KR20190112651A - 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 표시 소자, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체 - Google Patents

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 표시 소자, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체 Download PDF

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Abstract

(과제) 우수한 방사선 감도 및 해상성을 갖고, 높은 전압 보전 특성을 발휘할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 알칼리 가용성 중합체 (A)와, 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물:
Figure pat00022

[식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상이고, *는 결합손임].

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 표시 소자, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, DISPLAY DEVICE, AND 1,2-NAPHTHOQUINONE-2-DIAZIDESULFONIC ACID DERIVATIVES}
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체에 관한 것이다.
종래, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체는, 감방사선성 조성물에 있어서의 감방사선성 화합물로서 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 그러나, 공지의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체에서는, 방사선 감도가 충분하지 않은 등의 문제가 있다.
일본공개특허공보 2002-088052호 일본공개특허공보 2007-156243호 일본공개특허공보 2006-209113호
본 발명은, 우수한 방사선 감도 및 해상성을 갖고, 우수한 전압 보전 특성을 발휘할 수 있는 감방사선성 조성물, 그리고 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드기에 전자 구인성기 또는 할로겐 원자를 도입함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.
[1] 알칼리 가용성 중합체 (A)와, 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
[식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상이고, *는 결합손이다.]
[2] 상기식 (b1) 및 (b2)에 있어서의 X가, 전자 구인성기인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[3] 상기식 (b1) 및 (b2)에 있어서의 상기 전자 구인성기가, 니트로기, 시아노기, 술포기, 카복실기, 토실기, 메실기, 페닐기, 트리플루오로메틸술포닐기 및, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 할로겐 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 조성물.
[4] 상기 화합물 (B)가, 식 (B1-3-1)로 나타나는 화합물 및 식 (B1-4-1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
Figure pat00002
[식 (B1-3-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m1∼m3은 0∼5의 정수이고, 단 m1, m2 및 m3 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없다. 식 (B1-4-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m4∼m6은 0∼5의 정수이고, 단 m4, m5 및 m6 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없다.]
[5] 상기 화합물 (B)를, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 5∼100질량부 함유하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물.
[6] (1) 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (3) 방사선 조사 후의 도막을 현상하는 공정 및, (4) 현상 후의 도막을 가열하여 경화막을 얻는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
[7] 수지 성분과, 상기식 (b1)로 나타나는 구조 및 상기식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B) 유래의 분해물을 함유하는 경화막.
[8] 상기 [7]에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자.
[9] 상기식 (b1)로 나타나는 구조 및 상기식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B).
본 발명에 의하면, 우수한 방사선 감도 및 해상성을 갖고, 우수한 전압 보전 특성을 발휘할 수 있는 감방사선성 조성물, 그리고 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 유도체를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 명세서에 있어서 각 성분의 함유 비율 등으로 바람직한 상한값, 하한값을 각각 기재하고 있지만, 기재된 상한값 및 하한값의 임의의 조합으로부터 규정되는 수치 범위도 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물, 경화막의 제조 방법 및 경화막, 그리고 표시 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 화합물 (B)에 대해서는, [감방사선성 조성물]란에 있어서 설명한다.
[감방사선성 조성물]
본 발명의 감방사선성 조성물(간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 알칼리 가용성 중합체 (A)와, 후술하는, 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B)를 함유한다.
<알칼리 가용성 중합체 (A)>
알칼리 가용성 중합체 (A)(간단히 「중합체 (A)」라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기 및 불소화 하이드록시알킬기 등의 산성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다. 알칼리 가용성이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 현상액에, 중합체가 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
불소화 하이드록시알킬기는, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기, 예를 들면 -C(Ra1)(Ra2)OH로 나타나는 기이다. 상기식 중, Ra1은, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이고, Ra2는, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
산성 관능기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀디사이클로펜타디엔 축합 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 등의, 페놀성 수산기를 갖는 중합체; 주쇄에 노볼락형 골격을 포함하는 카복실기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리아미드산 등의, 카복실기를 갖는 중합체를 들 수 있다.
산성 관능기를 갖는 중합체로서는, 또한, 1개 이상의 산성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (a1)」이라고도 함)와, 상기 불포화 단량체 (a1)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체(이하 「불포화 단량체 (a2)」라고도 함)의 공중합체를 들 수 있다. 특히, 산성 관능기를 갖는 (메타)아크릴 중합체가 바람직하다.
