JP2017173823A

JP2017173823A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2017173823A
Application number: JP2017054185A
Authority: JP
Inventors: キム，キョンロク; Kyeonglok Kim; チョ，ベクヒョン; Baekhyun Cho; チョ，ヨンファン; Yonghwan Cho
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: CN107229188B; TW201740197A; JP6431947B2; KR20170110276A; KR101979980B1; TWI640832B; CN107229188A

Abstract

【課題】弾性回復率が高く且つ基板に対する密着性に優れるだけでなく、残膜率が高いため、スペーサの形成に有効に用いることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】側鎖に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位を含む第１の樹脂及び３，４−エポキシトリシクロデシル基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位を含む第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、８官能光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、弾性回復率が高く且つ基板に対する密着性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いて形成されるパターン及び該パターンを含む画像表示装置に関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルは、一対の基板の間に液晶層が形成されており、該基板の間隔を一定にするためにスペーサが配置されてなる。当該スペーサとして、従来では、シリカビーズ又はプラスチックビーズ等が用いられていたが、コントラストが低下する等の問題があったため、近年では、フォトリソグラフィによって形成されたスペーサが主に用いられている。

フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程を通じて、マスクに形成されたパターンどおり基板上の所望の位置にスペーサを形成するものである。

この種のスペーサは、基板の間隔を一定に保持するために弾性回復率が高くなければならないだけでなく、基板に対する密着性に優れる必要がある（特許文献１参照）。

大韓民国公開特許第２０１４−００４３４３１号

本発明は、前記したような問題点を解決するためになされたものであって、その一目的は、弾性回復率が高く且つ基板に対する密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサを提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記スペーサを含む画像表示装置を提供することである。

一方で、本発明は、下記の一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む第１の樹脂及び下記の一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、８官能光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を含む感光性樹脂組成物を提供する。

前記式中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ_２は、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６のアルキル基であり、
Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌは、存在していないか、又はＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基である。

本発明の一実施形態において、前記８官能光重合性化合物は、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートを含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤は、ビイミダゾール系化合物及びオキシムエステル系化合物を含んでいてよい。

他方で、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを提供する。

また他方で、本発明は、前記パターンを含む画像表示装置を提供する。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、弾性回復率が高く且つ基板に対する密着性に優れるだけでなく、残膜率が高いため、スペーサの形成に有効に用いることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態は、下記の一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む第１の樹脂及び下記の一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、８官能光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物を各成分毎に詳細に説明する。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明の一実施形態において、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を与える成分であって、下記の一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む第１の樹脂及び下記の一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む第２の樹脂を含む。

本明細書において用いられるＣ_１−Ｃ_６のアルキル基は、炭素数１〜６個で構成された直鎖状又は分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基は、炭素数１〜６個で構成された直鎖状又は分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が含まれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記Ｃ_１−Ｃ_６のアルキレン基は、鎖炭素のうちの一つ以上が酸素で置換されていてよい。

本発明の一実施形態において、前記第１の樹脂は、前記一般式Ｉで表される繰り返し単位を含むものであれば特に制限がなく、例えば、下記の一般式Ｉ−１で表される繰り返し単位を含むものであってよい。

前記式中、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_８は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_９は、下記一般式（１）〜（７）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、

Ｒ_１０は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、
ａは２０〜６０モル％、ｂは５〜３０モル％、ｃは１０〜５０モル％、ｄは５〜５０モル％である。

本発明の一実施形態において、前記第２の樹脂は、一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含むものであれば特に制限がなく、例えば、下記の一般式ＩＩ−１で表される繰り返し単位を含むものであってよい。

前記式中、
Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_１４は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｌは、存在していないか、又はＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基であり、
ｅは４０〜９５モル％、ｆは５〜６０モル％である。

