JP2010122274A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される化合物Cを重合して得られるポリマー、並びに溶媒を含むフォトレジスト組成物であって、モノマー成分の合計量中、化合物Aの割合が0〜90重量%、化合物Bの割合が0〜50重量%及び化合物Cの割合が15〜100重量%であるフォトレジスト組成物。
項2. モノマー成分の合計量中、前記化合物Aの割合が10〜75重量%、化合物Bの割合が0〜40重量%及び化合物Cの割合が25〜60重量%である項1に記載のフォトレジスト組成物。
項3. エチレン性不飽和二重結合を有する重合性水溶性化合物Aが、4’-オキシカルコンである項1又は2に記載のフォトレジスト組成物。
項4. エポキシ基含有不飽和化合物Bが、メタクリル酸グリシジルである項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
項5. ポリマーの重量平均分子量が1×103〜4×105である項1〜4のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
項6. 溶媒が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である項1〜5のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
項7. ポリマー100重量部に対して溶媒5〜9900重量部を含む項1〜6のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
項8. フォトレジストパターンを形成する方法であって、
(1)項1〜7のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)フォトレジスト組成物で被覆した基板を加熱することにより溶媒の大部分を蒸発させて、基板上にポリマーの膜を形成する工程、
(3)ポリマーの膜を形成した基板にマスクを通して活性線を照射する工程、
(4)現像液により画像を現像して、基板上にマスクのレリーフ画像を形成する工程
を含む方法。
項9. 活性線が、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線又はX線である項8に記載の方法。
項10. 現像液が酸性水溶液である項8又は9に記載の方法。
項11. 前記工程(4)の後に、(5)加熱することにより前記現像したレリーフ画像を架橋させる工程を含む項8〜10のいずれかに記載の方法。
項12. 画像アスペクト比が1〜100である、項8〜11のいずれかに記載の方法により作製した剥離可能なパターン化樹脂組成物。
項13. 剥離可能なパターン化樹脂組成物が、MEMS又はマイクロマシン部品の製造において使用されるものである項12に記載のパターン化樹脂組成物。
項14. 項8〜11のいずれかに記載の方法によりパターンを形成した後、酸性水溶液でパターン化樹脂組成物を剥離する工程を含むフォトリソグラフィーの形成方法。
本発明のフォトレジスト組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性水溶性化合物A(以下、「化合物A」ということがある)、エポキシ基含有不飽和化合物B(以下、「化合物B」ということがある)及び下記一般式(1)
で示される化合物C(以下、「化合物C」ということがある)を重合して得られるポリマー、並びに溶媒を含み、モノマー成分の合計量中、化合物Aの割合が0〜90重量%程度、化合物Bの割合が0〜50重量%程度及び化合物Cの割合が15〜100重量%程度であることを特徴とする。
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有する重合性水溶性化合物Aとしては、例えば、(メタ)アクリレート誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート誘導体、窒素原子含有ビニルモノマー誘導体、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン(炭素数1〜6)硫酸エステル等が挙げられる。
本発明で使用するエポキシ基含有不飽和化合物Bとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-N-プロピルアクリル酸グリシジル、α-N-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-β-メチルグリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチルメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル酸;メタクリル酸-β-メチルグリシジル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル等のエポキシ基含有メタクリル酸;o-ビニルベンジルグリシジルエ-テル、m-ビニルベンジルグリシジルエ-テル、p-ビニルベンジルグリシジルエ-テル等のエポキシ基含有ビニルベンジル化合物等が挙げられる。
本発明で使用する化合物Cは、下記一般式(1)
で示される化合物である。
本発明のフォトレジスト組成物中に含まれるポリマーは、前記化合物A、化合物B及び化合物Cの他に、さらにこれらの化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを重合して得られるものであってもよい。
前記化合物A、化合物B、化合物C及び必要に応じて他の重合性モノマーを重合してなるポリマーを製造する方法は、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、溶液重合法等が挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物は、前記のようにして得られたポリマーとフォトレジスト組成物用溶媒(以下、「レジスト用溶媒」ということがある)とを混合することにより得られる。
本発明のフォトレジストパターンを形成する方法は、
