JP5637024B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
(B)多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
(C)2個以上のエポキシ基を有する化合物。
第3の発明のフラットパネルディスプレイは、第1または第2の発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像に際して、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、ポストベークなどの高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するFPDおよび半導体デバイスを提供することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有し、各成分の構成割合が成分(A)100質量部に対して成分(B)5〜50質量部および成分(C)10〜70質量部に設定されたものである。
成分(B):キノンジアジド基を有するエステル化物。
成分(C):2個以上のエポキシ基を有する化合物。
<成分(A):特定のイタコン酸ジエステル共重合体>
成分(A)は、下記式(1)で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)、下記式(2)で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位(a2)、下記式(3)で表されるα,β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位(a3)および下記式(4)で表されるフェノール基を有する単量体から誘導される構成単位(a4)を有するイタコン酸ジエステル共重合体により構成されている。
前記式(1)〜(4)および(5)で表される構成単位はそれぞれ下記式(1)´〜(4)´および(5)´で表される単量体(各構成単位用単量体)から誘導される。
〔イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)〕
このイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)は、主鎖に対して対称的な位置にエステル基が存在することから誘電分極が相殺される。このため、共重合体全体としての誘電分極が非常に小さくなり、感光性樹脂組成物より得られるパターン膜について良好な低誘電特性を発現することができる。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位(a2)〕
構成単位(a2)を誘導する芳香族ビニル単量体は、構成単位(a1)を誘導するイタコン酸ジエステル単量体と、構成単位(a3)を誘導するα,β−不飽和カルボン酸単量体、構成単位(a4)を誘導するフェノール基を有する単量体および構成単位(a5)を誘導する(メタ)アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。
〔α,β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位(a3)〕
このα,β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位(a3)は、感光性樹脂組成物の現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式(3)におけるR5は水素原子またはメチル基であり、パターン膜について耐熱性の面からメチル基が好ましい。
〔フェノール基を有する単量体から誘導される構成単位(a4)〕
フェノール基(フェノール性水酸基)を有する単量体から誘導される構成単位(a4)は、現像工程において、未露光部の低溶解性に寄与する。構成単位(a4)中のフェノール基は、現像液と接触することにより、成分(B)の感光剤とアゾカップリング反応を起こし、未露光部の溶解性を下げることができる。その結果、高い残膜率を発現することができる。前記式(4)におけるR6は水素原子またはメチル基であり、耐熱性の面からメチル基が好ましい。
〔(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位(a5)〕
(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位(a5)は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式(5)におけるR7は水素原子またはメチル基、R8は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基である。耐熱性の面からR7としてメチル基が好ましい。R8の炭素数が12を超えると、(メタ)アクリル酸エステル単量体の共重合性が低下し問題となる。構成単位(a5)を誘導するこれらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で1種のみまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔成分(A)イタコン酸ジエステル共重合体の合成法〕
このイタコン酸ジエステル共重合体を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、構成単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a5)を形成する各単量体は重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。成分(A)の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。重合溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、成分(A)の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤または有機過酸化物および過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
<成分(B):キノンジアジド基を有するエステル化物>
成分(B)のキノンジアジド基を有するエステル化物(感光剤)は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有するエステル化物は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を形成することができる。
前記式(6)で示されるフェノール性化合物としては、下記式(6a)〜(6c)のような化合物が好ましい。
<成分(C):2個以上のエポキシ基を有する化合物>
2個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基は、成分(A)共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。エポキシ樹脂の中でも、下記式(9)〜(12)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
式(9)で表されるエポキシ樹脂の中でも(株)プリンテック製のVG3101Lが好ましく、式(11)で表されるエポキシ樹脂の中でもダイセル化学工業(株)製のEHPE−3150が好ましく、式(12)で表されるエポキシ樹脂の中でもジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001が好ましい。
<その他の添加成分>
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、密着性向上助剤、界面活性剤等のその他の添加成分を配合することができる。
(溶剤)
溶剤としては、感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
(硬化促進剤)
硬化促進剤は、前記成分(C)のエポキシ基と成分(A)共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業(株)製のサンエイドSI−45L、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−150L等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ(株)製のU−CAT SA102、U−CAT SA106、U−CAT SA506、U−CAT SA603、U−CAT 5002等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−200k、CPI−210s等の光酸発生剤、四国化成工業(株)製のキュアゾール 1B2PZ等のイミダゾール類等が挙げられる。
(コントラスト向上剤)
コントラスト向上剤としては、露光後におけるコントラストの向上を目的として、前記式(6)または(7)で表されるフェノール性化合物が用いられる。これらのフェノール性化合物のフェノール基は光が照射されない未露光部において、成分(B)の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして成分(B)の溶解抑止効果を高める。その結果、これらのフェノール性化合物を用いない場合に比べ、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を大きくする(コントラストを大きくする)ことができるため、残膜率および解像度の向上を図ることができる。
(密着性向上助剤および界面活性剤)
密着性向上助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のTSF−431、TSF−433、TSF−437、住友3M(株)製の<ノベック>HFE、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF−477、F−483、F−554、TF−1434、TEGO製のGlide−410、Glide−440、Glide−450、Glide−B1484等が用いられる。
<感光性樹脂組成物の調製>
