TW201636731A - 液晶顯示元件、感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜、層間絕緣膜的製造方法及液晶顯示元件的製造方法 - Google Patents

液晶顯示元件、感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜、層間絕緣膜的製造方法及液晶顯示元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供包括容易抑制發泡的層間絕緣膜的液晶顯示元件,且提供形成層間絕緣膜的感放射線性樹脂組成物,提供層間絕緣膜及其製造方法,還提供液晶顯示元件的製造方法。液晶顯示元件1包括:對向配置的一對陣列基板15及彩色濾光片基板90;液晶層10,由聚合性液晶組成物形成且配置於陣列基板15及彩色濾光片基板90之間;以及層間絕緣膜52,積層於陣列基板15的液晶層10側。層間絕緣膜52是由含有[A]聚合物及[B]感光劑的感放射線性樹脂組成物來製造,且膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率設為70%以上。

Description

液晶顯示元件、感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜、層間絕緣膜的製造方法及液晶顯示元件的製造方法
本發明是有關於一種液晶顯示元件、感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜、層間絕緣膜的製造方法及液晶顯示元件的製造方法。
液晶顯示元件例如是於玻璃基板等一對基板中夾持液晶而構成。可於一對基板的表面設置配向膜來作為控制液晶配向的液晶配向層。液晶顯示元件對於背光、外光等由光源放射出的光發揮作為微細的快門的功能,部分性地透過光、或者遮光而進行顯示。液晶顯示元件具有薄型、輕量等優異的特徵。
液晶顯示元件於開發最初,用作以字元(character display)等為中心的計算器或鐘錶的顯示元件。然後,隨著單純矩陣方式的開發,點狀矩陣顯示變得容易,用途擴大至筆記型個人電腦的顯示元件等。進而,隨著主動矩陣型的開發,可實現對比度比、響應性能優異的良好畫質,亦克服高精細化、彩色化以及視角擴大等課題,用途擴大至桌上型電腦的監視器(monitor)用途等。最近,更廣的視角、液晶的高速響應化、顯示品質的提高等得以實現,從而用作大型的薄型電視用顯示元件。
液晶顯示元件中,已知液晶的初始配向狀態、配向變化動作不同的多種液晶模式。例如有:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Planes Switching,IPS)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)以及光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)等液晶模式。
所述液晶模式中,例如,VA模式是使夾持於一對基板間的液晶相對於基板而垂直或大致垂直地配向的液晶模式,由於具有廣的視角、快速的響應速度及高的對比度比,故而為近年來受到關注的模式之一。而且,VA模式的液晶顯示元件中,作為其一例,正積極推進多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式的開發。
MVA模式的液晶顯示元件是使用與配向膜不同而另行限制液晶的配向方位的配向限制用結構,於1畫素內設置液晶的配向方位相互不同的多個區域(域(domain))。即,MVA模式的液晶顯示元件實現畫素的多域化,且實現更廣的視角特性。
包含MVA模式的VA模式的液晶顯示元件中,作為用以製造其的有效技術,正在推進聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術的開發。PSA技術為如下方法:將單體、寡聚物等聚合性化合物(聚合性成分)混入液晶中,由具有光聚合性或者熱聚合性的聚合性液晶組成物來構成液晶層。接著,對所述液晶層施加電壓而形成使液晶傾斜配向的狀態,繼而,於所述液晶的傾斜狀態下使聚合性成分進行聚合,藉此,將藉由施加電壓而對液晶傾斜動作的方向進行記憶的聚合物設置於夾持液晶層的基板上(例如參照專利文獻1)。
VA模式的液晶顯示元件中,藉由使用PSA技術,可實現畫素內的液晶的均勻的傾斜動作以及提高響應速度。而且,於作為其一例的MVA模式的液晶顯示元件中,可進而高精度地實現所需的畫素的多域化,可實現更廣的視角特性。
如以上所述的具有多種模式的液晶顯示元件近年來要求藉由進一步提高顯示的高精細化、明亮度等來提高畫質。因此,正積極推進如下技術的開發:藉由將所述的液晶模式應用於主動矩陣型的液晶顯示元件,進而,將所述元件結構改善為適合於各液晶模式的更佳者,來實現顯示的高畫質化。
例如,主動矩陣型的液晶顯示元件是於夾持液晶的一對基板中的其中一塊基板上,以格子狀配設閘極配線及信號配線,且於閘極配線與信號配線的交叉部設置薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)等開關元件,從而構成陣列基板。於陣列基板上,於由閘極配線及信號配線所包圍的區域配置畫素電極,藉由該畫素電極來構成作為顯示單元的畫素。
而且,液晶顯示元件中,於欲提高明亮度來實現高畫質化的情況下,有效的是增大畫素電極。於主動矩陣型的液晶顯示元件中亦同樣,可藉由盡可能地增大畫素電極的面積,提高開口率來增大明亮度。因此,例如於專利文獻2中揭示有使畫素電極與閘極配線、信號配線重疊來提高開口率的技術。即,專利文獻2中揭示有如下的液晶顯示元件,其藉由在陣列基板中,於畫素電極與配線之間設置厚膜的包含有機材料的絕緣膜,來抑制畫素電極與配線之間的耦合電容(coupling capacitance)的增大,並且可提高開口率。而且,專利文獻3中揭示有適合於形成絕緣膜的樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-264798號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-264623號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,如專利文獻2所記載的液晶顯示元件般,於在陣列基板的配線與畫素電極之間設置包含有機材料的層間絕緣膜的情況下,有時由所述層間絕緣膜引起的發泡會成為問題。即,於液晶顯示元件的配置多個畫素來進行顯示的畫素區域中,有時會產生氣體、氣泡而引起發泡,其結果為,造成製品不良。
而且,所述液晶顯示元件中的發泡不良的產生在所述使用PSA技術的VA模式的液晶顯示元件中成為特別顯著的現象。
使用PSA技術的VA模式的液晶顯示元件中,如上所述,於構成液晶層的聚合性液晶組成物具有光聚合性的情況下,例如,藉由紫外線等的光照射,使由陣列基板所夾持的液晶層的聚合性成分進行聚合。該情況下,藉由用以使聚合性成分進行聚合的紫外線的照射,而產生陣列基板的層間絕緣膜中的未反應成分的反應、層間絕緣膜的構成有機材料的光分解反應,隨之形成低分子量的成分。經瞭解,該些低分子的成分雖然通常進行吸附等而殘留於層間絕緣膜的內部或其表面,但於液晶顯示元件受到衝擊的情況等,加速脫離,其成為發泡而出現於畫素區域中。
於液晶顯示元件中,除了使用PSA技術的VA模式的液晶顯示元件以外,例如於在一對基板間密封液晶層的密封步驟等中,亦存在對陣列基板照射光的情況。另外,隨著製造後的使用,自外部受到光等而於層間絕緣膜中緩緩地產生低分子成分,所述低分子成分蓄積,可能於使用時引起由發泡所引起的不良。
因此,液晶顯示元件中,於在陣列基板上設置包含有機材料的層間絕緣膜的情況下,要求應用對發泡的抑制有效的技術。
本發明是鑒於以上所述的課題而形成。即,本發明的目的在於提供一種液晶顯示元件,其包括容易抑制發泡的層間絕緣膜。
本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組成物,其形成容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
本發明的目的在於提供一種容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
本發明的目的在於提供一種層間絕緣膜的製造方法,其形成容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
本發明的目的在於提供一種液晶顯示元件的製造方法,所述液晶顯示元件包括容易抑制發泡的層間絕緣膜。 [解決課題之手段]
本發明的第一實施形態是有關於一種液晶顯示元件,其包括: 對向配置的一對基板; 液晶層,由聚合性液晶組成物形成且配置於所述基板間;以及 層間絕緣膜,積層於所述基板中的至少一者的所述液晶層側;並且 所述液晶顯示元件的特徵在於:所述層間絕緣膜的膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上。
本發明的第一實施形態中,較佳為所述層間絕緣膜的膜厚為1 μm以上、5 μm以下,即1 μm~5 μm。
本發明的第一實施形態中,較佳為所述基板包括畫素電極,且依次包括所述基板、所述層間絕緣膜及所述畫素電極。
本發明的第一實施形態中,較佳為於所述基板的所述液晶層側的表面上包括垂直配向性的液晶配向層,從而構成VA模式液晶顯示元件。
本發明的第一實施形態中,較佳為所述層間絕緣膜是使用含有[A]聚合物及[B]感光劑的感放射線性樹脂組成物來形成。
本發明的第一實施形態中,較佳為所述聚合性液晶組成物具有光聚合性或者熱聚合性。
本發明的第二實施形態是有關於一種感放射線性樹脂組成物,其含有: [A]聚合物及 [B]感光劑;並且 所述感放射線性樹脂組成物的特徵在於:其用於形成本發明第一實施形態的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
本發明的第二實施形態中,較佳為[A]聚合物具有選自由環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的群組中的至少一種基團。
本發明的第二實施形態中,較佳為[B]感光劑為選自由光自由基聚合起始劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所組成的群組中的至少一種。
本發明的第三實施形態是有關於一種層間絕緣膜,其特徵在於:其是使用本發明的第二實施形態的感放射線性樹脂組成物而形成,且膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上,並且所述層間絕緣膜用於液晶顯示元件中。
本發明的第四實施形態是有關於一種層間絕緣膜的製造方法,其特徵在於包括: [1] 將本發明的第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上的步驟; [2] 對步驟[1]中形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟; [3] 對步驟[2]中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟;以及 [4] 對步驟[3]中進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟;並且 所述層間絕緣膜的製造方法製造膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
本發明的第五實施形態是有關於一種液晶顯示元件的製造方法,其包括:於對夾持於一對基板間的聚合性液晶組成物施加電壓的狀態下照射光的步驟;並且 所述液晶顯示元件的製造方法的特徵在於:所述一對基板的至少一者包括利用本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造的層間絕緣膜。 [發明的效果]
依據本發明的第一實施形態,提供一種包括容易抑制發泡的層間絕緣膜的液晶顯示元件。
依據本發明的第二實施形態,提供一種形成容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜的感放射線性樹脂組成物。
依據本發明的第三實施形態,提供一種容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
依據本發明的第四實施形態,提供一種形成容易抑制發泡的液晶顯示元件的層間絕緣膜的層間絕緣膜的製造方法。
依據本發明的第五實施形態,提供一種包括容易抑制發泡的層間絕緣膜的液晶顯示元件的製造方法。
以下,適當使用圖式,對本發明的實施形態進行說明。 此外,本發明中,曝光時所照射的「放射線」中包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等。
實施形態1. <液晶顯示元件> 本發明第一實施形態的液晶顯示元件是如下的液晶顯示元件,其包括以下而構成:對向配置的一對基板;液晶層,夾持於所述一對基板間而配置;以及層間絕緣膜,配置於所述一對基板中的至少一者的液晶層側,且膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上。本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,層間絕緣膜可設為後述的本發明第三實施形態的層間絕緣膜。而且,所述層間絕緣膜可使用後述的本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物,並依據本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造。即,本發明第一實施形態的液晶顯示元件可使用利用後述的本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法而形成的層間絕緣膜來製造。
因此,本發明第一實施形態的液晶顯示元件於夾持液晶層的基板上不僅包括畫素電極等,而且包括層間絕緣膜。因此,本實施形態的液晶顯示元件如上所述,可實現由畫素的高開口率化所帶來的高亮度顯示,進而,所述層間絕緣膜具備比現有技術高的紫外線透過特性,特別是對波長為310 nm的光顯示出高的透過率。即,本發明第一實施形態的液晶顯示元件的層間絕緣膜的以膜厚2 μm換算的波長為310 nm的光的透過率如上所述為70%以上。
其結果為,本實施形態的液晶顯示元件中,可減少由光引起的層間絕緣膜的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應。而且,本實施形態的液晶顯示元件可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。即,本實施形態的液晶顯示元件於夾持液晶層的基板上不僅包括畫素電極等,而且包括層間絕緣膜,另一方面,所述層間絕緣膜為容易抑制發泡的層間絕緣膜,可減少作為現有問題的發泡不良。
本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,液晶模式例如可選擇:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切換(In-Planes Switching,IPS)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)以及光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)等液晶模式。
而且,為了使容易抑制發泡的層間絕緣膜有效地有助於由畫素的高開口率化所帶來的高畫質顯示化,本發明第一實施形態的液晶顯示元件較佳為主動矩陣型的液晶顯示元件。
另外,為了使容易抑制發泡的層間絕緣膜的有效性變得更顯著,本發明第一實施形態的液晶顯示元件較佳為使用PSA技術的主動矩陣型的VA模式液晶顯示元件。該VA模式液晶顯示元件中亦包含MVA模式。
該情況下,本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,夾持於對向配置的一對基板間來配置的液晶層是由包含聚合性成分的聚合性液晶組成物所形成。而且,液晶層於密封於所述一對基板之間後,施加電壓,形成液晶傾斜配向的狀態後,於所述施加電壓的狀態下進行聚合性成分的聚合,從而可將藉由施加電壓而對液晶傾斜動作的方向進行記憶的聚合物設置於基板上。
即,本發明第一實施形態的液晶顯示元件有時於其製造方法中包括如下步驟:於對夾持於一對基板間的聚合性液晶組成物施加電壓的狀態下,照射UV光等光,或者進行加熱,使聚合性液晶組成物的聚合性成分進行聚合。即便是所述情況,一對基板的至少一者亦是包括利用後述本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造的層間絕緣膜而構成。所述層間絕緣膜為所述的容易抑制發泡的層間絕緣膜,即便所述聚合性液晶組成物中的聚合性成分進行光聚合,亦可減少層間絕緣膜進行光反應而產生低分子的成分的現象。
其結果為,本發明第一實施形態的液晶顯示元件具有快速的響應速度、高的對比度比以及更廣的視角,可實現高畫質化,進而可減少發泡而實現高可靠性。
以下,作為本發明第一實施形態的液晶顯示元件的一例,對使用PSA技術的主動矩陣型的VA模式液晶顯示元件進行說明。
圖1是作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件的畫素區域中的示意性剖面圖。
圖1所示的作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件1為VA模式的液晶顯示元件,更具體而言為使用PSA技術的主動矩陣型的VA模式液晶顯示元件。而且,液晶顯示元件1為透過型且包括作為顯示元件用基板的陣列基板15、以及與陣列基板15對向配置的彩色濾光片基板90,進而,利用設置於兩基板15、90的周圍的密封材料(未圖示)而於兩基板15、90間密封液晶,藉此形成液晶層10。