本発明において、「（メタ）アクリル−」とは、「メタクリル−」、「アクリル−」、又はこれらの両方を指す。

本発明において、一般式Ｉ−１及び一般式ＩＩ−１で表される各繰り返し単位は、表示されたそのまま限定して解釈されてはならず、括弧内のサブ繰り返し単位が定められたモル％範囲内で鎖のいずれの位置においても自由に位置していてよい。すなわち、一般式Ｉ−１及び一般式ＩＩ−１の括弧は、モル％を示すために１つのブロックで表されたが、各サブ繰り返し単位は、当該樹脂中であれば、制限されることなくブロックでまたはそれぞれ分離して位置していてよい。

本発明において、一般式で表される繰り返し単位又は化合物は、その繰り返し単位又は化合物の異性体を含むものであって、各一般式で表される繰り返し単位又は化合物の異性体がある場合には、当該一般式で表される繰り返し単位又は化合物はその異性体までをも含む。

本発明の一実施形態において、前記第１の樹脂は、重合性官能基を有する一般式Ｉで表される繰り返し単位を含んでおり、露光段階で光重合開始剤が生じさせるラジカルを用いて光重合反応に参加し、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び現像性を改善する役割をする。このような側面から、第１の樹脂の重量平均分子量は１０,０００〜３０,０００であることが好ましい。

一方、前記第２の樹脂は、エポキシ官能基を有する一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含んでおり、ポストペーク段階でエポキシ官能基とカルボン酸の開環重合反応によって熱硬化反応が起こるため、感光性樹脂組成物の密着性を改善する役割をする。このような側面から、第２の樹脂の重量平均分子量は２,０００〜２０,０００であることが好ましい。

前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は３０：７０〜７０：３０、特に４０：６０〜６０：４０であってよい。前記範囲で最も優れた密着性、現像性、弾性回復率を示すことができる。

本発明の一実施形態において、前記第１の樹脂及び第２の樹脂は、それぞれ独立して一般式Ｉ−１及び一般式ＩＩ−１の繰り返し単位の他も、当該技術分野において公知の他の単量体で形成された繰り返し単位を更に含んでいてよく、一般式Ｉ−１及び一般式ＩＩ−１の繰り返し単位だけで形成されていてもよい。

一般式Ｉ−１及び一般式ＩＩ−１に更に付加されてよい繰り返し単位を形成する単量体としては特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸類；ジカルボン酸類及びこれらの無水物；両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；芳香族ビニル化合物；Ｎ−置換マレイミド系化合物；アルキル（メタ）アクリレート類；脂環族（メタ）アクリレート類；アリール（メタ）アクリレート類；不飽和オキセタン化合物；不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いていてよい。

本発明の一実施形態において、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準にして、１０〜８０重量％の範囲で含まれていてよく、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲で含まれていてよい。前記範囲内で含まれる場合、現像液への溶解性が十分であるため現像性に優れるようになり、下部基材に対する密着性がよく、且つ優れた機械的物性を有するとともに、線幅の狭い光硬化パターンを形成することができる。

光重合性化合物（Ｂ）
本発明の一実施形態において、前記光重合性化合物（Ｂ）は、後述する光重合開始剤の作用で重合することができる化合物であって、８官能光重合性化合物を含む。

前記８官能光重合性化合物は、具体的に、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等であってよく、特に、下記の一般式ＩＩＩで表されるトリペンタエリスリトールオクタアクリレートであってよい。

本発明の一実施形態において、前記光重合性化合物（Ｂ）は、前記８官能光重合性化合物の他も、当該技術分野において公知の他の光重合性化合物を更に含んでいてよい。

更に使用可能な光重合性化合物は、特に限定されず、単官能単量体、２官能単量体、及びその他の多官能単量体を含む。

単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも４官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。

前記光重合性化合物（Ｂ）は、本発明に係る感光性樹脂組成物の固形分の総重量を基準にして、１〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％の範囲で含まれていてよい。前記光重合性化合物（Ｂ）が前記範囲内で含まれる場合は、スペーサの強度や平滑性が良好になることから好ましい。

