TWI803587B - 感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件 - Google Patents

感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI803587B
TWI803587B TW108107400A TW108107400A TWI803587B TW I803587 B TWI803587 B TW I803587B TW 108107400 A TW108107400 A TW 108107400A TW 108107400 A TW108107400 A TW 108107400A TW I803587 B TWI803587 B TW I803587B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
radiation
mass
composition
sensitive
sensitive composition
Prior art date
Application number
TW108107400A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201940973A (zh
Inventor
工藤和生
吉澤満代
大沼友希
成子朗人
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW201940973A publication Critical patent/TW201940973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI803587B publication Critical patent/TWI803587B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Abstract

本發明提供一種保存穩定性良好的感放射線性組合物。一種感放射線性組合物，其包含：鹼可溶性樹脂、感放射線性化合物、丙二醇單甲醚乙酸酯及烯丙基甲基醚。

Description

感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件
本發明關於一種感放射線性組合物。
從前，感放射線性組合物一直用於形成顯示元件所具有的硬化膜，所述硬化膜為層間絕緣膜、保護膜及隔離件（spacer）等經圖案化的硬化膜（例如參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-275463號
[發明所欲解決之課題] 根據本發明人們的研究，在現有的感放射線性組合物以液狀組合物的形式構成的情況下有時保存穩定性並不良好。本發明的課題在於提供一種保存穩定性良好的感放射線性組合物。 [解決問題的技術手段]
本發明人們為了解決所述問題而進行了努力研究，結果發現，可藉由下述組成的感放射線性組合物來解決所述問題，從而完成了本發明。即，本發明關於以下的[1]～[9]。
[1]一種感放射線性組合物，其包含：鹼可溶性樹脂、感放射線性化合物、丙二醇單甲醚乙酸酯及烯丙基甲基醚。 [2]根據所述[1]記載的感放射線性組合物，其以10 wtppm～50000 wtppm的範圍含有所述烯丙基甲基醚。 [3]根據所述[1]或[2]記載的感放射線性組合物，其中，所述鹼可溶性樹脂的由凝膠滲透色譜法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000～10,0000，聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）為1.0～5.0。 [4]根據所述[1]至[3]中任一項記載的感放射線性組合物，其中，所述鹼可溶性樹脂為具有一個以上的酸性官能基的乙烯性不飽和單體與能夠與所述單體共聚的其他乙烯性不飽和單體的共聚物。 [5]根據所述[1]至[4]中任一項記載的感放射線性組合物，其還含有具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物。 [6]根據所述[1]至[5]中任一項記載的感放射線性組合物，其用於形成作為層間絕緣膜、保護膜或隔離件的硬化膜。 [7]一種硬化膜，其由根據所述[6]記載的感放射線性組合物所形成，且作為層間絕緣膜、保護膜或隔離件。 [8]一種顯示元件，其具有根據所述[7]記載的硬化膜。 [9]一種感放射線性組合物，其包含：鹼可溶性樹脂；感放射線性化合物；以及選自1-甲氧基-1-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷、4,4,6-三甲基-1,3-二噁烷及1-戊烯-3-醇中的至少一種化合物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種保存穩定性良好的感放射線性組合物。
本說明書中分別記載有各成分的含有比例等中優選的上限值、下限值，由所記載的上限值及下限值的任意的組合所規定的數值範圍也記載於本說明書中。
以下，對用以實施本發明的方式進行說明。所述課題可藉由以下所說明的本發明的第1感放射線性組合物及第2感放射線性組合物而解決。
[感放射線性組合物] 本發明的第1感放射線性組合物包含：鹼可溶性樹脂、感放射線性化合物、丙二醇單甲醚乙酸酯及烯丙基甲基醚。
本發明的第2感放射線性組合物包含：鹼可溶性樹脂；感放射線性化合物；以及選自1-甲氧基-1-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷、4,4,6-三甲基-1,3-二噁烷及1-戊烯-3-醇中的至少一種化合物。
以下，也將本發明的第1感放射線性組合物稱為“本發明的第1組合物”，也將本發明的第2感放射線性組合物稱為“本發明的第2組合物”，也將這些第1組合物及第2組合物共通的情況統稱為“本發明的組合物”，也將鹼可溶性樹脂稱為“鹼可溶性樹脂（A）”或“樹脂（A）”，也將感放射線性化合物稱為“感放射線性化合物（B）”。
另外，也將丙二醇單甲醚乙酸酯稱為“PGMEA”。也將選自1-甲氧基-1-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷、4,4,6-三甲基-1,3-二噁烷及1-戊烯-3-醇中的至少一種化合物稱為“特定溶劑”。
Figure 02_image001
[化1] 1-甲氧基-1-(2-甲氧基乙氧基)乙烷 1,3-二甲氧基-2,2-二甲基-丙烷 4,4,6-三甲基-1,3-二噁烷 1-戊烯-3-醇 本發明的組合物通常是調配溶劑而製備成液狀組合物。
〔第1組合物〕 本發明的第1組合物含有PEMEA作為溶劑。 所述第1組合物中的鹼可溶性樹脂（A）及感放射線性化合物（B）對PGMEA的溶解性高，因而所述第1組合物可至少使用PGMEA作為溶劑。 本發明的第1組合物含有烯丙基甲基醚。
[化2] 烯丙基甲基醚
Figure 02_image003
烯丙基甲基醚具有自由基捕獲性，因此在作為液狀組合物加以保存的過程中，例如在所述第1組合物為負型的情況下可抑制後述聚合性化合物（E）的聚合，例如在正型的情況下可抑制鹼可溶性樹脂（A）的分解等劣化，由此，所述第1組合物的保存穩定性提升。另外，烯丙基甲基醚的沸點低，因此藉由塗布所述第1組合物後的預烘烤而將烯丙基甲基醚去除，對放射線感度的影響也小。