불포화 단량체 (a1)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등의 카복실기 함유 불포화 단량체; 하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 하이드록시페닐아크릴레이트, 하이드록시페닐아크릴아미드 등의 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2－하이드록시프로판-2-일)스티렌 등의 불소화 하이드록시알킬기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성의 관점에서, 적어도 (메타)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 단량체 (a2)로서는, 예를 들면, N-아릴말레이미드, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌 및 그의 유도체 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, 옥시란환, 옥세탄환, 옥소란환 등의 환상 에테르환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 스티릴기 함유 실란 화합물 등의 방향환 함유 실란 화합물; 지환 함유 비닐에테르 등의 비닐에테르; 방향족 비닐 화합물의 중합체쇄, (메타)아크릴산 에스테르의 중합체쇄, 폴리실록산 분자쇄 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 가용성 중합체에 가교성 관능기를 부여하는 관점에서, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및, 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 일본공개특허공보 2015-004968호의 [0060]∼[0062], 일본공개특허공보 2008-233346호의 [0036]∼[0045], 일본공개특허공보 2009-229567호의 [0013]∼[0021]에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (a2)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
불포화 단량체 (a1)과 불포화 단량체 (a2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평7-140654호, 일본공개특허공보 평8-259876호, 일본공개특허공보 평10-31308호, 일본공개특허공보 평10-300922호, 일본공개특허공보 평11-174224호, 일본공개특허공보 평11-258415호, 일본공개특허공보 2000-56118호, 일본공개특허공보 2004-101728호, 일본공개특허공보 2006-201549호, 일본공개특허공보 2007-128062호, 일본공개특허공보 2008-233563호, 일본공개특허공보 2017-181928호, 일본공개특허공보 2017-173376호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 일본공개특허공보 평5-19467호, 일본공개특허공보 평6-230212호, 일본공개특허공보 평7-207211호, 일본공개특허공보 평9-325494호, 일본공개특허공보 평11-140144호, 일본공개특허공보 2008-181095호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카복실기 함유 (메타)아크릴 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 불포화 단량체 (a1)과 (a2)의 공중합체에 있어서, 불포화 단량체 (a1) 유래의 구조 단위의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％이다.
상기 불포화 단량체 (a1)과 (a2)의 공중합체는, 일 실시 태양에 있어서, 불포화 단량체 (a1)과, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체에 있어서, 이들 이외의 불포화 단량체 (a2)가 공중합되어 있어도 좋다.
상기 불포화 단량체 (a1)과 (a2)의 공중합체에 있어서, 옥시란환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 옥세탄환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위의 함유 비율의 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％이고; 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이다.
상기 불포화 단량체 (a1)과 (a2)의 공중합체는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면, 일본공개특허공보 2003-222717호, 일본공개특허공보 2006-259680호, 국제공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 중량 평균 분자량, 분자량 분포를 제어할 수도 있다.
또한, 중합체 (A)로서는, 알칼리 가용성의, 폴리실록산, 폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸도 들 수 있다.
폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2017/188047호, 국제공개 제2017/169763호, 국제공개 제2017/159876호, 일본공개특허공보 2013-114238호, 일본공개특허공보 2012-53381호, 일본공개특허공보 2010-32977호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리벤조옥사졸의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2017/169763호, 국제공개 제2017/159876호, 국제공개 제2017/057281호, 국제공개 제2017/159476호, 국제공개 제2017/073481호, 국제공개 제2017/038828호, 국제공개 제2016/148176호, 일본공개특허공보 2015-114355호, 일본공개특허공보 2013-164432호, 일본공개특허공보 2010-72143호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한값은, 통상은 1,000, 바람직하게는 5,000이고; 상한값은, 통상은 100,000, 바람직하게는 50,000이다. 중합체 (A)의 수 평균 분자량 (Mn)과 중량 평균 분자량 (Mw)의 비(분자량 분포: Mw/Mn)의 상한값은, 바람직하게는 5.0, 보다 바람직하게는 3.0이고; 하한값은, 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 1.1이다. Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(이하 「GPC」라고도 함)로 측정한, 폴리스티렌 환산의 값이다.
중합체 (A)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 당해 조성물의 고형분 100질량％ 중, 중합체 (A)의 함유 비율의 하한값은, 통상은 10질량％, 바람직하게는 15질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％이고; 상한값은, 통상은 95질량％이다. 또한, 고형분이란, 후술하는 용매 (E) 이외의 전체 성분을 가리킨다.
<화합물 (B)>
화합물 (B)는, 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는다.
Figure pat00003
식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 전자 구인성기이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상, 바람직하게는 1∼3이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상, 바람직하게는 1∼3이고, *는 결합손이다.
식 (b1)에 있어서, 일 실시 태양에서는, n1은 1이고, n2는 0이다. 식 (b2)에 있어서, 일 실시 태양에서는, n3은 1이고, n4는 0이다. 예를 들면 X가 시아노기인 경우, 이러한 태양이 방사선 감도 및 해상성의 관점 등에서 바람직하다.
