の多官能（メタ）アクリレ
ートが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強
度が向上する点から好ましいものとして挙げられる。

【００２５】単官能（メタ）アクリレートとしては、例
えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カル
ビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）
アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品
としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１
１、同Ｍ−１１４（東亜合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬(株)
製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工
業(株)製）が挙げられる。

【００２６】２官能（メタ）アクリレートとしては、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ
エタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、
その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、
同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成(株)製）、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０
４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、
同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げら
れる。

【００２７】また、３官能以上の多官能（メタ）アクリ
レートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエ
チル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品とし
ては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、
同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−
８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成(株)製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２
０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ
−１２０（日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３
００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪
有機化学工業(株)製）などが挙げられる。これらの単官
能、２官能または３官能以上の多官能（メタ）アクリレ
ートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００２８】感放射線重合開始剤［Ｃ］ 本発明で用いられる感放射線重合開始剤［Ｃ］として
は、例えば感放射線ラジカル重合開始剤、感放射線カチ
オン重合開始剤などを使用することができる。

【００２９】これら重合開始剤の使用に際しては、放射
線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下で
あるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸
素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感
放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合
開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で
放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始
剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感
度の低下が起こり、スペーサーとなる放射線照射部分の
残膜率、表面硬度などが充分に得られない場合があり、
感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用する必要が
ある。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素に
よる活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、
無酸素雰囲気下でも自由に使用できる。

【００３０】感放射線ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベン
ゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサント
ン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。

【００３１】この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品
としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６
９、同５００、同６５１、同８１９、同９０７、同１７
００、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９
５９、同１６６４、同４０４３（チバ・スペシャルティ
ー・ケミカルズ（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴ
Ｘ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ 、同 ＥＰＡ、同
ＯＡ （日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同
５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＴＲＩ
ＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ 製）、ＳＡ
ＮＤＯＲＡＹ１０００ （ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴＸ、同
ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ.ＬＴ
Ｄ 製）等が挙げられる。

【００３２】さらに、感放射線カチオン重合開始剤とし
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４
−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシ
フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メ
トキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフ
ルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチル
フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４
−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾ
ニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフ
ェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどの
ジアゾニウム塩類；ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエン
スルホナート４−メトキシフェニルフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メ
トキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェ
ニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４
−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエ
ンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）
ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅ
ｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−
ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ートなどのヨードニウム塩類；トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスル
ホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオ
ロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキ
サフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジ
フェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチ
オフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロ
アセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ
−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類；およ
び（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニ
ル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などのメタロセ
ン化合物が挙げられる。

【００３３】このような感放射線カチオン重合開始剤の
市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウ
ルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業(株)製）、スルホ
ニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１
７０（旭電化工業(株)製）、およびメタロセン化合物で
あるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティー
・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。

【００３４】また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。

【００３５】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の
各成分を均一に混合することによって調製される。通
常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶
解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および
その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、
溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができ
る。

【００３６】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６
０〜１５０重量部、および重合開始剤［Ｃ］を、好まし
くは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の
割合で含有している。

【００３７】重合性化合物［Ｂ］が４０重量部未満の場
合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じや
すく、２００重量部を超える場合は得られるスペーサー
の密着性が低下しやすい。また重合開始剤［Ｃ］の量が
１重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強
度の低下を生じやすく、５０重量部を超える場合は液晶
中への溶出物が増加し電圧保持率が低下しやすい。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。

【００３９】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレン
グリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリ
コールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチル
エーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエー
テル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロ
ピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、
プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートな
どのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−
ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチ
ル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸
メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピ
ル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブト
キシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸
ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシ
プロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチ
ル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシ
プロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプ
ロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロ
ピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、
３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプ
ロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプ
ロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類
を好ましいものとして挙げられる。

【００４０】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。

【００４１】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

【００４２】本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明
の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外に他
の成分を含有していてもよい。

【００４３】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。界面活性
剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界
面活性剤を好適に用いることができる。