所述第1組合物中的烯丙基甲基醚的含有比例的上限值優選為50000 wtppm，更優選為10000 wtppm，進而更優選為7500 wtppm，特別優選為5000 wtppm。若烯丙基甲基醚的含有比例為所述上限值以下，則就所述第1組合物的塗布性及放射線感度的觀點而言優選，另外可抑制由所述第1組合物所形成的塗膜的表面粗糙，可抑制由此而獲得的硬化膜的白化，因此優選。
另外，所述第1組合物中的烯丙基甲基醚的含有比例的下限值優選為10 wtppm，更優選為50 wtppm。若烯丙基甲基醚的含有比例為所述下限值以上，則就所述第1組合物的保存穩定性的觀點而言優選。此外，烯丙基甲基醚的含有比例可藉由氣相色譜法進行測定。
本發明的第1組合物中，作為溶劑，除PGMEA以外，可還含有將構成所述第1組合物的成分分散或溶解、且不與這些成分反應、並具有適度的揮發性的其他溶劑（1）。
作為其他溶劑（1），例如可列舉： 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚；丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯（其中將PGMEA除外）； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、四氫糠醇等醇； 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯； 2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮溶劑；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑；γ-丁內酯等內酯溶劑； 甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑。
其他溶劑（1）可單獨使用或組合使用兩種以上。 PGMEA在本發明的第1組合物中所占的含有比例的上限值優選為95質量%，更優選為90質量%，進而更優選為85質量%；下限值優選為50質量%，更優選為60質量%，進而更優選為65質量%。
另外，溶劑以外的所有成分在本發明的第1組合物中所占的含有比例的上限值優選為50質量%，更優選為40質量%，進而更優選為35質量%；下限值優選為5質量%，更優選為10質量%，進而更優選為15質量%。所述溶劑以外的所有成分例如為鹼可溶性樹脂（A）、感放射線性化合物（B）、烯丙基甲基醚及任意添加的其他成分。 以如上方式製備的液狀組合物例如還可在使用具有孔徑0.2 μm左右的細孔的過濾器等進行過濾後，供於使用。
〔第2組合物〕 本發明的第2組合物含有所述特定溶劑。 所述第2組合物中的鹼可溶性樹脂（A）及感放射線性化合物（B）對所述特定溶劑的溶解性高，因而所述第2組合物可至少使用所述特定溶劑作為溶劑。
含有所述特定溶劑的所述第2組合物的保存穩定性優異。另外，隨著保存穩定性的提升，曝光裕度也提升。關於曝光裕度的詳細情況，記載於實施例一欄中。
本發明的第2組合物中，作為溶劑，除所述特定溶劑以外，可還含有將構成感放射線性組合物的成分分散或溶解、且不與這些成分反應、並具有適度的揮發性的其他溶劑（2）。作為其他溶劑（2），可列舉以上所述的其他溶劑（1）（其中將所述特定溶劑除外）、PGMEA。
其他溶劑（2）可單獨使用或組合使用兩種以上。 所述特定溶劑在本發明的第2組合物中所占的含有比例的上限值優選為95質量%，更優選為90質量%，進而更優選為85質量%；下限值優選為50質量%，更優選為60質量%，進而更優選為65質量%。
另外，溶劑以外的所有成分在本發明的第2組合物中所占的含有比例的上限值優選為50質量%，更優選為40質量%，進而更優選為35質量%；下限值優選為5質量%，更優選為10質量%，進而更優選為15質量%。所述溶劑以外的所有成分例如為鹼可溶性樹脂（A）、感放射線性化合物（B）及任意添加的其他成分。
以所述方式製備的液狀組合物例如還可在使用具有孔徑0.2 μm左右的細孔的過濾器等進行過濾後，供於使用。 以下，對所述溶劑以外的各成分進行說明。
＜鹼可溶性樹脂（A）＞ 作為鹼可溶性樹脂（A），例如優選具有羧基、酚性羥基及氟化羥基烷基等酸性官能基的聚合物。所謂鹼可溶性樹脂，是指所述樹脂在2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液等鹼性顯影液中能夠溶解或膨潤。
氟化羥基烷基是鍵結於碳原子的氫原子的一部分經氟原子取代的羥基烷基，例如-C(Ra1 )(Ra2 )OH所表示的基。所述式中，Ra1 為氫原子或碳數1～4的氟化烷基，Ra2 為氫原子、氟原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的氟化烷基。
作為具有酸性官能基的聚合物，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、苯酚-亞二甲苯基二醇縮合樹脂、甲酚-亞二甲苯基二醇縮合樹脂、苯酚-二環戊二烯縮合樹脂、聚苯並噁唑前體、多羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物等具有酚性羥基的聚合物；主鏈包含酚醛清漆型骨架的含羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚醯胺酸等具有羧基的聚合物。
作為具有酸性官能基的聚合物，另外可列舉：具有一個以上的酸性官能基的乙烯性不飽和單體（以下也稱為“不飽和單體（a1）”）與能夠與所述（a1）共聚的其他乙烯性不飽和單體（以下也稱為“不飽和單體（a2）”）的共聚物。特別優選具有酸性官能基的(甲基)丙烯酸聚合物。
作為不飽和單體（a1），例如可列舉：(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等含羧基的不飽和單體；羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、羥基苯基丙烯酸酯、羥基苯基丙烯醯胺等含酚性羥基的不飽和單體；4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙烷-2-基)苯乙烯等含氟化羥基烷基的不飽和單體。這些中，就聚合性的觀點而言，優選至少使用(甲基)丙烯酸。
不飽和單體（a1）可單獨使用或組合使用兩種以上。 作為不飽和單體（a2），例如可列舉：N-芳基馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、N-環烷基馬來醯亞胺等N-位取代馬來醯亞胺；苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂環的酯、(甲基)丙烯酸含芳香環的酯、氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環等具有環狀醚環的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；含苯乙烯基的矽烷化合物等含芳香環的矽烷化合物；含脂環的乙烯基醚等乙烯基醚；在芳香族乙烯基化合物的聚合物鏈、(甲基)丙烯酸酯的聚合物鏈、聚矽氧烷分子鏈等聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體。這些中，就對鹼可溶性樹脂賦予交聯性官能基的觀點而言，優選使用選自具有氧雜環丙烷環的(甲基)丙烯酸酯、及具有氧雜環丁烷環的(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
