JP5884551B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Landscapes
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数3〜8の分岐アルキル基、炭素数4〜12のシクロアルキル基、又は置換分岐シクロアルキル基)
(式中、R3は水素原子又はメチル基)
(式中、R4は水素原子又はメチル基)
(式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基)
(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基、R8、R9、R10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基。l、m、n、o、は1〜2の整数。R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1〜2のアルキル基)
成分(A):特定の共重合体
成分(B):キノンジアジド基を有するエステル化物
成分(C):2個以上のエポキシ基を有する化合物
成分(D):特定の骨格を有するフェノール化合物
以下に各成分(A)、(B)、(C)および(D)について順に説明する。
成分(A)は、下記式(1)で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)と、下記式(2)で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位(a2)と、下記式(3)で表される(メタ)アクリル酸単量体から誘導される構成単位(a3)と、下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位(a4)と、を有する共重合体である。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数3〜8の分岐アルキル基、炭素数4〜12のシクロアルキル基、又は置換分岐シクロアルキル基)
(式中、R3は水素原子又はメチル基)
(式中、R4は水素原子又はメチル基)
(式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基)
(式中、R1及びR2は、それぞれ式(1)におけるものと同じである。)
(式中、R3は式(2)におけるものと同じである。)
(式中のR4は式(3)におけるものと同じである。)
(式中のR5、R6は式(4)におけるものと同じである。)
フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)は、主鎖構造となる部分にメチレン基を有さず主鎖の炭素上に置換基が結合していることにより、フマル酸ジエステルで構成される重合体は剛直な主鎖構造を有する。そのため、主鎖の分子鎖運動性が抑制されることにより、特定の周波数帯域において熱エネルギーへの損失がないため、良好な低誘電性を得ることができる。
構成単位(a2)を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位(a1)を誘導するフマル酸ジエステル単量体と、構成単位(a3)を誘導する(メタ)アクリル酸単量体および構成単位(a4)を誘導する(メタ)アクリル酸エステル単量体との共重合性を向上させることができる。構成単位(a2)を誘導する芳香族ビニル単量体は、前記式(1)′のフマル酸ジエステル単量体、式(3)′の(メタ)アクリル酸単量体、および式(4)′の(メタ)アクリル酸エステル単量体の3者のいずれの単量体とも共重合性が良好である。このため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。前記式(2)におけるR3は水素原子又はメチル基である。
この(メタ)アクリル酸単量体から誘導される構成単位(a3)は、現像工程において現像性に寄与する成分である。前記式(3)におけるR4は水素原子またはメチル基であり、感光性樹脂組成物について耐熱性の面からR4としてメチル基が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位(a4)は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度の調整を目的として加えることができる。前記式(4)におけるR5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基または主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基である。耐熱性の面からR5としてメチル基が好ましい。R6の炭素数が12を超えると、共重合性が低下し問題となる。構成単位(a4)を誘導するこれらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で1種のみまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
この共重合体を合成するに際しては、公知のラジカル重合法を適用することができる。その際、共重合成分である構成単位(a1)、(a2)、(a3)および(a4)を形成する単量体は、重合釜に一括で仕込むことも、分割して反応系中に滴下することもできる。成分(A)の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。
成分(B)のキノンジアジド基を有するエステル化物(感光剤)は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有するエステル化物の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。一方、未露光部は、現像液に対して溶解抑止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有するエステル化物は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性の差を発現することができるため、パターン膜を得ることができる。
(式中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R17及びR18は、それぞれ独立して炭素数1〜2のアルキル基を表す。)
(式中、R19、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は下記式(8)を表す。mおよびnはそれぞれ独立して0〜2の整数である。)
(式中、R26は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、a、b、c、d、e、f、gおよびhは、a+b≦6を満たす0〜6の整数であり、c+d≦5、e+f≦5、g+h≦5を満たす0〜5の整数であり、iは0〜2の整数である。)
2個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基は、成分(A)共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。エポキシ樹脂の中でも、下記式(9)、(11)または(12)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
(式中、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または下記式(10)を表す。j、lは0〜4の整数であり、kは0〜6の整数であり、o、pは0〜2の整数である。)
(式中、R34は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、qは0〜2の整数であり、rは0〜4の整数である。)