光重合開始剤（Ｃ）
本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤（Ｃ）は、前記光重合性化合物（Ｂ）を重合させることができるものであって、ビイミダゾール系化合物及びオキシムエステル系化合物を含んでいてよい。

前記ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２’−ビス（２,３−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２−ビス（２,６−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール又は４,４’,５,５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物、下記の一般式ＩＶで表される化合物等が挙げられる。

前記オキシムエステル系化合物の具体的な例としては、o−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、下記の一般式Ｖ〜ＶＩＩで表される化合物等が挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記した光重合開始剤以外のものを更に含んでいてよい。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、アントラセン系化合物等を用いていてよく、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いていてよい。

また、前記光重合開始剤（Ｃ）は、本発明に係る感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤を更に含んでいてよい。本発明に係る感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含有することによって、感度が一層高まって生産性を向上することができる。

前記光重合開始補助剤としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫化物からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく用いられる。

前記光重合開始剤（Ｃ）は、固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部の範囲、好ましくは、１〜３０重量部の範囲で含まれていてよい。前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、感光性樹脂組成物が高感度化になって、この組成物を用いて形成されるスペーサの強度及びスペーサ表面の平滑性が良好になるので、好ましい。

また、前記光重合開始補助剤を更に用いる場合、前記光重合開始補助剤は、固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは、１〜４０重量部の範囲で含まれていてよい。前記光重合開始補助剤の含有量が前記範囲内であれば、感光性樹脂組成物の感度が一層高まり、この組成物を用いて形成されるスペーサの生産性が向上するので、好ましい。

溶媒（Ｄ）
本発明の一実施形態において、前記溶媒（Ｄ）は、当該技術分野において用いられるものであれば、いずれでも制限されることなく用いられていてよい。

前記溶媒（Ｄ）の具体的な例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブタンジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エーテル類；環状エステル類等が挙げられる。前記例示した溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いていてよい。

前記溶媒は、塗布性及び乾燥性の側面から、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、エステル類が好ましく用いられていてよく、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が用いられていてよい。

前記溶媒（Ｄ）は、本発明に係る感光性樹脂組成物の総重量を基準として５０〜９０重量％の範囲、好ましくは、７０〜８５重量％の範囲で含まれていてよい。前記溶媒が前記範囲内であれば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した際に塗布性が良好になる効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤（Ｅ）を更に含んでいてよい。

添加剤（Ｅ）
本発明の一実施形態において、前記添加剤（Ｅ）は、必要に応じて選択的に添加されていてよいものであって、例えば、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。

前記充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。

前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

前記レベリング剤としては、市販されている界面活性剤を用いていてよく、例えば、シリコン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いていてよい。

前記密着促進剤としては、シラン系化合物が用いられていてよく、具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いていてよい。

前記酸化防止剤の具体的な例としては、４,４’−ブチリデンビス[６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノル]、２,２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノル）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノル等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記凝集防止剤の具体的な例としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

前記連鎖移動剤の具体的な例としては、トデシルメルカプタン、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

本発明の一実施形態は、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン、特にスペーサに関するものである。本発明の一実施形態に係るパターンは、基板上に上述した感光性樹脂組成物を塗布し、露光及び現像して形成される。

先ず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布してから加熱乾燥することによって、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。

塗布方法としては、例えば、スピンコート、柔軟塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート、スリットコート法等が挙げられる。

塗布後に加熱乾燥（プリベーク）又は減圧乾燥後に加熱して溶媒等の揮発成分を揮発させる。このとき、加熱温度は、通常、７０〜２００℃、好ましくは、８０〜１３０℃である。加熱乾燥後の塗膜の厚さは、通常、１〜８μｍ程度である。

このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。このとき、露光部の全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との精度よい位置合わせがなされるように、マスクアライナーやステッパー等の装置を使用することが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線が照射された部位の硬化がなされる。

前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いていてよい。紫外線の照射量は、必要に応じて適宜選択すればよい。