陣列基板15具有如下結構,即,於排列有多個畫素的顯示區域、即畫素區域中,依次設置有基板21、層間絕緣膜52及畫素電極36的結構。更具體而言,陣列基板15具有如下結構:於排列有多個畫素的顯示區域、即畫素區域中,於絕緣性的基板21上,自基板21側依次積層有:基礎塗佈膜22、半導體層23、閘極絕緣膜24、閘極電極25、無機絕緣膜41、包括第一配線層61的源極電極34及汲極電極35、層間絕緣膜52、針對每個畫素設置的畫素電極36、以及以覆蓋畫素區域的方式來設置的配向膜37。
如上所述,於構成陣列基板15的基板21上,包括半導體層23、閘極絕緣膜24及閘極電極25,且作為畫素開關元件而發揮功能的TFT 29直接製作入每個畫素中。TFT 29構成所謂頂閘極型的TFT。包括第一配線層61的源極電極34及汲極電極35經由設置於無機絕緣膜41上的接觸孔31f而與半導體層23的源極·汲極區域連接。另外,畫素電極36經由設置於層間絕緣膜52上的接觸孔31g而與包括第一配線層61的汲極電極35連接。
另外,彩色濾光片基板90於畫素區域中,於絕緣性的基板91上,自基板91側起依次形成有:包括設置於各畫素間的遮光構件的黑色矩陣92;對每個畫素設置的紅色、綠色及藍色的彩色濾光片93;包括透明導電膜的共用電極94;以及配向膜95。
若對圖1的液晶顯示元件1進行更詳細的說明,則基板21並無特別限定,例如適合使用玻璃基板、石英基板、包含丙烯酸樹脂等的樹脂基板等。而且,於基板21中,作為用以構成陣列基板15的預處理,較佳為實施洗滌及預退火(pre-anneal)。
基板21上的基礎塗佈膜22例如可利用電漿化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition:PECVD)法,依次形成膜厚為50 nm的SiON膜、及膜厚為100 nm的SiOx膜而形成。用以形成SiON膜的原料氣體可列舉:單矽烷(SiH4 )、一氧化二氮氣體(N2 O)及氨(NH3 )的混合氣體等。此外,SiOx膜較佳為使用正矽酸四乙酯(Tetra Ethyl Ortho Silicate:TEOS)氣體作為原料氣體而形成。另外,基礎塗佈膜22亦可包含氮化矽(SiNx)膜,所述氮化矽(SiNx)膜是使用單矽烷(SiH4 )及氨(NH3 )的混合氣體等作為原料氣體而形成。基礎塗佈膜22的厚度較佳為80 nm以上、600 nm以下,即80 nm~600 nm。
半導體層23可設為依據公知的方法,對多晶矽(p-Si)膜進行圖案化而形成者。例如,可列舉低溫多晶矽作為半導體層23。
另外,半導體層23可使用氧化物來形成。本實施形態的半導體層23中可應用的氧化物可列舉:單晶氧化物、多晶氧化物、及非晶氧化物以及它們的混合物。多晶氧化物例如可列舉氧化鋅(ZnO)等。
半導體層23中可應用的非晶氧化物可列舉包含銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中的至少一種元素而構成的非晶氧化物。
半導體層23中可應用的非晶氧化物的具體例可列舉:Sn-In-Zn氧化物、In-Ga-Zn氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide,IGZO:氧化銦鎵鋅)、In-Zn-Ga-Mg氧化物、Zn-Sn氧化物(Zinc Tin Oxide,ZTO:氧化鋅錫)、In氧化物、Ga氧化物、In-Sn氧化物、In-Ga氧化物、In-Zn氧化物(IZO:氧化銦鋅)、Zn-Ga氧化物、Sn-In-Zn氧化物、In-Sn-Zn氧化物(Indium Tin Zinc Oxide,ITZO:氧化銦錫鋅)等。此外,於以上的情況下,構成材料的組成比未必需要為例如1:1或1:1:1,可選擇實現所需特性的組成比。
關於形成半導體層23的p-Si的圖案化,可依據公知的方法,例如,首先,利用PECVD法來形成膜厚為50 nm的非晶矽(a-Si)膜。用以形成a-Si膜的原料氣體例如可列舉SiH4 、二矽烷(Si2 H6 )等。由於利用PECVD法來形成的a-Si膜中包含氫,故而於約500℃下進行降低a-Si膜中的氫濃度的處理(脫氫處理)。繼而,進行雷射退火,使a-Si膜熔融、冷卻及結晶化,藉此形成p-Si膜。雷射退火中例如可使用準分子雷射。p-Si膜的形成中,作為雷射退火的預處理,(為了進行連續晶界結晶矽(CG-矽)化),亦可不進行脫氫處理,而是塗佈鎳等金屬觸媒,藉由熱處理來進行固相沈積。另外,作為a-Si膜的結晶化,亦可僅進行藉由熱處理的固相沈積。繼而,利用四氟化碳(CF4 )及氧(O2 )的混合氣體進行乾式蝕刻,將p-Si膜進行圖案化,形成半導體層23。半導體層23的厚度較佳為20 nm~100 nm。
於半導體層23上形成有未圖示的通道區域、源極區域及汲極區域,但該些區域是於形成後述閘極絕緣膜24後、或者進而形成後述閘極電極後,形成於半導體層23中。
即,半導體層23中,為了控制TFT 29的閾值電壓,而利用離子摻雜法、離子注入法等,經由閘極絕緣膜24來摻雜硼等雜質,從而形成通道區域。
另外,半導體層23中,以閘極電極25作為遮罩,利用離子摻雜法、離子注入法等來高濃度地摻雜磷、硼等雜質。繼而,為了使存在於半導體層23中的雜質離子活化,而進行約700℃、6小時的熱活化處理,藉此形成源極區域及汲極區域。此外,雜質離子的活化的方法亦可列舉照射準分子雷射的方法等。
閘極絕緣膜24例如可製成膜厚為45 nm的氧化矽的膜。所述膜的形成中,可使用TEOS氣體作為原料氣體。閘極絕緣膜24的材質並無特別限定,亦可使用SiNx膜、SiON膜等。用以形成SiNx膜及SiON膜的原料氣體可列舉與基礎塗佈膜22的形成步驟中所說明者相同的原料氣體。另外,閘極絕緣膜24亦可為包含所述多種材料的積層體。閘極絕緣膜24的厚度較佳為30 nm~150 nm。
閘極電極25是使用濺鍍法,依次形成膜厚為30 nm的氮化鉭(TaN)膜及膜厚為370 nm的鎢(W)膜,繼而,利用光微影法將抗蝕劑膜圖案化為所需的形狀,藉此形成抗蝕劑遮罩,然後,使用調整了氬(Ar)、六氟化硫(SF6 )、四氟化碳(CF4 )、氧(O2 )、氯(Cl2 )等的混合氣體分量的蝕刻氣體來進行乾式蝕刻而形成者。閘極電極25的材料可列舉:鉭(Ta)、鉬(Mo)、鉬鎢(MoW)等表面平坦且特性穩定的高熔點金屬,鋁(Al)等低電阻金屬。另外,閘極電極25可為包含所述多種材料的積層體,進而,亦可為例如包含選自Al、Cr、Ta、Mo、Ti、W、Cu、Nb、Mn、Mg中的多種金屬的合金。閘極電極25的厚度較佳為100 nm~500 nm。
無機絕緣膜41是藉由利用PECVD法,於基板21整個面上形成膜厚為100 nm~400 nm、更佳為200 nm~300 nm的SiNx膜,以及膜厚為500 nm~1000 nm、更佳為600 nm~800 nm的TEOS膜而形成者。無機絕緣膜41亦可使用SiON膜等。另外,隨著經時的TFT 29的特性下降,而使TFT 29的電氣特性穩定化,因此亦可於無機絕緣膜41的下層形成50 nm左右的薄的頂蓋(cap)膜(例如TEOS膜等)。
接觸孔31f是藉由利用光微影法,將抗蝕劑膜圖案化為所需的形狀而形成抗蝕劑遮罩後,使用氫氟酸系的蝕刻溶液,進行閘極絕緣膜24及無機絕緣膜41的濕式蝕刻而形成者。此外,蝕刻中亦可使用乾式蝕刻。
源極電極34及汲極電極35包括第一配線層61,是藉由以下所示的步驟來形成者。即,利用濺鍍法等,依次形成膜厚為100 nm的鈦(Ti)膜、膜厚為500 nm的鋁(Al)膜、膜厚為100 nm的Ti膜。接著,利用光微影法將抗蝕劑膜圖案化為所需的形狀,藉此形成抗蝕劑遮罩,然後,藉由乾式蝕刻而將Ti/Al/Ti的金屬積層膜進行圖案化,形成第一配線層61。藉此,形成源極電極34及汲極電極35。此外,構成第一配線層61的金屬亦可使用Al-Si合金等而代替Al。另外,此處,為了配線的低電阻化而使用Al,但於需要高耐熱性,且容許電阻值的某種程度的增加的情況(例如形成短的配線結構的情況)下,亦可使用所述的閘極電極材料(Ta、Mo、MoW、W、TaN、Al等)來作為構成第一配線層61的金屬。
層間絕緣膜52並無特別限定,可使用非感放射線性硬化性樹脂組成物、或者感放射線性硬化性樹脂組成物的任一種。而且,層間絕緣膜52較佳為使用後文所詳細說明的本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來形成,特佳為具備平坦化功能的有機絕緣膜。於該情況下,層間絕緣膜52較佳為使用後述本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物,依據後述本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造。
而且,層間絕緣膜52具有優異的紫外線透過特性,且膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上。層間絕緣膜52的膜厚較佳為設為能夠充分發揮絕緣功能及平坦化功能的1 μm~5 μm,更佳為2 μm~3 μm。
層間絕緣膜52如上所述,例如是使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來製造,於該情況下,藉由使用旋轉器的旋塗法等,於基板21整個面上形成本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜。繼而,經由形成有所需形狀的遮光圖案的光罩來進行曝光後,進行蝕刻(顯影處理),藉此,例如將成為接觸孔31g的區域的塗膜去除等而進行圖案化。進而,例如實施200℃、30分鐘左右的加熱,以形成有接觸孔31g的硬化膜的形式製造層間絕緣膜52。
而且,接觸孔31g是於製造層間絕緣膜52時,藉由所述本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜的圖案化而形成者。此外,後文對層間絕緣膜52及其製造方法進行更詳細的說明。
畫素電極36是於利用濺鍍法等,形成膜厚為50 nm~200 nm、更佳為100 nm~150 nm的ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)膜、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)膜後,利用光微影法來圖案化為所需形狀而形成。
配向膜37是以至少覆蓋畫素區域的方式,形成於陣列基板15的與液晶層10接觸的表面。配向膜例如可設為使用聚醯亞胺、聚矽氧烷、丙烯酸聚合物等高分子材料來形成的垂直配向性的配向膜。垂直配向性的配向膜是以液晶層10的液晶的長軸方向相對於基板面而成為垂直或大致垂直的方式使液晶配向者。此外,以下,本發明中,將液晶的長軸方向相對於基板面而成為垂直或大致垂直的液晶的配向僅僅稱為垂直的配向或者垂直配向。因此,以下的本發明的說明中,關於液晶的「垂直配向」,不僅包含液晶的長軸方向相對於基板面而成為完全垂直的配向狀態,而且亦包含液晶的長軸方向相對於基板面而成為大致垂直的配向狀態。
所述配向膜37可以如下方式來形成:使用包含聚醯亞胺、聚矽氧烷、丙烯酸聚合物或者該些聚合物的前驅物來製備的液狀配向劑,例如利用印刷法來形成其塗膜後,進行加熱乾燥,藉此,然後於需要的情況下實施配向處理。
藉由配向膜37為垂直配向型的配向膜,可與後述液晶層10的具有負的介電各向異性的液晶加以組合,而將液晶顯示元件1設為VA模式的液晶顯示元件。
接著,構成彩色濾光片基板90的基板91、黑色矩陣92、彩色濾光片93、共用電極94及配向膜95等具有以下的結構。
基板91是與構成陣列基板15的基板21相同的絕緣性的基板。
黑色矩陣92是利用濺鍍法來形成遮光膜,將該膜進行圖案化而形成者。
彩色濾光片93是如以下所示,包括紅色的彩色濾光片93、綠色的彩色濾光片93、藍色的彩色濾光片93而構成。紅色的彩色濾光片93是將分散有紅色顏料的樹脂膜(乾膜)層壓於畫素區域整個面上,進行曝光、顯影及烘烤(加熱處理)而形成者。綠色的彩色濾光片93是重疊於紅色的彩色濾光片93上,將分散有綠色顏料的樹脂膜層壓於畫素區域整個面上,進行曝光、顯影及烘烤(加熱處理)而形成者。藍色的彩色濾光片93亦以與綠色的彩色濾光片93相同的方式形成。
此外,彩色濾光片基板90可於畫素開口部以外的遮光區域包括包含所述遮光膜及所述樹脂膜的積層體的柱狀間隔物(未圖示)。
共用電極94是於彩色濾光片93的上層蒸鍍ITO而形成者。
配向膜95是與所述陣列基板15的配向膜37相同的配向膜。
此外,彩色濾光片基板90的彩色濾光片93亦可為藉由使用彩色抗蝕劑的光微影法而形成者。另外,於彩色濾光片基板90上,亦可藉由使用彩色抗蝕劑的光微影法來形成光間隔物(photo spacer)。進而,亦可不形成黑色矩陣92,而是以陣列基板15的源極線、CS線等配線來代用。
而且,圖1所示的作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件1是藉由利用設置於陣列基板15以及與陣列基板15對向配置的彩色濾光片基板90的周圍的密封材料(未圖示),於兩基板15、90間密封液晶等,來形成液晶層10。
關於使用密封材料的陣列基板15與彩色濾光片基板90的貼合,可以如下方式進行。即,於陣列基板15的畫素區域的外周塗佈密封材料後,使用分配器等,將於具有負的介電各向異性的液晶中添加聚合性成分而成的聚合性液晶組成物滴加於密封材料的內側。
可作為聚合性液晶組成物的聚合性成分來使用的材料並無特別限定,例如可使用光聚合性單體、光聚合性寡聚物。另外,可使用熱聚合性單體、熱聚合性寡聚物。藉由含有此種聚合性成分,聚合性液晶組成物可具有光聚合性或者熱聚合性。
繼而,於滴加有聚合性液晶組成物的陣列基板15上貼合彩色濾光片基板90。至此為止的步驟是於真空中進行。接著,若將貼合的兩基板15、90返回至大氣中,則於貼合的兩基板15、90間,聚合性液晶組成物藉由大氣壓而擴散。然後,沿著密封材料的塗佈區域,一邊使UV(紫外)光源移動,一邊對密封材料照射UV(紫外)光,使密封材料硬化。如此,擴散的聚合性液晶組成物夾持於對向的一對基板15、90間而密封,從而形成用以形成液晶層10的聚合性液晶組成物的層。
此外,於一對基板間注入聚合性液晶組成物的方法可為如下方法:於陣列基板15以及彩色濾光片基板90此兩者的其中一者的側面設置液晶組成物注入口,自其中注入聚合性液晶組成物,然後,將液晶組成物注入口以紫外線硬化樹脂等加以密封。
繼而,關於密封於陣列基板15與彩色濾光片基板90之間的液晶層10的形成,可以如下方式進行。
即,如上所述,將陣列基板15與彩色濾光片基板90貼合,於兩基板15、90之間夾持聚合性液晶組成物,從而於兩基板15、90之間形成聚合性液晶組成物的層。然後,於將TFT 29成為接通(on)的電壓施加至閘極電極25的狀態下,於源極電極34與共用電極94之間施加交流電壓,對液晶施加電壓而使其傾斜配向。接著,於藉由施加電壓而維持液晶傾斜配向的狀態的情形下,於聚合性液晶組成物具有光聚合性的情況下,在聚合性液晶組成物的層上,自陣列基板15側起照射例如UV光等對聚合性液晶組成物的光聚合性有效地發揮作用的光。另外,於聚合性液晶組成物具有熱聚合性的情況下,進行用以使所述聚合性成分進行聚合的加熱。
藉由該光照射或者加熱,聚合性液晶組成物中所含有的聚合性成分進行聚合,於配向膜37、配向膜95的液晶層10側的表面形成對液晶的預傾角加以規定的聚合物。即,藉由在液晶層10的液晶為傾斜狀態的情形下將聚合性成分聚合,可將藉由施加電壓而對液晶傾斜動作的方向進行記憶的聚合物設置於夾持有液晶層10的例如陣列基板15上。
作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件1具有以上的構成,於其製造方法中包括:製造具備所述構成的陣列基板15的步驟;製造具備所述構成的彩色濾光片基板90的步驟;以及藉由在兩基板15、90間夾持聚合性液晶組成物,進行聚合性成分的聚合而形成液晶層10的步驟。而且進而,液晶顯示元件1的製造方法是藉由經過面板分割步驟、偏光板的貼附步驟、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuit,FPC)基板的貼附步驟、液晶顯示面板及背光單元的組合步驟等,來製造液晶顯示元件1。
依據作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件1,陣列基板15的配置於基板21與畫素電極36之間的層間絕緣膜52具有膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的優異的光透過特性,因此可減少由光引起的層間絕緣膜52的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應。其結果為,本實施形態的液晶顯示元件1可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜52進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。即,本實施形態的液晶顯示元件1於夾持液晶層10的陣列基板15上不僅包括畫素電極36等,而且包括層間絕緣膜52,另一方面,所述層間絕緣膜52為容易抑制發泡的層間絕緣膜52,可減少作為現有問題的發泡不良。
特別是液晶顯示元件1中,於其製造方法中,如上所述可包括形成液晶層10的步驟。而且,於形成所述液晶層10的步驟中存在包括如下步驟的情況:於對夾持於陣列基板15及彩色濾光片基板90間的聚合性液晶組成物施加電壓的狀態下,例如自陣列基板15之側照射光。
即便是如上所述的情況,液晶顯示元件1的陣列基板15所具有的層間絕緣膜52例如為利用後述本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法而得者,且如上所述,具有膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的優異的光透過特性。其結果為,由光引起的層間絕緣膜52的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應減少。因此,使用PSA技術的VA模式的液晶顯示元件1可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜52進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。