(式中のR35は炭素数1〜10の炭化水素基、sおよびtはそれぞれ1〜30、1〜6の整数)
(式中、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基を表し、u、v、w、xはそれぞれ独立して0〜4の整数であり、yは0〜3の整数である。)
感光性樹脂組成物に用いられる特定の骨格を有するフェノール化合物は、光が照射されない未露光部において、成分(B)の感光剤のジアゾ基とアゾカップリング反応を起こして、成分(B)の溶解抑止効果を高めることができる。その結果、アルカリ性の高い現像液、例えば2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液や、0.5質量%水酸化カリウム水溶液等に対しても高い残膜率を維持することができる。
(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基を表す。R8、R9、R10は、それぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。l、m、n、o、はそれぞれ、1〜2の整数を表す。R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1〜2のアルキル基を表す。)
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、密着性向上助剤、界面活性剤等のその他の添加成分を配合することができる。
溶剤は、感光性樹脂組成物に利用できる公知の溶剤を用いることができる。
硬化促進剤は、前記成分(C)のエポキシ基と成分(A)共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えば三新化学工業(株)製のサンエイドSI−45L、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−150L等の芳香族スルホニウム塩、サンアプロ(株)製のU−CAT SA102、U−CAT SA106、U−CAT SA506、U−CAT SA603、U−CAT 5002等のジアザビシクロウンデセン塩、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−200k、CPI−210s等の光酸発生剤、四国化成工業(株)製のキュアゾール1B2PZ等のイミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤の構成割合は、成分(C)の100質量部に対し、通常0.1〜15質量部である。
密着性向上助剤としては、例えばアルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、シランカップリング剤等が用いられる。
界面活性剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製のTSF−431、TSF−433、TSF−437、住友3M(株)製の<ノベック>HFE、大日本インキ化学工業(株)製のメガファックF−477、F−483、F−554、TF−1434、TEGO製のGlide−410、Glide−440、Glide−450、Glide−B1484等が用いられる。
感光性樹脂組成物は、前記成分(A)、(B)、(C)、(D)及びその他の添加成分を混合することにより調製することができる。この際、前記成分(A)、(B)、(C)および(D)をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約されない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物を調製してもよい。
フラットパネルディスプレイおよび半導体デバイスは、前記感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜または層間絶縁膜を有する。平坦化膜および層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来FPD用または半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されている基板でも、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常40〜140℃で、時間は15分以内程度である。
重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8220GPCを用い、カラムとして昭和電工(株)製SHODEX K801を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、RI検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体によって得られる検量線を用いた換算により求めた。
温度計、攪拌機および冷却管を備えた2000mLの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を263.0g仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が90℃になるまで昇温した。他方、単量体(a1)としてのフマル酸ジsecブチル(DsBF)46.5g、単量体(a2)としてのスチレン(St)53.5g、単量体(a3)としてのメタクリル酸(MAA)28.1g、単量体(a4)としてのメタクリル酸ヒドロキシプロピル(HPMA)38.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート〔日油(株)製の過酸化物重合開始剤〕11.7g、およびPGMEA46.4gを予め均一混合した滴下成分を調製した。そして、この滴下成分を前記90℃に昇温した)PGMEAに2時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度に8時間維持し、共重合体A−1を得た。
表1〜3に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度に変更した以外は合成例1と同様の手法にて共重合体の合成を行った。なお、表1〜3中の「(a3)/(a1+a2)」欄や「(a4)/(a1+a2)」欄は、a1とa2の合計100質量部に対するa3やa4の質量部を表す。
表3に記載した仕込み種および量、滴下および重合温度に変更した以外は合成例1と同様の手法にて共重合体の合成を行った。
DiPF:フマル酸ジイソプロピル
DsBF:フマル酸ジsecブチル
DcHF:フマル酸ジシクロヘキシル
DsAF:フマル酸ジsecアミル
St:スチレン
α−St:α−メチルスチレン
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
HPMA:メタクリル酸ヒドロキシプロピル
LMA:メタクリル酸ラウリル
MMA:メタクリル酸メチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
パーヘキシルO:t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日油(株)製の過酸化物系重合開始剤
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日油(株)製の過酸化物系重合開始剤
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業(株)製〕
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
