KR20190111637A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20190111637A
KR20190111637A KR1020180034031A KR20180034031A KR20190111637A KR 20190111637 A KR20190111637 A KR 20190111637A KR 1020180034031 A KR1020180034031 A KR 1020180034031A KR 20180034031 A KR20180034031 A KR 20180034031A KR 20190111637 A KR20190111637 A KR 20190111637A
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hydrogen
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조백현
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 특정 구조의 반복단위, 복소환 에폭시 함유 반복단위 및 글리시딜옥시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함한다. 바인더 수지의 조성을 통해 내화학성, 저온 경화 특성이 향상된 절연 패턴이 형성될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성, 내화학성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명은 개선된 내화학성을 갖는 패턴을 제조할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 바인더 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고,
상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 복소환 에폭시 함유 반복단위 및 글리시딜옥시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S-, 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있음)
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지는 중합성 지방복 카르복시산 화합물에서 유래된 반복단위를 포함하지 않는, 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
(화학식 1-1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S-, 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있음)
4. 위 1에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
(화학식 2-1 및 2-2 중, R3은 수소 또는 메틸기임)
5. 위 1에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3-1]
Figure pat00005
[화학식 3-2]
Figure pat00006
[화학식 3-3]
Figure pat00007
(화학식 3-1 내지 3-3 중, R4는 수소 또는 메틸기임)
6. 위 1에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 4-1]
Figure pat00008
[화학식 4-2]
Figure pat00009
[화학식 4-3]
Figure pat00010
[화학식 4-4]
Figure pat00011
[화학식 4-5]
Figure pat00012
[화학식 4-6]
Figure pat00013
[화학식 4-7]
Figure pat00014
(화학식 4-1 내지 4-7 중, R5는 수소 또는 메틸기임)
7. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴레이트 계열 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure pat00015
(화학식 5 중, R6은 수소 또는 메틸기임)
9. 위 7에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 6]
Figure pat00016
(화학식 6 중, R7은 수소 또는 메틸기임)
10. 위 7에 있어서, 상기 제2 수지는 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
11. 위 10에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]
Figure pat00017
(화학식 7 중, R8은 수소 또는 메틸기임).
12. 위 7에 있어서, 상기 제1 수지와 제2 수지의 혼합 중량비는 50:50 내지 10:90인, 감광성 수지 조성물.
13. 위 1 내지 12중 어느 하나의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연 패턴.
14. 위 1 내지 12중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 및
상기 코팅막을 70 내지 150℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 절연 패턴의 형성 방법.
15. 위 13의 절연 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 현저히 개선된 내화학성을 갖는 패턴을 제조할 수 있다. 이에 에천트 처리 이후에도 우수한 밀착력을 갖고, 표면 손상이나 막 수축이 발생하지 않는 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 1의 반복단위, 복소환 에폭시 함유 반복단위 및 글리시딜옥시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함한다. 바인더 수지의 조성을 통해 내화학성, 저온 경화 특성이 향상된 절연 패턴이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00018
화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S-, 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하며, 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
바인더 수지
바인더 수지는 알칼리성 현상액에 가용성을 가지며, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막의 노광 및 현상 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 복소환 에폭시 함유 반복단위 및 글리시딜옥시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00019
화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들면, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S-, 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있다.
제1 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 말단의 카르복시기로 인해 상기 바인더 수지의 현상성 및 기재와의 밀착성이 향상될 수 있다. 또한, 방향족 고리를 포함하고 있어 경화도와 내구성, 예를 들면 기계적 특성이나 내화학성 등이 향상될 수 있다.
상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 복소환기 내에 에폭시기가 함께 융합된 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 복소환기를 통해 바인더 수지 혹은 절연막의 기계적 신뢰성이 향상되며, 상기 에폭시기의 개환 반응을 통해 저온 경화 특성 및 현상성이 향상될 수 있다.
상기 글리시딜 옥시기 함유 반복단위는 말단에 에폭시기를 포함하는 선형의 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 에폭시기의 개환이 보다 용이하여, 바인더 수지의 저온 경화 특성 및 현상성이 더욱 향상될 수 있다.
