KR101580898B1 - 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 감광성 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015037614595-pat00047

Description

폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물{Polysilsesquioxane copolymer and photosensitive resin composition including the same}
본 발명은 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해상성, 절연성, 평탄성, 내화학성, 내열성, 굴절률 조절성 및 접착력이 동시에 우수하며, 특히 고개구율 액정표시소자와 반사형 액정표시소자의 유기절연막 형성시 감도, 잔막률 및 UV 투과율이 종래의 감광성 수지와 비교하여 현저히 우수하기 때문에 유기절연막으로 사용하기에 적합한 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 및 유기발광소자의 절연막 조성물은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
이러한 유기절연막으로서 액정표시장치의 절연막 등을 구성함에 있어, 상기 절연막은 절연성이 우수하여야 함은 물론, 기판 위에 코팅되었을 때 계면에서의 응력을 줄이기 위하여 낮은 열팽창성을 가져야 하며, 또한 물리적으로 강인한 특성을 지녀야 하며, 최근 다양한 분야에 적용하기 위해 굴절률 조절이 가능한 절연막 재료가 요구되고 있다.
이러한 이유로 종래에 주로 사용된 포지티브형 유기절연막 조성물의 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여 노볼락 수지등의 바인더 수지에 감광성을 부여하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
하지만 이러한 연구에도 불구하고 광활성물질(PAC)을 사용한 포지티브형 조성물은 일반적으로 투과율이 낮으며, 내열성이 현저히 낮아 공정상 아웃개스가 발생하고, 부피 수축이 발생하는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 절실히 요구되고 있다.
일본 공개특허 제52-13315호 일본 공개특허 제62-135824호 미국 등록 특허 제4139391호 한국 공개특허 제2010-0009801호
본 발명은 상기 기술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 고감도이면서도 현상 후의 막감소가 적고, 막형성 후 고온 소성하에서도 고투과율을 유지하며, 내열성이 우수하여 가스방출 및 패턴 경사각을 제어할 수 있고, 굴절률을 조절할 수 있는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 고감도 유기절연막 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명은 수지의 아세탈보호기 치환율을 조절하여 네거티브형 수지 조성물 또는 포지티브형 수지 조성물로 모두 사용할 수 있는 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함하는 감광성 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015037614595-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure 112015037614595-pat00002
,
Figure 112015037614595-pat00003
또는
Figure 112015037614595-pat00004
이고, 여기에서 R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, C3-C30 알릴기, C6-C30 아릴기, C7-C30 아랄킬기 또는 C3-C30 사이클로알킬기이며,
R4는 에틸렌결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 탄화수소기이고,
R5는 i) 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기, ii) 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 및 iii) 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상이며,
p는 1 내지 3의 정수이고, l 및 z는 각각 2 내지 100의 정수이며, m, n, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, (A) 상술한 감광성 수지; (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매; 및 (E) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, (A) 상술한 감광성 수지; (F) 광산발생제 또는 광활성 물질; (G) 베이스?처(base quencher); (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매; 및 (E) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기절연막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상술한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판이 제공된다.
상기 감광성 고분자 수지 조성물은 기판은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자 수지 및 이를 포함하는 고감도 유기절연막 조성물은 감도 및 현상 후 잔막율이 우수한 특성이 있다. 또한, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 기판에 대한 접착력이 우수하며 굴절률조절이 용이하다. 따라서 본원 발명에 따른 유기절연막 조성물은 절연막용 포토레지스트용으로서 매우 뛰어난 효과를 보인다.
도 1은 실시예 1-2에 따른 따른 감광성 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
도 2는 비교예 1-1에 따른 감광성 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
도 3은 실시예 2-2에 따른 따른 감광성 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
도 2는 비교예 2-1에 따른 감광성 수지 조성물에 의한 홀 패턴의 사진이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가(divalent) 라디칼을 말한다. 예를 들어 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다. 유사하게, "헤테로알킬렌"이란 용어는 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미한다
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다. 상기 언급된 아릴 및 헤테로아릴 고리계 각각에 대한 치환기는 하기 기재된 허용되는 치환기 군으로부터 선택된다. "아릴렌" 및 "헤테로아릴렌"이란 용어는 각각 아릴 및 헤테로아릴의 2가 라디칼을 지칭한다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: -Ra, -할로, -O-, =O, -ORb, -SRb, -S-, =S, -NRcRc, =NRb, =N-ORb, 트리할로메틸, -CF3, -CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2Rb, -S(O)2NRb, -S(O)2O-, -S(O)2ORb, -OS(O)2Rb, -OS(O)2O-, -OS(O)2ORb, -P(O)(O-)2, -P(O)(ORb)(O-), -P(O)(ORb)(ORb), -C(O)Rb, -C(S)Rb, -C(NRb)Rb, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc, -C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O-, -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbC(O)Rb, -NRbC(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbC(O)ORb, -NRbC(S)ORb , -NRbC(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb 및 -NRbC(NRb)NRcRc, 여기서 Ra 는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 각Rb 는 독립적으로 수소 또는 Ra 이고; 및 각 Rc는 독립적으로 Rb 이거나, 대안적으로 두 Rc는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며 이는 임의로 O, N 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 추가적인 헤테로원자 1 내지 4개를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, -NRcRc는 -NH2, -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)ORb, -알킬렌-C(O)NRbRb, 및 -CH2-CH2-C(O)-CH3을 포함하는 것을 의미한다. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 자체적으로 알칼리 가용성을 가지고 있으며 유기절연막의 식각 내성을 향상시킬 수 있는 감광성 고분자 수지로서 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함한다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물의 각 구성요소에 대해 보다 상세히 설명한다.