【００４４】フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖
および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキ
ルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に
用いることができる。その具体例としては、１,１,２,
２−テトラフロロオクチル（１,１,２,２−テトラフロ
ロプロピル）エーテル、１,１,２,２−テトラフロロオ
クチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ
（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキ
サエチレングリコール（１,１,２,２,３,３−ヘキサフ
ロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコール
ジ（１,１,２,２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘ
キサプロピレングリコールジ（１,１,２,２,３,３−ヘ
キサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルス
ルホン酸ナトリウム、１,１,２,２,８,８,９,９,１０,
１０−デカフロロドデカン、１,１,２,２,３,３−ヘキ
サフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、
フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアル
キルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラ
キス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテ
ル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオ
ロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチ
レンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノ
ール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素
系アルキルエステル等を挙げることができる。また、こ
れらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１０
０（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ
１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ
１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、（以上、大日本イン
キ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、Ｆ
Ｃ−１７１,ＦＣ−４３０,ＦＣ−４３１（以上、住友ス
リーエム（株））、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３
０３、同３５２（新秋田化成（株）製）フタージェント
ＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同
ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同Ｆ
ＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同
ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（株式会社ネオス社
製）等を挙げることができる。またシリコーン系界面活
性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同
ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ
２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−
１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−
８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ
シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４
３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ
−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン
（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げるこ
とができる。

【００４５】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.
５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げ
られる。

【００４６】これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好
ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が
５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすく
なる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００４７】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れる。例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソ
シアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有する
シランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメ
トキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００４８】このような接着助剤は、共重合体［Ａ］１
００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より
好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤
の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやす
くなる。

【００４９】更に目的とするパターン形状を得るために
紫外線吸収性化合物を併用することもできる。用いられ
る紫外線吸収性化合物としては４００ｎｍ未満の波長、
特に３６５ｎｍの光を吸収し、可視光領域の波長は吸収
しないもので、かつ、本発明に用いられる溶剤類に可溶
なものが適当である。例えば、ベンゾトリアゾール類、
サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニト
リル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カル
コン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的に
はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のチヌビ
ン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α
−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾール誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３
−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト−ポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合
物）などがある。これらの紫外線吸収化合物の添加量
は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは
２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で
用いられる。

【００５０】また上記のように調製された組成物溶液
は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用い
て濾過した後、使用に供することもできる。

【００５１】スペーサーの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布
し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜
とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー
法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採
用することができる。

【００５２】また、プレベークの条件は、各成分の種
類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０
℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークされた塗
膜に所定パターンマスクを介して放射線を照射し、さら
に現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パタ
ーンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング
法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は通常
３０〜１８０秒間である。本発明でいう「放射線」に
は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が包
含される。

【００５３】上記現像液としては、アルカリ水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−
ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状
３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。

【００５４】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾
させることによって、パターンが形成される。その後こ
のパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装
置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定
時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オー
ブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目
的とするスペーサーを得ることができる。

【００５５】

【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【００５６】合成例１ 冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部および
ジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸
１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−
メタクリロキシ−４−メトキシカルコン５重量部を仕込
み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温
度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合
体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は、２６.６％重量であった。

【００５７】合成例２ 冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部および
ジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１５重量部、メタクリル酸
１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−
メタクリロキシ−４−メトキシカルコン１０重量部を仕
込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の
温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重
合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合
体溶液の固形分濃度は、２６.４重量％であった。

【００５８】合成例３ 冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部および
ジエチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸
１８重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート１２重量部および４'−
メタクリロキシ−４−ブトキシカルコン５重量部を仕込
み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温
度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合
体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体
溶液の固形分濃度は、２６.３重量％であった。

【００５９】合成例４ 冷却管と撹拌機を備えたフラスコに２,２’−アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジ
エチレングリコールジメチルエーテル２７０重量部を仕
込んだ。引き続きスチレン２５重量部、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート１２重量部、メタクリル酸１８重量
部、メタクリル酸グリシジル４５重量部を仕込み窒素置
換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０
℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−
４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固
形分濃度は、２６.５重量％であった

【００６０】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた重合体溶液（共重合体[Ａ−１] １
００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｂ］としての
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０重量部と、
成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９；チバ・スペシャルティー
・ケミカルズ（株）製）２５重量部とを混合し、固形分
濃度が３５重量％になるようにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解させた。その後、孔
径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性
樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。