전자 구인성기는, 예를 들면, 니트로기, 시아노기, 술포기, 카복실기, 토실기, 메실기, 페닐기, 트리플루오로메틸술포닐기 및, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 도막의 착색 억제의 관점에서, 니트로기, 시아노기, 카복실기가 바람직하고, 니트로기, 시아노기가 더욱 바람직하고, 시아노기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 화학 합성의 관점에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
화합물 (B)는, 방사선 조사에 의해 구조 (bb) 중의 1,2-퀴논디아지드기로부터 카복실기를 발생시키는 화합물이다. 본 발명에서는, 구조 (bb)가 X: 전자 구인성기 또는 할로겐 원자를 갖는 점에서, 고감도 및 고해상성 효과를 발휘한다. 또한, 예를 들면, 화합물 (B)를 함유하는 본 발명의 조성물로 형성된 경화막을 갖는 표시 소자를 제조한 경우에, 우수한 전압 보전 특성을 얻을 수 있다. 전압 보전 특성의 상세에 대해서는, 후술한다.
화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물은 포지티브형이고, 상기 조성물로부터 얻어지는 도막은, 알칼리 현상액에 대하여 난용(難溶)인 막이다. 방사선 조사에 의해 상기 도막이 알칼리 난용의 상태로부터 알칼리 이용(易溶)의 상태가 되는 것을 이용한 현상 처리에 의해, 패턴을 형성할 수 있다.
구조 (bb)는, 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물로 형성된 도막이 베이킹 시에 착색하기 어려운 점에서, 식 (b1-1) 또는 (b1-2)로 나타나는 구조가 바람직하다.
Figure pat00004
식 (b1-1) 및 (b1-2) 중, X, n1 및 n2는, 식 (b1) 중의 동일 기호와 동일한 의미이고, *는 결합손이다.
화합물 (B)는, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 화합물의 에스테르인 것이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 화합물은, 예를 들면, 식 (b1')로 나타나는 화합물, 식 (b2')로 나타나는 화합물, 또는 이들 술폰산의 산 클로라이드이다.
Figure pat00005
식 (b1') 및 (b2＇) 중, X, n1, n2, n3 및 n4는, 식 (b1) 및 (b2) 중의 동일 기호와 동일한 의미이다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (p1-1)∼(p1-6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
식 (p1-1) 중, R1∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R1∼R5 중 적어도 1개는 수산기이다. A는 직접 결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO- 또는 -SO2-이다.
Figure pat00007
식 (p1-2) 중, R11∼R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R11∼R15 중 적어도 1개는 수산기이다. Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은 1 또는 2이다. 식 (p1-2)에 있어서 중앙의 벤젠환의 -C(Y1)(Y2)-, -C(Y3)(Y4)-에 대한 결합 위치는 1,3-위치이지만, 1,4-위치라도 좋다.
Figure pat00008
식 (p1-3) 중, R25∼R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R25∼R39 중 적어도 1개는 수산기이고, 바람직하게는, R25∼R29 중 적어도 1개는 수산기이고, R30∼R34 중 적어도 1개는 수산기이다. Y5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pat00009
식 (p1-4) 중, R40∼R58은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R40∼R54 중 적어도 1개는 수산기이고, 바람직하게는, R40∼R44 중 적어도 1개는 수산기이고, R45∼R49 중 적어도 1개는 수산기이고, R50∼R54 중 적어도 1개는 수산기이다. Y6∼Y8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pat00010
식 (p1-5) 중, R59∼R72는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R59∼R62 중 적어도 1개는 수산기이고, R63∼R67 중 적어도 1개는 수산기이다.
Figure pat00011
식 (p1-6) 중, R73∼R81은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이고, 단, R73∼R76 중 적어도 1개는 수산기이고, R77∼R81 중 적어도 1개는 수산기이다. Ra는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 또한, 임의의 2개의 Ra가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및, 하기식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화합물 (B)로서는, 페놀성 수산기 (-OH)를 1개 이상 갖는 화합물 중의 적어도 1개의 상기 페놀성 수산기 (-OH)가, -OQ1이 된 화합물(Q1은 상기 구조 (bb)임)이 바람직하다. 화합물 (B)는, 화학 합성의 관점에서, 식 (B1-3-1)로 나타나는 화합물 및 식 (B1-4-1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pat00013
식 (B1-3-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m1∼m3은 0∼5의 정수이고, 단 m1, m2 및 m3 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없다. m1∼m3은, 각각, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
식 (B1-4-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m4∼m6은 0∼5의 정수이고, 단 m4, m5 및 m6 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없다. m4∼m6은, 각각, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
즉, 식 (B1-3-1)로 나타나는 화합물 및 식 (B1-4-1)로 나타나는 화합물은, 각각, 상기 구조 (bb)를 적어도 1개 갖는다.