1. (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015037614595-pat00005

상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 주쇄가 실세스퀴옥산 구조로 되어 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 네가티브 감광성 조성물에 사용될 수 있도록 알칼리가용성 작용기인 카르복실산기를 포함한다(반복단위 (I)). 또한 알칼리가용성 속도를 추가적으로 조절하기 위해 페닐 구조에 하이드록실기가 결합된 반복단위 (III)을 포함할 수 있다.
이때 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 알칼리가용성을 조절하기 위해 반복단위 (I)이나 반복단위 (III)의 -OH를 아세탈 보호기로 치환할 수 있다. 반복단위 (I)의 카르복실산의 일부를 산분해성 아세탈 보호기로 치환하거나, 페닐구조에 산분해성 아세탈 보호기가 포함되도록 하면 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물에 사용될 수 있다(반복단위 (II) 및 반복단위 (IV)). 또한 페닐구조에 하이드록실기를 도입하여 광활성물질(PAC)을 포함하는 포지티브 감광성 조성물에 사용될 수 있다(반복단위 (III)). 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 광개시제의 존재 하에서 노광에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있는 감광성 작용기를 포함할 수 있다(반복단위 (V)). 또한 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 특정의 물성특성을 부여하기 위한 다양한 작용기를 구비할 수 있다(반복단위 (VI)).
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 산가 범위는 50 내지 150이고, 바람직하게는 60 내지 130이다. 상기 산가 범위 미만에서는 현상이 잘 되지 않고, 상기 산가 범위 초과에서는 용해가 지나치게 잘되어 패턴현상이 어려울 수 있다.
상기 화학식 1은 각 반복 단위들의 상대적인 분자 내 배열을 나타내지 않으며, 상기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등 다양한 형태를 취할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20인 알킬렌이다.
R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure 112015037614595-pat00006
,
Figure 112015037614595-pat00007
또는
Figure 112015037614595-pat00008
이고, 여기에서 R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, C3-C30 알릴기, C6-C30 아릴기, C7-C30 아랄킬기 또는 C3-C30 사이클로알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
반복단위 (III)에 있어서 상기 하이드록실기의 위치는 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이다.
R4는 광개시제의 존재 하에서 노광에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있는 감광성 작용기로서, 각각 독립적으로 에틸렌 결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C3-C10의 탄화수소기이다. 상기 감광성 작용기는 3-메타크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-메타아크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-메타아크릴, 3-아크릴, 비닐 또는 알릴기이다.
R5는 i) 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기, ii) 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 및 iii) 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서에서 상기 R5를 포함하는 반복단위 (VI)은 한 가지 종류일 수도 있지만, 바람직하게는 소망하는 물성의 조절을 위해 서로 다른 두 가지 종류 또는 세 가지 종류의 반복단위들이 조합된 것일 수도 있다. 예를 들어 상기 폴리실세스퀴옥산 고분자는 반복단위 (VI)으로서 (VI)a, (VI)b 및 (VI)c의 세 가지 종류를 동시에 함유할 수도 있으며, 세 가지 종류의 반복단위에 속하는 각각의 R5들은 서로 동일하거나 다를 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기는 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 접착력을 향상시키고 경화 후의 내열성을 개선시켜 주는 역할을 한다. 상기 사이클릭 에테르 함유기는 에폭사이드나 옥세탄 등의 옥사사이클로알칸(oxacycloalkane)을 말단기로 함유한 탄화수소기이다.
또한 상기 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기는 폴리실세스퀴옥산 고분자가 적당한 유연성과 유리전이 온도를 갖도록 한다. 그리고 상기 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기는 감광성 수지 조성물의 내열성과 경도를 높여준다.