感光性樹脂組成物は、前記成分(A)、成分(B)、成分(C)およびその他の添加成分を混合することにより調製することができる。この際、前記成分(A)、成分(B)および成分(C)を初めとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物を調製してもよい。
<フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイス>
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層(パターン膜)、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベークを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来FPD用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベークの温度は通常40〜140℃で、時間は15分以内程度である。
<重量平均分子量>
重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8220GPCを用い、カラムとして昭和電工(株)製SHODEX K801を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、RI検出器により測定し、分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例1−1、共重合体A−1の合成〕
温度計、攪拌機および冷却管を備えた2000mLの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を229.7g仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が90℃になるまで昇温した。
〔合成例1−2〜1−22、2−1〜2−24、共重合体A−2〜A−22、B−1〜B−24〕
表1〜表5に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度に変更した以外は合成例1−1と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
〔比較合成例1〜4、共重合体C−1〜C−4〕
表5に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度を変更した以外は合成例1−1と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
DEI:イタコン酸ジエチル
DBI:イタコン酸ジブチル
DcHI:イタコン酸ジシクロヘキシル
DeHI:イタコン酸ジエチルヘキシル
St:スチレン
α−St:α−メチルスチレン
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
PQMA:メタクリル酸ヒドロキシフェニル
HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル
HPMA:メタクリル酸ヒドロキシプロピル
LMA:メタクリル酸ラウリル
MMA:メタクリル酸メチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
パーヘキシルO:t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔日油(株)製の過酸化物系重合開始剤〕
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔日油(株)製の過酸化物系重合開始剤〕
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業(株)製〕
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
EL:乳酸エチル
<実施例1−1>
合成例1−1で得られた共重合体A−1を100g、前記式(7a)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物25g、エポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕40g、架橋促進剤としてCIP−210S〔サンアプロ(株)製〕1.0g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤、G−B1484〔TEGO製〕を0.5g、適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
(薄膜パターンの形成)
上記の感光性樹脂組成物を4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてプリベーク後、約3.3μm厚の薄膜(A)を得た。この薄膜(A)にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にてラインとスペース幅が1:1となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜(B)を得た。この薄膜(B)をPLA−501Fにて全面露光した後、オーブン中で220℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約3.0μm厚のパターン付き薄膜(パターン膜)を得た。
(残膜率の評価)
上記の手法にて得られた薄膜(A)と薄膜(B)の膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
(現像性の評価)
上記で作製したパターン膜の中で、3μmのホールパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。ホール内部に残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が観られる場合には×、ホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。その結果を表6に示した。
(誘電率の評価)
PLA−501Fにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、3.0μm厚の薄膜を4インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、10kHzにおける条件で、安藤電気(株)製LCRメータ(AG−4311)を用いて得られた静電容量から誘電率(F/m)を算出した。その結果を表6に示した。
(透過率の評価)
縦70mm、横70mmサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率(%)を、紫外−可視光分光光度計CARY4E〔バリアン(株)製〕を用いて測定した。その結果を表6に示した。
(耐溶剤性の評価)
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、RemoverN−321〔ナガセケムテックス(株)製〕中に60℃、1分間浸漬した後、純水リンスを行い、200℃、15分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が2%未満の場合には○、透過率差が2〜4%の場合には△、透過率差が4%を超える場合には×として評価した。その結果を表6に示した。
<実施例1−2〜1−22および2−1〜2−31>
表6〜表11に示した成分(A)の共重合体、成分(B)のエステル化物、成分(C)のエポキシ化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例1−1と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例1−1と同様の物性を評価し、それらの結果を表6〜表11に示した。
<比較例1〜4>
表11に示した成分(A)の共重合体、成分(B)のエステル化物、成分(C)のエポキシ化合物およびその他の添加成分を用いること以外は実施例1−1と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例1−1と同様の物性を評価し、それらの結果を表11に示した。
Claims (4)
- 下記に示す成分(A)、成分(B)および成分(C)を含有し、各成分の構成割合が成分(A)100質量部に対して成分(B)5〜50質量部および成分(C)10〜70質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分(A)は下記式(1)で表されるイタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)、下記式(2)で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位(a2)、下記式(3)で表されるα,β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位(a3)および下記式(4)で表されるフェノール基を有する構成単位(a4)を有するイタコン酸ジエステル共重合体であり、
構成単位(a1)と構成単位(a2)の合計量に対して構成単位(a1)が16〜94質量%、構成単位(a2)が6〜84質量%であると共に、構成単位(a1)と構成単位(a2)の合計量100質量部に対して構成単位(a3)が7〜100質量部、構成単位(a4)が7〜100質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(B)多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有するエステル化物。
(C)2個以上のエポキシ基を有する化合物。 - 請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有するフラットパネルディスプレイ。
- 請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する半導体デバイス。
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