KR102173148B1 - 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102173148B1
KR102173148B1 KR1020150017131A KR20150017131A KR102173148B1 KR 102173148 B1 KR102173148 B1 KR 102173148B1 KR 1020150017131 A KR1020150017131 A KR 1020150017131A KR 20150017131 A KR20150017131 A KR 20150017131A KR 102173148 B1 KR102173148 B1 KR 102173148B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
pattern
formula
photosensitive resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020150017131A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160095763A (ko
Inventor
조용환
안보은
박한우
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020150017131A priority Critical patent/KR102173148B1/ko
Priority to TW105102639A priority patent/TW201629628A/zh
Priority to CN201610079354.9A priority patent/CN105842987B/zh
Priority to JP2016019815A priority patent/JP2016143064A/ja
Publication of KR20160095763A publication Critical patent/KR20160095763A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102173148B1 publication Critical patent/KR102173148B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 아민 첨가제 및 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm인 자외선 흡수제를 포함함으로써, 산소 저해를 완화시켜 효과적으로 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대를 억제하여 제품에 적용시 고해상도를 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION, PHOTOCURABLE PATTERN FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE PATTERN}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 포토리소그래피 공정은 광개시제에서 발생된 라디칼을 이용하여, 광중합성 단량체 또는 광중합 반응이 가능한 불포화기를 함유하는 고분자와의 라디칼 중합 반응으로 수행되게 된다.
한편, 포토리소그래피 공정을 수행할 수 있는 감광성 수지 조성물이 도포된 도막에는 대기 중에서 확산된 산소가 존재하게 되는데, 산소가 발생된 라디칼과 반응하게 되는 경우, 퍼록시 라디칼로 안정화되는 문제가 있었다. 즉, 라디칼이 불활성화 상태가 되어, 더 이상 중합 반응에 참가하지 못하게 되므로 전체적인 경화 조성물의 가교 밀도를 현저히 저하시키게 된다. 이러한 현상을 산소 저해라고 하며, 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
산소 저해를 막기 위해, 안정화된 퍼록시 라디칼을 활성화시킬 수 있는 첨가제를 사용하는 다양한 연구가 진행되고 있으나, 이러한 첨가제들을 사용하는 경우, 고감도화는 구현할 수 있으나 패턴의 크기가 과도하게 커져 미세 패턴의 구현이 어려운 문제가 있다.
일본공개특허 제2000-095896호
본 발명은 고감도화 및 고해상도를 동시에 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 미세 패턴으로 구현 가능하고, 밀착성, 잔막률 및 기계적 특성도 뛰어난 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아민 첨가제 및 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm인 자외선 흡수제를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020065034206-pat00051

[화학식 2]
Figure 112020065034206-pat00052

(식 중에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 프로필기 이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 상기 알킬기는 사슬 내에 산소 원자 및 황 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고,
n은 6 내지 20 정수이고, m은 5 내지 20의 정수임)
[화학식 2-1]
Figure 112020065034206-pat00053
.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
2. 위 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure 112020065034206-pat00054

[화학식 4]
Figure 112020065034206-pat00055

[화학식 5]
Figure 112020065034206-pat00056

(식 중에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 아릴기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음).
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
3. 위 1에 있어서, 상기 아민 첨가제 100중량부에 대하여 자외선 흡수제는 10 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 아민 첨가제는 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 0.001 내지 3중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
8. 위 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴
9. 위 8의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산소 저해를 완화시켜 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대를 억제하여 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 밀착성이 뛰어나고, 잔막률 및 기계적 특성도 매우 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 미세 패턴으로 형성 가능하므로, 제품에 적용시 고해상도를 구현할 수 있다.
도 1은 T/B비의 정의를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 아민 첨가제 및 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm인 자외선 흡수제를 포함함으로써, 산소 저해를 완화시켜 효과적으로 고감도화를 구현할 수 있으며, 동시에 패턴의 선폭 확대도 억제하여 제품에 적용시 미세 패턴에 의한 고해상도를 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
종래, 포토리소그래피 공정시, 도막에 존재하는 산소에 의한 반응성 저하 문제(산소 저해)를 억제하기 위해 다양한 첨가제를 사용하였다. 그러나, 이러한 첨가제는 경화 반응성은 향상시킬 수 있었으나, 반응이 일어나는 방향성을 제어할 수 없어 패턴 형성시 패턴의 높이뿐 아니라 너비(선폭)도 증가시켜, 미세 패턴을 구현할 수 없는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은, 특정 구조의 아민 첨가제와 특정 자외선 흡수제를 동시에 사용함으로써, 산소 저해를 완화함과 동시에 경화 반응의 방향성을 제어하여, 고감도와 고해상도를 동시에 구현할 수 있게 하였다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 아민 첨가제와 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm인 자외선 흡수제를 포함한다.
아민 첨가제
본 발명에서 사용되는 아민 첨가제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015011873538-pat00006
[화학식 2]
Figure 112020065034206-pat00007