(1)前記フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)フォトレジスト組成物で被覆した基板を加熱することにより前記レジスト用溶媒の大部分を蒸発させて、基板上にポリマーの膜を形成する工程、
(3)ポリマーの膜を形成した基板にマスクを通して活性線を照射する工程、
(4)現像液により画像を現像して、基板上にマスクのレリーフ画像を形成する工程
を含むことを特徴とする。以下、工程(1)〜(4)について詳述する。
以下に、ポリマーの合成例、フォトレジスト組成物の製造例、試験例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
窒素気流下、3-メタクリルアミド-N,N-ジメチルプロピルアミン(下記表1の成分A)、メタクリル酸グリシジル(下記表1の成分B)、2-メチル-アクリル酸-4-(3-フェニルアクリロイル)-フェニルエステル(下記表1の成分C)を表1に示す量、1,4-ジオキサン200mlを4つ口フラスコに入れ、70℃に加熱した。これに、重合開始剤2,2’ -アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)20mmolを徐々に滴下して添加した。滴下終了後、さらに70℃で8時間反応させ、成分A,B,Cの共重合物反応液を得た。表1の成分A、B及びCの反応式を下記に示す。
得られた反応液を1000mlのメタノールに展開し、減圧濃縮にて1,4-ジオキサン及びメタノールを除去し、黄色重合体を得た。GPC測定から標準ポリスチレン換算にて得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を算出した。結果を表1に示す。
窒素気流下、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル(表2の成分A)、メタクリル酸グリシジル(表2の成分B)、2-メチル-アクリル酸-4-(3-フェニルアクリロイル)-フェニルエステル(表2の成分C)を表2に示す量を入れ、1,4-ジオキサン200mlを4つ口フラスコに入れ、70℃に加熱した。これに、重合開始剤2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)を20mmolを徐々に滴下して添加した。滴下終了後、さらに70℃で8時間反応させ、成分A,B,Cの共重合物反応液を得た。表2の成分A、B及びCの反応式を下記に示す。
得られた反応液を1000mlのメタノールに展開し、減圧濃縮にて1,4-ジオキサン及びメタノールを除去し、黄色重合体を得た。GPC測定から標準ポリスチレン換算にて得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を算出した。各実施例及び結果を表2に示す。また、得られた重合物(ポリマー12)のGPC測定結果を図1に、赤外吸収スペクトルを図2に、NMRチャートを図3及び図4に、感度曲線を図5に示す。
前記ポリマー1〜16をそれぞれ乳酸エチルに溶解させて固形分濃度40質量%溶液を調製し、これを0.2μmのポリエチレンフィルターでろ過してネガ型フォトレジスト組成物を調製した。
パターニングが特に良好であったポリマー12を用いて、前記実施例の方法によりレジストパターンを10個作成し、それぞれ、室温にて下記表4に記載の剥離液に浸漬し、剥離、溶解の様子を調べた。その結果を表4に示す。
Claims (14)
- モノマー成分の合計量中、前記化合物Aの割合が10〜75重量%、化合物Bの割合が0〜40重量%及び化合物Cの割合が25〜60重量%である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- エチレン性不飽和二重結合を有する重合性水溶性化合物Aが、4’-オキシカルコンである請求項1又は2に記載のフォトレジスト組成物。
- エポキシ基含有不飽和化合物Bが、メタクリル酸グリシジルである請求項1〜3のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- ポリマーの重量平均分子量が1×103〜4×105である請求項1〜4のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- 溶媒が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- ポリマー100重量部に対して溶媒5〜9900重量部を含む請求項1〜6のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
- フォトレジストパターンを形成する方法であって、
(1)請求項1〜7のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、
(2)フォトレジスト組成物で被覆した基板を加熱することにより溶媒の大部分を蒸発させて、基板上にポリマーの膜を形成する工程、
(3)ポリマーの膜を形成した基板にマスクを通して活性線を照射する工程、
(4)現像液により画像を現像して、基板上にマスクのレリーフ画像を形成する工程
を含む方法。 - 活性線が、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線又はX線である請求項8に記載の方法。
- 現像液が酸性水溶液である請求項8又は9に記載の方法。
- 前記工程(4)の後に、(5)加熱することにより前記現像したレリーフ画像を架橋させる工程を含む請求項8〜10のいずれかに記載の方法。
- 画像アスペクト比が1〜100である、請求項8〜11のいずれかに記載の方法により作製した剥離可能なパターン化樹脂組成物。
- 剥離可能なパターン化樹脂組成物が、MEMS又はマイクロマシン部品の製造において使用されるものである請求項12に記載のパターン化樹脂組成物。
- 請求項8〜11のいずれかに記載の方法によりパターンを形成した後、酸性水溶液でパターン化樹脂組成物を剥離する工程を含むフォトリソグラフィーの形成方法。
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