此外,本發明第一實施形態的液晶顯示元件1中,陣列基板15的TFT 29如上所述構成所謂頂閘極型的TFT,但本發明第一實施形態的液晶顯示元件1中,陣列基板的TFT並不限定於如圖1所示的頂閘極型。例如亦可使用所謂底閘極型的TFT來構成陣列基板。
圖2是對本發明第一實施形態的液晶顯示元件的構成陣列基板的TFT的另一例進行說明的示意性剖面圖。
圖2中示出包括TFT 129且於本發明第一實施形態的液晶顯示元件的另一例的構成中使用的陣列基板115。陣列基板115包括以下而構成:TFT 129,配置於基板121上;無機絕緣膜141,被覆TFT 129;以及層間絕緣膜152,以被覆TFT 129的上方的方式設置於無機絕緣膜141之上。於層間絕緣膜152上配置有畫素電極(未圖示),且所述畫素電極經由接觸孔(未圖示)而與TFT 129電性連接。
圖2的陣列基板115所包括的底閘極型TFT 129是在與圖1所示的TFT 29的基板21相同的、於表面形成有基礎塗佈膜122的基板121上,包括以下而構成:閘極電極125,形成閘極配線(未圖示)的一部分;閘極絕緣膜124,被覆閘極電極125;半導體層123,經由閘極絕緣膜124而配置於閘極電極125上;源極電極134,形成信號配線(未圖示)的一部分且與半導體層123連接;以及汲極電極135,與半導體層123連接。TFT 129中,半導體層123為與圖1中所示的TFT 29的半導體層23相同的包含半導體的層。
此外,TFT 129的半導體層123中,可於半導體層123的上部面的未形成源極電極134及汲極電極135的通道區域,設置例如包含SiO2 的保護層(未圖示)。該保護層有時亦被稱為蝕刻停止層、或者終止層等。
而且,陣列基板115中,可於基板121上的TFT 129的上層,如上所述以被覆TFT 129的方式配置層間絕緣膜152。該層間絕緣膜152可設為具有平坦化功能的有機絕緣膜,較佳為與圖1的TFT 29同樣地,使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來形成。
該情況下,由於TFT 129的層間絕緣膜152與TFT 29的層間絕緣膜52同樣地,具有膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的優異的光透過特性,故而陣列基板115可減少由光引起的層間絕緣膜52的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應。其結果為,使用陣列基板115來構成的液晶顯示元件可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜152進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。
繼而,對本發明第一實施形態的液晶顯示元件的主要構成要素且對波長為310 nm的光顯示出優異的透過特性的層間絕緣膜的形成進行詳細說明。特別是本發明第一實施形態的液晶顯示元件的層間絕緣膜如上所述,是使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來形成,以下對本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。
實施形態2. <感放射線性樹脂組成物> 本發明的第二實施形態的感放射線性樹脂組成物為所述本發明第一實施形態的液晶顯示元件的主要構成要素,且用於製造對波長為310 nm的光顯示出優異的透過特性的層間絕緣膜。更具體而言,本實施形態的感放射線性樹脂組成物用於製造作為本發明第一實施形態的液晶顯示元件中膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上的層間絕緣膜。
因此,本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物是以於使用其而形成的硬化膜中,膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的方式選擇組成成分來製備。另外,同時,具有高感度的感放射線性,可藉由利用其的曝光·顯影來容易地形成微細且精巧的圖案,進而,以硬度、耐熱性等優異且具有高可靠性的方式選擇組成成分來進行製備。以下,對可作為本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的成分來選擇的範圍的化合物等進行說明。
本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物較佳為含有[A]聚合物(以下亦僅稱為[A]成分)及[B]感光劑(以下亦僅稱為[B]成分)。進而,可含有後述作為硬化促進劑而發揮功能的[C]化合物(以下亦僅稱為[C]成分)。另外,可含有[D]聚合性不飽和化合物(以下亦僅稱為[D]成分)。而且,除了[A]成分及[B]成分、進而可含有的[C]成分、[D]成分以外,只要不損及本發明的效果,則亦可含有其他的任意成分。繼而,對本實施形態的感放射線性樹脂組成物中可含有的各成分進行更具體的說明。
<[A]聚合物> 本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的[A]成分、即[A]聚合物為包含具有聚合性基的構成單元的聚合物,即具有聚合性基的聚合物、或者聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物。
[A]聚合物中,所述聚合性基較佳為選自由環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的群組中的至少一種。即,[A]聚合物較佳為具有選自由環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的群組中的至少一種基團的聚合物。
[A]聚合物藉由具有如上所述的環氧基等作為聚合性基,從而可藉由放射線照射或加熱、或者放射線照射及加熱,來容易地進行本實施形態的感放射線性樹脂組成物的硬化。而且,使用本實施形態的感放射線性樹脂組成物而形成的硬化膜可於所述本發明第一實施形態的液晶顯示元件中用作層間絕緣膜。
[A]聚合物較佳為選自由以下的丙烯酸系聚合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、矽氧烷系聚合物及環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。以下,對較佳的[A]聚合物進行說明。
(丙烯酸系聚合物) 作為[A]聚合物而較佳的丙烯酸系聚合物可藉由在溶劑中,於聚合起始劑的存在下,使提供各結構單元的化合物進行自由基聚合來合成。以下,對各結構單元進行詳細說明。
[結構單元(a1)] 結構單元(a1)是由下述式(a)所表示。藉由丙烯酸系聚合物具有結構單元(a1),可使所獲得的硬化膜的硬化性等提高。
[化1]
所述式(a)中,Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子或者甲基。Rc 為下述式(a-i)或下述式(a-ii)所表示的二價基團。m為1~6的整數。
[化2]
所述式(a-i)中,Rd 為氫原子或甲基。所述式(a-i)及所述式(a-ii)中,*表示與氧原子的鍵結部位。
結構單元(a1)是藉由後述結構單元(a3)中的羧基、與含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物所含有的環氧基進行反應,形成酯鍵而獲得。若列舉具體例來詳細說明,則例如於使具有結構單元(a3)的聚合物與甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物進行反應的情況下,所述式(a)中的Rc 成為所述式(a-i)所表示的基團。另一方面,於使具有結構單元(a3)的聚合物與甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物進行反應的情況下,所述式(a)中的Rc 成為所述式(a-ii)所表示的基團。
相對於構成丙烯酸系聚合物的總結構單元,結構單元(a1)的含有比例較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%。藉由將結構單元(a1)的含有比例設為所述範圍,可形成具有優異的硬化性等的硬化膜。
[結構單元(a2)] 結構單元(a2)為由含環氧基的不飽和化合物而來的結構單元。藉由丙烯酸系聚合物具有結構單元(a2),可使所獲得的硬化膜的硬化性等進一步提高。
所述環氧基可列舉:氧雜環丙基(1,2-環氧結構)及氧雜環丁基(1,3-環氧結構)。
含有所述氧雜環丙基的不飽和化合物例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯等。
作為含有所述氧雜環丁基的不飽和化合物,例如: 丙烯酸酯可列舉:3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等; 甲基丙烯酸酯可列舉:3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等。
該些化合物中,就反應性及硬化膜的耐溶媒性提高的觀點而言,較佳為:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸酯,更佳為:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯,尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
相對於構成丙烯酸系聚合物的總結構單元,結構單元(a2)的含有比例較佳為5莫耳%~60莫耳%,更佳為10莫耳%~50莫耳%。藉由將結構單元(a2)的含有比例設為所述範圍,可形成具有優異的硬化性等的硬化膜。
[結構單元(a3)] 結構單元(a3)為選自由由不飽和羧酸而來的結構單元及由不飽和羧酸酐而來的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。提供結構單元(a3)的化合物例如可列舉:不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、於兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐等。
所述不飽和單羧酸例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。所述不飽和二羧酸例如可列舉:順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。所述不飽和二羧酸的酐例如可列舉作為所述二羧酸來例示的化合物的酐等。所述多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯例如可列舉:丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等。所述於兩末端具有羧基及羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯例如可列舉ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。所述具有羧基的不飽和多環式化合物及其酐例如可列舉:5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。
該些化合物中,較佳為單羧酸、二羧酸的酐,就共聚合反應性、對鹼水溶液的溶解性及獲取的容易性而言,更佳為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐。
相對於構成丙烯酸系聚合物的總結構單元,結構單元(a3)的含有比例較佳為5莫耳%~30莫耳%,更佳為10莫耳%~25莫耳%。藉由將結構單元(a3)的含有比例設為所述範圍,而使丙烯酸系聚合物對鹼水溶液的溶解性最佳化,而且獲得感度優異的樹脂組成物。
丙烯酸系聚合物可設為溶解於鹼顯影液(例如23℃的0.40質量%氫氧化鉀水溶液等)中的鹼可溶性樹脂。藉由本實施形態的樹脂組成物含有丙烯酸系聚合物作為[A]聚合物,可使對鹼水溶液的溶解性最佳化。該丙烯酸系聚合物較佳為共聚物。另外,於表現出鹼可溶性的情況下,丙烯酸系聚合物較佳為具有結構單元(a3)。
此外,丙烯酸系聚合物亦可於不損及本發明的效果的範圍內,具有所述各構成單元以外的其他結構單元。另外,丙烯酸系聚合物可具有兩種以上的所述各結構單元。
[其他結構單元] 只要不損及本發明的效果,則丙烯酸系聚合物亦可包含結構單元(a1)~結構單元(a3)以外的其他結構單元,提供所述其他結構單元的化合物例如可列舉:具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架等的不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺等。
所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、4-(α-羥基六氟異丙基)苯乙烯等。
所述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂酯等。
所述(甲基)丙烯酸環狀烷基酯例如可列舉:甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等。
所述(甲基)丙烯酸芳基酯例如可列舉:甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
所述不飽和芳香族化合物例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
所述共軛二烯例如可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
所述含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等。
所述順丁烯二醯亞胺例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-甲苯基順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺等。
用以合成丙烯酸系聚合物的聚合反應中使用的溶媒例如可列舉:醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
用以合成丙烯酸系聚合物的聚合反應中使用的聚合起始劑可使用通常作為自由基聚合起始劑而已知者。自由基聚合起始劑例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
於用以製造丙烯酸系聚合物的聚合反應中,為了調整分子量,可使用分子量調整劑。分子量調整劑例如可列舉:氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯(dimethylxanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸類;異松油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
丙烯酸系聚合物的由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1000~30000,更佳為5000~20000。藉由將丙烯酸系聚合物的Mw設為所述範圍,可提高含有所述丙烯酸系聚合物作為[A]聚合物的樹脂組成物的感度及顯影性。
(聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物) 作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物的[A]聚合物而較佳的聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物是於聚合物的構成單元中具有選自由羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的群組中的至少一種的聚醯亞胺樹脂。藉由在構成單元中具有該些鹼可溶性的基團,可於鹼顯影時抑制曝光部的浮渣表現。另外,若於構成單元中具有氟原子,則當利用鹼水溶液進行顯影時,對膜的界面賦予撥水性,界面的滲入等得到抑制,因此較佳。為了獲得充分的界面的滲入防止效果,聚醯亞胺樹脂中的氟原子含量較佳為10質量%以上,另外,就對鹼水溶液的溶解性的方面而言,較佳為20質量%以下。
作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物的[A]聚合物而較佳的聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物並無特別限定,較佳為具有下述式(I-1)所表示的結構單元。
[化3]
所述式(I-1)中,R1 表示四價~十四價的有機基,R2 表示二價~十二價有機基。R3 及R4 表示羧基、酚性羥基、磺酸基或者硫醇基,可分別相同,亦可不同。a及b表示0~10的整數。
所述式(I-1)中,R1 表示四羧酸二酐的殘基,為四價~十四價有機基。其中較佳為含有芳香族環或者環狀脂肪族基的碳原子數5~40的有機基。
四羧酸二酐較佳為:3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀二酐或者下述所示的結構的酸二酐等。亦可將該些化合物使用兩種以上。
[化4]
R5 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R6 及R7 表示氫原子、羥基或硫醇基。
所述式(I-1)中,R2 表示二胺的殘基,為二價~十二價有機基。其中較佳為含有芳香族環或者環狀脂肪族基的碳原子數5~40的有機基。
二胺的具體例較佳為:3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或者下述所示的結構的二胺等。亦可將該些化合物使用兩種以上。
[化5]