종래에는 상기 바인더 수지에 알칼리 가용성을 부여하기 위해 중합성 지방족 카르복시산 화합물, 예를 들면 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 포함하는 수지를 사용하였다. 하지만 상기 중합성 지방족 카르복시산 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기계적 특성이나 내화학성 등의 신뢰도가 하락하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 일부 실시예에 있어서, 상기 제1 수지는 중합성 지방족 카르복시산 화합물, 예를 들면 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 내화학성이나 기계적 특성 등이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00020
화학식 1-1에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있다. 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S-, 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00021
[화학식 2-2]
Figure pat00022
화학식 2-1 및 2-2에서, R3은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00023
[화학식 3-2]
Figure pat00024
[화학식 3-3]
Figure pat00025
화학식 3-1 내지 3-3에서, R4는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 수지는 하기의 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00026
구조식 1 중, R1, R2, R3 및 R4는 상술한 화학식 1, 1-1, 2-1, 2-2, 3-1, 3-2 및 3-3에서 정의된 바와 같다. a, b 및 c는 각 단위의 몰비를 나타내며, a는 20 내지 70mol%, b는 20 내지 60mol%, c는 5 내지 30mol%일 수 있다.
상기 구조식 1에 있어서 괄호로 표시된 단위들은 순서를 제한하지 않으며, 구조식 1은 각 단위들이 랜덤하게 공중합된 구조까지 포괄하는 의미로 사용된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바인더 수지는 내열성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위한 추가 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 반복단위는 지환식 고리 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로부터 유래되는 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00027
[화학식 4-2]
Figure pat00028
[화학식 4-3]
Figure pat00029
[화학식 4-4]
Figure pat00030
[화학식 4-5]
Figure pat00031
[화학식 4-6]
Figure pat00032
[화학식 4-7]
Figure pat00033
화학식 4-1 내지 4-7에서, R5는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 수지는 하기의 구조식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00034
구조식 2 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기에서 정의된 바와 같다. p, q, r 및 s는 각 단위의 몰비를 나타내며 p는 15 내지 65mol%, q는 10 내지 65mol%, r은 5 내지 40mol%, s는 5 내지 55mol%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지의 저온 경화 특성 및 내화학성을 저해하지 않는 범위 내에서 예를 들면, 감도 또는 현상성 향상을 위해 추가 바인더 수지, 예를 들면, 제2 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 수지는 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 계열 수지를 포함할 수 있다.
상기 추가 바인더 수지는 광경화성 향상을 위해 말단에 (메타)아크릴레이트 기가 포함된 반복단위를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 추가 바인더 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 아크릴레이트 계열 제2 수지는 하기의 화학식 5로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00035
(화학식 5에서, R6은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
상기 아크릴레이트 계열 수지를 포함함으로써, 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 반복단위는 히드록실기를 포함하여, 기재와의 밀착성 및 현상성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 수지는 바인더 수지의 현상성 및 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 카르복시기 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 수지는 하기 화학식 6으로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00036
화학식 6에서, R7은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 수지는 내열성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위한 추가 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 반복단위는 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 반복단위는 예를 들면, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물로부터 유래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 추가 반복단위는 비닐 톨루엔으로부터 유래할 수 있으며, 하기 화학식 7로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00037
화학식 7에서, R8은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 수지는 하기의 구조식 3으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 3]
Figure pat00038
구조식 3 중, R6, R7 및 R8은 상기에서 정의된 바와 같으며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. w, x, y 및 z는 각 단위의 몰비를 나타내며 w는 1 내지 15mol%, x는 15 내지 65mol%, y는 10 내지 40mol%, z는 15 내지 65mol%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구조식 1, 구조식 2 및 구조식 3에서 표시되는 각 반복단위는 각 구조식에 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 구조식 1, 구조식 2 및 구조식 3의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지 및 제2 수지는 서로 독립적으로 구조식 1, 구조식 2 및 구조식 3의 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 구조식 1 구조식 2 및 구조식 3의 반복 단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 노르보넨 등의 불포화 지환족 화합물 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 수지와 상기 제2 수지의 혼합 중량비는 10:90 내지 50:50이며, 바람직하게는 15:85 내지 30:70일 수 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지보다 적게 되면 저온 경화성이 저하되고 보관 안정성이 떨어질 수 있다. 제2 수지의 함량이 제1 수지 중량의 9배를 초과하면 내화학성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 중량 중, 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분해 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