硬化が終了した塗膜を現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すれば、目的とするパターンが得られる。

前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。また、現像の際に基板を任意の角度に傾けてもよい。

前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含有する水溶液である。

前記アルカリ性化合物は、無機又は有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。前記無機アルカリ性化合物の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、前記有機アルカリ性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いていてよい。前記アルカリ化合物は、現像液１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０３〜５重量％の範囲で含まれていてよい。

前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いていてよい。前記非イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。前記陰イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。前記陽イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いていてよい。前記界面活性剤は、現像液１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０５〜８重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％の範囲で含まれていてよい。

現像後洗浄し、必要に応じて１５０〜２３０℃で１０〜６０分間ポストベークを実施することができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物を用い、以上のような各工程を経て、基板上又はカラーフィルタ基板上にパターンを形成することができる。このパターンは、表示装置に用いられるフォトスペーサとして有用である。

このようにして得られるパターンを有するスペーサは、液晶表示装置等の画像表示装置に有効に用いることができる。

従って、本発明の一実施形態は、上述したパターンを含む画像表示装置、特に上述したスペーサが備えられた画像表示装置に関するものである。

以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例、比較例、及び実験例は、単に本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではないことは当業者にとって自明である。

製造例１：アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−１））の製造
還流冷却器、滴下ロート、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流し込ませて窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを導入して１００℃に昇温した後、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）、ベンジルメタクリレート６１．６ｇ（０．３５モル）、トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間更に攪拌を継続した。

次いで、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応に用いたメタクリル酸に対して５５モル％）］をフラスコ内に投入し１１０℃で６時間反応を継続して、固形分の酸価が１０９ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２５,０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。

製造例２：アルカリ可溶性樹脂（第２の樹脂（Ａ−２））の製造
還流冷却器、滴下ロート、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流し込ませて窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを入れて攪拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記の一般式ａとｂの混合物１８７．２ｇ（０．８５モル）及びメタクリル酸１２．９ｇ（０．１５モル）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。

調製された溶液を滴下ロートを用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１モル）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別途の滴下ロートを用いて４時間にかけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、７０℃で４時間放置し、その後室温まで冷却させ、固形分４１．６重量％、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂Ａ−２の溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８,３００、分子量分布は１．８５であった。

製造例３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の製造
還流冷却器、滴下ロート、及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流し込ませて窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを導入して１００℃に昇温した後、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）、ベンジルメタクリレート６１．６ｇ（０．３５モル）、トリシクロデカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にかけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間さらに攪拌を継続して、固形分酸価が７１．９ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

実施例１〜３及び比較例１〜９：感光性樹脂組成物の製造
下記の表１に記載された成分及び組成で各成分を混合してスペーサ形成用感光性樹脂組成物を製造した（単位：重量部）。

Ａ−１：製造例１で収得したアルカリ可溶性樹脂
Ａ−２：製造例２で収得したアルカリ可溶性樹脂
Ａ−３：製造例３で収得したアルカリ可溶性樹脂
Ｂ−１：トリペンタエリスリトールオクタアクリレート
Ｂ−２：ティペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−１：前記一般式ＩＶで表されるビイミダゾール系化合物
Ｃ−２：前記一般式Ｖで表されるオキシムエステル系化合物
Ｄ（酸化防止剤）：４,４’−ブチリデンビス[６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノル]（ＢＢＭ−Ｓ、住友精密化学社製）
実験例１：
横、縦の長さがそれぞれ２インチのガラス基板（イーグル２０００;コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に前記実施例及び比較例で収得した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（ｈｏｔｐｌａｔｅ）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を室温まで冷却した後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ社製）を使用して６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。このとき、フォトマスクとしては、直径が１４μｍである円形の開口部（パターン）を有し且つ相互間隔が１００μｍのパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを使用した。

光の照射後、非イオン系界面活性剤０．１２重量％と水酸化カリウム０．０４重量％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。得られたパターンの高さは３．０μｍであった。このようにして得られたパターンに対して下記のように物性評価を実施し、その結果を下記の表２に表した。