【００６１】（Ｉ）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。

【００６２】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²であ
る紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド０.２重量％水溶液で２５℃で
１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの
操作により、不要な部分を除去し、１４μｍ×１４μｍ
のスペーサーパターン（残し）を解像することができ
た。

【００６３】上記で形成されたスペーサーパターンをオ
ーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。

【００６４】（II）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験器（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、
スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷
重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー
高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測
定温度：２０℃）。結果を表１に示す。

【００６５】（III）スペーサー断面形状の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状が逆テーパー形
状あるいはアンダーカットが入った形状の場合は良好
（○）とし、順テーパー形状や側面が垂直の形状のとき
は不良（×）とした。

【００６６】（IV）耐熱変形の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２５０℃で６０分間加熱した。パターン高の寸法変
化率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が順テーパー形状や側面が垂直の形状に変化
したときを×とした。

【００６７】（Ｖ）ラビング耐性の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電極
付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により塗
布し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークし
て塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターン
マスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ
²である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照
射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０.２重量％水溶液で２
５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスし、圧縮
窒素で乾燥させた。これらの操作により、不要な部分を
除去し、１４μｍ×１４μｍのスペーサーパターンを格
子状に３００μｍ間隔で形成した。上記で得られたスペ
ーサーパターンを、オーブン中で２２０℃で６０分間加
熱し、高さ５μｍのスペーサーパターンを得た。

【００６８】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジ
ェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機
を用いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０
℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成
した。このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロー
ルの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/
秒でラビング処理を行った。この時、スペーサーパター
ンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサ
ー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥が
れや、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング
耐性の評価を行った。

【００６９】実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶
液の代わりに、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］
を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にし
て組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１
に示す。

【００７０】実施例３ 実施例１において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の代わりに
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド３０重量部を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ
を１００重量部とした他は、実施例１と同様にして組成
物溶液（Ｓ−３）を調製し評価した。結果を表１に示
す。

【００７１】実施例４ 実施例１において、紫外線吸収剤として（２−（２−ヒ
ドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）を１重量部加え
た他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を
調製し評価した。結果を表１に示す。

【００７２】実施例５ 実施例１において、接着助剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤として
ＢＭ−１０００を０.０５重量部加えた他は、実施例１
と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。
結果を表１に示す。

【００７３】実施例６ ガラス基板上にスピンナーを用いて、実施例４で使用し
た組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間
ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。

【００７４】上記で得られた塗膜に所定パターンマスク
を用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²であ
る紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸
素雰囲気下（空気中）で行った。次に、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド０.１重量％水溶液で２５℃で
９０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。これら
の操作により、パターン底部が１２μｍ×１２μｍ角の
スペーサーパターンを形成することができた。次いで、
３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を
全面に３０秒間照射した。上記で形成されたスペーサー
付き薄膜をオーブン中で２２０℃で６０分間加熱して硬
化させスペーサーの高さ３.５μｍで未露光部の膜厚が
１.５μｍのスペーサー付き薄膜を得た（ここでのスペ
ーサーの高さとは未露光部膜上面からスペーサー上部ま
での高さを言う）。

【００７５】実施例７ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶
液の代わりに、合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］
を含む重合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にし
て組成物溶液（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１
に示す。

【００７６】比較例１ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の重合体溶液の
代わりに、合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］の重
合体溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物
溶液（Ｓ−７）を調製し評価した。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、
ラビング耐性に優れ、かつ、逆テーパー形状あるいはア
ンダーカットの入った断面形状を有するスペーサーを形
成できる、感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AA10 AA13 AB14 AB20 AC01 AD01 BC05 BC13 BC31 BC83 BC85 CA00 FA29 4J027 AA01 BA07 BA08 BA19 BA20 BA24 BA26 BA27 BA28 CA26 CA28 CA29 CB01 CB10 CC03 CC05 CD10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／
   または不飽和カルボン酸無水物、 （ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、 （ａ３）下記式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   でありそしてＲ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基または炭素数１〜４のアルコキシ基である、で示され
   る単量体、および（ａ４）前記（ａ１）、（ａ２）およ
   び（ａ３）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合
   体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合
   物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。