광중합성 화합물
예시적인 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 추가적인 가교도 또는 경도 확보를 위해 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 기타 다관능 단량체를 포함할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 예들은 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 예들은 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
기타 다관능 단량체의 예들은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 내화학성의 추가 확보를 위해 3관능 이상의 단량체가 사용될 수 있다.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량 중 약 5 내지 40중량%일 수 있다. 상기 범위에서 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막의 기계적, 화학적 신뢰성이 보다 향상될 수 있다.
광중합 개시제
예시적인 실시예들에 따르면, 광중합 개시제는 노광 공정에 의해 라디칼을 발생시켜 상술한 중합성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및는 옥심계 화합물(예를 들면 벤조일 옥심 화합물)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 옥심계 화합물이 광중합 개시제로서 사용될 수 있으며, 상기 옥심계 화합물은 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00039
[화학식 9]
Figure pat00040
[화학식 10]
Figure pat00041
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합 개시제로서 예를 들면, 하기 화학식 11 내지 16로 표시되는 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00042
[화학식 12]
Figure pat00043
[화학식 13]
Figure pat00044
[화학식 14]
Figure pat00045
[화학식 15]
Figure pat00046
[화학식 16]
Figure pat00047
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 총 중량 중 상기 광 개시제의 함량은 약 0.1 내지 5중량%일 있다. 상기 범위에서 절연막의 신뢰성을 저해하지 않으면서 노광 공정의 해상도, 감도를 향상시킬 수 있다.
용제
예시적인 실시예들에 따르는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지, 광중합성 화합물등에 대해 충분한 용해성을 갖는 용제가 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 용제는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 조성물의 잔량 또는 여분의 양으로 포함되며, 예를 들면 상기 감광성 수지 조성물 총 중량 중 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등의 도포 공정 에 대한 공정 용이성이 향상될 수 있다.
첨가제
상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연막의 중합 특성, 경화도 및 표면 특성 등을 향상시키기 위해 추가적인 제제들이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 저온 경화 특성 및 내화학성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 광 개시 보조제가 더 포함되어 노광 공정에서의 감도가 향상될 수 있다. 상기 광 개시 보조제는 예를 들면, 아민계 화합물 및/또는 카르복실산 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물의 예로서 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물의 예로서 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산 화합물들을 들 수 있다.
한편, 절연막의 경화도, 평활도, 밀착성, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 추가적으로 향상시키기 위해 충진제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 레벨링제, 경화 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제들이 더 추가될 수도 있다.
상기 충진제의 예로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 밀착 촉진제의 예로서 실란계 화합물을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제의 예로서 에폭시 혹은 옥세탄 계열 화합물을 들 수 있다. 상기 레벨링제의 예로서 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 예로서 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 응집 방지제의 예로서 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 첨가제의 함량은 상기 감광성 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
<절연 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물으로부터 형성된 절연 패턴 및 이의 형성 방법을 제공한다.
예를 들면, 상술한 감광성 수지 조성물은 기판에 도포한 후, 프리-베이크(pre-bake) 공정을 통해 예비 절연막을 형성할 수 있다. 상기 예비 절연막은 들어 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬릿 코팅과 같은 공정을 통해 형성될 수 있다.
이후, 상기 예비 절연막에 대해 차광부 및 투과부를 포함하는 포토 마스크를 사용하여 노광 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 포토 마스크는 마스크 얼라이너 혹은 스테퍼와 같은 장치를 사용하여 상기 예비 절연막 상에 정렬될 수 있다.
상기 노광 공정을 통해 노광된 부분은 경화 및/또는 가교될 수 있다. 상기 노광 공정 이후 노광 후 베이킹(Post-Exposure Baking: PEB) 공정을 더 수행할 수도 있다. 상기 노광 공정에 있어서, 고압수은램프의 UV-A영역(320~400nm), UV-B영역(280~320nm), UV-C영역(200~280nm) 등과 같은 자외선 광원이 사용될 수 있다.