화합물 (B)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 화합물 (B)의 함유량의 하한값은, 통상은 5질량부, 바람직하게는 10질량부, 더욱 바람직하게는 15질량부이고; 화합물 (B)의 함유량의 상한값은, 통상은 100질량부, 바람직하게는 50질량부, 더욱 바람직하게는 40질량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 5질량부 이상인 경우에는, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 현상액에 대한 용해도의 차가 커, 패터닝을 양호하게 행할 수 있다. 화합물 (B)의 함유량이 100질량부 이하인 경우에는, 단시간의 방사선의 조사에 있어서, 미반응의 화합물 (B)가 다량으로 잔존하는 경우가 없기 때문에, 양호하게 현상할 수 있다.
화합물 (B)는, 예를 들면, 출발 물질로서 X: 전자 구인성기 또는 할로겐 원자를 갖는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 화합물을 이용하는 것 이외는, 종래 공지의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드 유도체와 동일하게, 일본공개특허공보 2000-072740호, 일본공개특허공보 2002-088052호 등에 기재된 방법 등의 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 공지의 축합 반응을 들 수 있다. 이 축합 반응에서는, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 10∼85몰％, 보다 바람직하게는 20∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산 화합물을 이용할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 조성물은, 중합체 (A) 및 화합물 (B)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서, 그 외의 성분으로서, 감열성 산 생성 화합물, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 중합체 (A) 이외의 에폭시 수지, 밀착 조제 (C) 및, 계면 활성제 (D)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 투명성 및 경도를 향상시키기 위해, 감열성 산 생성 화합물을 함유할 수 있다. 감열성 산 생성 화합물로서는, 예를 들면, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 감열성 산 생성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 감열성 산 생성 화합물을, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 투명성 및 경도를 향상시키기 위해, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트에 있어서의 (메타)아크릴로일기 수는, 바람직하게는 2∼6이다. 이들 중에서도, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 중합성 화합물을, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 경화막의 투명성 및 경도를 향상시키기 위해, 중합체 (A) 이외의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 또한, 중합체 (A)에도 「에폭시 수지」가 포함되지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 상기 에폭시 수지와는 상이하다. 여기에서의 상기 에폭시 수지는 알칼리 불용성이다.
에폭시 수지로서는, 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 (공)중합 한 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 에폭시 수지를, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 기판과 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 조제 (C)를 함유할 수 있다. 밀착 조제 (C)로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 관능성 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 밀착 조제 (C)로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-126397호 및 일본공개특허공보 2009-204865호에 기재하고 있는 화합물을 이용할 수도 있다. 밀착 조제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 밀착 조제 (C)를, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그의 도포성을 향상시키기 위해, 계면 활성제 (D)를 함유할 수 있다. 계면 활성제 (D)로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 일본공개특허공보 2006-126397호 및 일본공개특허공보 2009-204865호에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 계면 활성제 (D)를, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하의 범위에서 함유할 수 있다.
<용매 (E)>
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 용매 (E)를 배합하여 액상 조성물로서 조제할 수 있다. 용매 (E)로서는, 본 발명의 조성물을 구성하는 상기 각 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
용매 (E)로서는, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비반응성, 도막 형성의 용이함 등의 점에서, 알코올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 락트산 에스테르, 지방족 카본산 에스테르, 다른 에스테르, 케톤 용매, 아미드 용매, 락톤 용매, 방향족 탄화수소 용매가 바람직하게 이용된다. 이들 중, 벤질 알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 이용해도 좋다.
용매 (E)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 액상 조성물로서 조제하는 등과 같이 용매 (E)를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물 중에 차지하는 용매 (E) 이외의 성분(고형분)의 함유 비율의 하한값은, 통상은 5질량％, 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이고; 상한값은, 통상은 50질량％, 바람직하게는 40질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％이다.
이와 같이 하여 조제된 액상 조성물은, 공경 0.2㎛ 정도의 세공을 갖는 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
[경화막 및 그의 제조 방법]
본 발명의 경화막은, 수지 성분과, 상기 화합물 (B) 유래의 분해물을 함유한다.
상기 수지 성분으로서는, 예를 들면, 전술한 알칼리 가용성 중합체 (A) 유래의 성분을 들 수 있다.
상기 화합물 (B) 유래의 분해물은, 예를 들면, 구조 (bb)에 있어서의 -[C(＝O)－C(＝N2)]－가 케텐 구조로 전이한 구조를 갖고 있거나, 혹은, 상기 수지 성분이 하이드록시기 등의 케텐 구조와 반응할 수 있는 관능기를 갖고 있는 경우, 상기 케텐 구조와 하이드록시기 등의 상기 관능기가 반응하여, 상기 수지 성분과 함께 인덴카본산 에스테르 구조를 형성하고 있다.