更具體而言，可列舉日本專利特開2015-004968號公報的[0060]～[0062]、日本專利特開2008-233346號公報的[0036]～[0045]、日本專利特開2009-229567號公報的[0013]～[0021]中記載的單體。
不飽和單體（a2）可單獨使用或組合使用兩種以上。 作為不飽和單體（a1）與不飽和單體（a2）的共聚物的具體例，例如可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-31308號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開平11-258415號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2004-101728號公報、日本專利特開2006-201549號公報、日本專利特開2007-128062號公報、日本專利特開2008-233563號公報、日本專利特開2017-181928號公報、日本專利特開2017-173376號公報等中公開的共聚物。
另外，例如如日本專利特開平5-19467號公報、日本專利特開平6-230212號公報、日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平9-325494號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開2008-181095號公報等中所公開，還可使用在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物。
所述（a1）與（a2）的共聚物中，源自不飽和單體（a1）的結構單元的含有比例的上限值優選為50質量%，更優選為40質量%；下限值優選為5質量%，更優選為10質量%。
在一實施方式中，所述（a1）與（a2）的共聚物優選不飽和單體（a1）、與選自具有氧雜環丙烷環的(甲基)丙烯酸酯及具有氧雜環丁烷環的(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的共聚物。所述共聚物中，這些以外的不飽和單體（a2）也可共聚。例如，也可進而共聚選自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸含芳香環的酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、N-位取代馬來醯亞胺及含苯乙烯基的矽烷化合物中的至少一種。
所述（a1）與（a2）的共聚物中，源自選自具有氧雜環丙烷環的(甲基)丙烯酸酯及具有氧雜環丁烷的(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的結構單元的含有比例的上限值優選為50質量%，更優選為40質量%；下限值優選為5質量%，更優選為10質量%，進而更優選為15質量%。
所述（a1）與（a2）的共聚物可藉由公知的方法製造，例如還可藉由日本專利特開2003-222717號公報、日本專利特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號等中公開的方法來控制其結構或重量平均分子量、分子量分佈。
另外，作為鹼可溶性樹脂（A），還可列舉鹼可溶性的聚矽氧烷、聚醯亞胺或聚苯並噁唑。 作為聚矽氧烷的具體例，例如可列舉國際公開第2017/188047號、國際公開第2017/169763號、國際公開第2017/159876號、日本專利特開2013-114238號公報、日本專利特開2012-53381號公報、日本專利特開2010-32977號公報等中公開的共聚物。
作為聚醯亞胺或聚苯並噁唑的具體例，例如可列舉國際公開第2017/169763號、國際公開第2017/159876號、國際公開第2017/057281號、國際公開第2017/159476號、國際公開第2017/073481號、國際公開第2017/038828號、國際公開第2016/148176號、日本專利特開2015-114355號公報、日本專利特開2013-164432號公報、日本專利特開2010-72143號公報等中公開的共聚物。
鹼可溶性樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）的上限值通常為100,000，優選為50,000；下限值通常為1,000，優選為5,000。鹼可溶性樹脂（A）的數量平均分子量（Mn）與重量平均分子量（Mw）的比（分子量分佈：Mw/Mn）的上限值通常為5.0，優選為3.0；下限值通常為1.0，優選為1.1。Mw及Mn是利用凝膠滲透色譜法（Gel Penetration Chromatography）（以下也稱為“GPC”）測定的聚苯乙烯換算的值。
所述樹脂（A）可單獨使用或組合使用兩種以上。 本發明的組合物中，所述組合物的溶劑以外的所有成分100質量%中，鹼可溶性樹脂（A）的含有比例的上限值優選為99質量%，更優選為95質量%，進而更優選為90質量%，特別優選為85質量%；下限值優選為40質量%，更優選為50質量%，進而更優選為60質量%。
＜感放射線性化合物（B）＞ 作為感放射線性化合物（B），例如可列舉感放射線性自由基聚合引發劑（B1）及感放射線性酸產生劑（B2）。
《感放射線性自由基聚合引發劑（B1）》 感放射線性自由基聚合引發劑（B1）（以下也稱為“成分（B1）”）是藉由放射線的照射而產生自由基的化合物。本發明的組合物若含有成分（B1），則可作為放射線硬化性樹脂組合物而發揮功能，並藉由所產生的自由基，鹼可溶性樹脂（A）、後述的聚合性化合物（E）等聚合，由此而發揮負型的感放射線性特性。本發明的組合物藉由含有成分（B1），可進一步提高放射線感度。
作為成分（B1），例如可列舉：O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、噻噸酮化合物。 作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：1-〔4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)〕、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、1-〔9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基〕-辛酮-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯。
作為苯乙酮化合物，例如可列舉α-氨基酮化合物、α-羥基酮化合物。作為α-氨基酮化合物，例如可列舉：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。作為α-羥基酮化合物，例如可列舉：1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮。
作為聯咪唑化合物，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，優選2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
作為噻噸酮化合物，例如可列舉：噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮。
這些中，優選O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、噻噸酮化合物，更優選O-醯基肟化合物、α-氨基酮化合物、噻噸酮化合物，進而更優選1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮。