R5 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R6 ~R9 表示氫原子、羥基或硫醇基。
另外,為了提高與基板的黏接性,亦可於不會使耐熱性下降的範圍內,將於R1 或R2 中具有矽氧烷結構的脂肪族基團進行共聚合。具體而言,二胺成分可列舉將1莫耳%~10莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等進行共聚合而得者等。
所述式(I-1)中,R3 及R4 表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。a及b表示0~10的整數。就所獲得的感放射線性樹脂組成物的穩定性而言,a及b較佳為0,就對鹼水溶液的溶解性的觀點而言,a及b較佳為1以上。
藉由調整該R3 及R4 的鹼可溶性基的量,而對鹼水溶液的溶解速度發生變化,因此可藉由該調整來獲得具有適度的溶解速度的感放射線性樹脂組成物。
於所述R3 及R4 均為酚性羥基的情況下,為了將對2.38質量%氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液的溶解速度設為更適當的範圍,較佳為(a)聚醯亞胺樹脂於1 kg的(a)中含有2莫耳~4莫耳的酚性羥基量。藉由將酚性羥基量設為該範圍,而獲得更高感度及高對比度的感放射線性樹脂組成物。
另外,具有所述式(I-1)所表示的構成單元的聚醯亞胺較佳為於主鏈末端具有鹼可溶性基。此種聚醯亞胺具有高的鹼可溶性。
所述鹼可溶性基的具體例可列舉:羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基等。鹼可溶性基於主鏈末端的導入可藉由使封端劑具有鹼可溶性基來進行。封端劑可使用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等。
用作封端劑的單胺較佳為:5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。亦可將該些化合物使用兩種以上。
用作封端劑的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物較佳為:鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐,3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類以及該些化合物的羧基進行醯氯化而成的單醯氯化合物,對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類的僅一個羧基進行醯氯化而成的單醯氯化合物,藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而獲得的活性酯化合物等。亦可將該些化合物使用兩種以上。
相對於總胺成分,封端劑中使用的單胺的導入比例較佳為0.1莫耳%以上,特佳為5莫耳%以上,較佳為60莫耳%以下,特佳為50莫耳%以下。相對於二胺成分,用作封端劑的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物或者單活性酯化合物的導入比例較佳為0.1莫耳%以上,特佳為5莫耳%以上,較佳為100莫耳%以下,特佳為90莫耳%以下。亦可藉由使多種封端劑進行反應,而導入多種不同的末端基。
具有所述式(I-1)所表示的構成單元的聚醯亞胺中,構成單元的重複數較佳為3以上,更佳為5以上,另外,較佳為200以下,更佳為100以下。若為該範圍,則可於本實施形態的感放射線性樹脂組成物的厚膜中使用。
本實施形態中,較佳的聚醯亞胺樹脂可為僅包含所述式(I-1)所表示的構成單元者,亦可為與其他構成單元的共聚物或者混合體。此時,較佳為含有聚醯亞胺樹脂總體的10質量%以上的通式(I-1)所表示的構成單元。若為10質量%以上,則可抑制熱硬化時的收縮,適合於製作厚膜。共聚合或者混合中使用的構成單元的種類及量較佳為於不損及藉由最終加熱處理而獲得的聚醯亞胺的耐熱性的範圍內選擇。例如可列舉:苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑等。該些構成單元較佳為聚醯亞胺樹脂的70質量%以下。
本實施形態中,較佳的聚醯亞胺樹脂例如可利用如下方法來合成:使用公知的方法獲得聚醯亞胺前驅物,然後使用公知的醯亞胺化反應法使所述聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化。作為聚醯亞胺前驅物的公知的合成法,可藉由將二胺的一部分置換為作為封端劑的單胺,或者將酸二酐的一部分置換為作為封端劑的單羧酸、酸酐、單醯氯化合物、單活性酯化合物,使胺成分與酸成分進行反應而獲得所述聚醯亞胺前驅物。例如有:於低溫下使四羧酸二酐與二胺化合物(將一部分置換為單胺)進行反應的方法;於低溫下使四羧酸二酐(將一部分置換為酸酐、單醯氯化合物或單活性酯化合物)與二胺化合物進行反應的方法;藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯,然後於二胺(將一部分置換為單胺)與縮合劑的存在下進行反應的方法;藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯,然後將殘留的二羧酸進行醯氯化,與二胺(將一部分置換為單胺)進行反應的方法等。
另外,聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率例如可利用以下的方法來容易地求出。首先,測定聚合物的紅外吸收光譜,確認由聚醯亞胺引起的醯亞胺結構的吸收峰值(1780 cm-1 附近、1377 cm-1 附近)的存在。繼而,將所述聚合物於350℃下進行1小時熱處理,測定紅外吸收光譜,將1377 cm-1 附近的峰值強度進行比較,藉此算出熱處理前聚合物中的醯亞胺基的含量,求出醯亞胺化率。
本實施形態中,就耐化學品性、高收縮殘膜率的方面而言,聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率較佳為80%以上。
另外,本實施形態中導入至較佳的聚醯亞胺樹脂中的封端劑可利用以下的方法來容易地檢測。例如,藉由將導入有封端劑的聚醯亞胺溶解於酸性溶液中,分解為聚醯亞胺的構成單元、即胺成分與酸酐成分,對其進行氣相層析法(Gas Chromatography,GC)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定,從而可容易地檢測出本發明中使用的封端劑。除此以外,亦可藉由直接利用熱解氣相層析法(Pyrolysis Gas Chromatography,PGC)、紅外光譜以及13 C-NMR光譜,對導入有封端劑的聚合物成分進行測定來容易地檢測。
(矽氧烷系聚合物) [矽氧烷聚合物(b)] 可用作[A]聚合物、即矽氧烷系聚合物的矽氧烷聚合物(b)是將(b1)具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物(以下亦稱為(b1)化合物)、與(b2)不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物(以下亦稱為(b2)化合物)進行共水解縮合而獲得的具有自由基聚合性有機基的聚矽氧烷,且是所述聚矽氧烷中的(b1)化合物的比例超過15莫耳%的聚矽氧烷。矽氧烷聚合物(b)具有自由基聚合性有機基作為聚合性基。
(b1)化合物較佳為下述式(1)或下述式(2)所表示的水解性矽烷化合物。
[化6](式(1)中,R11 表示碳數1~4的烷基,R12 表示單鍵、亞甲基或伸烷基,X表示乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯醯基)
[化7](式(2)中,R13 表示碳數1~4的烷基,R14 及R15 表示單鍵、亞甲基或伸烷基,Y表示乙烯基、烯丙基、苯乙烯基或(甲基)丙烯醯基,Z表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~14的經取代或未經取代的芳基、鹵素原子、環氧基、異氰酸酯基、胺基、乙烯基、苯乙烯基或者(甲基)丙烯醯基;p為1或2的整數)
此處,本發明中所謂「水解性矽烷化合物」是指「具有水解性基的矽烷化合物」,此處所謂的「水解性基」通常是指可藉由與水的反應來形成矽烷醇基(-Si-OH)的基團。與此相對,所謂「非水解性基」是指並不藉由與水的反應形成矽烷醇基而穩定存在的基團。另外,所謂「水解縮合」是指藉由因水解而生成的矽烷醇基彼此的脫水縮合反應、以及矽烷醇基與水解性基的縮合反應中的至少一種反應,來形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)。此外,水解反應中,若由水解性基的一部分來生成矽烷醇基,則未水解基(-OR1 或-OR3 )可殘存,即亦可於矽氧烷聚合物(b)的一部分中具有-OR1 及-OR3 中的至少一者。
R11 、R13 及Z中的烷基可為直鏈,亦可為分支。就水解縮合的反應性的觀點而言,R11 及R13 中的烷基較佳為碳數1~2的烷基。另外,Z中的烷基較佳為碳數1~6、特佳為1~4的烷基。
R12 、R14 及R15 中的伸烷基較佳為碳數2~6的伸烷基,特佳為碳數2~3的伸烷基。該伸烷基可為直鏈,亦可為分支,具體而言可列舉伸乙基、三亞甲基、伸丙基。
X、Y及Z中的所謂(甲基)丙烯醯基是包含丙烯醯基、甲基丙烯醯基的概念。另外,苯乙烯基的芳香環上的乙烯基的取代位置並無特別限定,可為鄰位,可為間位,亦可為對位。
Z中的芳基可列舉單環~三環式芳香族烴基。該芳基若碳數為6~14,則可具有取代基,取代基例如可列舉:碳數1~6的烷基、鹵素原子、羥基、胺基、硝基、氰基、羧基、烷氧基。芳基例如可列舉苯基、萘基,經取代的芳基例如可列舉甲苯基。
所述式(1)中,R11 較佳為碳數1~2的烷基,R12 較佳為單鍵或者碳數2~3的伸烷基,X較佳為乙烯基或者(甲基)丙烯醯基。
所述式(2)中,R13 較佳為碳數1~2的烷基,R14 及R15 較佳為單鍵或者碳數2~3的伸烷基,Y較佳為乙烯基或者(甲基)丙烯醯基,Z較佳為碳數1~6的烷基。另外,p較佳為1。
所述式(1)所表示的化合物的具體例可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、鄰苯乙烯基三甲氧基矽烷、鄰苯乙烯基三乙氧基矽烷、間苯乙烯基三甲氧基矽烷、間苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基三丙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
所述式(2)所表示的化合物的具體例可列舉:乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、二乙烯基甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3,3'-二甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3'-二丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3',3''-三甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、3,3',3''-三丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
所述式(1)及所述式(2)所表示的化合物中,就能夠以高水準來達成耐龜裂性、表面硬度、對導電性圖案等的密合性,而且就水解縮合的反應性的觀點而言,特佳為:乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
另外,(b2)化合物較佳為下述式(3)所表示的水解性矽烷化合物。
[化8]
(式(3)中,R16 表示碳數1~4的烷基,R17 表示單鍵、亞甲基或伸烷基,W表示碳數1~20的經取代或未經取代的烷基、碳數6~14的經取代或未經取代的芳基、胺基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基或者3,4-環氧基環己基,q為0~3的整數)
R16 中的烷基可列舉與所述式(1)的R11 相同者,W中的烷基及芳基可列舉與所述式(2)的Z相同者,R17 中的伸烷基可列舉與所述式(2)的R15 相同者。另外,W中的烷基及芳基的取代基可列舉與所述式(2)的Z中的芳基的取代基相同者。
R17 較佳為單鍵或碳數2~3的伸烷基,W較佳為碳數1~10的經取代或未經取代的烷基、碳數6~8的經取代或未經取代的芳基或者縮水甘油氧基。此外,烷基或芳基的取代基較佳為鹵素原子。另外,q較佳為0或1。
所述式(3)所表示的水解性矽烷化合物可列舉:具有4個水解性基的矽烷化合物、具有1個非水解性基及3個水解性基的矽烷化合物、具有2個非水解性基及2個水解性基的矽烷化合物、或者該些化合物的混合物。
作為如上所述的水解性矽烷化合物的具體例, 具有4個水解性基的矽烷化合物可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷等; 具有1個非水解性基及3個水解性基的矽烷化合物可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、胺基三甲氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等; 具有2個非水解性基及2個水解性基的矽烷化合物可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。該些化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
該些水解性矽烷化合物中,較佳為具有4個水解性基的矽烷化合物、以及具有1個非水解性基及3個水解性基的矽烷化合物,特佳為具有1個非水解性基及3個水解性基的矽烷化合物。較佳的水解性矽烷化合物的具體例可列舉:四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷。
藉由(b1)化合物與(b2)化合物的共水解縮合反應而獲得的矽氧烷聚合物(b)中的(b1)化合物的比例超過15莫耳%,較佳為16莫耳%以上,特佳為18莫耳%以上。於(b1)化合物的比例為15莫耳%以下的情況下,曝光感度下降,所獲得的硬化膜的耐熱性、密合性及解析度下降。此外,就耐龜裂性、耐熱性、密合性的觀點而言,矽氧烷聚合物(b)的(b1)化合物的比例的上限較佳為50莫耳%,尤佳為40莫耳%,特佳為30莫耳%。
作為使(b1)化合物與(b2)化合物進行共水解縮合的條件,只要是將(b1)化合物及(b2)化合物中的至少一部分進行水解,將水解性基轉變為矽烷醇基而發生縮合反應者,則無特別限定,可列舉以下的方法作為一例。
較佳為採用如下方法:於溶媒中混合(b1)化合物及(b2)化合物,於混合溶液中添加水來進行水解縮合。
於該情況下,(b1)化合物與(b2)化合物的共水解縮合反應中使用的水較佳為使用藉由逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法而純化的水。藉由使用此種純化水,可抑制副反應,提高水解的反應性。相對於(b1)化合物及(b2)化合物的水解性基的合計量1莫耳,水的使用量較佳為0.1莫耳~3莫耳,更佳為0.3莫耳~2莫耳,尤佳為0.5莫耳~1.5莫耳。藉由使用所述量的水,可使水解縮合的反應速度最佳化。
(b1)化合物與(b2)化合物的共水解縮合反應中使用的溶劑並無特別限定,通常可使用與後述感放射線性樹脂組成物的製備中使用的溶劑相同者。作為如上所述的溶劑的較佳例,例如可列舉:乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類。
該些溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。而且,該些溶劑中,特佳為:二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或者3-甲氧基丙酸甲酯。
(b1)化合物與(b2)化合物的共水解縮合反應較佳為於以下觸媒的存在下進行:酸觸媒(例如:鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸)、鹼觸媒(例如:氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物;鹼性離子交換樹脂;氫氧化鈉等氫氧化物;碳酸鉀等碳酸鹽;乙酸鈉等羧酸鹽;各種路易斯鹼)、或者烷氧化物(例如:烷氧化鋯、烷氧化鈦、烷氧化鋁)等。烷氧化鋁例如可使用三-異丙氧基鋁。就促進水解縮合反應的觀點而言,相對於(b1)化合物及(b2)化合物的合計1莫耳,觸媒的使用量較佳為0.2莫耳以下,更佳為0.00001莫耳~0.1莫耳。
(b1)化合物與(b2)化合物的共水解縮合反應中的反應溫度及反應時間可適當設定,例如可採用下述條件。反應溫度較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時,更佳為1小時~12小時。藉由設為如上所述的反應溫度及反應時間,可最有效率地進行水解縮合反應。
該水解縮合反應中,可於反應系統內一次性添加水解性矽烷化合物、水及觸媒,以一階段來進行反應,或者亦可藉由將水解性矽烷化合物、水及觸媒分成多次添加於反應系統內,以多階段來進行水解反應及縮合反應。此外,於水解縮合反應後,可藉由添加脫水劑,繼而進行蒸發,而將水及所生成的醇自反應系統中去除。該階段中使用的脫水劑通常會吸附或包藏過剩的水而使脫水能力完全消耗、或者藉由蒸發而去除。
藉由水解縮合反應而獲得的矽氧烷聚合物(b)的分子量可利用將四氫呋喃用於流動相的GPC(凝膠滲透層析法),作為聚苯乙烯換算的重量平均分子量來測定。矽氧烷聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為設為500~10000的範圍內,尤佳為設為1000~5000的範圍內。藉由將矽氧烷聚合物(b)的重量平均分子量的值設為500以上,可改善含有其的感放射線性樹脂組成物的塗膜的成膜性。另一方面,藉由將重量平均分子量設為10000以下,可防止含有其的感放射線性樹脂組成物的鹼顯影性的下降。