따라서, 본 발명의 경화막은, 상기 수지 성분과, 상기 화합물 (B) 유래의 분해물로 형성된 가교 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 본 발명의 경화막을 제조하는 방법에 대해서 기재한다. 본 발명의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막, 마이크로 렌즈, 스페이서를 들 수 있다. 경화막의 막두께는, 통상은 0.5∼6㎛이다. 본 발명의 경화막은, 경도가 높고, 투명성 및 내용매성이 우수하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2), 방사선 조사 후의 도막을 현상하는 공정 (3) 및, 현상 후의 도막을 가열하여 경화막을 얻는 공정 (4)를 갖는다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 조성물이 용매 (E)를 함유하는 경우는 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용매 (E)를 제거하여, 감방사선성 조성물의 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 부재가 형성된 기판을 들 수 있다.
상기 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건으로서는, 본 발명의 조성물 중의 각 성분의 종류, 함유 비율 등에 따라서도 상이하다. 예를 들면, 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. 본 발명에서는, 후술하는 프리베이킹 마진의 평가에 기재하는 바와 같이, 프리베이킹 온도에 따른 필요 노광량의 변동이 작고, 우수하다.
감방사선성 조성물의 도막의 막두께(용매 (E)를 함유하는 액상 조성물 등의 경우는 프리베이킹 후의 값)는, 통상은 0.5∼6㎛이다. 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막 또는 스페이서를 형성하는 경우는, 상기 막두께는 3∼6㎛가 바람직하고, 마이크로 렌즈를 형성하는 경우는, 상기 막두께는 0.5∼3㎛가 바람직하다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 상기 도막에 방사선을 조사한다.
방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다. 가시광선 및 자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가시광선 및 자외선이 바람직하고, g선, h선, i선 및 KrF 엑시머 레이저광으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
노광량은, 통상은 5∼1000mJ/㎠이다. 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막 또는 스페이서를 형성하는 경우는, 상기 노광량은 5∼500mJ/㎠가 바람직하고, 마이크로 렌즈를 형성하는 경우는, 상기 노광량은 5∼200mJ/㎠가 바람직하다. 본 발명의 조성물은 방사선 감도가 우수한 점에서, 상기 노광량이 150mJ/㎠ 미만이라도 양호하게 패턴을 형성할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 방사선 조사 후의 도막에 대하여 현상액을 이용해 현상 처리를 행하여, 방사선의 조사 부분을 제거한다. 이에 따라, 패터닝된 도막을 얻을 수 있다.
현상 처리에는, 통상은 알칼리 현상액이 이용되고, 예를 들면, 알칼리성 화합물(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난을 들 수 있다. 알칼리 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는, 통상은 0.1∼10질량％이다. 또한, 상기 수용액에, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다. 또한, 패터닝된 도막에 대하여, 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행할 수 있다.
또한, 패터닝된 도막에 대하여, 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 당해 도막 중에 잔존하는 화합물 (B)의 분해 처리를 행할 수도 있다. 후 노광에 있어서의 노광량은, 통상은 200∼500mJ/㎠이다.
<공정 (4)>
공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 얻어진 도막, 구체적으로는 패터닝된 도막을 가열(포스트베이킹 처리)하여, 경화막을 얻는다.
상기 도막의 경화 처리에 있어서의 가열에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용할 수 있다. 경화 처리에 있어서의 가열 온도는, 통상은 120∼250℃이다. 경화 처리에 있어서의 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼100분간이다. 이 때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법을 이용할 수도 있다.
이상과 같이 하여, 경화막을 얻을 수 있다. 일 실시 태양에서는, 예를 들면, 목적으로 하는 층간 절연막, 평탄화막, 마이크로 렌즈 및 스페이서인 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.
[표시 소자]
본 발명의 표시 소자는, 전술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 상기 경화막은, 예를 들면, 표시 소자에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT)용 평탄화막 또는 층간 절연막이다. 본 발명의 표시 소자는, 예를 들면, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자이다.
예를 들면 상기 액정 표시 소자에 있어서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴의 액정측의 보호막(칼라 필터용 보호막), 전극을 위한 보호막(전극용 보호막)으로서 적합하다. 예를 들면 액정 표시 소자에 있어서, 전압 보전 특성 등의 액정의 저항 특성이 열화하는 경우가 있지만, 상기 경화막을 형성함으로써 상기 열화를 양호하게 막을 수 있고, 따라서 액정 표시 소자의 높은 신뢰 성능을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 「질량부」는 특별히 언급이 없는 한 「부」라고 기재한다.
<중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)>
중합체 (A)에 대해서, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn)은, 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 산출했다.
장치: 「GPC-101」(쇼와덴코사 제조)
GPC 컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합(시마즈 지엘시사 제조)
이동상: 테트라하이드로푸란
컬럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
〔폴리머의 합성〕
[합성예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부, 메타크릴산 13부, 글리시딜메타크릴레이트 40부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10부, N-사이클로헥실말레이미드 15부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 12부 및, 메타크릴산 n-라우릴 10부, 추가로 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머 3부를 투입하고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 반응 용액을 60℃까지 상승시킨 후 이 온도를 5시간 유지하여, 공중합체 (A-1)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액에 대하여 헥산 900부를 이용하여 공중합체 (A-1)을 석출, 침전시켰다. 공중합체 (A-1)이 침전된 액으로부터 공중합체 (A-1)을 분리하고, 공중합체 (A-1)에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 고형분 농도 30질량％의, 공중합체 (A-1)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 (Mw)는 8000, 수 평균 분자량 (Mn)은 4700, Mw/Mn은 1.7이었다.
