KR101494733B1 - 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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조용환
전지민
박한우
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 제막 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정 후 추가 노광 공정을 더 수행함으로써, 현상 후 열처리 공정을 수행할 필요가 없는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 패턴 형성 방법 {METHOD OF PREPARING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 현상 후 열경화 공정이 필요없는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피는 반도체, 박막 트랜지스터, 터치 전극 등 다양한 미세 패턴의 형성에 가장 널리 사용되는 방법으로서, 패턴을 형성할 재료를 기판 위에 증착한 후에 포토레지스트로 상기 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴이 형성된 부분을 제외하고 에칭하여 미세 패턴을 얻는 방법이다.
포토레지스트를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 통상적인 방법은, 패턴을 형성하고자 하는 소재의 증착막 상에 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 도포하는 제막 공정, 형성하고자 하는 패턴에 대응하여 제조된 마스크를 사용하여 포토레지스트 감광성 수지막에 선택적으로 광을 조사하는 노광 공정, 상기 노광된 영역과 노광되지 않은 영역을 구분하여 제거함으로써(포지티브 방식과 네거티브 방식에 따라 제거되는 부분이 서로 상이함) 원하는 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다.
또한, 노광 공정 전에 프리 베이크(pre-bake) 공정을 수행함으로써 제막된 수지막의 이동을 방지하고, 현상 공정 후에 포스트 베이크(post-bake) 공정을 수행함으로써 형성된 레지스트 패턴의 내화학성, 내열성 등의 내구성을 향상시킨다.
그런데, 최근 포토레지스트의 사용 영역이 다양해짐에 따라 플렉서블 디스플레이 장치와 같이 열에 취약한 고분자 기판을 사용하는 경우가 발생됨에 따라, 포스트 베이크 공정의 열처리 조건을 보다 온화하게 수행할 수 밖에 없는 상황이 발생하고 있다.
그러나, 이러한 경우 포토레지스트 패턴의 내구성이 저하되어 포토리소그래피 공정에서 레지스트 패턴의 신뢰도가 저하되는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 한국공개특허 2003-0082875
본 발명은 포스트 베이크 공정이 필요 없는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 포스트 베이크 공정 없이도 내열성 및 내화학성 등 신뢰성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 제막 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정 후 추가 노광 공정을 더 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정은 현상 공정 전의 노광 공정 대비 4 내지 20배의 에너지로 수행되는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정은 마스크 없이 수행되는 전면 노광인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
4. 위 1에 있어서, 포토레지스트 패턴이 형성되는 기판은 플렉서블 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
5. 위 4에 있어서, 상기 기판은 고분자 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
6. 위 5에 있어서, 상기 고분자 기판은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyelene terepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자로 형성된 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 네가티브형 포토레지스트인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 제막 공정 후 노광 공정 전에 프리-베이크 공정을 더 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
9. 위 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정 후에 포스트-베이크 공정을 수행하거나 수행하지 않는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
10. 위 1에 있어서, 상기 현상 공정 후 추가 노광 공정 전에 포스트-베이크 공정을 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
11. 위 1에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴을 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성방법은 현상 후 열처리 공정, 예를 들면 포스트 베이크 과정을 거치지 않아도 내화학성, 내열성 등 신뢰도가 높은 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그에 따라, 본 발명의 포토레지스트 패턴의 형성방법은 포스트 베이크 과정을 거치지 않아도 되므로 기판에 가하는 열충격이 적어 보다 열에 취약한 소재를 사용하는 경우에도 신뢰성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있어, 예를 들면 플렉서블 디스플레이 장치의 제조 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 제막 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정 후 추가 노광 공정을 더 수행함으로써, 현상 후 열처리 공정을 수행할 필요가 없는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
<제막 공정>
제막 공정은 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포함으로써 수행될 수 있다.
포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 당분야에 공지된 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 현상 방식에 따라 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 포지티브형과 네가티브형으로 구분할 수 있는데, 포지티브형의 경우 현상 공정 후에 표백 공정으로서 열처리 공정이 필수적으로 요구되는 경우가 많은 반면, 네가티브형의 경우 상기 표백 공정이 필요하지 않은 경우가 많으므로, 바람직하게는 네가티브형 포토레지스트용 감광성 수지 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다.
사용가능한 포토레지스트용 감광성 수지 조성물의 구체적인 예로는, 알칼리 가용성 수지(A), 중합성 단량체 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(A)는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 경시안정성 및 탄성 복원율이 우수한 스페이서의 제조가 가능하게 된다.
알칼리 가용성 수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 25 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 총 변위량이 작은 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
중합성 화합물(B)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물(B)로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지 및 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부의 범위에서 사용된다. 중합성 화합물가(B)이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 탄성회복률을 가지면서 총 변위량이 작은 경화 패턴을 형성할 수 있고, 조성물의 현상성 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 따른 광중합 개시제(C)는 상기 중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다 한 점에서 좋다.