當使用成分（B1）作為感放射線性化合物（B）時，本發明的組合物中，相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，成分（B1）的含量的上限值優選為30質量份，更優選為25質量份，進而更優選為20質量份；下限值優選為1質量份，更優選為3質量份，進而更優選為6質量份。若為此種方式，則可進一步提高由本發明的組合物所形成的硬化膜的密接性，另外，可更進一步提高本發明的組合物的放射線感度。
《感放射線性酸產生劑（B2）》 感放射線性酸產生劑（B2）（以下也稱為“酸產生劑（B2）”）是藉由放射線的照射而產生酸的化合物。本發明的組合物藉由含有酸產生劑（B2），可進一步提高放射線感度。
作為酸產生劑（B2），例如可列舉：醌二疊氮化合物、肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物。
醌二疊氮化合物是藉由放射線的照射而產生羧酸的化合物。本發明的組合物藉由含有醌二疊氮化合物作為酸產生劑（B2），而提高所產生的羧酸對放射線的照射部分的鹼顯影液的溶解性，由此可發揮正型的感放射線特性。
作為醌二疊氮化合物，例如可使用酚性化合物或醇性化合物（以下也稱為“母核”）與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
作為母核，例如可列舉：三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核。
作為三羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮。 作為四羥基二苯甲酮，例如可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮。
作為五羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮。 作為六羥基二苯甲酮，例如可列舉2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
作為(多羥基苯基)烷烴，例如可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷。
作為其他母核，例如可列舉：4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、1-[1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基]-3-〔1-{3-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥基苯基}-1-甲基乙基〕苯。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，優選1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯，例如可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。這些中，優選1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
醌二疊氮化合物的合成可藉由公知的縮合反應來進行。所述縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數，可使用相當於優選為30莫耳%～85莫耳%、更優選為50莫耳%～70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。
作為酸產生劑的肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、二偶氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物可使用公知的化合物。若對磺醯亞胺化合物列舉具體例，則可列舉N-磺醯基氧基醯亞胺化合物，具體而言可列舉：N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺。
當使用醌二疊氮化合物作為感放射線性化合物（B）時，本發明的組合物中，相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，醌二疊氮化合物的含量的上限值優選為40質量份，更優選為35質量份，進而更優選為30質量份；下限值優選為5質量份，更優選為10質量份，進而更優選為15質量份。若為此種方式，則可進一步提高由本發明的組合物所形成的硬化膜的密接性，另外，可更進一步提高本發明的組合物的放射線感度。
當使用醌二疊氮化合物以外的酸產生劑（B2）作為感放射線性化合物（B）時，本發明的組合物中，相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，所述酸產生劑（B2）的含量的上限值優選為20質量份，更優選為15質量份，進而更優選為10質量份；下限值優選為1質量份，更優選為2質量份，進而更優選為3質量份。
＜其他成分＞ 本發明的組合物含有鹼可溶性樹脂（A）及感放射線性化合物（B）作為必需成分，視需要可含有選自密接助劑（C）、表面活性劑（D）、具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物（E）、鹼可溶性樹脂（A）以外的環氧樹脂（F）及感熱性酸生成化合物（G）中的至少一種作為其他成分。
為提高基板與塗膜的密接性，本發明的組合物可含有密接助劑（C）。作為密接助劑（C），例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基、氨基等反應性官能基的矽烷偶合劑等官能性矽烷偶合劑。具體而言，可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷。作為密接助劑（C），例如還可使用日本專利特開2006-126397號公報及日本專利特開2009-204865號公報中記載的化合物。密接助劑（C）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，本發明的組合物可以優選為20質量份以下、更優選為10質量份以下的範圍含有密接助劑（C）。
本發明的組合物為了提高其塗布性而可含有表面活性劑（D）。作為表面活性劑（D），例如可列舉氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑及非離子系表面活性劑。表面活性劑（D）可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，本發明的組合物可以優選為5質量份以下、更優選為2質量份以下的範圍含有表面活性劑（D）。
本發明的組合物為了將所述組合物設為負型，或者為了提升硬化膜的耐熱性及硬度，可含有具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物（E）。作為聚合性化合物（E），例如可列舉：單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯中的(甲基)丙烯醯基數優選為2～6。這些中，優選三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。聚合性化合物（E）可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，本發明的組合物可以優選為100質量份以下、更優選為75質量份以下的範圍含有聚合性化合物（E）。