이후, 현상액을 사용하여 상기 예비 절연막 중 미노광된 부분을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)와 같은 알칼리 용액을 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 예비 절연막으로부터 절연 패턴이 형성될 수 있다. 상기 절연 패턴에 대해 포스트-베이크(post-bake) 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 노광, 베이킹 공정 등을 포함하는 경화 공정은 예를 들면 약 150℃ 이하의 저온에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 공정은 약 70 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 약 100 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 고리형 에테르 함유 반복단위, 지환족 복소환기 함유 반복단위 및 복소환 에폭시 함유 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 포함하며, 이에 따라 저온 경화를 통해서도 충분한 내화학성 및 기계적 신뢰성을 갖는 절연 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기 절연 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 절연 패턴은 화상 표시 장치의 각종 막 구조물 또는 패턴으로 적용될 수 있으며, 예를 들면 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 OLED, 플렉시블 LCD 장치와 같은 플렉시블 디스플레이를 포함할 수 있다. 상기 플렉시블 디스플레이의 경우, 백-플레인 기판으로서 폴리이미드와 같은 수지기판이 사용될 수 있다. 상기 수지 기판은 내열성 측면에서 유리 기판에 비해 불리할 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물 또는 절연 패턴은 저온 경화 특성이 우수하므로, 고온 경화에 의한 상기 수지 기판의 손상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1: 바인더 수지 A-1의 합성(제1 수지)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 17 및 화학식 18의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 글리시딜 메타아크릴레이트 45.6g(0.30mol) 및 p-vinyl benzoic acid 14.8g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00048
Figure pat00049
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.8 질량%, 산가 62㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 7,700, 분자량 분포는 1.82 이었다.
합성예 2: 바인더 수지 A-2의 합성(제1 수지)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 17 및 화학식 18의 혼합물(몰비는 50:50) 99.1g(0.45mol), 글리시딜 메타아크릴레이트 45.6g(0.30mol), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타아크릴레이트 33.0g(0.15mol) 및 p-vinyl benzoic acid 14.8g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00050
Figure pat00051
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.8 질량%, 산가 69㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,000, 분자량 분포는 1.80 이었다.
합성예 3: 아크릴레이트계 바인더 수지 A-3의 합성(제2 수지)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 24.5g(0.34몰), 노르보넨 4.7g(0.05몰), 비닐톨루엔 72.1g(0.61몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g [0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-3을 얻었다.
GPC에 의해 측정한 수지 A-3의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
비교합성예 1: 바인더 수지 A'-1의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 17 및 화학식 18의 혼합물(몰비는 50:50) 132.75g(0.60mol), 글리시딜 메타크릴레이트 42.6g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.5g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00052
Figure pat00053
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A'-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A'-1의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.
비교합성예 2: 바인더 수지 A'-2의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 비닐톨루엔 70.9g(0.60mol), 노르보넨 28.2g(0.30mol) 및 p-vinyl benzoic acid 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다. 제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.8 질량%, 산가 69㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A'-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A'-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,000, 분자량 분포는 1.72 이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
바인더
수지(A)		 A-1 5 15 25 - - - 2 30 50 - - -
A-2 - - - 5 15 25 - - - 50 - -
A-3 45 35 25 45 35 25 48 20 - - 25 25
A'-1 - - - - - - - - - - 25 -
A'-2 - - - - - - - - - - - 25
광중합성 화합물(B) B-1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
광중합개시제(C) C-1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
광개시제/개시보조제(D) D-1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
용제(E) E-1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
E-2 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0
E-3 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
첨가제(F) F-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
표 1에 기재된 구체적인 성분들은 아래와 같다.
(A-1) 합성예 1에서 제조된 수지
(A-2) 합성예 2에서 제조된 수지
(A-3) 합성예 3에서 제조된 아크릴레이트 계 수지
(A'-1) 비교합성예 1에서 제조된 수지
(A'-2) 비교합성예 2에서 제조된 수지
(B) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
(C) 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(Ciba Specialty Chemicals 사 제조)
(D-1) 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
(E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2) 3-에톡시에틸프로피오네이트
(E-3) 3-메톡시-1-부탄올
(F) 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 (Irganox3114; Ciba Specialty Chemicals 사 제조)
실험예
가로 및 세로 각각 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 상기 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 클린 오븐에서 90℃에서 3분간 프리베이크하여 도막을 형성하였다. 상기 프리베이크된 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(TME-150RSK; 톱콘 (주) 제조)를 통해 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
상기 광 조사는 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터(LU0400; 아사히 분광(주) 제조)로 통과시켜, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다.
상기 포토마스크는 한변이 10㎛ 인 정사각형의 투광 패턴을 가지며, 상호 간격이 100㎛로 동일 평면 상에 형성된 것을 사용하였다.
상기 노광 공정 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐을 사용하여, 130℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하여 두께 3㎛의 절연 패턴을 형성하였다. 패턴 두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 상기와 같이 형성된 절연 패턴에 대해 후술하는 바와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투과율 측정
상기에서 얻어진 도막의 400㎚에서의 투과율(%)을 현미경 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS 사 제조)를 사용하여 측정하였다. 투과율은 막두께 3.0㎛에서의 투과율로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다. 투과율은 100%에 근접할수록 양호한 것으로 평가된다.
(2) 잔막 특성
상술한 바와 같이, 현상 공정에 의해 홀이 형성된 절연 패턴을 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 측정하여 현상 후 잔막이 남아있는지를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다. 잔막은 홀 안에 잔류하면서 Bottom부의 선폭을 줄이는 형태의 잔사를 의미한다.
○: 현상 잔막 미관찰
△: 현상 잔막 홀 면적 대비 20%미만 발생
×: 현상 잔막 홀 면적 대비 20%이상 발생
(3) 잔막율
형성된 도막의 막 두께를 막 두께 측정장치(DEKTAK3; 닛폰 진공 기술㈜)를 이용해 측정하고, 하기 수식 1을 통해 잔막율을 산출하였다. 동일 노광량에서 잔막율이 높을수록 감도가 높은것으로 판단된다.
[수식 1]
잔막율(%)=(포스트 베이크 후 막 두께)/(노광 후 막 두께) X 100(%)
(4) 연필경도
형성된 절연 패턴의 표면 경도를 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 측정하였다(미쓰비시 연필, 500g 하중, 50mm/sec)
(5) 선폭, 단면 형상 평가
형성된 절연 패턴을 주사형 전자 현미경(S-4200, (주)히타치 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로, 90도 이상일 때를 역테이퍼로 평가하였다. 순테이퍼이면 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 방지되므로 바람직하다.
(6) 밀착성 평가
지름(size)이 5 ㎛ 부터 20 ㎛ 까지 1 ㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3 ㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 Mask의 Size를 현미경으로 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 밀착성 평가에서, Mask의 Size가 작을수록 감도가 우수하다.
(7) 내화학성(식각액/박리액) 평가
가로 및 세로 각각 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 1시간 동안 가열하여 도막을 형성하였다. 상기 도막이 형성된 웨이퍼를 사용하여 50℃의 식각액(MA-S02; 동우화인켐), 및 50℃의 박리액(SAM-19; 동우화인켐)에 각각 10 분간 침지하였다. 상기 식각액 및 박리액 처리 후 두께 변화율을 하기 수식 2로 산출하여 내화학성을 평가하였다.
[수식 2]
두께 변화율(%)= {(용액 방치 후 전 막 두께 - 용액 방치 후 막 두께)/(용액 방치 전 막 두께)} X 100(%)
구체적으로 평가 기준은 아래와 같다.
○: 두께 변화율 5% 이하면
△: 두께 변화율 5% 초과 및 10% 이하
X: 두께 변화율 10% 초과
(8) 보존 안정성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들은 일주일간 상온에서 방치후 점도 변화를 측정하여 아래와 같이 보존 안정성을 평가하였다.
○: 점도 변화 2cp 미만
△: 점도 변화 2cp 내지 3cp
X: 점도 변화 3cp 초과
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
투과율
(%)		 99.9 99.9 99.9 99.8 99.8 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
잔막특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ○
잔막율 78% 78% 78% 77% 78% 79% 72% 82% 83% 81% 72% 65%
연필경도 3H 3H 4H 3H 4H 4H 2H 4H 6H 6H H 3B
선폭
(㎛)		 11.0 11.0 10.8 10.7 10.7 10.7 12.2 10.4 8.2 8.0 11.0 11.4
패턴형상 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
밀착성
(Mask size)		 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 12 13
내화학성
(식각액)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X
내화학성
(박리액)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X
보존
안정성		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물로 제조된 절연 패턴은 잔막율이 우수하고, 연필경도나 내화학성 등 내구성이 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
그러나, 비교예 1과 2의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴의 경우, 식각액 및 박리액에 대한 내화학성이 좋지 못하며, 연필경도 또한 실시예들에 비해 열등함을 알 수 있었다. 나아가, 비교예들의 감광성 수지 조성물의 경우, 상온에서의 보존 안정성 또한 좋지 못한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 바인더 수지; 광중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용제를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 복소환 에폭시 함유 반복단위 및 글리시딜옥시기 함유 반복단위를 포함하는 제1 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    (화학식 1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S- 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있음)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 중합성 지방족 카르복시산 화합물에서 유래된 반복단위를 포함하지 않는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00055

    (화학식 1-1 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 R2의 알킬렌기는 주쇄에 -O-, -S- 또는 카보닐 결합을 더 포함할 수 있음)
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 복소환 에폭시 함유 반복단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00056

    [화학식 2-2]
    Figure pat00057

    (화학식 2-1 및 2-2 중, R3은 수소 또는 메틸기임)
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 글리시딜옥시기 함유 반복단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로부터 유래되는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00058

    [화학식 3-2]
    Figure pat00059

    [화학식 3-3]
    Figure pat00060

    (화학식 3-1 내지 3-3 중, R4는 수소 또는 메틸기임)
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 수지는 하기 화학식 4-1 내지 4-7로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00061

    [화학식 4-2]
    Figure pat00062

    [화학식 4-3]
    Figure pat00063

    [화학식 4-4]
    Figure pat00064

    [화학식 4-5]
    Figure pat00065

    [화학식 4-6]
    Figure pat00066

    [화학식 4-7]
    Figure pat00067

    (화학식 4-1 내지 4-7 중, R5는 수소 또는 메틸기임)
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴레이트계 제2 수지를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00068

    (화학식 5 중, R6은 수소 또는 메틸기임)
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 제2 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00069

    (화학식 6 중, R7은 수소 또는 메틸기임)
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 제2 수지는 방향족 고리 함유 반복단위를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00070

    (화학식 7 중, R8은 수소 또는 메틸기임).
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 수지와 제2 수지의 혼합 중량비는 50:50 내지 10:90인, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 절연 패턴.
  14. 청구항 1 내지 12중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅막을 70 내지 150℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 절연 패턴의 형성 방법.
  15. 청구항 13의 절연 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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