용매(D)
용매(D)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
상기 용매(D) 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
포토레지스트용 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.
포토레지스트용 감광성 수지 조성물이 도포되는 기판은 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있는 기판이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리 또는 고분자 기판일 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 기판은 플렉서블 기판일 수 있으며, 이 경우 전술한 고분자 기판이 사용될 수 있다.
고분자 기판으로는 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyelene terepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합한 고분자로 제조된 기판을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 기판은 그 위에 포토리소그래피를 통해 패턴이 형성될 별도의 층이 더 형성된 것일 수도 있다. 이러한 층으로는 도전층을 예로 들 수 있으며, 상기 도전층은, 금속, 금속산화물, 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 제막 공정 후에는 열처리 공정(프리-베이크)을 더 수행할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해 잔류하는 용매 등의 휘발 성분을 제거시킨다. 열처리 온도는 약 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 열처리 공정 후의 도막 두께는 약 1 내지 8㎛ 정도일 수 있다.
<노광 공정>
제막 공정이 완료된 후에는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광을 조사하여 조사된 부위의 경화를 유도하는 노광 공정을 수행한다.
노광 공정 시, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 광으로는 감광성 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 자외선을 들 수 있다.
자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않으나, 예를 들면, 자외선 조사 시 사용되는 에너지는 단위면적당(cm2) 약 40 내지 40 mJ 정도가 될 수 있다.
<현상 공정>
경화가 종료된 후에는, 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성하는 현상 공정을 수행한다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
<추가 노광 공정>
본 발명에 있어서, 현상 공정 후에는 추가 노광 공정을 수행한다.
본 발명에 따른 추가 노광 공정은 현상 공정 후 형성된 포토레지스트 패턴에 다시 한 번 광을 조사하는 공정이다. 이러한 추가 노광 공정을 통해 형성된 포토레지스트 패턴의 경화도를 상승시킴으로써 패턴의 내열성, 내화학성 등 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 추가 노광 공정은 현상 공정 이전의 노광 공정에서 사용된 광이 동일하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 현상 공정 전의 노광 공정 대비 4 내지 20배의 에너지로 수행될 수 있다. 상기 범위의 에너지로 광을 조사함으로써 패턴의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 추가 노광 공정은 현상 공정 전의 노광 공정과 마찬가지로 마스크를 사용하여 형성된 패턴 상에만 광을 조사할 수도 있으며, 또는 마스크 없이 전면 노광으로 수행될 수도 있으나, 생산성을 고려할 때 전면 노광이 바람직하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면 현상 공정 후에 통상적인 열처리 공정(포스트-베이크)을 수행하지 않아도 요구되는 신뢰성을 갖는 패턴의 형성이 가능하다. 다만, 그렇다고 해서 본 발명에서 현상 공정 후의 열처리 공정(포스트-베이크)을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 현상 공정 후에 필요에 따라 열처리 공정(포스트-베이크)을 수행함으로써 경화도를 더욱 향상시킬 수 있다. 포스트-베이크 공정은 80 내지 230℃ 에서 10 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 전술한 포스트-베이크 공정을 수행하는 경우, 추가 노광 공정은 포스트-베이크 공정 후에 수행될 수도 있다.
본 발명에 따라 형성될 수 있는 포토레지스트 패턴은 포토리소그래피 공정 중에 형성되었다가 제거되는 통상적인 포토레지스트 패턴 외에도, 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등일 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 1 : 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌글리콜 300 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물(몰비는 50:50) 300 질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 100 질량부 및 메타크릴산 50 질량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 1]
Figure 112014059679511-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014059679511-pat00002
제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 70℃로 보온한 플라스크 내에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 36.7 질량%, 산가 59㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (A-1)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량 Mw는 8,200, 분자량 분포는 1.85 이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
합성예 2 : 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 화학식 1 및 화학식 2의 혼합물(몰비는 50:50) 240 질량부, 및 메타크릴산 60 질량부, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하였다.
제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 32.6 질량%, 산가 75㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (A-2)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 10,400, 분자량 분포는 2.50 이었다. 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 합성예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 1
하기 표 1에 따른 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).
Figure 112014059679511-pat00003
제조예 2
합성예 2의 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1-2
가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 제조예 1의 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음, 하기 표 2와 같은 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
프리-베이크 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
노광 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
추가 노광-1 × × × × × × ○
현상 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
추가 노광-2 ○ ○ × × × × ×
추과 노광' × × × ○ × × ×
추과 노광" × × × × ○ × ×
포스트-베이크 ○ × ○ × × ○ ○
추가 노광-3 × × ○ × × × ×
프리-베이크: 진공 건조 장치로 용매를 제거한 후, 80℃에서 120초 동안 열처리