另外,重量平均分子量(Mw)與利用相同條件來測定的數量平均分子量(Mn)的比、即分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~15.0,更佳為1.1~10.0,尤佳為1.1~5.0。藉由設為所述範圍內,可兼具鹼顯影性、密合性、耐龜裂性。
[矽氧烷聚合物(b-II)] 矽氧烷聚合物(b-II)是對不具有自由基聚合性有機基的矽烷化合物進行水解縮合而獲得的聚矽氧烷。藉由將矽氧烷聚合物(b)與矽氧烷聚合物(b-II)併用,與僅使用矽氧烷聚合物(b)的情況相比較,能夠以高水準來達成由含有該些矽氧烷聚合物作為[A]聚合物的感放射線性樹脂組成物所形成的硬化膜的耐龜裂性、耐熱性、密合性及解析度。
矽氧烷聚合物(b-II)可藉由利用與矽氧烷聚合物(b)相同的條件,將所述式(3)所表示的水解性矽烷化合物的至少一種進行(共)水解縮合而獲得。
藉由水解縮合反應而獲得的矽氧烷聚合物(b-II)的重量平均分子量(Mw)可利用與矽氧烷聚合物(b)相同的條件來測定,就塗膜的成膜性及顯影性的觀點而言,較佳為500~10000,尤佳為1000~5000。
另外,就鹼顯影性、密合性、耐龜裂性的觀點而言,重量平均分子量(Mw)與利用相同的條件來測定的數量平均分子量(Mn)的比、即分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~15.0,更佳為1.1~10.0,尤佳為1.1~5.0。
矽氧烷聚合物(b)與矽氧烷聚合物(b-II)的使用比例較佳為以矽氧烷聚合物(b)及矽氧烷聚合物(b-II)中的全部Si原子上的鍵結基中所佔的自由基聚合性有機基的含有率成為1莫耳%~20莫耳%、尤佳為5莫耳%~18莫耳%、特佳為10莫耳%~15莫耳%的方式適當調整。藉由將矽氧烷聚合物(b)與矽氧烷聚合物(b-II)的使用比例設為所述範圍內,能夠以高水準來達成由含有所述矽氧烷聚合物作為[A]聚合物的感放射線性樹脂組成物所形成的硬化膜的密合性、耐龜裂性、耐熱性、耐擦傷性。
此外,本實施形態的感放射線性樹脂組成物於含有矽氧烷系聚合物作為[A]聚合物的情況下,由於以所述比例含有自由基聚合性有機基,故而可具備感放射線性。
另外,聚矽氧烷中的自由基聚合性有機基可藉由1 H-NMR、13 C-NMR、傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy,FT-IR)、熱解氣相層析法質量分析來進行定性·定量分析。
(環氧樹脂) 可作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物的[A]聚合物來使用的環氧樹脂(c)例如可列舉:苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚A型、氫化雙酚F型、雙酚S型、三苯酚甲烷型、四苯酚乙烷型、聯二甲酚型或者聯苯酚型的環氧樹脂;脂環式或雜環式的環氧樹脂;具有二環戊二烯型或萘型結構的環氧樹脂。
含有環氧樹脂(c)的本實施形態的感放射線性樹脂組成物例如可形成對玻璃基板、樹脂基板等各種基板的密合性優異的硬化膜。
此外,本發明中的環氧樹脂(c)不包含具有如下構成單元的丙烯酸系聚合物,所述構成單元為[結構單元(a2)]中所說明的由甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的單量體而來的構成單元。
環氧樹脂(c)可使用各種市售品,可列舉:特克莫耳(TECHMORE)(註冊商標)VG3101L(商品名,三井化學(股)製造),埃皮考特(Epikote)828、埃皮考特(Epikote)834、埃皮考特(Epikote)1001、埃皮考特(Epikote)1004(商品名,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)公司製造),埃皮克隆(Epiclon)840、埃皮克隆(Epiclon)850、埃皮克隆(Epiclon)1050、埃皮克隆(Epiclon)2055(商品名,迪愛生(DIC)公司製造),艾伯特(Epotohto)YD-011、艾伯特(Epotohto)YD-013、艾伯特(Epotohto)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128(商品名,東都化成公司製造),D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(商品名,陶氏化學(Dow Chemical)公司製造),愛牢達(Araldite)6071、愛牢達(Araldite)6084、愛牢達(Araldite)GY250、愛牢達(Araldite)GY260(商品名,汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造),斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ESA-011、斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ESA-014、斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ELA-115、斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ELA-128(商品名,住友化學工業公司製造),A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(商品名,旭化成工業公司製造)等雙酚A型環氧樹脂; 埃皮考特(Epikote)152、埃皮考特(Epikote)154(商品名,日本環氧樹脂公司製造),D.E.R.431、D.E.R.438(商品名,陶氏化學公司製造),埃皮克隆(Epiclon)N-730、埃皮克隆(Epiclon)N-770、埃皮克隆(Epiclon)N-865(商品名,迪愛生(DIC)公司製造),艾伯特(Epotohto)YDCN-701、艾伯特(Epotohto)YDCN-704(商品名,東都化成公司製造),愛牢達(Araldite)ECN1235、愛牢達(Araldite)ECN1273、愛牢達(Araldite)ECN1299(商品名,汽巴精化公司製造),XPY307、EPPN(註冊商標)-201、EOCN(註冊商標)-1025、EOCN(註冊商標)-1020、EOCN(註冊商標)-104S、RE-306(商品名,日本化藥公司製造),斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ESCN-195X、斯密-環氧(Sumi-Epoxy)ESCN-220(商品名,住友化學工業公司製造),A.E.R.ECN-235、A.E.R.ECN-299(商品名,艾迪科(ADEKA)公司製造)等酚醛清漆型環氧樹脂; 埃皮克隆(Epiclon)830(商品名,迪愛生(DIC)公司製造),JER(註冊商標)807(商品名,日本環氧樹脂公司製造),艾伯特(Epotohto)YDF-170(商品名,東都化成公司製造),YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、愛牢達(Araldite)XPY306(商品名,汽巴精化公司製造)等雙酚F型環氧樹脂;艾伯特(Epotohto)ST-2004、艾伯特(Epotohto)ST-2007、艾伯特(Epotohto)ST-3000(商品名,東都化成公司製造)等氫化雙酚A型環氧樹脂; 賽羅西德(Celloxide)(註冊商標)2021(商品名,大賽璐(Daicel)化學工業公司製造),愛牢達(Araldite)CY175、愛牢達(Araldite)CY179、愛牢達(Araldite)CY184(商品名,汽巴精化公司製造)等脂環式環氧樹脂; YL-933(商品名,日本環氧樹脂公司製造),EPPN(註冊商標)-501、EPPN(註冊商標)-502(商品名,陶氏化學公司製造)等三羥基苯基甲烷型環氧樹脂;YL-6056、YX-4000、YL-6121(商品名,日本環氧樹脂公司製造)等聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或者它們的混合物; EBPS-200(商品名,日本化藥公司製造),EPX-30(商品名,艾迪科(ADEKA)公司製造),EXA-1514(商品名,迪愛生(DIC)公司製造)等雙酚S型環氧樹脂;JER(註冊商標)157S(商品名,日本環氧樹脂公司製造)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂;YL-931(商品名,日本環氧樹脂公司製造),愛牢達(Araldite)163(商品名,汽巴精化公司製造)等四苯酚基乙烷(tetraphenylol ethane)型環氧樹脂; 愛牢達(Araldite)PT810(商品名,汽巴精化公司製造),特匹克(TEPIC)(註冊商標)(商品名,日產化學工業公司製造)等雜環式環氧樹脂;HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(商品名,迪愛生(DIC)公司製造)等含萘的環氧樹脂;HP-7200、HP-7200H、HP-7200HH(商品名,迪愛生(DIC)公司製造)等具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂。
該些環氧樹脂(c)中,就硬化性的觀點而言,較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂。
另外,可使用兼具環氧基、羧基及(甲基)丙烯醯基的改質環氧樹脂,所述改質環氧樹脂是使含(甲基)丙烯醯基的單羧酸與環氧樹脂中的環氧基進行反應,使環氧基開環而生成羥基,然後使多元羧酸或多元羧酸酐與所述羥基的一部分進行反應而獲得。此外,所謂改質環氧樹脂是指使環氧樹脂中的一部分環氧基改質為羧基或(甲基)丙烯醯基而成者。
藉由使如上所述的環氧樹脂中的一部分環氧基改質為羧基或(甲基)丙烯醯基,可由羧基來賦予鹼可溶性,另外可由(甲基)丙烯醯基來賦予自由基聚合性。
含(甲基)丙烯醯基的單羧酸可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸等。
所述多元羧酸及多元羧酸酐可列舉:乙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、己二酸、十二烷二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸及十八烯基丁二酸等脂肪族飽和多元羧酸;四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、聯苯基四羧酸及萘四羧酸等芳香族多元羧酸以及該些羧酸的酐(例如:丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十五烯基丁二酸酐及十八烯基丁二酸酐等脂肪族飽和多元羧酸酐;鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、聯苯基四羧酸酐及萘四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐)。
就反應性及顯影性的觀點而言,所述化合物中較佳為飽和多元羧酸酐。
含(甲基)丙烯醯基的單羧酸與環氧樹脂中的環氧基的反應溫度並無特別限定,較佳為70℃~110℃。另外,反應時間並無特別限定,較佳為5小時~30小時。另外,視需要,例如可使用三苯基膦等觸媒、以及對苯二酚、對甲氧基苯酚等自由基聚合抑制劑。
另外,相對於(甲基)丙烯酸加成物的重量,多元羧酸或多元羧酸酐的加入當量較佳為所獲得的樹脂的酸價較佳為成為10 mgKOH/g~500 mgKOH/g的加入當量。
(甲基)丙烯酸加成物與多元羧酸或多元羧酸酐的反應中的反應溫度並無特別限定,較佳為70℃~110℃。另外,反應時間並無特別限定,較佳為3小時~10小時。
<[B]感光劑> 本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物中所含有的[B]感光劑可列舉:對放射線進行感應而產生自由基來引發聚合的化合物(即[B-1]光自由基聚合起始劑)、對放射線進行感應而產生酸的化合物(即[B-2]光酸產生劑)、或者對放射線進行感應而產生鹼的化合物(即[B-3]光鹼產生劑)。
此種[B-1]光自由基聚合起始劑可列舉:O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。該些化合物可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
O-醯基肟化合物例如可列舉:1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
該些化合物中,較佳為:1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或者乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
苯乙酮化合物例如可列舉:α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物。
α-胺基酮化合物例如可列舉:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
α-羥基酮化合物例如可列舉:1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
苯乙酮化合物較佳為α-胺基酮化合物,特佳為:2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
聯咪唑化合物例如較佳為:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或者2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑,其中,更佳為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
[B-1]光自由基聚合起始劑如上所述,可單獨使用或者將兩種以上混合使用。相對於[A]聚合物100質量份,[B-1]光自由基聚合起始劑的含有比例較佳為1質量份~40質量份,更佳為5質量份~30質量份。藉由將[B-1]光自由基聚合起始劑的使用比例設為1質量份~40質量份,則即便為低曝光量,感放射線性樹脂組成物亦可形成高耐溶媒性、高硬度以及高密合性的硬化膜。
繼而,作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物的[B]感光劑的[B-2]光酸產生劑例如可列舉:肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物等。此外,該些[B-2]光酸產生劑可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
所述肟磺酸酯化合物較佳為包含下述式(B1)所表示的肟磺酸酯基的化合物。
[化9]
所述式(B1)中,RA 為碳數1~12的烷基、碳數1~12的氟烷基、碳數4~12的脂環式烴基、碳數6~20的芳基,或者該些烷基、脂環式烴基及芳基所具有的氫原子的一部分或者全部經取代基所取代的基團。
所述式(B1)中的RA 所表示的烷基較佳為碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的烷基。該碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的烷基亦可經取代基所取代,所述取代基例如可列舉:碳數1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等包含橋環式脂環基的脂環式基等。碳數1~12的氟烷基可列舉:三氟甲基、五氟乙基、庚基氟丙基等。
所述RA 所表示的脂環式烴基較佳為碳數4~12的脂環式烴基。該碳數4~12的脂環式烴基亦可經取代基所取代,所述取代基例如可列舉:碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
所述RA 所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基,更佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基亦可經取代基所取代,所述取代基例如可列舉碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
所述肟磺酸酯化合物例如可列舉:(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦-磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。
藉由使用所述肟磺酸酯化合物作為[B-2]光酸產生劑,所獲得的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可提高感度及溶解性。
所述鎓鹽例如可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
而且,所述鎓鹽較佳為四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽,更佳為4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽,尤佳為4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
藉由使用所述鎓鹽作為[B-2]光酸產生劑,所獲得的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可提高感度及溶解性。