〔감방사선성 화합물의 합성〕
[합성예 2]
합성예 2의 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00014
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 있어서, 0.187g(0.1mol)의 6-아미노-2-나프토에산(도쿄카세이코교사의 A1938)을 100g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 녹이고, 50g의 물을 더한 후, 233.0g의 클로로술폰산 및 335.7g의 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 혼합하여 20℃에서 1주간 교반하고, 수층을 제거하여 컬럼 분리함으로써 화합물 (b-1)을 얻었다.
얻어진 화합물 (b-1)을 100g의 농(濃)황산 중에서 40℃에서 72시간 교반하고, 얻어진 반응액을 수 중에 적하하고, 석출물을 여과함으로써 화합물 (b-1')를 얻었다.
0.347g(0.1mol)의 화합물 (b-1')를 150g의 물에 분산, 용해하고, 10g의 농염산을 더하고, 23.5g의 30％ 아질산 나트륨 수용액을 약 10℃에서 1시간 적하하여 디아조화하고, 0∼5℃에서 추가로 1시간 교반했다. 수산화 나트륨 수용액으로 반응액의 pH를 8∼10으로 조절하고, 1g의 요오드화 칼륨을 더하여 녹였다(이하 이 용액을 「디아조화 수용액」이라고 함).
이어서, 22.2g의 35％ 수산화 나트륨 수용액을 58.8g의 유효 염소 농도 13.2％의 하이포아염소산 나트륨 수용액에 더하여 균일하게 혼합하고, 5∼25℃에서 상기 디아조화 수용액에 2시간 적하한 후, 과잉의 수산화 나트륨을 농염산으로 중화하고, 과잉의 하이포아염소산 나트륨을 티오 황산 나트륨으로 분해하고, 농도가 17.7％가 되도록 염화 나트륨을 더하고, 여과하여 2.18g의 화합물 (b-1'')를 얻었다.
얻어진 0.933g(3.0mmol)의 화합물 (b-1'')를 1.49g(3.5mmol)의 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 20.9g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 함께 40℃에서 교반하고, 2.09g의 물을 더한 후, 1.69g의 트리에틸아민을 적하하고, 60분간 교반했다. 그 후 반응액에 0.350g의 농염산을 더하고, 50.0g의 물을 더하여, 수층을 제거하고, 컬럼으로 분리함으로써, 화합물 (B-1)을 얻었다. 이때 수율은 0.6％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝12.0(m, 2H), 9.3-9.1(m, 1H), 8.6(m, 2H), 8.3(m, 2H), 7.5(m, 2H), 7.3-7.2(m, 4H), 7.1-6.7(m, 14H), 2.0(m, 3H), 1.6(m, 6H)
ESI-MS found [M＋H]+＝733, 993, 1286(exact mass: 732, 992, 1285).
[합성예 3]
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 대신에, 1.07g(3.5mmol)의 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 이용한 것 이외는 합성예 2에 준한 순서로, 화합물 (B-2)를 얻었다. 이때 수율은 0.5％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝11.8(m, 2H), 9.3-9.0(m, 1H), 8.5(m, 2H), 8.3(m, 2H), 7.3-7.2(m, 6H), 7.0-6.7(m, 10H), 2.0(m, 3H)
ESI-MS found [M＋H]+＝599, 859, 1152(exact mass: 598.1, 858.1, 1151.1).
[합성예 4]
6-아미노-2－나프토에산 대신에, 16.91g의 6-하이드록시-2－나프토니트릴(도쿄카세이코교사의 H0995)을 US6380392B1의 Synthesis of 2-Amino-2＇-hydroxy-1,1-binaphthyl(NOBIN)항 및, Kenneth J.Brown et al., J.Org.Chem. 1985, 50, 4345-4349 기재의 방법으로 반응시킨 화합물을 이용한 것 이외는 합성예 2에 준한 순서로, 화합물 (B-3)을 얻었다. 이때 수율은 0.7％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝9.4-9.1(m, 1H), 8.5(m, 2H), 8.2(m, 2H), 7.6(m, 2H), 7.3(m, 2H), 7.2(m, 2H), 7.1-6.6(m, 14H), 1.9(m, 3H), 1.5(m, 6H)
ESI-MS found [M＋H]+＝682 939, 1122(exact mass: 681.2, 938.2, 1121.2).
