JP2017126065A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び光硬化パターンを備える画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(C)と、溶剤(D)と、添加剤(E)とを含む。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、オキセタン(oxetane)官能基を含む繰り返し単位、及び下記化学式1で表される繰り返し単位を有する第1の樹脂(A−1)を含む。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合性化合物(B)は、光及び後述する光重合開始剤(C)の作用により重合できる化合物であり、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化し得る。
本発明による光重合開始剤としては、当分野で通常用いられるものを、本発明の目的に逸脱しない範囲内で制限なく用いることができる。高感度、および本発明の感光性樹脂組成物から形成される光硬化パターンの強度や表面平滑性の側面から、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明による溶剤は、当該分野で通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン、及び該光硬化パターンを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを投入した。これを100℃に昇温した後、アクリル酸36.0g(0.50モル)、3−エチル−3−オキセタニルメタクリレート51.1g(0.30モル)、ビニルトルエン23.6g(0.20モル)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを含む混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを添加した溶液を滴下ロートで2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌を続けた。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを投入した。これを100℃に昇温した後、アクリル酸36.0g(0.50モル)、3−エチル−3−オキセタニルメタクリレート51.1g(0.30モル)、シクロヘキシルメタクリレート33.6g(0.20モル)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを含む混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを添加した溶液を滴下ロートで2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌を続けた。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを投入した。これを100℃に昇温した後、アクリル酸36.0g(0.50モル)、3−エチル−3−オキセタニルメタクリレート51.1g(0.30モル)、スチレン20.8g(0.20モル)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを含む混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを添加した溶液を滴下ロートで2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌を続けた。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gを投入し、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、下記の化学式16及び化学式17の混合物(モル比は50:50)210.2g(0.95モル)、及びメタクリル酸14.5g(0.17モル)をジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gに溶解して溶液を調製した。調製した溶解液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、 重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)27.9g(0.11モル)をジエチレングリコールメチルエチルエーテル200gに溶解した溶液を、別の滴下漏斗を用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に維持し、その後に室温まで冷却した。これにより、固形分41.6質量%、酸価65mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体の溶液を得た。得られた樹脂(A−2−1)の重量平均分子量Mwは8,300であり、分子量分布は1.85であった。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gを投入した。これを100℃に昇温した後、アクリル酸33.9g(0.47モル)、ノルボルネン4.7g(0.05モル)、ビニルトルエン56.7g(0.48モル)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを含む混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを添加した溶液を滴下ロートで2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌を続けた。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gを投入して、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、下記の化学式16及び化学式17の混合物(モル比は50:50)132.2g(0.60モル)、3−エチル−3−オキセタニルメタクリレート51.1g(0.30モル)、及びメタクリル酸8.6g(0.10モル)をジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gに溶解して溶液を調製した。
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に、窒素を0.02L/分で流入するようにして窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gを投入し、撹拌しながら70℃まで加熱した。3−エチル−3−オキセタニルメタクリレート161.7g(0.95モル)、及びメタクリル酸14.5g(0.17モル)をジエチレングリコールメチルエチルエーテル150gに溶解して溶液を調製した。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μL
検出器:RI
測定試料濃度:0.6質量%(溶媒=テトラヒドロフラン)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
A−1−1:合成例1で製造された樹脂
A−1−2:合成例1−2で製造された樹脂
A−1−3:合成例2で製造された樹脂
A−2−1:合成例3で製造された樹脂
A−4:合成例4で製造された樹脂
A−5:合成例5で製造された樹脂
A−6:合成例6で製造された樹脂
B:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA,日本化薬(株)製)
C:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−o−ベンゾイルオキシム(Ciba社製)
C−1:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F,保土谷化学工業(株)製)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D−2:3−エトキシエチルプロピオネート
D−3:3−メトキシ−1−ブタノール
D−4:3−メトキシブチルアセテート
F(酸化防止剤):1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(Irganox3114,Ciba Specialty Chemicals社製)
2インチ角のガラス基板(イーグル2000,コーニング社製)を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、クリーンオーブンの中で90℃で3分間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温に冷却した後、石英硝子製フォトマスクとの間隔を150μmにして露光機(TME−150RSK,トプコン(株)製)を用いて、60mJ/cm2の露光量(405nm基準)で光照射した。このとき、重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルター(LU0400,朝日分光(株)製)を通過させ、400nm以下の光をカットして使用した。フォトマスクとしては、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
前記で得られた硬化膜の400nmにおける透過率(%)を顕微鏡分光測光装置(OSP−SP200,OLYMPUS社製)を用いて測定した。透過率は、膜厚3.0μmにおける透過率に換算して表2に示す。透過率は、100%に近いほど良好なことを表す。
前記で得られた硬化膜に対して、走査型電子顕微鏡(S−4200,(株)日立製作所製)を用いて線幅を測定し、断面形状を下記のようにして評価した。断面形状は、基板に対するパターンの角度が90度未満の場合を順テーパとし、90度以上の場合を逆テーパと判断した。
前記で得られた硬化膜をダイナミック超微小硬度計(DUH−W201,(株)島津製作所製)を用いて、その総変位量(μm)及び弾性変位量(μm)を以下の測定条件で測定した。測定された数値を用いて以下のように回復率(%)を算出した。総変位量が少なく、かつ回復率が大きければ、硬いと判断した。
回復率(%)=[弾性変位量(μm)]/[総変位量(μm)]×100
試験モード:負荷−除荷試験
試験力:5gf[SI単位換算値:49.0mN]
負荷速度:0.45gf/sec[SI単位換算値:4.41mN/sec]
保持時間:5sec
圧子:円錐台圧子(直径50μm)
現像密着性は、直径(size)が5μm〜20μm、1μm間隔の円形パターンが1000個あるフォトマスクによって、膜厚さが3μmで形成されたパターンが欠落することなく100%残っている場合のマスクのサイズを顕微鏡により評価した。マスクのサイズが小さいほど感度に優れたことを表す。
90℃で1時間加熱して硬化段階を経た塗膜を50℃のetchant(MA−S02,東友ファインケム社製)溶液(耐酸性の評価)、または50℃のstripper(SAM−19,東友ファインケム社製)溶液(耐剥離液性の評価)にそれぞれ10分間浸漬した。前記複数の溶液に放置しておいたときの厚さの変化を観察することにより、耐化学性の評価を行った。厚さ変化率は、下記数式1で算出した。厚さ変化率が少ないほど好ましいと言える。評価の結果を下記表2に示す。
(数式1)
厚さ変化率(%)={(溶液放置前の膜厚−溶液放置後の膜厚)/(溶液放置前の膜厚)}×100(%)
前記数式1による厚さ変化率が5%以下の場合を「○」、5%超え〜10%以下の場合を「△」、10%超えの場合を「×」と評価した。
粘度変化が2cp以上:×
粘度変化が2cp未満:○
Claims (9)
- 前記第1の樹脂(A−1)は、下記化学式5で表されるものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物中の固形分100重量部に対して、前記アルカリ可溶性樹脂(A)は5〜90重量部、前記光重合性化合物(B)は1〜90重量部、前記光重合開始剤(C)は0.1〜20重量部、前記添加剤(E)は0.001〜1重量部含まれる、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン。
- 前記光硬化パターンは、接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルタパターン、ブラックマトリックスパターン、及びスペーサパターンからなる群より選択される、請求項7に記載の光硬化パターン。
- 請求項7に記載の光硬化パターンを備える画像表示装置。
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