(식 중에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 프로필기 이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 상기 알킬기는 사슬 내에 산소 원자 및 황 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고,
n은 6 내지 20 정수이고, m은 5 내지 20의 정수임)
삭제
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 3급 아민 화합물로서, 분자 내에 질소 원자와 인접한 탄소(알파 위치)에 반응성이 매우 뛰어난 수소(acidic proton)를 포함한다. 상기 acidic proton은 안정한 퍼록시 라디칼과 반응하여 중합 개시 반응이 가능한 알킬 라디칼을 생성함으로써, 산소 저해를 효과적으로 완화시킬 수 있으며, 이에 따라, 패턴 형성시 고감도화를 구현할 수 있게 된다.
상기 화학식에서, 아민의 치환기(R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7)들은 반응성 향상의 측면에서 입체 장애가 적은 치환기인 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 프로필기가 바람직하며, 입체 장애가 적으면서 acdic proton수가 가장 많은 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 상기 아민 첨가제는 분자량이 너무 작은 경우(n이 6미만인 경우) 비점이 낮아서 사용하기 부적합하고, 경화 반응시 도막에서 빠져나와 outgas가 발생할 수 있으며, 분자량이 너무 큰 경우(n이 20 초과) 반위 분자당 acdic proton수가 작아져 전체적으로 반응성이 다소 저하될 수 있다. 상기 화학식에서, 분자 내 반복되는 알킬 사슬의 단위 수(n)가 6 내지 10인 경우, 전술한 문제를 가장 효과적으로 보완할 수 있다.
자외선 흡수제
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제는 전술한 첨가제에 의한 선폭(너비) 증가를 억제하여 미세 패턴을 구현하는 성분이다.
아민 첨가제만 사용하는 경우, 경화 반응의 촉진이 등방향으로만 발생되어 패턴의 높이와 너비(선폭)이 모두 증가하게 되는데, 본 발명은, 상기 자외선 흡수제를 동시에 사용함으로써, 패턴의 높이(수직 방향 감도)는 적정 범위로 유지하면서, 도막의 심부에 도달하는 빛에너지를 감소시켜 패턴의 기저 부분의 너비(선폭) 증가(수평 방향 감도)를 효과적으로 억제시킬 수 있다.
한편, 상기 자외선 흡수제만을 사용하는 경우, 미세 패턴을 구현할 수는 있으나, 경화 밀도가 저하되어 패턴의 밀착성 및 기계적 특성이 저하될 수 있는데, 본 발명은 상기 아민 첨가제와 자외선 흡수제를 동시에 사용함으로써, 패턴의 밀착성 및 기계적 특성 또한 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm을 나타내며, 최대 흡수 파장이 335nm 미만인 경우, 감도가 과도하게 증가하여 패턴의 선폭 증가를 제어할 수 없으며, 365nm 초과인 경우, 감도가 현저히 저하되어, 선폭 감소로 T/B비 및 밀착성이 저하될 수 있다. 자외선 흡수제의 최대 흡수 파장이 355nm 내지 360nm인 경우, 전술한 문제를 더욱 효과적으로 보완할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 전술한 최대 흡수 파장을 만족하는 것이라면 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 히드록시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으며, 방향족 고리의 ortho위치에 히드록시가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015011873538-pat00008
[화학식 4]
Figure 112015011873538-pat00009
[화학식 5]
Figure 112015011873538-pat00010
(식 중에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
상기 아릴기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음).
본 발명에서 상기 아민 첨가제와 자외선 흡수제의 함량비는 특별히 한정되지 않으나, 아민 첨가제 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제가 10 내지 80중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60중량부인 것이 좋다. 상기 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 패턴의 T/B비도 현저히 향상시킬 수 있다.
T/B비란, 패턴의 상부의 직경을 하부의 직경으로 나눈 값으로, T/B비 값이 클수록 바람직하다. 본 발명에 있어서, 패턴의 상부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 95%인 지점의 수평면으로 정의되고, 패턴의 하부는 패턴의 전체 높이에 대해서 바닥면으로부터 전체 높이의 5%인 지점의 수평면으로 정의된다(도 1 참조).
또한, 조성물 내의 상기 아민 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우, 패턴의 고감도화를 구현할 수 있으며, 밀착성 및 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 자외선 차단제의 함량도 특별히 한정되지 않으나, 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여 0.001 내지 3중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우, 미세 패턴을 형성하기 적합하며, 패턴의 잔막률을 향상시킬 수 있다,
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 전술한 아민 첨가제 및 자외선 흡수제 외에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에서 사용 가능한 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015011873538-pat00011
(식 중에서, R1´, R2´, R3´ 및 R4´은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기일 수 있고,
R5´은 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(2-페닐)페놀 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-(3-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, (메타)스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, N-벤질말레이미드, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아 크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
R6´은하기 식 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
Figure 112015011873538-pat00012
Figure 112015011873538-pat00013
Figure 112015011873538-pat00014
Figure 112015011873538-pat00015
Figure 112015011873538-pat00016