화합물 (B-3)에서의 구조 (bb)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00015
[합성예 5]
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 대신에, 1.07g(3.5mmol)의 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 이용한 것 이외는 합성예 4에 준한 순서로, 화합물 (B-4)를 얻었다. 이때 수율은 0.5％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝9.4-9.2(m, 1H), 8.5(m, 2H), 8.1(m, 2H), 7.3(m, 4H), 7.2(m, 2H), 7.1-6.6(m, 10H), 1.9(m, 3H)
ESI-MS found [M＋Na]+＝569, 826, 1099(exact mass: 547, 804, 1077).
[합성예 6]
6-아미노-2-나프토에산 대신에, 67.5g의 2,3-디시아노-6-니트로나프탈렌(도쿄카세이코교사의 D2027)에 10g의 니켈 나노 입자, 1.0g의 붕소 나트륨 및 물 100g을 더하고, 실온에서 3시간 교반하여 얻어진 화합물을 이용한 것 이외는 합성예 2에 준한 순서로, 화합물 (B-5)를 얻었다. 이때 수율은 0.4％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝9.5-9.1(m, 1H), 8.7(m, 2H), 8.3(m, 2H), 7.6-7.2(m, 8H), 7.1-6.6(m, 10H), 2.0(m, 3H), 1.5(m, 6H)
ESI-MS found [M＋Na]+＝779, 1061, 1327(exact mass: 757, 1039, 1305).
화합물 (B-5)에서의 구조 (bb)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
[합성예 7]
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 대신에, 1.07g(3.5mmol)의 1,1,1-트리스(4－하이드록시페닐)에탄을 이용한 것 이외는 합성예 6에 준한 순서로, 화합물 (B-6)을 얻었다. 이때 수율은 0.3％였다.
1HNMR(400㎒, DMSO-d6)＝9.5-9.3(m, 1H), 8.7(m, 2H), 8.1(m, 2H), 7.5(m, 2H), 7.3(m, 4H), 7.1-6.6(m, 8H), 2.0(m, 3H)
ESI-MS found [M＋H]+＝624,906, 1172(exact mass: 623, 905, 1171).
〔감방사선성 조성물의 조제〕
실시예 등의 감방사선성 조성물의 조제에 이용한 (A)∼(E)를 이하에 나타낸다.
《중합체 (A)》
A-1: 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)
A-2: KAYARAD CCR-1291H(닛뽄가야쿠사 제조; 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지, 중량 평균 분자량＝8000)
《화합물 (B) 및 대비용 화합물(B')》
B-1∼B-6: 합성예 2∼7에서 얻어진 화합물
B＇-7: 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B＇-8: 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B＇-9: 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
《밀착 조제 (C)》
C-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
신에츠카가쿠샤의 「KBM-403」
《계면 활성제 (D)》
D-1: 실리콘계 계면 활성제, 토레이다우코닝사의 「SH28PA」
《용매 (E)》
E-1: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
E-2: 프로필렌글리콜메틸아세테이트
E-3: 3-메톡시프로피온산 메틸
[실시예 1]
공중합체 (A-1)을 함유하는 고형분 농도 30질량％의 상기 폴리머 용액에, 공중합체 (A-1) 100부를 기준으로 하여, 화합물 (B-1) 25부와, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠사의 「KBM-403」) (C-1) 5부와, 실리콘계 계면 활성제(토레이다우코닝사의 「SH28PA」) (D-1) 1부를 혼합하고, 고형분 농도가 18질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (E-1)을 배합한 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼12, 비교예 1∼4]
하기표 1에 나타내는 종류의 각 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2∼12 및 비교예 1∼4의 감방사선성 조성물 (S-2)∼(S-12), (CS-1)∼(CS-4)를 조제했다.
〔감방사선성 조성물의 평가〕
실시예 및 비교예의 감방사선성 조성물을 이용하여, 하기 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[방사선 감도의 평가]
실리콘 기판 상에, 표 1에 나타내는 감방사선성 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 라인 폭, 스페이스 폭 모두 10㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막에 대하여, 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이때, 폭 10㎛의 스페이스·패턴에 대응하는 부분의 도막이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 150mJ/㎠ 미만인 경우를 AA, 노광량의 값이 150∼200mJ/㎠인 경우를 BB, 노광량의 값이 200mJ/㎠를 초과하는 경우를 CC로 했다.
[해상도의 평가]
실리콘 기판 상에, 표 1에 나타내는 감방사선성 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 하기 선 폭의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막에 대하여, 최소의 선 폭의 패턴을 형성할 수 있는 최적인 노광량으로 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이때, 스페이스·패턴에 대응하는 부분의 도막이 완전하게 용해되는 최소의 선 폭을 조사했다. 이 선 폭이 2㎛ 미만인 경우를 AA, 선 폭이 2㎛ 이상 3㎛ 미만인 경우를 BB, 선 폭이 3㎛ 이상인 경우를 CC로 했다.