상기 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기는 글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 또는 옥세탄-3-일기를 말단으로 함유하는 탄화수소기일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 3-글리시독시프로필, 3-글리시딜, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-에틸-3-[3-프로폭시메틸]옥세타닐 또는 옥세탄-3-일메틸기가 있다. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기는 에폭시기를 함유할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기는 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나 이들 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 4개의 알킬기일 수 있다. 또한 상기 탄화수소 고리기의 구조 내에 헤테로원자 또는 이중결합이 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기는
Figure 112015037614595-pat00009
,
Figure 112015037614595-pat00010
,
Figure 112015037614595-pat00011
,
Figure 112015037614595-pat00012
,
Figure 112015037614595-pat00013
및
Figure 112015037614595-pat00014
으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, l, m, n, o, x, y 및 z는 각각 반복단위의 개수를 나타내는 0 이상의 정수이며, 용도에 따라 l 및 z는 각각 2 내지 100의 범위에서 선택되고, m, n, o, x 및 y는 각각 0 내지 100의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용될 경우 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 내에서 상기 반복단위 (I)은 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (II)은 0 내지 20몰%, 상기 반복단위 (III)은 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (IV)는 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (V)는 5 내지 40몰%, 및 상기 반복단위 (VI)는 5 내지 30몰%를 차지할 수 있다.
한편 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용될 경우 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 내에서 상기 반복단위 (I)은 5 내지 20몰%, 상기 반복단위 (II)은 5 내지 20몰%, 상기 반복단위 (III)은 0 내지 30몰%, 상기 반복단위 (IV)는 0 내지 30몰%, 반복단위 (V)는 0 내지 5몰%, 반복단위 (VI)은 5 내지 30몰%를 차지할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 평균 분자량이 2000 미만인 경우에는 현상속도가 빨라 패턴형성이 불가능하며 원하는 잔막율을 얻지 못하는 단점이 있다. 반면 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 현상액에 의한 현상이 불가능할 수 있다. 또한, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 평균 분산도가 5.0을 초과하는 경우에는 해상도가 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 전체 조성물 중 5 내지 45중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 함량이 상기 범위 미만에서는 박막 형성에 어려움이 있고, 상기 범위 초과에서는 패턴 형성 공정에 필요한 점도 범위를 벗어날 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 감광성 고분자 수지로서 유기절연막의 식각 내성을 향상시킬 수 있으며, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 기판에 대한 접착력이 우수하며 굴절률조절이 용이하다. 또한 화학증폭형 포지티브 감광성 조성물에 적용될 때 노광공정에서 자외선 등 광에 노출된 노광부는 광산발생제에 의해 발생된 산의 작용으로 화학증폭의 양태로 매우 빠른 속도로 탈보호되어 용해도가 증가하는 한편, 비노광부는 용해 억제 능력을 나타내어 유기 절연막 조성물의 콘트라스트 및 해상도를 증가시켜 미세한 회로 패턴을 형성할 수 있다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 네가티브형 감광성 수지 조성물에 적용할 수 있다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체와 함께 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매, 및 (E) 첨가제를 포함한다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단위체이다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 다작용성 (메트)아크릴계 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메트)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
전체 조성물 중 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 화합물은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10내지 40중량%가 사용될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 화합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 감광성 수지(폴리실세스퀴옥산 공중합체)와의 낮은 경화도로 인하여 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 형성된 패턴의 경도 및 해상도 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
(C) 광중합 개시제
광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등에 의해 상기 가교성 단위체의 중합을 개시하는 작용을 한다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물인 것이며 키토옥심에스터 및 알파키토옥심에스터 화합물을 사용할 수 있다.
전체 조성물 중 상기 광중합 개시제는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%가 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 미만에서는 경화가 안 일어날 수 있고, 상기 범위 초과에서는 경화 후 용해도로 인한 석출이 발생 할 수 있다.
(D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매
접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 무용제형의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용됨으로써, 조성물의 점도 특성이나 접착 특성이 제어될 수 있다.
상기 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물로서 벤질메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 사이클로헥시메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, 이소보닐메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노르말부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-하이도록시아크릴레이트, 베타-아크릴옥시프로피오닉산, 아크릴산등을 사용할 수 있다.
상기 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 전체 조성물 중 10 내지 50중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물의 함량이 상기 범위 미만에서는 점도가 너무 높을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 형성되는 도막의 물성이 저하될 수 있다.
유기 용매로는 일반적인 광중합 조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기 용매 중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다.
전체 조성물 중 상기 유기 용매는 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%가 포함될 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 종래의 코팅방법으로는 박막형성이 어려우며 상기 범위를 초과할 경우에는 코팅 후 원하는 두께의 박막을 얻지 못할 수 있다.