成分(A)として合成例1で得られた共重合体A−1を100g、成分(B)として前記式(7a)で表される化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物25.0g、成分(C)としてエポキシ樹脂EHPE−3150〔ダイセル化学工業(株)製〕40.0g、成分(D)として前記式(5d)で表される化合物10.0g、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにシリコーン系界面活性剤であるG−B1484〔TEGO社製〕0.5gを適量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
上記の感光性樹脂組成物を4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレートにてベイク後、約3.3μm厚の薄膜(A)を得た。この薄膜(A)にキヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にてラインとスペース幅が1:1となった種々の線幅およびコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、60秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンおよびコンタクトホールパターンが形成された薄膜(B)を得た。この薄膜(B)をPLA−501Fにて全面露光した後、オーブン中で220℃、60分間加熱することによりポストベイク処理を行い、約3.0μm厚のパターン付き薄膜(パターン膜)を得た。
上記で作製したパターンの中で、3μmのホールパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。ホール内部に残渣が見られ、アッシング工程後も残渣が観られる場合には×、ホール内部に僅かに残渣が見られるがアッシング工程により残渣が除去できるものを○、残渣が見られない場合には◎として現像性を評価した。その結果を表4に示した。
上記の手法にて得られた薄膜(A)と薄膜(B)の膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=〔薄膜(B)の膜厚(μm)/薄膜(A)の膜厚(μm)〕×100
PLA−501Fにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、3.0μm厚の薄膜を4インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、10kHzにおける条件で、安藤電気(株)製LCRメータ(AG−4311)を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。その結果を表4に示した。
縦70mm、横70mmサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。この薄膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計CARY4E〔バリアン(株)製〕を用いて測定した。その結果を表4に示した。
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、RemoverN−321〔ナガセケムテックス(株)製〕中に60℃、1分間浸漬した後、純水リンスを行い、200℃、15分間の再ベイク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベイク処理後の透過率差が2%未満の場合には○、透過率差が2〜4%の場合には△、透過率差が4%を超える場合には×として評価した。その結果を表4に示した。
表4〜表7に示した成分(A)の共重合体、成分(B)のエステル化物、成分(C)のエポキシ化合物、成分(D)のフェノール化合物およびその他添加剤等を用いること以外は、実施例1と同様の操作を行うことにより感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例1と同様の物性を評価し、それらの結果を表4〜表7に示した。
表8に示した成分(A)の共重合体、成分(B)のエステル化物、成分(C)のエポキシ化合物、成分(D)のフェノール化合物およびその他添加剤等を用いること以外は実施例1と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例1と同様の物性を評価し、それらの結果を表8に示した。
CPI−210S:サンアプロ社製の光酸発生剤
VG3101L:プリンテック社製のエポキシ樹脂
エピコート828:ジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂
F−483:大日本インキ化学工業社製の界面活性剤
Claims (3)
- 下記に示す成分(A)と、多官能フェノール性化合物とキノンジアジド化合物とのキノンジアジド基を有するエステル化物(B)と、2個以上のエポキシ基を有する化合物(C)と、下記式(5)で表されるフェノール化合物(D)と、を含有し、
各成分(A)〜(D)の構成割合が、成分(A)100質量部に対して、成分(B)5〜50質量部、成分(C)10〜70質量部、および成分(D)1〜40質量部である感光性樹脂組成物であって、
前記成分(A)は、下記式(1)で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位(a1)と、下記式(2)で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位(a2)と、下記式(3)で表される(メタ)アクリル酸単量体から誘導される構成単位(a3)と、下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位(a4)と、を有する共重合体であり、
前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)の合計質量に対して、前記構成単位(a1)が15〜95質量%、前記構成単位(a2)が85〜5質量%であり、
前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)の合計100質量部に対して、前記構成単位(a3)が5〜150質量部であり、前記構成単位(a4)が1〜140質量部であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数3〜8の分岐アルキル基、炭素数4〜12のシクロアルキル基 )
(式中、R3は水素原子又はメチル基)
(式中、R4は水素原子又はメチル基)
(式中、R5は水素原子又はメチル基、R6は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ベンジル基、炭素数1〜12のヒドロキシアルキル基、又は主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基)
(式中、R7は炭素数1〜4のアルキル基、R8、R9、R10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキル基。l、m、n、o、は1〜2の整数。R11およびR12は、それぞれ独立して炭素数1〜2のアルキル基) - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する、フラットパネルディスプレイ。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物から得られるパターン膜を有する、半導体デバイス。
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