[경화막의 착색의 평가]
유리 기판 상에, 표 1에 나타내는 감방사선성 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 노광기를 이용하여 마스크를 통하지 않고, 도막에 300mJ/㎠의 노광량으로 후 노광했다. 이어서, 230℃에서 90분 가열하여, 평가막을 얻었다. 이 평가막을 컬러 애널라이저(오오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 이용하여, C광원, 2도 시야에서, CIE표색계에 있어서의 자극값 (Y) 및 색도 좌표값 (x, y)를 측정했다.
[프리베이킹 마진의 평가]
프리베이킹을 80℃ 또는 100℃에서 행한 것 이외는 [방사선 감도의 평가]와 동일하게 행하여, 패턴을 형성했다. 이때, 폭 10㎛의 스페이스·패턴에 대응하는 부분의 도막이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 80℃ 및 100℃에서 프리베이킹한 경우를 비교하여, 노광량 변화율이 10％ 미만인 경우를 AA, 10％ 이상인 경우를 CC로 했다. 여기에서 노광량 변화율은, 100(％)×{[80℃에서의 노광량(mJ/㎠)]－[100℃에서의 노광량(mJ/㎠)]}/[80℃에서의 노광량(mJ/㎠)]으로 나타난다.
[전압 보전율의 평가]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로, ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 표 1에 나타내는 감방사선성 조성물을 스핀 코팅한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 통하여, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 도막에 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 노광기를 이용하여 마스크를 통하지 않고, 도막에 300mJ/㎠의 노광량으로 후 노광했다. 이어서, 230℃에서 90분 가열하고, 도막을 경화시켜, 경화막을 형성했다.
상기 경화막이 형성된 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 1.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크제 액정(MLC6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀에 대하여, 초고압 수은등을 이용하여 1000mJ/㎠의 조사를 하고, 60℃의 항온층에 넣어, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요테크니카사)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60㎐로 했다. 여기에서 전압 보전율이란, (인가 개시로부터 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/인가 직후의 전압)에 의해 구해지는 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 미만이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 있다.
액정 셀의 전압 보전율의 평가는, 전술한 방법으로 측정된 액정 셀의 전압 보전율이 94％ 이상이었던 경우를 「AA」, 전압 보전율이 90％ 이상 94％ 미만이었던 경우를 「BB」, 전압 보전율이 90％ 미만이었던 경우를 「CC」라고 했다. 액정 셀의 전압 보전율의 평가가 「AA」 또는 「BB」인 경우, 이 액정 셀은, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지 할 수 있어, 충분히 액정을 배향시킬 수 있는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 작다. 따라서, 그 액정 셀은, 전압 보전 특성이 양호해진다. 한편, 액정 셀의 전압 보전율의 평가가 「CC」인 경우, 전술한 바와 같이, 전압 보전 특성이 불량이 된다.
Figure pat00017

Claims (9)

  1. 알칼리 가용성 중합체 (A)와,
    식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B)
    를 함유하는 감방사선성 조성물:
    Figure pat00018

    [식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상이고, *는 결합손임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (b1) 및 (b2)에 있어서의 X가, 전자 구인성기인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기식 (b1) 및 (b2)에 있어서의 상기 전자 구인성기가, 니트로기, 시아노기, 술포기, 카복실기, 토실기, 메실기, 페닐기, 트리플루오로메틸술포닐기 및, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 할로겐 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 식 (B1-3-1)로 나타나는 화합물 및 식 (B1-4-1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 조성물:
    Figure pat00019

    [식 (B1-3-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m1∼m3은 0∼5의 정수이고, 단 m1, m2 및 m3 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없고;
    식 (B1-4-1) 중의 Q는, 각각 독립적으로 상기 구조 (bb) 또는 수소 원자이고, m4∼m6은 0∼5의 정수이고, 단 m4, m5 및 m6 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 또한, 모든 Q가 수소 원자인 경우는 없음].
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (B)를, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 5∼100질량부 함유하는 감방사선성 조성물.
  6. (1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을
    　　기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 방사선 조사 후의 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 현상 후의 도막을 가열하여 경화막을 얻는 공정
    을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  7. 수지 성분과, 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B) 유래의 분해물을 함유하는 경화막:
    Figure pat00020

    [식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상이고, *는 결합손임].
  8. 제7항에 기재된 경화막을 갖는 표시 소자.
  9. 식 (b1)로 나타나는 구조 및 식 (b2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (bb)를 갖는 화합물 (B):
    Figure pat00021

    [식 (b1) 및 (b2) 중, X는 전자 구인성기 또는 할로겐 원자이고, X가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고, n1은 0∼3의 정수이고, n2는 0∼2의 정수이고, 단 n1＋n2는 1 이상이고, n3은 0∼4의 정수이고, n4는 0∼1의 정수이고, 단 n3＋n4는 1 이상이고, *는 결합손임].
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