(E) 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 접착력 증진제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 상기 접착력 증진제로서 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로 사용가능한 대표적인 예시로서 Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1222(시바가이기사, 일본) 등을 들 수 있다. 또한 상기 광안정제로는 Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본) 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 전체 감광성 수지 조성물이 요구하는 물성을 변화시키지 않는 범위에서 사용자의 선택에 따라 변경 가능하며, 전체 조성물 중 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%가 사용될 수 있다.
3. 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 포지티브형 감광성 수지 조성물에 적용할 수 있다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체와 함께 (F)광산발생제 또는 광활성 물질, (G) 베이스 ?처(base quencher), (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매, 및 (E) 첨가제를 포함한다.
(F) 광산발생제 또는 광활성 물질
광산발생제는 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다. 상기 광산발생제는 예를 들어, 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술토네이트계 및 트리아진계 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 이중 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 광산발생제로서 막 형성에 악영향을 주지 않는다면 상기 예시된 광산발생제 이외에 어떠한 물질이라도 사용할 수 있으나 250nm 내지 400nm의 파장에서 적당한 광흡수도와 400nm 이상 가시광선 영역에서 유기절연막 재료의 투명도를 유지할 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 광산발생제들을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015037614595-pat00015
[화학식 3]
Figure 112015037614595-pat00016

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 광산발생제의 함량은 전체 조성물 중 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 포함되는 것이 바람직하다. 광산발생제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산발생이 어려우며 10 중량%를 초과할 경우 조성물 내 용해성 저하로 석출의 우려가 있다.
광활성 물질은 종래부터 포지티브형 조성물의 광활성 물질로 사용되고 있는 퀴논디아지드계 광활성 물질을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디아조나프토퀴논(DNQ), 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5- 술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-술폰산과, 저분자 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르화합물, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 1,3,5-트리히도록시벤젠, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2- 및 4-메틸페놀, 4,4'-히드록시프로판과의 에스테르 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 퀴논디아지드계 감광제로서는 나프토퀴논디아지드 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 이중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
싱기 광활성 물질의 함유량은, 사용하는 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 너무 적으면 포토레지스트로서의 패턴 형성이 곤란해지고, 너무 많으면 레지스트막 물성의 저하를 야기할 우려가 있기 때문에, 전체 조성물에 대하여 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25중량%이다.
(G) 베이스?처
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 레지스트 패턴 형상, 노광후 안정성 등의 향상을 위해 추가로 베이스?처(base quencher)를 함유할 수 있다. 상기 베이스?처로는, 함질소 화합물이 바람직하고, 또한 필요에 따라, 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다.
함질소 화합물로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디 아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디 페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 함질소 화합물은 통상 전체 조성물 중 0.1 내지 3중량%, 특히 0.5 내지 2중량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
(D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매
접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물 또는 유기 용매는 상기 네가티브형 감광성 조성물에 사용되는 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
(E) 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 네가티브형 감광성 조성물에 사용되는 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
4. 막 형성 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 네가티브형 또는 포지티브형 수지 조성물을 이용하여 후막 포토레지스트를 형성할 수 있다. 상기 후막 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen pringing), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 이용할 수 있다. 이후에 선굽기 단계에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다.
노광된 포토레지스트의 현상단계에서 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액이다.
본 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그리고, 하기의 예에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
실시예
1. 폴리실세스퀴옥산 공중합체(감광성 수지)의 합성
[합성예 1]
아래의 화학식 4로 표현되는 감광성 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(20g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.2mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 미리 준비해 둔 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.3mol), 트리메톡시(페닐)실란(0.2mol), 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가 하였다. 적가 완료 후 8시간 동안 반응한 후 고분자 수지를 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 4의 공중합체를 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112015037614595-pat00017

상기 생성물에 대해 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 12,000 내지 15,000이고, 다분산도는 2.2 내지 2.4였으며 산가는 110이었다.
[합성예 2]
아래의 화학식 5로 표현되는 감광성 수지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계를 구비한 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(20g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.2mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 미리 준비해 둔 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.3mol), 트리메톡시(페닐)실란(0.2mol), 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 8시간 동안 반응한후 고분자 수지를 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 5의 공중합체를 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112015037614595-pat00018

상기 생성물에 대해 폴리스티렌을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 16,000 내지 17,000이고, 다분산도는 2.3내지 2.4였으며 산가는 102였다.