所述磺醯亞胺化合物例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺等。
藉由使用所述磺醯亞胺化合物作為[B-2]光酸產生劑,所獲得的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可提高感度及溶解性。
所述磺酸酯化合物較佳為鹵代烷基磺酸酯,更佳為N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯。
藉由使用所述磺酸酯化合物作為[B-2]光酸產生劑,所獲得的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可提高感度及溶解性。
另外,本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物如上所述,可含有醌二疊氮化合物來作為[B]感光劑、即[B-2]光酸產生劑。本實施形態的感放射線性樹脂組成物藉由含有醌二疊氮化合物,可用作正型的感放射線性樹脂組成物。而且,可賦予形成後的硬化膜的遮光性。進而,藉由光褪色(photobleach)性能,亦可調整所形成的硬化膜的可見光域的光的透過性。
可用作[B-2]光酸產生劑的醌二疊氮化合物為藉由放射線的照射而產生羧酸的醌二疊氮化合物。醌二疊氮化合物可使用酚性化合物或者醇性化合物(以下稱為「母核」)、與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
所述母核例如可列舉:三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核等。
三羥基二苯甲酮例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等。
四羥基二苯甲酮例如可列舉:2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等。
五羥基二苯甲酮例如可列舉:2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等。
六羥基二苯甲酮例如可列舉:2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(多羥基苯基)烷烴例如可列舉:雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等。
其他母核例如可列舉:2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色原烷、1-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]-3-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
該些母核中,較佳地使用2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚。
1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。1,2-萘醌二疊氮磺醯氯例如可列舉:1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。該些化合物中,更佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
於酚性化合物或者醇性化合物(母核)、與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,相對於酚性化合物或者醇性化合物中的OH基數,可使用較佳為相當於30莫耳%~85莫耳%、更佳為相當於50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可利用公知的方法來實施。
另外,作為醌二疊氮化合物,亦適合使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵而成的1,2-萘醌二疊氮磺酸醯胺類,例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等。
該些醌二疊氮化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的醌二疊氮化合物的使用比例可設為後述的範圍,藉由設為如上所述的範圍,可使放射線的照射部分與未照射部分對成為顯影液的鹼水溶液的溶解度之差變大,可提高圖案化性能。另外,亦可將使用該感放射性樹脂組成物而獲得的硬化膜的耐溶媒性變良好。
關於以上的[B-2]光酸產生劑,較佳為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物及醌二疊氮化合物,更佳為肟磺酸酯化合物。
相對於[A]聚合物成分100質量份,[B-2]光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~5質量份。藉由將[B-2]光酸產生劑的含量設為所述範圍,可使本實施形態的感放射線性樹脂組成物的感度最佳化,可形成表面硬度高的硬化膜。
繼而,作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物的[B]感光劑的[B-3]光鹼產生劑只要是藉由放射線的照射而產生鹼(胺等)的化合物,則並無特別限定。[B-3]光鹼產生劑的例子可列舉:鈷等過渡金屬錯合物、鄰硝基苄基胺甲酸酯類、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺甲酸酯類、醯氧基亞胺基類等。
所述過渡金屬錯合物例如可列舉:溴五氨合過氯酸鈷(bromopentaammonia cobalt perchlorate)、溴五甲基胺過氯酸鈷、溴五丙基胺過氯酸鈷、六氨過氯酸鈷、六甲基胺過氯酸鈷、六丙基胺過氯酸鈷等。
鄰硝基苄基胺甲酸酯類例如可列舉:[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙基胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己基胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙基胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]己基胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺甲酸酯類例如可列舉:[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙基胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己基胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]環己基胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
醯氧基亞胺基類例如可列舉:丙醯基苯乙酮肟、丙醯基二苯甲酮肟、丙醯基丙酮肟、丁醯基苯乙酮肟、丁醯基二苯甲酮肟、丁醯基丙酮肟、己二醯基苯乙酮肟、己二醯基二苯甲酮肟、己二醯基丙酮肟、丙烯醯基苯乙酮肟、丙烯醯基二苯甲酮肟、丙烯醯基丙酮肟等。
[B-3]光鹼產生劑的其他例特佳為:2-硝基苄基環己基胺甲酸酯、O-胺甲醯基羥基醯胺以及O-胺甲醯基羥基醯胺。
[B-3]光鹼產生劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上混合使用。另外,只要不損及本發明的效果,則亦可將[B-3]光鹼產生劑與[B-2]光酸產生劑併用。
相對於[A]聚合物100質量份,使用[B-3]光鹼產生劑的情況下的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為1質量份~10質量份。藉由將[B-3]光鹼產生劑的含量設為0.1質量份~20質量份,可獲得耐熔體流動性、以及所形成的硬化膜的耐熱性的平衡性良好且優異的感放射線性組成物,另外,可於塗膜的形成步驟中防止析出物的產生,可容易地形成塗膜。
<[C]化合物> 本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物除了含有所述[A]成分及[B]成分以外,可更含有作為硬化促進劑而發揮功能的[C]化合物([C]成分)。
本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物藉由含有作為硬化促進劑而發揮功能的[C]化合物,可於形成成為層間絕緣膜的硬化膜時,實現更充分的硬化反應。即,可提高硬化膜的強度,另外,可減少硬化膜中所殘留的未反應的成分,且可減少如下現象:於硬化膜形成後,硬化膜、未反應的成分例如進行光反應而產生低分子的成分。其結果為,於具有使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物而得的層間絕緣膜的液晶顯示元件中,可減少發泡不良。
於在作為[A]成分的[A]聚合物中含有所述丙烯酸系聚合物的情況下,[C]化合物尤其可有效地發揮作為所述硬化促進劑的功能。因此,[C]化合物較佳為與作為[A]聚合物的丙烯酸系聚合物加以組合,添加於本實施形態的感放射線性樹脂組成物中來使用。
[C]化合物可列舉:下述式(C1)所表示的化合物、下述式(C2)所表示的化合物、三級胺化合物、醯胺化合物、硫醇化合物、嵌段異氰酸酯化合物以及含咪唑環的化合物。而且,該些化合物中,較佳為以下所示的下述式(C1)所表示的化合物以及下述式(C2)所表示的化合物。
(式(C1)及式(C2)所表示的化合物) 作為[C]化合物,如上所述,可列舉選自由下述式(C1)及下述式(C2)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物作為較佳的化合物。該些化合物具有胺基及缺電子基(electron deficient group),藉由將此種化合物添加於感放射線性樹脂組成物中,可促進所形成的硬化膜的硬化。其結果為,例如即便為低溫的硬化條件,亦可實現感放射線性樹脂組成物中的充分的硬化反應,可獲得高強度的硬化膜。因此,即便於硬化膜形成後的步驟中受到光歷程,亦可減少硬化膜中的未反應成分的反應、硬化膜自身的反應。進而,藉由將使用含有此種[C]化合物的感放射線性樹脂組成物而獲得的硬化膜作為層間絕緣膜來應用於液晶顯示元件中,可進一步提高所獲得的液晶顯示元件的電壓保持率。
[化10]
[化11]
所述式(C1)中,R21 ~R26 分別獨立地為氫原子、吸電子性基或者胺基。其中,R21 ~R26 中至少一個為吸電子性基,且R21 ~R26 中至少一個為胺基,所述胺基的氫原子的全部或者一部分亦可經碳數1~6的烷基所取代。
所述式(C2)中,R27 ~R36 分別獨立地為氫原子、吸電子性基或者胺基。其中R27 ~R36 中至少一個為胺基。另外,該胺基的氫原子的全部或者一部分亦可經碳數2~6的烷基所取代。A為單鍵、羰基、羰基氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或者碳數2~6的伸烷基。其中,所述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或者一部分亦可經氰基、鹵素原子或氟烷基所取代。
所述式(C1)及所述式(C2)的R21 ~R36 所表示的吸電子性基例如可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、醯基、烷基磺醯基、烷基氧基磺醯基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺醯基等。該些基團中,較佳為硝基、烷基氧基磺醯基、三氟甲基。另外,A所表示的基團可列舉磺醯基、亦可經氟烷基所取代的亞甲基。
所述式(C1)及式(C2)所表示的化合物較佳為:2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,3-雙(4-胺基苯基)丁二腈、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-二胺基-2-氯苯、1,4-二胺基-2-溴苯、1,4-二胺基-2-碘苯、1,4-二胺基-2-硝基苯、1,4-二胺基-2-三氟甲基苯、2,5-二胺基苯甲腈、2,5-二胺基苯乙酮、2,5-二胺基苯甲酸、2,2'-二氯聯苯胺、2,2'-二溴聯苯胺、2,2'-二碘聯苯胺、2,2'-二硝基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3-胺基苯磺酸乙酯、3,5-雙三氟甲基-1,2-二胺基苯、4-胺基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺,更佳為4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3-胺基苯磺酸乙酯、3,5-雙三氟甲基-1,2-二胺基苯、4-胺基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺。
所述式(C1)及所述式(C2)所表示的化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。相對於[A]成分100質量份,所述式(C1)及所述式(C2)所表示的化合物的含量較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.2質量份~10質量份。藉由將所述式(C1)及所述式(C2)所表示的化合物的含有比例設為所述範圍,可實現由感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的硬化促進。同時,可提高感放射線性樹脂組成物的保存穩定性,進而能夠以高水準來保持包括所獲得的硬化膜作為層間絕緣膜的液晶顯示元件的電壓保持率。
<[D]聚合性不飽和化合物> 本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的[D]成分、即[D]聚合性不飽和化合物是藉由在所述[B]感光劑的存在下照射放射線而聚合的不飽和化合物。此種[D]聚合性不飽和單量體並無特別限定,例如,就聚合性良好,且所形成的層間絕緣膜的強度提高的方面而言,較佳為單官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
所述單官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物的市售品的商品名例如可列舉:亞羅尼斯(Aronix)(註冊商標)M-101、亞羅尼斯(Aronix)M-111、亞羅尼斯(Aronix)M-114、亞羅尼斯(Aronix)M-5300(以上由東亞合成(股)製造),卡亞拉德(KAYARAD)(註冊商標)TC-110S、卡亞拉德(KAYARAD)TC-120S(以上由日本化藥(股)製造),畢斯寇特(Viscoat)(註冊商標)158、畢斯寇特(Viscoat)2311(以上由大阪有機化學工業(股)製造)等。
所述二官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物的市售品的商品名例如可列舉:亞羅尼斯(Aronix)(註冊商標)M-210、亞羅尼斯(Aronix)M-240、亞羅尼斯(Aronix)M-6200(以上由東亞合成(股)製造),卡亞拉德(KAYARAD)(註冊商標)HDDA、卡亞拉德(KAYARAD)HX-220、卡亞拉德(KAYARAD)R-604(以上由日本化藥(股)製造),畢斯寇特(Viscoat)(註冊商標)260、畢斯寇特(Viscoat)312、畢斯寇特(Viscoat)335HP(以上由大阪有機化學工業(股)製造),萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)(註冊商標)1,9-NDA(共榮社化學(股)製造)等。
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物;環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、丁二酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丁二酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯; 使具有直鏈伸烷基及脂環式結構且具有2個以上異氰酸酯基的化合物,與分子內具有1個以上的羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物進行反應而獲得的多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物等。
所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品的商品名例如可列舉:亞羅尼斯(Aronix)(註冊商標)M-309、亞羅尼斯(Aronix)M-400、亞羅尼斯(Aronix)M-405、亞羅尼斯(Aronix)M-450、亞羅尼斯(Aronix)M-7100、亞羅尼斯(Aronix)M-8030、亞羅尼斯(Aronix)M-8060、亞羅尼斯(Aronix)TO-1450(以上由東亞合成(股)製造),卡亞拉德(KAYARAD)(註冊商標)TMPTA、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-30、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-60、卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-120、卡亞拉德(KAYARAD)DPEA-12(以上由日本化藥(股)製造),畢斯寇特(Viscoat)(註冊商標)295、畢斯寇特(Viscoat)300、畢斯寇特(Viscoat)360、畢斯寇特(Viscoat)GPT、畢斯寇特(Viscoat)3PA、畢斯寇特(Viscoat)400(以上由大阪有機化學工業(股)製造);含有多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的市售品可列舉:紐佛帝爾(New Frontier)(註冊商標)R-1150(第一工業製藥(股)製造),卡亞拉德(KAYARAD)(註冊商標)DPHA-40H(日本化藥(股)製造)等。
該些[D]聚合性不飽和化合物中,特佳為:ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯; 二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物; 三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯的混合物; 含有環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物、丁二酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯的市售品等。
如上所述的[D]聚合性不飽和化合物可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
相對於[A]聚合物100質量份,本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的[D]聚合性不飽和化合物的使用比例較佳為30質量份~250質量份,尤佳為50質量份~200質量份。藉由將[D]聚合性不飽和化合物的使用比例設為所述範圍,不會產生顯影殘差的問題,能夠以高解析度來形成層間絕緣膜,因此較佳。
<其他的任意成分> 本實施形態的感放射線性樹脂組成物除了含有作為必需成分的[A]聚合物及[B]感光劑、作為任意成分的[C]化合物、[D]聚合性不飽和化合物以外,還可含有其他的任意成分。
本實施形態的感放射線性樹脂組成物可於不損及本發明的效果的範圍內,視需要而含有界面活性劑、保存穩定劑、黏接助劑、耐熱性提高劑等作為其他的任意成分。該些各任意成分可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。
<感放射線性樹脂組成物的製備> 本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物是藉由除了[A]聚合物及[B]感光劑等以外,且除了[C]化合物、[D]聚合性不飽和化合物以外,於不損及所需效果的範圍內,視需要將所述其他的任意成分以既定的比例進行混合來製備。本實施形態的感放射線性樹脂組成物較佳為溶解於適當的溶媒中而以溶液狀態來使用。
感放射線性樹脂組成物的製備中使用的溶媒是使用將[A]聚合物及[B]感光劑、以及視需要含有的[C]化合物、[D]聚合性不飽和化合物均勻地溶解或分散,且不與各成分反應的溶媒。而且,所述溶媒較佳為將其他的任意成分均勻地溶解或分散,且不與各成分反應者。
本實施形態的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的溶媒例如可列舉:醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的溶媒的含量並無特別限定,就所獲得的感放射線性樹脂組成物的塗佈性、穩定性等觀點而言,較佳為感放射線性樹脂組成物的除了溶媒之外的各成分的合計濃度成為5質量%~50質量%的量,更佳為成為10質量%~40質量%的量。於製備感放射線性樹脂組成物的溶液的情況下,實際上,於所述濃度範圍內,設定與所需硬化膜的膜厚的值等相對應的固體成分濃度(組成物溶液中所佔的溶媒以外的成分)。
以所述方式製備的溶液狀的感放射線性樹脂組成物較佳為使用孔徑為0.5 μm左右的微孔過濾器(millipore filter)等進行過濾後,用於形成成為層間絕緣膜的硬化膜。
實施形態3. <層間絕緣膜> 本發明第三實施形態的層間絕緣膜的特徵在於:使用所述本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來製造,且具有膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的優異的光透過率特性。即,本發明第三實施形態的層間絕緣膜的對波長為310 nm的光的以膜厚2 μm換算的透過率為70%以上。
即,使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物,形成膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率成為70%以上的硬化膜。而且,所述硬化膜應用於本發明第一實施形態的液晶顯示元件中來構成本實施形態的層間絕緣膜,所述本發明第一實施形態的液晶顯示元件包括對向配置的一對陣列基板及彩色濾光片基板、以及配置於該些兩基板間的液晶層。
於該情況下,例如,使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的硬化膜積層於本發明第一實施形態的液晶顯示元件的陣列基板的液晶層側,來構成本實施形態的層間絕緣膜。更具體而言,例如,所述硬化膜配置於陣列基板上且畫素電極的下層,於液晶顯示元件中,依次配置陣列基板、層間絕緣膜及畫素電極。
本發明第三實施形態的層間絕緣膜的膜厚較佳為1 μm~5 μm,更佳為2 μm~3 μm。層間絕緣膜52藉由其膜厚在所述範圍內,能夠充分發揮絕緣功能及平坦化功能。
而且,本實施形態的層間絕緣膜不僅具備圖案化性,而且具有優異的硬度,進而在與陣列基板等基板、該基板上的各構成構件之間顯示出優異的密合性。
其結果為,本實施形態的層間絕緣膜可於包括其的本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,實現畫素的高開口率化。
同時,本實施形態的層間絕緣膜如上所述,具備比現有技術高的紫外線透過特性,尤其對波長為310 nm的光顯示出高的透過率。
因此,包括本實施形態的層間絕緣膜的本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,可減少由光引起的層間絕緣膜的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應。其結果為,本發明第一實施形態的液晶顯示元件可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。即,本發明第一實施形態的液晶顯示元件由於其層間絕緣膜為容易抑制發泡的本實施形態的層間絕緣膜,故而可減少作為現有問題的發泡不良。
本發明第三實施形態的層間絕緣膜可利用後述本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造。
實施形態4. <層間絕緣膜的製造方法> 本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法是使用所述本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物來實施,可製造膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上的層間絕緣膜,來作為利用光微影法而圖案化為所需形狀的高可靠性的硬化膜。本實施形態的層間絕緣膜的製造方法中,為了使用本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物,而於基板上形成所需形狀的層間絕緣膜,較佳為至少包括下述的[1]步驟~[4]步驟。
[1] 將本實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上的步驟(以下有時稱為「[1]步驟」) [2] 對[1]步驟中形成的感放射線性樹脂組成物的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下有時稱為「[2]步驟」) [3] 對[2]步驟中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟(以下有時稱為「[3]步驟」) [4] 對[3]步驟中進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟(以下有時稱為「[4]步驟」)
以下,對[1]步驟~[4]步驟進行說明。
([1]步驟) 本實施形態的層間絕緣膜的製造方法中,於[1]步驟中,將本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上。該基板的材料例如可使用:鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃,矽,聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。進而,對於該基板,除了洗滌、預退火以外,亦可視需要預先實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
另外,於利用本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法而得的層間絕緣膜如本發明第一實施形態的液晶顯示元件般,為主動矩陣型的液晶顯示元件的情況下,作為基板,可使用閘極配線及信號配線配設為矩陣狀(格子狀),且於所述閘極配線與信號配線的各交叉部設置有TFT等開關元件的基板。
本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗佈方法並無特別限定。例如可採用:噴射法、輥塗法、旋轉塗佈法(有時亦稱為旋塗法或者旋轉器法)、狹縫塗佈法(有時亦稱為狹縫模塗佈法)、棒塗法、噴墨塗佈法等適當的方法。該些方法中,就可形成均勻厚度的膜的方面而言,較佳為旋塗法或者狹縫塗佈法。
於利用塗佈法來形成感放射線性樹脂組成物的塗膜的情況下,於基板上塗佈感放射線性樹脂組成物後,較佳為可藉由對塗佈面進行加熱(預烘烤)而使溶媒蒸發,從而形成塗膜。
所述預烘烤的條件根據構成感放射線性樹脂組成物的各成分的種類、調配比例等而不同,溫度較佳為70℃~120℃,時間較佳為1分鐘~15分鐘左右。塗膜的預烘烤後的膜厚較佳為0.5 μm~10 μm,更佳為1 μm~7 μm左右。
([2]步驟) 繼而,對[1]步驟中形成於基板上的塗膜的至少一部分照射(以下有時亦稱為曝光)放射線。此時,為了將層間絕緣膜形成為所需的位置及形狀,另外,例如為了形成具有所需接觸孔的層間絕緣膜,而對塗膜的一部分照射放射線,例如可經由具有既定圖案的光罩來進行。
曝光中使用的放射線可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線等。其中較佳為波長處於250 nm~550 nm的範圍內的放射線,更佳為包含365 nm的紫外線的放射線。
以利用照度計(OAI模型356,光學夥伴公司(Optical Associates Inc.)製造)來測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度而得的值計,放射線照射量(亦稱為曝光量)可設為10 J/m2 ~10,000 J/m2 ,較佳為100 J/m2 ~5000 J/m2 ,更佳為200 J/m2 ~3000 J/m2
([3]步驟) [3]步驟中,藉由對所述[2]步驟中獲得的曝光後的塗膜進行顯影,而去除不需要的部分(於感放射線性樹脂組成物的塗膜為正型的情況下,為放射線的照射部分;於負型的情況下,為放射線的非照射部分),從而形成具備既定圖案的曝光後的塗膜。
顯影步驟中使用的顯影液較佳為使用包含鹼(鹼性化合物)水溶液的鹼顯影液。鹼的例子可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等。
另外,亦可於如上所述的鹼顯影液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒、界面活性劑來使用。就獲得適當的顯影性的觀點而言,鹼顯影液中的鹼的濃度較佳可設為0.1質量%~5質量%。顯影方法例如可利用覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當的方法。顯影時間根據本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物的組成而不同,較佳為10秒~180秒左右。繼如上所述的顯影處理之後,例如進行流水洗滌30秒~90秒後,例如可藉由以壓縮空氣、壓縮氮氣進行風乾,而於曝光後的塗膜中形成所需的圖案。
([4]步驟) [4]步驟中,利用加熱板、烘箱等適當的加熱裝置,將所述[3]步驟中獲得的具備既定圖案的曝光後塗膜進行加熱(亦稱為後烘烤)。藉此,可使具備既定圖案的曝光後的塗膜硬化,獲得作為硬化膜的層間絕緣膜。
[4]步驟中的加熱的溫度例如可設為80℃~280℃。關於加熱時間,例如於加熱板上較佳設為5分鐘~30分鐘,於烘箱中較佳設為30分鐘~180分鐘。
而且,依據本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物,可將硬化溫度設為80℃~200℃以下。進而,於本發明第二實施形態的感放射線性樹脂組成物含有所述[C]化合物的情況下,藉由形成於樹脂基板上,則即便是較佳的180℃以下,亦獲得充分特性的層間絕緣膜。
依據以上的本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法,可於基板上形成層間絕緣膜。利用本實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造的層間絕緣膜具備比現有技術高的紫外線透過特性,特別是對波長為310 nm的光顯示出膜厚2 μm下的透過率成為70%以上的優異的透過率特性。
因此,利用本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法而得的層間絕緣膜如上所述,可適合用於構成本發明第一實施形態的液晶顯示元件,所述本發明第一實施形態的液晶顯示元件包括:對向配置的一對陣列基板及彩色濾光片基板、以及夾持於該些兩基板間而配置的液晶層。
例如,本發明第一實施形態的液晶顯示元件如上所述可設為使用PSA技術的VA模式,但於該情況下,可利用包括如下步驟的製造方法來製造:於對夾持於陣列基板與彩色濾光片基板之間的聚合性液晶組成物施加電壓的狀態下照射光。此時,可使用在構成液晶顯示元件的陣列基板上包括利用本實施形態的層間絕緣膜的製造方法來製造的層間絕緣膜而構成者。
因此,本發明第一實施形態的液晶顯示元件可於陣列基板上包括利用本實施形態的層間絕緣膜的製造方法而得的層間絕緣膜,所述層間絕緣膜可對波長為310 nm的光顯示出膜厚2 μm下的透過率成為70%以上的優異的透過率特性。
因此,本發明第一實施形態的液晶顯示元件中,可減少由光引起的層間絕緣膜的反應,特別是更有害的由波長為310 nm的光所引起的反應。其結果為,所述液晶顯示元件可減少如下的不良情況,即,層間絕緣膜進行光反應而產生低分子的成分,從而於畫素區域內產生發泡。即,包括利用本發明第四實施形態的層間絕緣膜的製造方法而得的層間絕緣膜的本發明第一實施形態的液晶顯示元件由於所述層間絕緣膜為容易抑制發泡者,故而可減少作為現有問題的發泡不良。 [實施例]
以下,基於實施例,對本發明的實施形態進行更詳細的說明,但並不藉由該實施例來限定性地解釋本發明。
<[A]聚合物合成> 本實施例中,作為所述[A]聚合物的例子,使用聚合物(A-1)、聚合物(A-2)、聚合物(A-3)及聚合物(A-4)。以下,示出聚合物(A-1)~聚合物(A-4)的合成例、以及成為比較例的聚合物(a-1)的合成例。
合成例1 [丙烯酸系聚合物:聚合物(A-1)的合成] 於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入8質量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份的二乙二醇甲基乙醚。繼而,加入15質量份的甲基丙烯酸、40質量份的甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、20質量份的苯乙烯、15質量份的甲基丙烯酸四氫糠酯、10質量份的甲基丙烯酸正月桂酯,進行氮氣置換後,一邊緩緩攪拌,一邊使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時來進行聚合,藉此獲得含有丙烯酸系聚合物(A-1)作為共聚物的溶液。作為共聚物的丙烯酸系聚合物(A-1)的Mw為8000。
合成例2 [丙烯酸系聚合物:聚合物(A-2)的合成] 於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入8質量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份的二乙二醇甲基乙醚。繼而,加入40質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、20質量份的4-(α-羥基六氟異丙基)苯乙烯、10質量份的苯乙烯、30質量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺,進行氮氣置換後,一邊緩緩攪拌,一邊使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時來進行聚合,藉此獲得含有丙烯酸系聚合物(A-2)作為共聚物的溶液。作為共聚物的丙烯酸系聚合物(A-2)的Mw為8000。