노광: 30㎛ square pattern(Hole pattern)용 마스크를 이용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사

현상: 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상함

추가 노광: 마스크 없이 600mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사
추과 노광': 200mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사
추과 노광": 1250mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사

포스트 베이크: 80℃에서 1시간 동안 열처리
실시예 6-10 및 비교예 3-4
상기 제조예 2의 감광성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 표 2와 동일하게 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예3 비교예4
프리-베이크 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
노광 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
추가 노광-1 × × × × × × ○
현상 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
추가 노광-2 ○ ○ × × × × ×
추과 노광' × × × ○ × × ×
추과 노광" × × × × ○ × ×
포스트-베이크 ○ × ○ × × ○ ○
추가 노광-3 × × ○ × × × ×
프리-베이크: 진공 건조 장치로 용매를 제거한 후, 80℃에서 120초 동안 열처리

노광: 30㎛ square pattern(Hole pattern)용 마스크를 이용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사

현상: 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상함

추가 노광: 마스크 없이 600mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사
추과 노광': 200mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사
추과 노광": 1250mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 전체 면에 광을 조사

포스트 베이크: 80℃에서 1시간 동안 열처리
시험예
형성된 포토레지스트 패턴에 대해 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) Hole선폭: Hole패턴 형성 시 바닥 면의 X방향과 Y방향을 측정한 평균값.
(2) CD-Bias: 제조된 실제 패턴 크기에서 적용된 Mask 크기를 뺀 값으로 실제 패턴 크기가 적용된 Mask크기에 근접할수록 패턴 형성 성능이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
이 경우는 0에 가까운 값을 가지는 조성이 보다 우수한 것으로 판단한다.
(3) 내열 잔막률: 형성된 도막을 추가로 230℃에서 30분을 가열하여 추가 가열에 의한 막수축의 정도를 관찰한다. 내열성이 우수한 경우 추가가열에서의 막수축이 작은 것으로 보고 추가 가열 후의 내열 잔막률이 높은 것이 내열성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
(4) 내화학성 평가: 형성된 도막을 HNO3와 HCl수용액에 담그고 45분/6분간 처리한다.
그 후, ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 Cutting한 표면을 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성 확인하였다.
약액처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단한다(5B: 박리 0%, 4B: 박리 5%미만, 3B: 박리 5이상~15%미만, 2B: 박리 15이상~35%미만, 1B: 박리 35이상~65%미만, 0B: 65%이상).
(5) 투과율: 완성된 도막 부분의 투과율을 측정한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
패턴 Hole선폭 29.2 31.1 28.9 29.5 28.4 26.8 패턴미형성
CD-Bias -0.8 1.1 -1.1 -0.5 -1.6 -3.2
신뢰성 내열잔막률 96% 93% 95% 89% 91% 86% 91%
내화학성
(밀착성평가)		 5B 5B 5B 5B 5B 0B 5B
투과율(%) 97 98 98 96 98 95 97
실시예 비교예
6 7 8 9 10 3 4
패턴 Hole선폭 25.5 27.8 24.9 25.7 26.8 23.4 패턴미형성
CD-Bias -2.5 -0.2 -5.1 -4.3 -3.2 -6.6
신뢰성 내열잔막률 93% 89% 94% 82% 90% 70% 92%
내화학성
(밀착성평가)		 5B 4B 5B 4B 5B 0B 5B
투과율(%) 96 96 97 95 97 93 95
표 4를 참고하면, 현상 공정 후 추가 노광을 하는 실시예의 경우에는 포스트 베이크 공정을 수행하지 않거나(실시예 2, 4, 5, 7, 9 및 10), 또는 추가 노광 공정 후에 포스트 베이크 공정을 수행(실시예1 및 6)하거나 포스트 베이크 공정을 수행하고 추가 노광을 수행한 경우(실시예 3 및 8) 모두 추가 노광 공정을 수행하지 않은 경우(비교예1 및 3)와 비교하면, 내열성의 향상과 내화학성의 현격한 향상을 확인할 수 있다.
비교예 2 및 4의 경우에는 현상 전에 추가 노광(전면 노광)을 수행하여 포토레지스트의 지나친 경화로 인해 패턴이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 이 경우 신뢰성 평가 결과는 막 상태로 진행한 결과이다.

Claims (11)

  1. 제막 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서,
    현상 공정 후 추가 노광 공정을 더 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정은 현상 공정 전의 노광 공정 대비 4 내지 20배의 에너지로 수행되는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정은 마스크 없이 수행되는 전면 노광인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 포토레지스트 패턴이 형성되는 기판은 플렉서블 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 기판은 고분자 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고분자 기판은 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethyelene terepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate,CAP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자로 형성된 기판인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트는 네가티브형 포토레지스트인, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제막 공정 후 노광 공정 전에 프리-베이크 공정을 더 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 추가 노광 공정 후에 포스트-베이크 공정을 수행하거나 수행하지 않는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 현상 공정 후 추가 노광 공정 전에 포스트-베이크 공정을 수행하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 패턴을 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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