Figure 112015011873538-pat00017
Figure 112015011873538-pat00018
R7´은 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체에서 유래된 구조이며,
a=20 내지 60mol%, b=5 내지 30mol%, c=10 내지 50mol%, d=5 내지 30mol%임).
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 있어서, 화학식 7에서 표시되는 각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 7의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015011873538-pat00019
(식 중에서, R1´, R2´, R3´, R4´및 a, b, c, d는 전술한 내용과 동일함).
가장 우수한 패턴 형성성, 현상성을 나타낸다는 측면에서 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성, 현상성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 바인더 수지는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 외에도 당 분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복 단위를 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로만 형성될 수도 있다.
더 부가될 수 있는 반복 단위를 형성하는 단량체로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 10 내지 80중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 광중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 고형분 총 함량에 대하여, 30 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60중량%인 것이 좋다. 광중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용 가능한 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 화합물이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015011873538-pat00020
화학식 8에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 9, 10, 11 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015011873538-pat00021
[화학식 10]
Figure 112015011873538-pat00022
[화학식 11]
Figure 112015011873538-pat00023
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 12 내지 17으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015011873538-pat00024
[화학식 13]
Figure 112015011873538-pat00025
[화학식 14]
Figure 112015011873538-pat00026
[화학식 15]
Figure 112015011873538-pat00027
[화학식 16]
Figure 112015011873538-pat00028
[화학식 17]
Figure 112015011873538-pat00029
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
용매의 함량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 총 100중량부에 대하여, 40 내지 90중량부, 바람직하게는 50 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다
< 광경화 패턴 및 화상 표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 CD-Bias 제어가 가능하며 T/B비 값, 현상성, 밀착성 및 기계적 물성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화 패턴의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
알칼리 가용성 수지의 합성(A)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 벤질 말레산 무수물 63.7g(0.65몰), 스티렌 26.1g(0.25몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 아크릴레이트 20.6g(0.10몰)을 첨가한 후에 교반한다. 이 후, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 히드록시에틸 메타크릴레이트 75.4g [0.58몰(본 반응에 사용한 말레산 무수물에 대하여 90몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 질량 38.4질량%, 고형분 산가가 168㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 알칼리 가용성 수지(A) 광중합성
화합물
(B)		 광중합
개시제(C)		 아민
첨가제(D)		 자외선 흡수제(E) 첨가제(F) 용매(G)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-1 3 E-1 1 0.3 100
실시예 2 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-2 3 E-1 1 0.3 100
실시예 3 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-1 1 0.3 100
실시예 4 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-4 3 E-1 1 0.3 100
실시예 5 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-2 1 0.3 100
실시예 6 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-3 1 0.3 100
실시예 7 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-4 1 0.3 100
실시예 8 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-5 1 0.3 100
실시예 9 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-1 0.5 0.3 100
실시예10 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-1 1.5 0.3 100
실시예11 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 1.5 E-1 1 0.3 100
비교예 1 30 50 C-1/
C-2		 2/4 - - - - 0.3 100
비교예 2 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 4 - - 0.3 100
비교예 3 30 50 C-1/
C-2		 2/4 - - E-1 4 0.3 100
비교예 4 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-6 1 0.3 100