合成例3 [聚醯亞胺:聚合物(A-3)的合成] 於乾燥氮氣流下,使29.30 g(0.08莫耳)的雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(中央玻璃(Central Glass)公司)、1.24 g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、3.27 g(0.03莫耳)的作為封端劑的3-胺基苯酚(東京化成工業公司),溶解於80 g的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,以下亦稱為NMP)中。與20 g的NMP一併將31.2 g(0.1莫耳)的雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(馬納克(Manac)公司)添加於其中,於20℃下反應1小時,繼而於50℃下反應4小時。然後,添加15 g的二甲苯,將水與二甲苯一併共沸,並且於150℃下攪拌5小時。攪拌結束後,將反應溶液投入至3 L的水中而獲得白色沈澱。藉由過濾來收集該沈澱,以水洗滌3次後,以80℃的真空乾燥機進行20小時乾燥,獲得聚醯亞胺(A-3)作為下述式所表示的結構的聚合物。
[化12]
合成例4 [聚矽氧烷(聚合物(A-4))的合成] 於帶有攪拌機的容器內,加入20質量份的丙二醇單甲醚,繼而,加入70質量份的甲基三甲氧基矽烷、以及30質量份的甲苯基三甲氧基矽烷,加熱至溶液溫度成為60℃為止。當溶液溫度達到60℃後,加入0.15質量份的磷酸、19質量份的離子交換水,加熱至成為75℃為止,保持4小時。進而,使溶液溫度成為40℃,一邊保持該溫度一邊蒸發,藉此去除離子交換水以及水解縮合中產生的甲醇。藉由以上操作,獲得聚矽氧烷(A-4)作為水解縮合物、即矽氧烷聚合物。聚矽氧烷(A-4)的Mw為5000。
比較合成例1 [丙烯酸系聚合物:聚合物(a-1)的合成] 於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入8質量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份的二乙二醇甲基乙醚。繼而,加入15質量份的甲基丙烯酸、40質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、20質量份的α-甲基-對羥基苯乙烯、10質量份的苯乙烯、15質量份的N-環己基順丁烯二醯亞胺以及10質量份的甲基丙烯酸正月桂酯,進行氮氣置換後,一邊緩緩攪拌,一邊使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時來進行聚合,藉此獲得含有丙烯酸系聚合物(a-1)作為共聚物的溶液。作為共聚物的丙烯酸系聚合物(a-1)的Mw為8000。
<感放射線性樹脂組成物的製備> 實施例1~實施例10及比較例1~比較例2 於分別含有所述合成例及比較合成例的[A]聚合物(聚合物(A-1)~聚合物(A-4)及聚合物(a-1))的聚合物溶液(相當於[A]聚合物100質量份(固體成分)的量)中,分別混合[B]感光劑,進而視需要而混合[C]化合物、[D]聚合性不飽和化合物,以固體成分濃度成為30質量%的方式分別溶解於二乙二醇乙基甲醚中後,利用口徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾,來製備具有表1所示的組成的實施例1~實施例10以及比較例1~比較例2的各感放射線性樹脂組成物((S-1)~(S-10)以及(s-1)~(s-2))的溶液。此外,表1中,「-」是指未調配該成分。
實施例1~實施例10的感放射線性樹脂組成物((S-1)~(S-10))、比較例1~比較例2的感放射線性樹脂組成物((s-1)~(s-2))的製備中使用的[A]聚合物、[B]感光劑、[C]化合物以及[D]聚合性不飽和化合物如以下所示。
<[A]聚合物> A-1:合成例1中合成的聚合物(A-1) A-2:合成例2中合成的聚合物(A-2) A-3:合成例3中合成的聚合物(A-3) A-4:合成例4中合成的聚合物(A-4) a-1:比較合成例1中合成的聚合物(a-1)
<[B]感光劑> B-1:1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OX01) B-2:4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物 B-3:2-硝基苄基環己基胺甲酸酯 B-4:(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈
<[C]化合物> C-1:4,4'-二胺基二苯基碸
<[D]聚合性不飽和化合物> D-1:二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(卡亞拉德(KAYARAD)(註冊商標)DPHA,日本化藥公司製造)
[表1]
<硬化膜的製造及評價> 實施例11 [透過率的評價] 使用旋轉器,於玻璃基板(「康寧(Corning)7059」(康寧(Corning)公司製造))上分別塗佈實施例1~實施例10以及比較例1~比較例2中製備的感放射線性樹脂組成物((S-1)~(S-10)以及(s-1)~(s-2)),然後於加熱板上以90℃進行2分鐘預烘烤而分別形成膜厚為2.0 μm的塗膜。繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),對各塗膜進行曝光,然後,將形成有塗膜的各玻璃基板於加熱板上以230℃進行45分鐘加熱而分別製造硬化膜。
繼而,對所獲得的玻璃基板上的各硬化膜,使用紫外可見分光光度計(V-630,日本分光製造)來測定透過率。關於評價的結果,將波長310 nm下的各硬化膜的透過率作為「透過率(%)」,與所使用的感放射線性樹脂組成物的種類一併歸納示於表2中。
<液晶面板的製造及電壓保持率(Voltage Holding Ratio,VHR)的評價> 實施例12 [電壓保持率(VHR)的評價] 於表面形成防止鈉離子溶出的SiO2 膜,進而於以既定形狀蒸鍍有ITO電極的玻璃基板上,分別旋塗實施例1~實施例10及比較例1~比較例2中製備的感放射線性樹脂組成物((S-1)~(S-10)以及(s-1)~(s-2))後,於90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘預烘烤,於玻璃基板上分別形成膜厚為2.0 μm的塗膜。接著,使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),不經由光罩,以500 J/m2 的曝光量對各塗膜的整個面進行曝光。然後,於230℃下進行30分鐘後烘烤而使各塗膜硬化,分別製造硬化膜。
繼而,分別使用所述形成有硬化膜的帶有ITO電極的玻璃基板,且使用混合有5.5 μm的玻璃珠的密封劑,與僅以既定形狀蒸鍍有ITO電極的玻璃基板貼合,來分別製造空的面板。繼而,於各空面板中注入具有負的介電各向異性的向列液晶,分別製造液晶面板。
然後,使用所述製造的各液晶面板,分別自形成有硬化膜的帶有ITO電極的玻璃基板之側,使用佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以1000 J/m2 的照射量對各液晶面板的整個面進行紫外線的照射。
繼而,將紫外線照射後的各液晶面板放置於恆溫槽中,於70℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5 V的電壓後,利用東陽特克尼卡(Toyo Technica)公司製造的「VHR-1」來測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率。將此時的數值作為各液晶面板的電壓保持率(VHR)。評價的結果為,於VHR為93%以上的情況下評價為液晶面板具有良好的電壓保持特性,於96%以上的情況下評價為最良好。關於評價結果,與所使用的感放射線性樹脂組成物的種類一併歸納示於表2中。
<液晶顯示元件的製造及發泡的評價> 實施例13 [發泡的評價] 本實施例中,適當利用公知的方法,來製造具有與所述圖1的作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件1相同的結構的主動矩陣型VA模式的彩色液晶顯示元件。
首先,製造構成液晶顯示元件的陣列基板。為了使所製造的陣列基板具有與所述圖1的TFT 29相同的TFT,首先,依據公知的方法,於包含無鹼玻璃的絕緣性的玻璃基板上,配置包括包含p-Si的半導體層的TFT、電極、配線等、以及包含SiN的無機絕緣膜,來準備包括TFT的基板。因此,本實施例中,陣列基板的TFT是於玻璃基板上,反覆進行通常的半導體膜成膜及公知的絕緣層形成等、以及利用光微影法的蝕刻等,依據公知的方法來形成。
繼而,使用實施例1中製備的感放射線性樹脂組成物(S-1),利用狹縫模塗佈機來塗佈於所準備的包括TFT的基板上。繼而,於加熱板上以90℃進行100秒預烘烤,使有機溶媒等蒸發而形成塗膜。
繼而,使用UV(紫外)曝光機(拓普康深紫外線(TOPCON Deep-UV)曝光機TME-400PRJ),經由可形成既定圖案的圖案遮罩來照射100 mJ的UV光。然後,使用2.38質量%的濃度的氫氧化四甲基銨水溶液(顯影液),利用覆液法,於25℃下進行100秒的顯影處理。顯影處理後,以超純水進行1分鐘塗膜的流水洗滌,使其乾燥而於基板上形成經圖案化的塗膜後,於烘箱中以230℃進行30分鐘加熱(後烘烤)而使其硬化,於基板上形成硬化膜來作為層間絕緣膜。基板上的層間絕緣膜經圖案化而形成接觸孔。
繼而,於層間絕緣膜上,利用濺鍍法來形成包含ITO的膜,藉由利用光微影法的圖案化來形成畫素電極。所形成的畫素電極經由接觸孔而與TFT連接。
繼而,準備利用公知方法來製造的彩色濾光片基板。該彩色濾光片基板是於透明的玻璃基板上以格子狀配置紅色的彩色濾光片、綠色的彩色濾光片及藍色的彩色濾光片、以及黑色矩陣而形成彩色濾光片,於該彩色濾光片上形成成為彩色濾光片的平坦化層的絕緣膜。接著,進而於該絕緣膜上,形成包含ITO的透明的共用電極。
然後,於所製造的陣列基板的TFT的配置面以及彩色濾光片基板的彩色濾光片的配置面上,使用旋轉器來分別塗佈液晶配向劑(商品名JALS2095-S2,JSR(股)製造),於80℃下加熱1分鐘,然後於180℃下加熱1小時,藉此形成膜厚為60 nm的配向膜,從而製造帶有配向膜的陣列基板以及帶有配向膜的彩色濾光片基板。
接著,於各基板的畫素區域的外周塗佈紫外線硬化型的密封材料後,使用分配器,於密封材料的內側滴加聚合性液晶組成物,所述聚合性液晶組成物是於具有負的介電各向異性的向列液晶中添加具有光聚合性的聚合性成分來製備。
然後,於真空中,於滴加有聚合性液晶組成物的陣列基板上貼合彩色濾光片基板。接著,沿著密封材料的塗佈區域,一邊使UV(紫外)光源移動一邊對密封材料照射UV(紫外)光,使密封材料硬化。如上所述,於對向的陣列基板與彩色濾光片基板之間密封聚合性液晶組成物,形成聚合性液晶組成物的層。
繼而,於將陣列基板的TFT成為接通的電壓施加至TFT的閘極電極的狀態下,於TFT的源極電極與彩色濾光片基板上的共用電極之間施加交流電壓,使聚合性液晶組成物的層的液晶傾斜配向。繼而,於維持液晶傾斜配向的狀態的情形下,使用超高壓水銀燈,自陣列基板側對聚合性液晶組成物的層照射紫外光,液晶於既定方向上形成預傾角,從而形成大致垂直地配向而成的液晶層。如此,製造VA模式的彩色液晶顯示元件。
繼而,使用所製造的液晶顯示元件,以高溫(80℃)的狀態賦予衝擊,確認畫素中的發泡的有無。對液晶顯示元件的衝擊是藉由使彈珠(pachinko ball)自液晶顯示元件上方30 cm處下落而賦予。藉由賦予衝擊,而於液晶顯示元件的畫素中,將完全未產生發泡者以及發泡者的氣泡的密度少者評價為良好,將氣泡的密度大者評價為不良。評價的結果為將良好作為○記號,將不良作為×記號,與所使用的感放射線性樹脂組成物的種類一併示於表2中。
然後,除了製造中使用的感放射線性樹脂組成物的種類不同,設為實施例2~實施例10以及比較例1~比較例2中製備的各感放射線性樹脂組成物((S-2)~(S-10)以及(s-1)~(s-2))以外,利用與所述相同的方法來分別製造VA模式的彩色液晶顯示元件。
然後,利用與所述相同的方法,使用所製造的各液晶顯示元件,利用相同的方法來確認因賦予衝擊而引起的畫素中的發泡的有無,對其進行評價。關於評價結果,與所使用的感放射線性樹脂組成物的種類一併歸納示於表2中。
[表2]
使用實施例1~實施例10中製備的感放射線性樹脂組成物((S-1)~(S-10))來製造的液晶顯示元件對於衝擊的賦予不會產生發泡,發泡得到抑制。另一方面,使用比較例1~比較例2中製備的感放射線性樹脂組成物((s-1)~(s-2))來製造的液晶顯示元件對衝擊的賦予表現出顯著的發泡。
此外,本發明並不限定於所述的各實施形態,可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行各種變形來實施。 [產業上之可利用性]
本發明的液晶顯示元件是使用本發明的感放射線性樹脂組成物來形成層間絕緣膜,能夠實現高畫質的顯示,並且可顯示出高可靠性。因此,本發明的液晶顯示元件除了適合於大型液晶電視(Television,TV)等用途以外,最近亦適合於強烈要求低消耗電力化以及高畫質化的智慧型手機等可攜式資訊設備(portable information device)的顯示元件的用途。
1‧‧‧液晶顯示元件
10‧‧‧液晶層
15、115‧‧‧陣列基板
21、91、121‧‧‧基板
22、122‧‧‧基礎塗佈膜
23、123‧‧‧半導體層
24、124‧‧‧閘極絕緣膜
25、125‧‧‧閘極電極
29、129‧‧‧TFT
31f、31g‧‧‧接觸孔
34、134‧‧‧源極電極
35、135‧‧‧汲極電極
36‧‧‧畫素電極
37、95‧‧‧配向膜
41、141‧‧‧無機絕緣膜
52、152‧‧‧層間絕緣膜
61‧‧‧第一配線層
90‧‧‧彩色濾光片基板
92‧‧‧黑色矩陣
93‧‧‧彩色濾光片
94‧‧‧共用電極
圖1是作為本發明第一實施形態的一例的液晶顯示元件的畫素區域的示意性剖面圖。 圖2是對本發明第一實施形態的液晶顯示元件的構成陣列基板的TFT的另一例進行說明的示意性剖面圖。
1‧‧‧液晶顯示元件
10‧‧‧液晶層
15‧‧‧陣列基板
21、91‧‧‧基板
22‧‧‧基礎塗佈膜
23‧‧‧半導體層
24‧‧‧閘極絕緣膜
25‧‧‧閘極電極
29‧‧‧TFT
31f、31g‧‧‧接觸孔
34‧‧‧源極電極
35‧‧‧汲極電極
36‧‧‧畫素電極
37、95‧‧‧配向膜
41‧‧‧無機絕緣膜
52‧‧‧層間絕緣膜
61‧‧‧第一配線層
90‧‧‧彩色濾光片基板
92‧‧‧黑色矩陣
93‧‧‧彩色濾光片
94‧‧‧共用電極

Claims (12)

  1. 一種液晶顯示元件,其包括: 對向配置的一對基板; 液晶層,由聚合性液晶組成物形成且配置於所述基板之間;以及 層間絕緣膜,積層於所述基板中的至少一者的所述液晶層的側;並且 所述液晶顯示元件的特徵在於:所述層間絕緣膜的膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件,其中所述層間絕緣膜的膜厚為1 μm~5 μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件,其中所述基板包括畫素電極,且依次包括所述基板、所述層間絕緣膜及所述畫素電極。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶顯示元件,其中於所述基板的所述液晶層的側的表面包括垂直配向性的液晶配向層,來構成垂直配向模式液晶顯示元件。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶顯示元件,其中所述層間絕緣膜是使用含有[A]聚合物及[B]感光劑的感放射線性樹脂組成物來形成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶顯示元件,其中所述聚合性液晶組成物具有光聚合性或者熱聚合性。
  7. 一種感放射線性樹脂組成物,其含有: [A]聚合物;及 [B]感光劑,並且 所述感放射線性樹脂組成物的特徵在於:其用於形成如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的感放射線性樹脂組成物,其中[A]聚合物具有選自由環氧基、(甲基)丙烯醯基及乙烯基所組成的群組中的至少一種基團。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的感放射線性樹脂組成物,其中[B]感光劑為選自由光自由基聚合起始劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所組成的群組中的至少一種。
  10. 一種層間絕緣膜,其特徵在於:其是使用如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物而形成,且膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上,並且所述層間絕緣膜用於液晶顯示元件。
  11. 一種層間絕緣膜的製造方法,其特徵在於包括: [1] 將如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物的塗膜形成於基板上的步驟; [2] 對步驟[1]中形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟; [3] 對步驟[2]中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟;以及 [4] 對步驟[3]中進行了顯影的塗膜進行加熱的步驟;並且 所述層間絕緣膜的製造方法製造膜厚2 μm下的波長為310 nm的光的透過率為70%以上的液晶顯示元件的層間絕緣膜。
  12. 一種液晶顯示元件的製造方法,其包括:於對夾持於一對基板間的聚合性液晶組成物施加電壓的狀態下照射光的步驟;並且 所述液晶顯示元件的製造方法的特徵在於: 所述一對基板的至少一者包括利用如申請專利範圍第11項所述的製造方法來製造的層間絕緣膜。
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