[합성예 3]
아래의 화학식 6으로 표현되는 감광성 수지는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
질소기류하에서 교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 용매로서 메틸렌클로라이드 100mL를 넣은 후 4-(트리에톡시실릴)페놀(0.3mol)을 추가 하였다. 온도를 상온(25℃)으로 유지하면서 파라-톨루엔술폰산 피리디늄 염을 0.4g추가 하였다. 이 반응용액에 에틸바이닐에테르(0.3mol)을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 반응시켜 에틸바이닐에테르의 소진을 얇은막크로마토그래피로 확인 한 후 반응액을 증류수 150mL에 넣어 반응을 종결하였다. 이 반응액을 분액깔때기로 옮긴 후 아래 메틸렌클로라이드 층을 분리해 냈다. 분리된 메틸렌클로라이드 층을 증류수로 3회 반복 세척하여 pH를 중성으로 하였다. 이 용액을 감압증류하여 투명한 액체의 트리에톡시(4-(1-에톡시에톡시)페닐)실란(0.3mol)을 얻었다.
교반기, 온도계를 구비한 또다른 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(40g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 미리 합성되어진 트리에톡시(4-(1-에톡시에톡시)페닐)실란(0.3mol)과 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.1mol) 및 트리메톡시(페닐)실란(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 8시간 동안 반응한 후 고분자 수지를 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 6의 공중합체를 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112015037614595-pat00019

상기 생성물에 대해 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 9,000 내지 10,000이고, 다분산도는 1.8 내지 2.0이었으며 산가는 38이었다.
[합성예 4]
아래의 화학식 7으로 표현되는 감광성 수지는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
질소기류 하에서 교반기, 온도계를 구비한 플라스크에 용매로서 메틸렌클로라이드 100mL를 넣은 후 4-(트리에톡시실릴)페놀(0.3mol)을 추가하였다. 온도를 상온(25℃)으로 유지하면서 파라술폰산 피리디늄 염 0.4g을 추가하였다. 이 반응용액에 에틸바이닐에테르(0.3mol)을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 반응시켜 에틸바이닐에테르의 소진을 얇은막크로마토그래피로 확인 한 후 반응액을 증류수 150mL에 넣어 반응을 종결하였다. 이 반응액을 분액깔대기로 옮긴 후 아래 메틸렌클로라이드 층을 분리해 냈다. 분리된 메틸렌클로라이드 층을 증류수로 3회 반복 세척하여 pH를 중성으로 하였다. 이 용액을 감압증류하여 투명한 액체의 트리에톡시(4-(1-에톡시에톡시)페닐)실란(0.3mol)을 얻었다.
교반기, 온도계를 구비한 또다른 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(40g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 미리 합성되어진 트리에톡시(4-(1-에톡시에톡시)페닐)실란(0.3mol)과 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.1mol) 및 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 8시간 동안 반응한후 고분자 수지를 메틸렌클로라이드로 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 7의 공중합체를 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112015037614595-pat00020

상기 생성물에 대해 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 9,500 내지 10,500이고, 다분산도는 1.8 내지 2.2이었으며 산가는 37이었다.
[합성예 5]
아래의 화학식 8로 표현되는 감광성 수지는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계를 구비한 또다른 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(40g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.4mol) 및 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가 하였다.
적가 완료 후 8시간 동안 반응한후 고분자 수지를 150mL의 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 이 용액을 질소 기류 하에서 교반기, 온도계를 다시 구비한 후 온도를 상온(25℃)으로 유지하면서 파라술폰산 피리디늄 염 0.4g을 추가하였다. 이 반응용액에 에틸바이닐에테르(0.3mol)을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 반응시켜 에틸바이닐에테르의 소진을 얇은막크로마토그래피로 확인 한 후 반응액을 증류수 150mL에 넣어 반응을 종결하였다. 이 반응액을 분액깔대기로 옮긴 후 아래 메틸렌클로라이드 층을 분리해 냈다. 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 8의 공중합체를 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112015037614595-pat00021
상기 생성물에 대해 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 8,000 내지 8,500이고, 다분산도는 1.8 내지 2.1이었으며 산가는 32이었다.
[합성예 6]
아래의 화학식 9로 표현되는 감광성 수지는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기, 온도계를 구비한 또다른 플라스크 내에 용매로서 테트라하이드로퓨란(40g)과 초순수(40g)을 넣고 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 넣고 20분간 상온에서 교반하여 녹였다. 이 반응액에 메틸트리메톡시 실란(0.3mol)을 넣은 후 2시간 동안 반응하였다. 이 반응액에 4-(트리에톡시실릴)뷰타노익 엑시드(0.4mol) 및 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란(0.3mol) 혼합액을 30분에 걸쳐 천천히 적가 하였다.