비교예 5 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-7 1 0.3 100
비교예 6 30 50 C-1/
C-2		 2/4 D-3 3 E-8 1 0.3 100
A: 제조예의 알칼리 바인더 수지
B: 디펜타에리트리롤헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 일본화학㈜)
C: 광중합 개시제
C-1: 비이미다졸계 화합물(
Figure 112015011873538-pat00030
)
C-2: 옥심에스테르계 화합물(
Figure 112015011873538-pat00031
)
D: 아민 첨가제
D-1:
Figure 112015011873538-pat00032
D-2:
Figure 112015011873538-pat00033
D-3:
Figure 112015011873538-pat00034
D-4:
Figure 112015011873538-pat00035
E: 자외선 흡수제
E-1:
Figure 112015011873538-pat00036
(λmax = 354 nm )
E-2:
Figure 112015011873538-pat00037
(λmax = 361 nm )
E-3:
Figure 112015011873538-pat00038
(λmax = 353 nm )
E-4:
Figure 112015011873538-pat00039
(λmax = 348 nm )
E-5:
Figure 112015011873538-pat00040
(λmax = 335 nm )
E-6:
Figure 112015011873538-pat00041
(λmax = 295 nm )
E-7:
Figure 112015011873538-pat00042
(λmax = 298 nm )
E-8:
Figure 112015011873538-pat00043
(λmax = 332 nm )
F: 첨가제(산화 방지제)
4,4´-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S. 스미토모정밀화학)
G:용매
프로필렌글리콜모노메일에테르아세테이트: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(6:4의 부피비)
시험 방법
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(UX-1100SM ; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.
14㎛ 팔각형 패턴인 팔각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 100℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 패턴 상하 폭 비 측정(T/B비)
얻어진 Dot패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a), 바닥 면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값(=b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.
(2) 패턴의 CD - bias
상기에서 얻어진 막두께 3.0㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 패턴이 마스크보다 사이즈가 크고 (-)는 마스크보다 사이즈가 작음을 의미한다.
CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성시 사용한 마스크 사이즈)
(3) 밀착성 측정
현상 밀착성은 25%투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.
(4) 잔막률 평가
실시예 및 비교예의 수지 조성물을 기판에 도포하여 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후. 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 도막의 전면에 광을 조사하였다.
광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 실시하였다.
이 때, 노광 후의 막두께와 포스트베이크 공정 종료 후의 막두께를 측정하여 다음의 식을 이용하여 현상 잔막률을 측정하였다.
Figure 112015011873538-pat00044
잔막률이 높을수록 성능이 우수한 것으로 판단한다.
(5) 기계적 물성(총 변위량 및 회복률) 평가
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 경화막에서 Bottom 선폭이 14㎛인 패턴을 다이나믹 초미소 경도계 (HM-2000; Helmut Fischer GmbH+Co.KG)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다. 총변위량이 작고 회복률이 클수록 우수하다고 판단하였다.
회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100
측정 조건은 다음과 같다.
시험 모드 ; Load-Unload 시험
시험력 ; 50.0mN
부하 속도 ; 4.41mN/sec
유지 시간 ; 5sec
압자 ; 사각뿔대 압자 (직경 50㎛)
구분
(중량부)		 패턴 CD-bias
(㎛)		 현상 밀착성
(㎛)		 잔막률
(%)		 기계적 물성
Bott
om
선폭
(㎛)		 Top 선폭
(㎛)		 T/B비
(%)		 총 변위량
(㎛)		 탄성
회복률
(%)
실시예 1 15.0 9.6 64 1.0 12 75 1.38 63
실시예 2 15.2 10.0 66 1.2 13 77 1.32 64
실시예 3 14.5 10.2 70 0.5 10 79 1.12 70
실시예 4 15.8 10.3 65 1.8 11 76 1.35 63
실시예 5 16.3 10.4 64 2.3 11 74 1.30 65
실시예 6 16.1 10.0 62 2.1 12 71 1.40 62
실시예 7 15.6 9.8 63 1.6 13 75 1.45 60
실시예 8 16.0 9.8 61 2.0 11 73 1.36 63
실시예 9 16.5 9.6 58 2.5 9 81 1.44 60
실시예10 14.0 10.1 72 0.0 16 69 1.33 65
실시예11 14.3 8.9 62 0.3 15 73 1.41 61
비교예 1 17.1 9.4 55 3.1 19 58 1.62 54
비교예 2 19.5 8.4 43 5.5 13 68 1.58 56
비교예 3 13.1 8.5 65 -0.9 20 52 1.51 58
비교예 4 19.8 10.3 52 5.8 18 61 1.55 57
비교예 5 21.3 10.2 48 7.3 15 77 1.69 51
비교예 6 20.9 9.6 46 6.9 17 75 1.64 53
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우, 전체적으로 작은 사이즈의 패턴을 구현함과 동시에, CB-Bias의 제어가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예들은 패턴의 T/B비 값이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 개선되고 현상성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 아민 첨가제 및 자외선 흡수제를 사용하지 않은 비교예들의 경우, 전체적으로 패턴의 사이즈가 크고, CD-bias의 편차가 커서 고해상도 구현에 부적합하며, 기계적 물성 면에서도 실시예들 보다 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아민 첨가제 및 최대 흡수 파장(λmax)이 335 내지 365nm인 자외선 흡수제를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020065034206-pat00045