為了提升硬化膜的耐熱性及硬度，本發明的組合物可含有鹼可溶性樹脂（A）以外的環氧樹脂（F）。此外，鹼可溶性樹脂（A）中也含有可稱為“環氧樹脂”的化合物，但就具有鹼可溶性的方面而言與環氧樹脂（F）不同。此處的環氧樹脂（F）為鹼不溶性。
作為環氧樹脂（F），只要不影響相容性則並無限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、將甲基丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合而得的樹脂。這些中，優選雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂。環氧樹脂（F）可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，本發明的組合物可以優選為50質量份以下的範圍含有環氧樹脂（F）。 為了提升硬化膜的耐熱性及硬度，本發明的組合物可含有感熱性酸生成化合物（G）。作為感熱性酸生成化合物（G），例如可列舉：鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。感熱性酸生成化合物（G）可單獨使用或組合使用兩種以上。
相對於鹼可溶性樹脂（A）100質量份，本發明的組合物可以優選為20質量份以下、更優選為10質量份以下的範圍含有感熱性酸生成化合物（G）。 以上所說明的本發明的組合物可合適地用作層間絕緣膜、保護膜及隔離件等硬化膜等；顯示元件所具有的硬化膜的形成材料等。
[硬化膜及其製造方法] 對使用本發明的感放射線性組合物來製造本發明的硬化膜的方法進行記載。作為本發明的硬化膜，例如可列舉層間絕緣膜、保護膜、隔離件。硬化膜的膜厚通常為0.5 μm～6 μm。本發明的硬化膜的硬度高，耐熱性及耐溶劑性優異。
本發明的硬化膜例如可藉由包括以下步驟的製造方法來形成：步驟（1），在基板上形成本發明的感放射線性組合物的塗膜；步驟（2），對所述塗膜的至少一部分照射放射線；步驟（3），對放射線照射後的塗膜進行顯影；以及步驟（4），對顯影後的塗膜進行加熱而獲得硬化膜。
＜步驟（1）＞ 步驟（1）中，將本發明的組合物塗布於基板上，優選為進行預烘烤，由此去除溶劑而形成感放射線性組合物的塗膜。 作為基板，例如可列舉玻璃基板、矽基板及在這些的表面形成有各種金屬構件的基板。
作為所述組合物的塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法（旋塗法）、縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法，優選旋塗法、縫模塗布法。 作為預烘烤的條件，也視本發明的組合物中的各成分的種類、含有比例等而不同。例如可設為在60℃～110℃下進行30秒～15分鐘左右。 感放射線性組合物的塗膜的預烘烤後的膜厚通常為0.5 μm～6 μm。
＜步驟（2）＞ 步驟（2）中，對步驟（1）中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線。例如，介隔具有規定的圖案的遮罩來對所述塗膜照射放射線。 作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、X射線、帶電粒子束。作為可見光線及紫外線，例如可列舉：g射線（波長436 nm）、h射線（波長405 nm）、i射線（波長365 nm）、KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）。作為X射線，例如可列舉同步加速器（synchrotron）放射線。作為帶電粒子束，例如可列舉電子束。這些中，優選可見光線及紫外線，特別優選包含選自g射線、h射線、i射線及KrF準分子雷射中的至少一種的放射線。 曝光量通常為5 mJ/cm2 ～1000 mJ/cm2 。
＜步驟（3）＞ 步驟（3）中，對放射線照射後的塗膜使用顯影性進行顯影處理，將放射線的照射部分去除。由此，可獲得經圖案化的塗膜。 顯影處理中通常使用鹼性顯影液，例如可列舉鹼性化合物（alkaline compound）（鹼性化合物）的水溶液。作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。鹼性顯影液中的鹼性化合物的濃度通常為0.1質量%～10質量%。另外，可將在所述水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑而成的水溶液、或者溶解本發明的組合物的各種有機溶劑用作顯影液。
作為顯影方法，例如可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法。顯影時間視組合物的組成而不同，例如可設為30秒～120秒。此外，可對經圖案化的塗膜進行例如利用流水清洗的淋洗處理。
另外，還可藉由對經圖案化的塗膜整個面照射放射線（後曝光）來進行殘存於所述塗膜中的化合物（B）的分解處理。後曝光中的曝光量通常為200 mJ/cm2 ～500 mJ/cm2 。
＜步驟（4）＞ 步驟（4）中，對步驟（3）中獲得的塗膜，具體為經圖案化的塗膜進行加熱（後烘烤處理），獲得硬化膜。 關於所述塗膜的硬化處理中的加熱，例如可使用加熱板、烘箱等加熱裝置。硬化處理中的加熱溫度通常為120℃～250℃。硬化處理中的加熱時間視加熱機器的種類而不同，例如當在加熱板上進行加熱處理時，為5分鐘～30分鐘，當在烘箱中進行加熱處理時，為30分鐘～100分鐘。此時，還可使用進行兩次以上的加熱步驟的分步烘烤法。 以如上方式可獲得硬化膜。在一實施方式中，例如可在基板上形成作為目標層間絕緣膜、保護膜及隔離件的硬化膜。
[顯示元件] 本發明的顯示元件具有以上所述的本發明的硬化膜。所述硬化膜例如為顯示元件中的薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）用保護膜或層間絕緣膜。本發明的顯示元件例如為液晶顯示器、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件。 [實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行更具體的說明。但本發明並不限定於下述實施例。以下的說明中，只要並無特別提及，則將“質量份”記載為“份”。
＜重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分子量分佈（Mw/Mn）＞ 對鹼可溶性樹脂（A），藉由下述條件的凝膠滲透色譜法（GPC）來測定Mw及Mn。另外，分子量分佈（Mw/Mn）是由所獲得的Mw及Mn而算出。 裝置：“GPC-101”（昭和電工公司製造） GPC管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合（島津GLC公司製造） 移動相：四氫呋喃 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[鹼可溶性樹脂的合成] [合成例1]（聚合物（A-1）的合成） 在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中投入10份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及200份的丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。繼而，投入20份的甲基丙烯酸、20份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、20份的甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、40份的苯乙烯，進行氮氣置換後，緩緩地進行攪拌，並使溶液的溫度上升至70℃，將此溫度保持5小時而進行聚合，由此獲得含有作為鹼可溶性樹脂的聚合物（A-1）的聚合物溶液。使所獲得的聚合物溶液在己烷中進行再沉澱並過濾，利用真空乾燥進行純化，使聚合物（A-1）溶解於PGMEA中而製成聚合物濃度30質量%溶液。所述聚合物（A-1）的重量平均分子量（Mw）為10,000、重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）為2.3。
[合成例2～合成例12]（聚合物（A-2）～聚合物（A-12）的合成） 除使用下述表1中所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，利用與合成例1相同的方法而獲得分別包含聚合物（A-2）～聚合物（A-12）的聚合物溶液。表1中，“-”表示未使用符合條件的成分。
[表1]
Figure 108107400-A0304-0001
表1中的各記號的含義如下。 MA：甲基丙烯酸 AA：丙烯酸 HS：羥基苯乙烯 FHST：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙烷-2-基)苯乙烯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 OXMA：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯 EPMA：甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯 ST：苯乙烯 BzMA：甲基丙烯酸苄酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 PM：苯基馬來醯亞胺 STMS：苯乙烯基三甲氧基矽烷 ADVN：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) S-1～S-5：後述
[感放射線性組合物的含有成分] 以下示出實施例及比較例的感放射線性組合物的製備中所使用的鹼可溶性樹脂（A）、感放射線性化合物（B）、密接助劑（C）、表面活性劑（D）、聚合性化合物（E）及溶劑（S）。
《鹼可溶性樹脂（A）》 A-1～A-12：合成例1～合成例12中合成的聚合物（A-1）～聚合物（A-12） 《感放射線性化合物（B）》 B-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0摩爾）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0摩爾）的縮合物 B-2：三氟甲磺酸-1,8-萘醯亞胺 B-3：豔佳固（Irgacure）OXE-01（巴斯夫（BASF）公司製造） 《密接助劑（C）》 C-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 C-2：3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷 《表面活性劑（D）》 D-1：SH8700（東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造） 《聚合性化合物（E）》 E-1：二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA） 《溶劑（S）》 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：1-甲氧基-1-(2-甲氧基乙氧基)乙烷 S-3：1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷 S-4：4,4,6-三甲基-1,3-二噁烷 S-5：1-戊烯-3-醇
[感放射線性組合物的評價] 對實施例及比較例的感放射線性組合物評價下述項目。 ＜塗布性＞ 使用旋轉器，將感放射線性組合物塗布於矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。接著，使用光學顯微鏡來對所述塗膜的表面觀察塌凹的產生。此時，未產生塌凹者可評價為塗布性佳，產生了塌凹者可評價為塗布性差。
塗膜的塌凹是指以下現象，即，在基板上塗布組合物並進行預烘烤後，在塗膜表面形成圓形狀的凹陷、或者明顯時產生可看到基板的基底的程度的孔。所述塌凹是因各種因素而產生，認為是由局部的揮發性成分自塗敷後的濕式塗膜的蒸發、微小異物的污染、基板的污漬等而引起。 將每一片基板的塌凹的個數為0個的情況評價為AA，將1個以上且未滿10個的情況評價為BB，將10個以上且未滿100個的情況評價為CC，將100個以上的情況評價為DD。
＜放射線感度＞ 使用旋轉器，將感放射線性組合物塗布於在60℃下進行了60秒六甲基二矽氮烷（hexamethyl disilazane，HMDS）處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。對所述塗膜，介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈來照射規定量的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。將所述值未滿100 mJ/cm2 的情況判定為AA，將100 mJ/cm2 以上且未滿150 mJ/cm2 的情況判定為BB，將150 mJ/cm2 以上情況判定為CC。曝光量是由照度計（波長365 nm）進行測定。
＜保存穩定性＞ 將所製備的感放射線性組合物封入遮光、密閉性的容器中。在25℃下經過7天後將容器開封，進行所述[放射線感度]的測定，並計算保管7天前後的放射線感度（最小曝光量）的增加率。將所述值未滿10%的情況判定為AA，將10%以上且未滿20%的情況判定為BB，將20%以上的情況判定為CC。當為AA或BB時，可評價為保存穩定性良好，當為CC時，可評價為保存穩定性不良。
＜曝光裕度＞ 使用旋轉器，將感放射線性組合物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。對所述塗膜，介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈來照射規定量的紫外線。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的曝光量。若將所述曝光量的最大設為D1 、將最小值設為D2 ，則將100（%）×（D1 -D2 ）/D1 的值為20%以上且未滿30%的情況判定為AA，將10%以上且未滿20%的情況判定為BB，將未滿10%的情況判定為CC。“-”是指未評價。
＜感放射線性組合物的製備1＞ 以下記載以上所述的本發明的第1組合物的實施例。 [實施例1] 在含有聚合物（A-1）的聚合物濃度30質量%的所述聚合物溶液中，以聚合物（A-1）100份為基準，將30份的感放射線性化合物（B-1）、1份的密接助劑（C-1）及0.05份的表面活性劑（D-1）混合，進而添加烯丙基甲醚（allyl methyl ether，AME）的PGMEA溶液（最終的AME量記載於表2中）。進而，使所獲得的混合物以除溶劑外的所有成分濃度成為30質量%的方式溶解於溶劑（S-1）（PGMEA）後，利用孔徑0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性組合物。
[實施例2～實施例15及比較例1～比較例4] 除了使用下述表2所示的種類的各成分以外，以與實施例1相同的方式進行操作，製備實施例2～實施例15及比較例1～比較例4的感放射線性組合物。 將所述評價結果示於表2中。
[表2]
Figure 108107400-A0304-0002
如表2所示，可知實施例的各感放射線性組合物具有良好的塗布性及保存穩定性。另一方面，比較例的感放射線組合物中，並未兼具塗布性與保存穩定性。
＜感放射線性組合物的製備2＞ 以下記載以上所述的本發明的第2組合物的實施例。 [實施例21] 在含有聚合物（A-5）的聚合物濃度30質量%的所述聚合物溶液中，以聚合物（A-5）100份為基準，將30份的感放射線性化合物（B-1）、1份的密接助劑（C-1）及0.05份的表面活性劑（D-1）混合，進而，使所獲得的混合物以除溶劑外的所有成分濃度成為30質量%的方式溶解於溶劑（S-2）後，利用孔徑0.2 μm的薄膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性組合物。
[實施例22～實施例28及比較例21～比較例22] 除了使用下述表3所示的種類的各成分以外，以與實施例21相同的方式進行操作，製備實施例22～實施例28及比較例21～比較例22的感放射線性組合物。 將所述評價結果示於表3中。
[表3]
Figure 108107400-A0304-0003
如表3所示，可知實施例的各感放射線性組合物具有良好的塗布性、保存穩定性及曝光裕度。另一方面，比較例的感放射線組合物中，並非具有良好的塗布性與保存穩定性及曝光裕度的全部。

Claims (8)

  1. 一種感放射線性組合物，其包含：鹼可溶性樹脂，其中基於所述感放射線性組合物的溶劑以外的所有成分100質量%中，所述鹼可溶性樹脂的含有比例為40質量%至99質量%；感放射線性化合物，其中相對於所述鹼可溶性樹脂100質量%，所述感放射線性化合物的含有比例為1質量%至30質量%；丙二醇單甲醚乙酸酯，其中基於所述感放射線性組合物為100質量%，所述丙二醇單甲醚乙酸酯的含有比例為95質量%以下；以及烯丙基甲基醚，其中，所述溶劑以外的所有成分在所述感放射線性組合物中所占的含有比例為5質量%以上以及50質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組合物，其中：以10wtppm~50000wtppm的範圍含有所述烯丙基甲基醚。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組合物，其中：所述鹼可溶性樹脂的由凝膠滲透色譜法所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000~10,0000，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)為1.0~5.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組合物，其中：所述鹼可溶性樹脂為具有一個以上的酸性官能基的乙烯性不飽和單體、與能夠與所述單體共聚的其他乙烯性不飽和單體的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組合物，其中：還含有具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組合物，其 中：用於形成作為層間絕緣膜、保護膜或隔離件的硬化膜。
  7. 一種硬化膜，其由如申請專利範圍第6項所述的感放射線性組合物所形成，且作為層間絕緣膜、保護膜或隔離件。
  8. 一種顯示元件，其具有如申請專利範圍第7項所述的硬化膜。
TW108107400A 2018-03-19 2019-03-06 感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件 TWI803587B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-050669 2018-03-19
JP2018050669A JP7010093B2 (ja) 2018-03-19 2018-03-19 感放射線性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201940973A TW201940973A (zh) 2019-10-16
TWI803587B true TWI803587B (zh) 2023-06-01

Family

ID=68001166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108107400A TWI803587B (zh) 2018-03-19 2019-03-06 感放射線性組合物、硬化膜及顯示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7010093B2 (zh)
KR (1) KR102610602B1 (zh)
CN (1) CN110286561A (zh)
TW (1) TWI803587B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220380496A1 (en) * 2019-10-04 2022-12-01 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
JP7229187B2 (ja) * 2020-01-29 2023-02-27 Jsr株式会社 重合体組成物、硬化膜及び有機ｅｌ素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008176218A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
US20080199805A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-21 Fujifilm Electronic Materials. U.S.A., Inc. Photosensitive compositions employing silicon-containing additives
JP2010128136A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp 上層反射防止膜形成用組成物、上層反射防止膜及びパターン形成方法
JP2013114096A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物
TW201802596A (zh) * 2016-03-25 2018-01-16 東京應化工業股份有限公司 能量敏感性組合物、硬化物及硬化物之製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4933639A (zh) * 1972-07-25 1974-03-28