적가 완료 후 8시간 동안 반응한후 고분자 수지를 150mL의 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 이 용액을 질소 기류 하에서 교반기, 온도계를 다시 구비한 후 온도를 상온(25℃)으로 유지하면서 파라술폰산 피리디늄 염 0.4g을 추가하였다. 이 반응용액에 3,4-디하이드로-2H-피란(0.3mol)을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 반응시켜 3,4-디하이드로-2H-피란의 소진을 얇은막크로마토그래피로 확인 한 후 반응액을 증류수 150mL에 넣어 반응을 종결하였다. 이 반응액을 분액깔때기로 옮긴 후 아래 메틸렌클로라이드 층을 분리해 냈다. 메틸렌 클로라이드를 감압증류하여 목표로 하는 하기 화학식 9의 공중합체를 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112015037614595-pat00022
상기 생성물에 대해 폴리스티렌(polystyrene)을 기준으로 한 GPC 분석을 통하여 분자량 및 다분산도를 확인하였다. 상기 고분자 수지의 무게 평균 분자량은 9,000 내지 9,500이고, 다분산도는 1.9 내지 2.1이었으며 산가는 35이었다.
하기 표 1은 상기 합성된 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 구조를 정리한 것이다.
합성예 R1 R2 R3 R4 R5
1 Propylene - -
Figure 112015037614595-pat00023
Figure 112015037614595-pat00024
,
Figure 112015037614595-pat00025
2 Propylene - -
Figure 112015037614595-pat00026
Figure 112015037614595-pat00027
,
Figure 112015037614595-pat00028
3 Propylene -
Figure 112015037614595-pat00029
 -
Figure 112015037614595-pat00030
,
Figure 112015037614595-pat00031
4 Propylene -
Figure 112015037614595-pat00032
 -
Figure 112015037614595-pat00033
,
Figure 112015037614595-pat00034
5 Propylene
Figure 112015037614595-pat00035
 - -
Figure 112015037614595-pat00036
,
Figure 112015037614595-pat00037
6 Propylene
Figure 112015037614595-pat00038
 - -
Figure 112015037614595-pat00039
,
Figure 112015037614595-pat00040
2. 네가티브형 수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 합성예 1 내지 합성예 2에서 제조된 각각의 고분자 수지를 이용해서 실시예 1-1 내지 1-4의 네거티브형 조성물을 제조하였다. 상기 합성예 1 내지 2에 의해 합성된 고분자 수지 40중량부, 에틸렌성 불포화결합 화합물로서 M500(미원스페셜티케미칼) 25부, 광중합개시제로서 Irgacure TPO(BASF사) 7부 또는 TPM-P07(타코마테크놀러지주식회사), 유기용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸, 접착력증진제 KBM 403(신네츠) 3부를 상온에서 첨가하여 6시간 동안 교반시킨 후 5.0 필터로 여과시킨 후 네거티브형 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 고형분 함량은 35%로 하였다. 실시예 1-1 내지 1-4에서 사용된 성분표는 다음 표 2와 같다.
Figure 112015037614595-pat00041
3. 포지티브형 수지 조성물의 제조
실시예 2
다음으로, 상기 합성예 3 내지 6에 의해 제조된 고분자 수지를 이용해서 실시예 2-1 내지 2-8의 포지티브형 조성물을 제조하였다. 상기 합성예 3 내지 6에 의해 합성된 고분자 수지 45중량부와 함께 화학식 2 내지 3의 광산발생제 2중량부, 유기용매, 계면활성제(BYK333) 0.1중량부, 접착조제(KBM303) 0.1중량부를 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반시킨 후 0.2㎛ 필터로 여과시켜 포지티브형 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 고형분 함량은 35%로 하였다. 실시예 2-1 내지 2-8에서 사용된 성분표는 다음 표 3과 같다.
Figure 112015037614595-pat00042
[비교예 1]
합성예 1 및 2의 고분자 수지 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10중량부를 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 용매 하에서 50%의 고형분으로 중합한 중량 평균 분자량 13,000 아크릴 고분자 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 비교예 1-1과 1-2의 네거티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
아세탈 보호기가 30중량부 치환된 아크릴 수지로서 중량평균 분자량 15,000의 아크릴 수지 45 중량부 화학식 2 내지 3의 광산발생제 2중량부, 유기용매, 계면활성제(BYK333) 0.1중량부, 접착조제(KBM303) 0.1중량부를 첨가하여 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 용매로 하여 고형분 35%의 조성물 비교예 2-1과 2-2를 제조하였다.
[물성평가]
상기 실시예 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-8 및 비교예를 통해 얻어진 상기 감광성 조성물 각각을 스핀코터에 800~900rpm으로 15초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 100초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 노광한 후 TMAH 2.38% 현상액에 25℃에서 60초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 230℃에서 40분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하였다.
(1) 감도 평가
상기 조성된 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 유리기판(삼성코닝사제, Eagle2000)에 도포하고, 핫플레이트로 90도, 1분간 건조했다. 건조 후 촉침식 막두께 측정기 (KLA-Tencor사제, a-step 500)으로 측정하여 유기절연막을 얻었다. 다음에 이 샘플을 마스크를 통하여 고압수은등으로 노광했다. 이후 농도 TMAH 2.38% 현상액으로 스프레이 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 20미크론의 마스크 패턴과 같은 치수를 형성할 수 있는 적정 노광량(mJ/sqcm)을 표시하였다. 즉, 노광량이 적은 레지스트는 적은 광에너지로도 화상 형성이 가능하기 때문에 고감도인 것을 나타낸다.
(2) 현상 후 잔막률
상기 감도평가 과정에서 현상후의 패턴 두께를 측정하므로써 잔막률에 대한 평가 결과를 나타낼 수 있다.
(3) 투과도
상기 조성물에 대해 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 3미크론의 동일 두께를 형성한 후 100mJ로 전면 노광, 240℃, 40분의 포스트베이크를 거쳤으며, 각 단계에서 UV-spectrometer를 사용하여 400nm ~ 800nm까지의 평균 투과율을 측정하였다.
(4) 태퍼각(taper angle)
상기 평가에서 현상 후 20미크론 마스트 패턴과 동일 치수의 감도가 형성된 패턴 기판을 240℃에서 40분간 포스트베이크를 거친 후 전자현미경을 통하여 패턴의 태퍼각을 측정 하였다.
(5) 밀착성
JIS D 0202의 시험방법에 따라, 노광현상 후 240℃에서 40분간 가열한 도막에 격자모양으로 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판테이프에 의해 필링테스트를 행하고, 격자모양의 박리 상태를 관찰하여 평가하였다. 전혀 박리가 없을 경우 ○, 박리가 인정된 것을 ×로 하였다.
이와 같은 결과 결과들을 다음 표 4 내지 7에 나타내었다.
네거티브형 조성물 물성평가 결과
표 4는 감도, 잔막률 및 밀착성을 나타낸다.
실시예 고분자 수지 광개시제 감도(mJ) 포스트베이크후 잔막률(%) 밀착성
1-1 합성예 1 TPO 150 97 ○
1-2 합성예 1 TPM-P07 80 98 ○
1-3 합성예 2 TPO 150 97 ○
1-4 합성예 2 TPM-P07 80 98 ○
비교예 1-1 아크릴수지 TPO 200 90 X
비교예 1-2 아크릴수지 TPM-P07 120 93 X
표 5는 태퍼각 및 투과도를 나타낸다.
실시예 고분자 수지 광개시제 태퍼각(도) 포스트베이크
후 투과도(%)
1-1 합성예 1 TPO 55 98.8
1-2 합성예 1 TPM-P07 59 98.9
1-3 합성예 2 TPO 65 98.7
1-4 합성예 2 TPM-P07 67 98.8
비교예 1-1 아크릴수지 TPO 23 93.5
비교예 1-2 아크릴수지 TPM-P07 32 95.2
포지티브형 조성물 물성평가 결과
표 6은 감도, 잔막률 및 밀착성을 나타낸다.
실시예 고분자 수지 광산발생제 감도(mJ) 현상후 잔막률(%) 포스트베이크 후 잔막률(%) 밀착성
2-1 합성예 3 화학식 2 30 99 98 ○
2-2 합성예 3 화학식 3 50 99 98 ○
2-3 합성예 4 화학식 2 40 99 98 ○
2-4 합성예 4 화학식 3 60 99 98 ○
2-5 합성예 5 화학식 2 30 99 98 ○
2-6 합성예 5 화학식 3 40 99 98 ○
2-7 합성예 6 화학식 2 50 99 98 ○
2-8 합성예 6 화학식 3 60 99 98 ○
비교예 2-1 아크릴수지 화학식 2 120 95 90 X
비교예 2-2 아크릴수지 화학식 3 150 93 88 X
표 7은 태퍼각 및 투과도를 나타낸다.
실시예 고분자 수지 광산발생제 태퍼각(도) 포스트베이크
후 투과도(%)
2-1 합성예 3 화학식 2 57 98.9
2-2 합성예 3 화학식 3 56 98.8
2-3 합성예 4 화학식 2 64 98.9
2-4 합성예 4 화학식 3 68 98.7
2-5 합성예 5 화학식 2 62 98.9
2-6 합성예 5 화학식 3 67 98.9
2-7 합성예 6 화학식 2 66 98.7
2-8 합성예 6 화학식 3 69 98.8
비교예 2-1 아크릴수지 화학식 2 25 85.4
비교예 2-2 아크릴수지 화학식 3 30 82.6
상기 표 4와 표 5의 결과로부터, 본 발명에 의한 네가티브형 유기절연막 조성물에 따르면, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있고, 접착력이 우수한 절연막용 네가티브 포토레지스트를 제공할 수 있다. 또한 상기 표 6과 표 7의 결과로부터, 포지티브형 유기절연막 조성물에 따르면, 내열성이 우수하여 경사각(Taper angle) 및 가스방출(Outgassing)을 제어할 수 있으면서도 감도가 뛰어난 화학증폭형 고감도 포지티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 도 1는 실시예 1-2에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이고 도 2은 비교예 1-1에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이다. 도 3은 실시예 2-2에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이고 도 4는 비교예 2-1에 따른 조성물로 형성된 절연막의 홀 패턴을 나타낸 사진이다. 이 사진들을 비교해 보면 실시예 1-2와 실시예 2-2에 따른 조성물에 의해 형성된 홀 패턴의 경사각이 비교예 1-1과 비교예 2-1에 비해 수직에 가까운 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 (A) 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 네가티브형 또는 포지티브형 감광성 수지 조성물용으로서 포함하는 감광성 수지:

    [화학식 1]
    Figure 112015074763210-pat00043

    상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C20인 알킬렌이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로
    Figure 112015074763210-pat00044
    ,
    Figure 112015074763210-pat00045
    또는
    Figure 112015074763210-pat00046
    이고, 여기에서 R2a 및 R2b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된된 C1-C30 알킬기, C3-C30 알릴기, C6-C30 아릴기, C7-C30 아랄킬기 또는 C3-C30 사이클로알킬기이며,
    R4는 에틸렌결합을 갖는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 탄화수소기이고,
    R5는 i) 치환 또는 비치환된 C3-C10의 사이클릭 에테르 함유기, ii) 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 및 iii) 치환 또는 비치환된 C6-C20의 탄화수소 고리기로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    p는 1 내지 3의 정수이고, l 및 z는 각각 2 내지 100의 정수이며, m, n 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이고, x는 5 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 무게 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 감광성 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 분산도는 1.0 내지 5.0인 감광성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 산가 범위는 50 내지 150인 감광성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 네가티브형 감광성 수지 조성물용으로서, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 내에서 상기 반복단위 (I)은 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (II)은 0 내지 20몰%, 상기 반복단위 (III)은 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (IV)는 5 내지 40몰%, 상기 반복단위 (V)는 5 내지 40몰%, 및 상기 반복단위 (VI)는 5 내지 30몰%인 감광성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 포지티브형 감광성 수지 조성물용으로서, 상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체 내에서 상기 반복단위 (I)은 5 내지 20몰%, 상기 반복단위 (II)은 5 내지 20몰%, 상기 반복단위 (III)은 0 내지 20몰%, 상기 반복단위 (IV)는 5 내지 30몰%, 반복단위 (V)는 0 내지 5몰%, 반복단위 (VI)은 5 내지 30몰%인 감광성 수지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. (A) 제1항에 따른 감광성 수지;
    (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 화합물;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물,과 유기 용매 중에서 선택된 1종 이상; 및
    (E) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8 항에 있어서,
    전체 조성물에 대하여, 상기 감광성 수지는 전체 조성물 중 5 내지 45중량%,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 화합물은 5 내지 50중량%, 상기 광중합 개시제는 0.1 내지 10중량%, 상기 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물이 10 내지 50중량%, 상기 유기 용매는 20 내지 75중량%, 및 상기 첨가제는 0.01 내지 5중량%가 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. (A) 제1항에 따른 감광성 수지;
    (F) 광산발생제 및 광활성 물질 중에서 선택된 1종 이상;
    (G) 베이스?처;
    (D) 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물,과 유기 용매 중에서 선택된 1종 이상; 및
    (E) 산화방지제, 광안정제, 접착력 증진제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 감광성 수지는 전체 조성물 중 5 내지 45중량%, 상기 광산발생제는 0.1 내지 10중량%, 상기 광활성 물질은 1 내지 30중량%, 상기 베이스?처는 0.1 내지 3중량%, 접착특성 및 점도 조절용 (메트)아크릴계 화합물은 10 내지 50중량%, 상기 유기 용매는 20 내지 75중량%, 및 상기 첨가제는 0.01 내지 5중량%인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제7항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 유기절연막.
  13. 제7항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 기판.
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