KR20160020300A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B); 중합성 화합물(C); 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);
하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B);
중합성 화합물(C);
3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D);
광중합 개시제(E); 및
용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)
[화학식 2]
Figure pat00018
(식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2-1]
Figure pat00019
R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
2. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) 및 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D)은 하기 화학식 3으로 표시되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00020
(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 4]
Figure pat00021
(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
6. 위 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
7. 위 1 내지 6 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
8. 위 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
9. 청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화에서 우수한 반응성을 나타내며, 그로부터 제조된 패턴은 뛰어난 내산성 등 높은 내구성을 나타낸다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A); 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B); 중합성 화합물(C); 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D); 광중합 개시제(E); 및 용매(F)를 포함함으로써, 저온 경화 조건에서도 반응성이 우수하고 및 내화학성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B), 중합성 단량체 화합물(C), 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D), 광중합 개시제(E) 및 용제(F)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00022
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%).
본 발명에 있어서, 화학식 1에서 표시되는 각 반복단위는 화학식 1로 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-1의 반복단위를 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00039
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, a=5 내지 20mol%, b=10 내지 30mol%, c=15 내지 30mol%, d=40 내지 60mol%).
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 내구성 등을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 내구성 등을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화학식 1의 반복단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 화학식 1의 반복단위로만 형성될 수도 있다.
화학식 1에 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다
알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
이미다졸 화합물(B)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 광경화성을 개선시키는 성분으로써, 특히 저온 경화성이 향상된다.
[화학식 2]
Figure pat00040
(식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2-1]
Figure pat00041
R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물은 이미다졸에 메타크릴기를 도입한 것으로, 메타크릴기에 존재하는 이중 결합이 라디칼 이동을 촉진하여 경화성을 높이는 것으로 판단된다.
따라서 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온에서도 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수하게 나타난다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate), 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)일 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 범위에서 사용된다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 우수한 내화학성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물(C)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(C)은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
중합성 화합물(C)은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 중합성 화합물(C)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 내화학성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
다관능 티올 화합물(D)
본 발명에 따른 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물이며, 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 내화학성 및 기재와의 밀착성을 향상시키고, 고온에서의 황변 현상을 방지하는 기능을 한다.
본 발명에 따른 3관능 이상의 다관능 티올 화합물은 3관능 이상의 티올 화합물로서 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않으며, 4관능 이상의 티올 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 티올 화합물의 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00042
(식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
[화학식 4]
Figure pat00043
(식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
n은 바람직하게는 4 이상, 또는 4 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 4, 6 또는 8인 것이 보다 바람직하다.
n이 3인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 3가의 기를 들 수 있으며,
n이 4, 6 또는 8인 경우의 X로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 4, 6 또는 8가의 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00044
(식 중, "*"는 결합손을 나타냄),
[화학식 6]
Figure pat00045
(식 중, m은 0 내지 2의 정수이며, "*"는 결합손을 나타냄).
본 발명에 따른 다관능 티올 화합물(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위에서 사용된다. 다관능 티올 화합물(D)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 저온 경화 성능을 나타낼 수 있다.
광중합 개시제 (E)
본 발명에 따른 광중합 개시제(E)는 상기 중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(E)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(E)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.
용매(F)
용매(F)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매(F) 함량은 감광성 수지 조성물에 총 중량 중 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(G)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 알칼리 가용성 수지 A-1의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌 글리콜 300 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 스티렌 30 질량부, 메타크릴산 50 질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 100 질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌 글리콜 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 32.4 질량%, 산가 31㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체(A-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 28,000 분자량 분포는 3.20 이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지 A-2의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 메타크릴산 60질량부, 메타크릴산 메틸에스테르 40질량부, 2-(옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴-5-일)메틸-2-프로페노에이트 20질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 공중합체(A-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 33,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
알칼리 가용성 수지
(A)		 A-1 12 12 12 12 12 12 12 12 -
A-2 - - - - - - - - 12
이미다졸 화합물
(B)		 B-1 0.6 - - 3.8 6.4 - - - -
B-2 - 0.8 - - - - - - -
B-3 - - 0.6 - - - - - -
B-4 - - - - - - 0.6 - 0.6
B-5 - - - - - - - 0.8 -
중합성 화합물
(C)		 C 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7
다관능 티올 화합물
(D)		 D-1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 -
D-2 - - - - - - - - 0.6
광중합 개시제
(E)		 E 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
용매
(F)		 F 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
첨가제
(G)		 G 1 1 1 1 1 0.8 0.8 0.8 0.8
A-1: 제조예 1의 수지
A-2: 제조예 2의 수지
B-1:
Figure pat00046

B-2:
Figure pat00047

B-3:
Figure pat00048


B-4: 2-메틸이미다졸 (2-Methylimidazole)(알드리치社)
B-5: 2-운데실이미다졸 (2-Undecylimidazole)(알드리치社)
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)

D-1:
Figure pat00049


D-2:
Figure pat00050


E:
Figure pat00051


F: 프로필렌글리콜모노메일에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(6:4의 부피비)
G(산화방지제): 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)
시험 방법
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
30㎛ square pattern인 정사각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 100℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열 잔막률 평가
패턴 형성이 끝난 현상 후 경화물을 90℃에서 1시간 가열하여 최종 경화한 후에 추가로 230℃에서 30분을 가열하여 추가 가열에 의한 막수축의 정도를 관찰하였다. 저온 경화 조건에서 경화 성능이 우수한 재료는 추가 가열에서의 막수축이 작은 것으로 보고, 추가 가열 후의 내열 잔막률이 높은 것이 보다 저온 경화 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(2) 내화학성 평가
1)내알칼리성 평가는 1% 수산화칼륨 수용액에 대해 수행하였다.
2)내산성 평가는 MA-So2(동우화인켐 에천트)에 대해 수행하였다.
3)내박리액성 평가는 SAM-19에 대해 수행하였다.
90℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 각 약액에 대해 50℃에서 2분간 침지하였다.
그 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅(Cutting)한 표면을 테이프(Tape)를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.
약액 처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다
<내화학성 평가 기준>
5B : 박리된 부분이 0%
4B : 박리된 부분이 5%미만
3B : 박리된 부분이 5%이상 15%미만
2B : 박리된 부분이 15%이상 35%미만
1B : 박리된 부분이 35%이상 65%미만
0B : 박리된 부분이 65%이상
구분 내열잔막률 내알칼리성 내산성 내박리액성
실시예 1 95% 5B 5B 5B
실시예 2 90% 5B 5B 5B
실시예 3 88% 5B 5B 5B
실시예 4 85% 4B 5B 5B
실시예 5 81% 4B 5B 4B
비교예 1 76% 4B 3B 4B
비교예 2 70% 3B 2B 0B
비교예 3 71% 2B 2B 1B
비교예 4 74% 0B 0B 1B
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화 조건에서도 경화성이 우수하고, 제조된 패턴의 내화학성 특히 내산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(A);
    하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B);
    중합성 화합물(C);
    3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D);
    광중합 개시제(E); 및
    용매(F)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    (식 중에서, R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    R5은 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R6는 벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트, 스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    R7은 하기 식 (1) 내지 (9)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    R8는 하기 식 (13) 내지 (19)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    a=10 내지 30mol%, b=10 내지 20mol%, c=30 내지 60mol%, d=10 내지 30mol%)
    [화학식 2]
    Figure pat00069

    (식 중에서, R9 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
    R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며, R10 및 R11 중 하나는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물이며,
    [화학식 2-1]
    Figure pat00070

    R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate), (4-메틸-1H-이미다졸-5-일)메틸 메타크릴레이트 ((4-methyl-1H-imidazol-5-yl)methyl methacrylate) 및 2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸 메타크릴레이트 (2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이미다졸 화합물(B)은 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 3관능 이상의 다관능 티올 화합물(D)은 하기 화학식 3으로 표시되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00071

    (식 중에서, Z1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, -CO-, -O-CO- 또는 -NHCO-이고, n이 3 내지 10의 정수이고, X가 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 70의 n가의 탄화수소기이거나, 또는 n이 3이며 X가 하기 화학식 4로 표시되는 3가의 기임)
    [화학식 4]
    Figure pat00072

    (식 중에서, Z2, Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, "*"는 결합손을 나타냄).
  6. 청구항 1에 있어서, 100 내지 150℃의 저온에서 경화가 가능한, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  9. 청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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