JPH10217434A (ja) * 1997-02-04 1998-08-18 Dainippon Printing Co Ltd 印刷機のインキ装置
JP2002293837A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Dainippon Printing Co Ltd 硬化性樹脂及びその製造方法
JP5298653B2 (ja) * 2007-07-06 2013-09-25 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5064950B2 (ja) * 2007-09-14 2012-10-31 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる感光性樹脂組成物溶液、感光性フィルム、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP2011197142A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Jsr Corp 感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
JP2012159601A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP6571912B2 (ja) 2012-12-31 2019-09-04 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 樹状化合物、フォトレジスト組成物、および電子デバイスを作製する方法
JP2015092233A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008176218A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
US20080199805A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-21 Fujifilm Electronic Materials. U.S.A., Inc. Photosensitive compositions employing silicon-containing additives
JP2010128136A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp 上層反射防止膜形成用組成物、上層反射防止膜及びパターン形成方法
JP2013114096A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sanyo Chem Ind Ltd フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物
TW201802596A (zh) * 2016-03-25 2018-01-16 東京應化工業股份有限公司 能量敏感性組合物、硬化物及硬化物之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110286561A (zh) 2019-09-27
KR20190110019A (ko) 2019-09-27
JP2019164194A (ja) 2019-09-26
JP7010093B2 (ja) 2022-01-26
TW201940973A (zh) 2019-10-16
JP2021176017A (ja) 2021-11-04
JP7201034B2 (ja) 2023-01-10
KR102610602B1 (ko) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444775B (zh) Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like
JP7173248B2 (ja) ポリマーおよびその製造方法
JP2014137454A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、半導体素子、並びに表示素子
TW201922734A (zh) 光敏樹脂組成物及由其製備之固化膜
JP7201034B2 (ja) 感放射線性組成物
WO2011043320A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
TW201734647A (zh) 感光性樹脂組成物及自其製備之固化膜
TWI630458B (zh) 感光性樹脂組成物、保護膜以及液晶顯示元件
JP7035889B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその用途
JP2016133575A (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
JP2020109509A (ja) ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜
TWI610129B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置
JP2011191344A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2019038899A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
KR102239543B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP5637024B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
JP5494725B2 (ja) レンズの形成方法、レンズおよびネガ型感光性組成物
JP5237692B2 (ja) モノマー、ポリマー、感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
TW201738656A (zh) 感光性樹脂組成物及自其製備之固化膜
TW200903154A (en) Radiation sensitive resin composition, laminated insulating film, micro lens and preparation method thereof
JP2023023224A (ja) 感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子
JP2022171270A (ja) 感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子
JP2021177236A (ja) 感放射線性組成物、硬化膜の製造方法、半導体素子及び表示素子
TW202407464A (zh) 感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、顯示裝置以及硬化性樹脂組成物
WO2023007941A1 (ja) 特定の共重合体を含むポジ型感光性樹脂組成物