（１）機械特性（総変位量及び回復率）
前記で得られたＤｏｔパターンに対して、ダイナミック超微小硬度計（ＨＭ−２０００；ＨｅｌｍｕｔＦｉｓｃｈｅｒＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ）を使用してその総変位量（μｍ）及び弾性変位量（μｍ）を下記の測定条件に従って測定し、測定された数値を用いて下記のように回復率（％）を算出した。

回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００
測定条件は下記のとおりである。

試験モード：Ｌｏａｄ−Ｕｎｌｏａｄ試験
試験力：５０．０ｍＮ
負荷速度：４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
維持時間：５ｓｅｃ
圧子：四角錐台圧子（直径５０μｍ）
（２）現像密着性の測定
現像密着性は、２５％透過率を有するハーフ・トンマスク（Ｈａｌｆ−ｔｏｎｅＭａｓｋ）を利用して生成されたパターンが基板に密着する程度を把握するものであって、直径（ｓｉｚｅ）が５μｍから２０μｍまでの１μｍ間隔のＤｏｔパターンをそれぞれ１０００個有するフォトマスクによって膜厚さが３μｍで形成されたパターンが欠落することなく１００％残っている場合のパターンの実際のサイズを３次元形状測定機（ＳＩＳ−２０００；ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製）を使用して線幅を測定した。パターン線幅の値はパターンの底面から全体高さの５％である地点をＢｏｔｔｏｍＣＤの値と定義した。欠落することなく残っている最小パターンサイズが小さいほど現像密着性に優れる。

（３）現像残膜率の評価
製造された感光性樹脂組成物を基板にそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（ｈｏｔｐｌａｔｅ）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を室温まで冷却した後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ社製）を使用して６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光を照射した。

光の照射後、非イオン系界面活性剤０．１２重量％と水酸化カリウム０．０４重量％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗した後、オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。

このとき、露光後の膜厚とポストベーク工程の終了後の膜厚を測定して。次式を用いて現像残膜率を算出した。

残膜率は高いほど性能に優れると判断する。

前記表２に見られるように、本発明に係る実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、比較例１〜９の感光性樹脂組成物よりも高い密着性を示しつつ残膜率の側面でも優れた特性を示し、且つ、弾性回復率もまた高い値を示した。

以上、本発明の特定の部分を詳細に記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって前記した具体的な技術は単に好適な具現例であるに過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明白である。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記した内容に基づいて本発明の範疇内で種々の応用及び変形を行うことが可能であろう。

したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されるといえよう。

Claims

下記の一般式Ｉで表される繰り返し単位を含む第１の樹脂及び下記の一般式ＩＩで表される繰り返し単位を含む第２の樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、８官能光重合性化合物、光重合開始剤、及び溶媒を含む感光性樹脂組成物。

前記式中、
Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ_２は、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６のアルキル基であり、
Ｒ_３は、水素原子又はメチル基であり、
Ｌは、存在していないか、又はＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基である。
前記第１の樹脂は下記の一般式Ｉ−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

前記式中、
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_８は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_９は、下記一般式（１）〜（７）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、

Ｒ_１０は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１１は、水素又はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、
ａは２０〜６０モル％、ｂは５〜３０モル％、ｃは１０〜５０モル％、ｄは５〜５０モル％である。
前記第２の樹脂は、下記の一般式ＩＩ−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

前記式中、
Ｒ_１２及びＲ_１３は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、
Ｒ_１４は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｌは、存在していないか、又はＣ_１−Ｃ_６のアルキレン基であり、
ｅは４０〜９５モル％、ｆは５〜６０モル％である。
前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は３０：７０〜７０：３０である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記８官能光重合性化合物は、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記８官能光重合性化合物は、下記の一般式ＩＩＩで表されるトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物及びオキシムエステル系化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサ。
請求項８に記載のパターンを含む画像表示装置。