    [화학식 2]
    Figure 112020065034206-pat00046

    (식 중에서, R1, R2, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 프로필기 이고, R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 상기 알킬기는 사슬 내에 산소 원자 및 황 원자를 적어도 하나 포함할 수 있고,
    n은 6 내지 20 정수이고, m은 5 내지 20의 정수임)
    [화학식 2-1]
    Figure 112020065034206-pat00057
    .
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나인, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020065034206-pat00047

    [화학식 4]
    Figure 112020065034206-pat00048

    [화학식 5]
    Figure 112020065034206-pat00049

    (식 중에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 아릴기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 티오에테르기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 바이사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 트리사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 첨가제 100중량부에 대하여 자외선 흡수제는 10 내지 80중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 첨가제는 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 0.001 내지 3중량부로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 및 용매를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴
  9. 청구항 8의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
KR1020150017131A 2015-02-04 2015-02-04 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 KR102173148B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150017131A KR102173148B1 (ko) 2015-02-04 2015-02-04 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
TW105102639A TW201629628A (zh) 2015-02-04 2016-01-28 感光性樹脂組成物、其所形成之光硬化圖案、及包含該圖案之影像顯示裝置
CN201610079354.9A CN105842987B (zh) 2015-02-04 2016-02-04 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置
JP2016019815A JP2016143064A (ja) 2015-02-04 2016-02-04 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物から形成された光硬化パターン、及び光硬化パターンを備えた画像表示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150017131A KR102173148B1 (ko) 2015-02-04 2015-02-04 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095763A KR20160095763A (ko) 2016-08-12
KR102173148B1 true KR102173148B1 (ko) 2020-11-02

Family

ID=56570489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150017131A KR102173148B1 (ko) 2015-02-04 2015-02-04 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2016143064A (ko)
KR (1) KR102173148B1 (ko)
CN (1) CN105842987B (ko)
TW (1) TW201629628A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487545B1 (ko) * 2016-10-21 2023-01-11 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR102009675B1 (ko) * 2018-10-31 2019-08-12 주식회사 삼양사 감광성 수지 조성물
US20230288802A1 (en) * 2020-08-07 2023-09-14 Showa Denko Materials Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796559B2 (ja) * 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2000095896A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂添加用粉末、それを用いた樹脂組成物と放熱スペーサ
JP2003246138A (ja) * 2001-12-20 2003-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用シート
KR20060111692A (ko) * 2004-02-12 2006-10-27 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 패턴형성방법
KR20050123349A (ko) * 2004-06-25 2005-12-29 동우 화인켐 주식회사 컬러 필터용 착색 네가티브 포토레지스트 조성물
JP2007041239A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Fujifilm Corp カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ並びに液晶表示装置
JP5594506B2 (ja) * 2007-08-09 2014-09-24 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物
WO2010087083A1 (ja) * 2009-01-30 2010-08-05 コニカミノルタオプト株式会社 ウエハレンズの製造方法及びウエハレンズ製造装置
KR20130063715A (ko) * 2011-12-07 2013-06-17 동우 화인켐 주식회사 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR20130063706A (ko) * 2011-12-07 2013-06-17 동우 화인켐 주식회사 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서

Also Published As

Publication number Publication date
TW201629628A (zh) 2016-08-16
CN105842987B (zh) 2020-11-13
CN105842987A (zh) 2016-08-10
JP2016143064A (ja) 2016-08-08
KR20160095763A (ko) 2016-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101359470B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
KR101592848B1 (ko) 감광성 수지 조성물
CN105785720B (zh) 感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案、及具有其的图像显示装置
KR101609234B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101813911B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR20160029339A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102157642B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20170018679A (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102173148B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160091648A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 경화막 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20160091646A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102135064B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102145934B1 (ko) 광경화 패턴의 형성 방법
KR101592849B1 (ko) 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102120973B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR101494733B1 (ko) 포토레지스트 패턴 형성 방법
KR20130070006A (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR20170003064A (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR20170077458A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
KR20150109939A (ko) 감광성 수지 조성물
KR102046421B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴
KR102402746B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR101636178B1 (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR101638354B1 (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서
KR20130063715A (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant