CN105319837A - 光致抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致抗蚀剂图案的形成方法。本发明涉及在具备制膜工序、曝光工序和显影工序的光致抗蚀剂图案形成方法中通过在显影工序后进一步进行追加曝光工序，从而不需要在显影后进行热处理工序的光致抗蚀剂图案的形成方法。

Description

光致抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及光致抗蚀剂图案形成方法，更详细地说，涉及显影后不需要热固化工序的光致抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
光刻法是在半导体、薄膜晶体管、触摸电极等各种微细图案的形成中最广泛使用的方法，是如下方法：通过将要形成图案的材料在基板上蒸镀后，用光致抗蚀剂形成与上述图案对应的抗蚀剂图案后，除了形成了抗蚀剂图案的部分以外进行蚀刻而得到微细图案。
利用光致抗蚀剂形成光致抗蚀剂图案的一般的方法具备：在要形成图案的原料的蒸镀膜上涂布光致抗蚀剂用感光性树脂组合物的制膜工序、使用与要形成的图案对应地制造的掩模对光致抗蚀剂感光性树脂膜选择性地照射光的曝光工序、和通过划分上述经曝光的区域和未曝光的区域而将其除去(利用正型方式和负型方式除去的部分彼此不同)从而得到所需的光致抗蚀剂图案的显影工序。
此外，通过在曝光工序前进行预烘焙(pre-bake)工序，从而防止制膜的树脂膜的移动，通过在显影工序后进行后烘焙(post-bake)工序，从而提高形成的抗蚀剂图案的耐化学性、耐热性等的耐久性。
但是，近年来，由于光致抗蚀剂的使用领域的多样化，有时使用如柔性显示装置那样对于热脆弱的高分子基板，因此产生了不得不更稳定地进行后烘焙工序的热处理条件的状况。
但是，这样的情况下，存在如下的问题：光致抗蚀剂图案的耐久性降低，光刻工序中的抗蚀剂图案的可靠度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2003-0082875号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供不需要后烘焙工序的光致抗蚀剂图案的形成方法。
此外，本发明的另一目的在于提供即使不实施后烘焙工序也能够形成耐热性和耐化学性等的可靠性优异的光致抗蚀剂图案的方法。
用于解决技术问题的技术手段
1.光致抗蚀剂图案形成方法，在具备制膜工序、曝光工序和显影工序的光致抗蚀剂图案形成方法中，在显影工序后还进行追加曝光工序。
2.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，相对于显影工序前的曝光工序，以4～20倍的能量进行上述追加曝光工序。
3.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述追加曝光工序是不用掩模进行的全面曝光。
4.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，形成了光致抗蚀剂图案的基板为柔性基板。
5.上述项目4的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述基板为高分子基板。
6.上述项目5的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述高分子基板是由选自聚醚砜(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚酰亚胺(PEI；polyetherimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN；polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；polyethyleneterephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylenesulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三乙酸纤维素(TAC)、和乙酸丙酸纤维素(CAP；celluloseacetatepropionate)中的至少一种高分子形成的基板。
7.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述光致抗蚀剂是负型光致抗蚀剂。
8.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在上述制膜工序后、曝光工序前还进行预烘焙工序。
9.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在上述追加曝光工序后进行或不进行后烘焙工序。
10.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在上述显影工序后、追加曝光工序前进行后烘焙工序。
11.上述项目1的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述光致抗蚀剂图案具备选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底(blackmatrix)图案和柱状间隔物图案中的图案。
发明的技术效果
本发明的光致抗蚀剂图案的形成方法，即使在显影后不经过热处理工序，例如后烘焙过程，也能形成耐化学性、耐热性等的可靠度高的光致抗蚀剂图案。
因此，本发明的光致抗蚀剂图案的形成方法，由于可不经过后烘焙过程，因此对基板施加的热冲击小，在使用对热更脆弱的原料的情形下也能够形成可靠性优异的光致抗蚀剂图案，因此能够适合用于例如柔性显示装置的制造工序。
具体实施方式
本发明涉及在具备制膜工序、曝光工序和显影工序的光致抗蚀剂图案形成方法中通过在显影工序后进一步进行追加曝光工序，从而在显影后不需要热处理工序的光致抗蚀剂图案的形成方法。
以下更详细地对本发明涉及的光致抗蚀剂图案的形成方法的一具体例说明。
＜制膜工序＞
制膜工序可通过将光致抗蚀剂用感光性树脂组合物涂布于基板而进行。
光致抗蚀剂用感光性树脂组合物，可无特别限制地应用本领域中公知的光致抗蚀剂用感光性树脂组合物。光致抗蚀剂用感光性树脂组合物，根据显影方式能够划分为正型和负型，正型的情形下，显影工序后必须需要作为漂白工序的热处理工序的情形多，而负型的情形下，不需要上述漂白工序的情形多，因此可优选地适宜使用负型光致抗蚀剂用感光性树脂组合物。
作为能够使用的光致抗蚀剂用感光性树脂组合物的具体例，可列举包含碱可溶性树脂(A)、聚合性单体化合物(B)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)的光致抗蚀剂用感光性树脂组合物。
碱可溶性树脂(A)
本发明中使用的碱可溶性树脂(A)是对于在形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分，包含具有羧基的烯属不饱和单体聚合而成。
作为上述具有羧基的烯属不饱和单体的种类，并无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类和这些的酸酐；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等，优选地，可为丙烯酸和甲基丙烯酸。这些可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明涉及的碱可溶性树脂(A)可以是还包含能够与上述单体共聚的至少一种的其他单体聚合而成的。可列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等不饱和环氧乙烷化合物；用碳数4～16的环烷烃、双环烷烃或三环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯等。这些能够单独使用或者将2种以上混合使用。
碱可溶性树脂(A)优选酸值为20～200(KOHmg/g)的数值范围。如果酸值为上述数值范围，能够制造经时稳定性和弹性复原率优异的间隔物。
碱可溶性树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000～100,000，优选为5,000～50,000。如果碱可溶性树脂的重均分子量为上述数值范围内，在显影时抑制膜的减少，图案部分的脱落性变得良好，因此优选。
碱可溶性树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5～6.0，更优选为1.8～4.0。如果上述分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为上述数值范围内，则显影性优异，因此优选。
对碱可溶性树脂(A)的含量并无特别限定，例如，以固形粉为基准，相对于感光性树脂组合物全部100质量份，可以以10～90质量份、优选地25～70质量份的量含有。在上述数值范围内含有的情形下，由于在显影液中的溶解性充分，因此显影性变得良好，能够形成具有优异的弹性回复率，同时总位移量小的光固化图案。
聚合性化合物(B)
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物(B)，为单官能单体、二官能单体和其他的多官能单体，对其种类并无特别限定，作为其实例可列举下述化合物。
作为单官能性单体的具体例，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为二官能性单体的具体例，可列举1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能性单体的具体例，可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用二官能以上的多官能性单体。
对上述聚合性化合物(B)的含量并无特别限定，例如，以感光性树脂组合物中的固形粉为基准，相对于碱可溶性树脂和聚合性化合物的合计100质量份，以10～90质量份、优选地30～80质量份的范围使用。在上述含量范围含有聚合性化合物(B)的情形下，能够形成具有优异的弹性回复率，同时总位移量小的固化图案，能够提高组合物的显影性。
光聚合引发剂(C)
本发明涉及的光聚合引发剂(C)，只要能够使上述聚合性化合物(B)聚合，则能够对其种类没有限定地使用，能够使用例如选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选使用肟酯系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
作为上述二苯甲酮系化合物的具体例，可列举二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述三嗪系化合物的具体例，可列举2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述联咪唑系化合物的具体例，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或4，4’，5，5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，优选地，可列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2-双(2，6-二氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
作为上述噻吨酮系化合物的具体例，可列举2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述肟酯系化合物的具体例，可列举邻-乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基)肟、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(邻-乙酰基肟)等，作为市售品，有CGI-124(チバガイギー社)、CGI-224(チバガイギー社)、IrgacureOXE-01(BASF社)、IrgacureOXE-02(BASF社)、N-1919(アデカ社)、NCI-831(アデカ社)等。
此外，上述光聚合引发剂(C)，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感光度，可还含有光聚合引发助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，感光度进一步提高，能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂，可列举从胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中选择的1种以上的化合物。
作为上述胺化合物的具体例，可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物的具体例，优选为芳香族杂乙酸类，可列举例如苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
作为上述具有硫醇基的有机硫化合物的具体例，可列举2-巯基苯并噻唑、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)等。
对上述光聚合引发剂(C)的含量并无特别限定，例如，以固形粉为基准，相对于感光性树脂组合物的全体100质量份，可以以0.1～10质量份的量含有，优选地，可以以0.1～5质量份的量含有。满足上述数值范围的情况下，由于感光性树脂组合物的高感光度化而缩短曝光时间，因此生产率提高，能够维持高的析像清晰度，在形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性变得良好的方面优选。
溶剂(D)
溶剂(D)只要是本领域中通常使用的溶剂，则能够没有限制地使用任何溶剂。
作为上述溶剂的具体的例子，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚这样的乙二醇单烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇单烷基醚类；乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基丁酯、乙酸丙氧基丁酯、乙酸丁氧基丁酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丙酸甲氧基丁酯、丙酸乙氧基丁酯、丙酸丙氧基丁酯、丙酸丁氧基丁酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类；四氢呋喃、吡喃等环状醚类；γ-丁内酯等环状酯类等。这些列举的溶剂能够各自单独使用或者将2种以上混合使用。
上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，更优选地，可使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物的全体100质量份，可以以40～95质量份、优选地45～85质量份的量含有。满足上述范围的情况下，采用旋涂器、狭缝和旋转涂布器、狭缝涂布器(也有时称为“模压涂布器”、“帘式流动涂布器”)、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良好，因此优选。
添加剂(E)
本发明涉及的感光性树脂组合物，根据需要可还含有填充剂、其他的高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
作为上述填充剂的具体的例子，可列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述其他的高分子化合物的具体的例子，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
上述固化剂用于提高深部固化和机械强度，作为固化剂的具体的例子，可列举环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、蜜胺化合物、氧杂环丁烷化合物等。
在上述固化剂中作为环氧化合物的具体的例子，可列举双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他的芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、或这样的环氧树脂的溴代衍生物、环氧树脂及其溴代衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化合物、异戊二烯(共)聚合物环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为上述固化剂中氧杂环丁烷化合物的具体的例子，可列举碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
对于上述固化剂，能够与该固化剂一起将能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物并用。作为上述固化辅助化合物，可列举例如多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。
上述羧酸酐类能够利用作为环氧树脂固化剂已市售的产品。作为上述环氧树脂固化剂，可列举例如商品名アデカハードナーEH-700(アデカ工业(株)制造)、商品名リカシッドHH(新日本理化(株)制造)、商品名MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述例示的固化剂能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为上述流平剂，能够使用市售的表面活性剂，可列举例如有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性等表面活性剂等，这些可各自单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等，除此以外，作为商品名，可列举KP(信越化学工业(株)制造)、ポリフロー(共荣化学(株)制造)、エフトップ(トーケムプロダクツ社制造)、メガファック(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラード(住友スリーエム(株)制造)、アサヒガード、サーフロン(以上为旭硝子(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(EFKACHEMICALS社制造)、PB821(味の素(株)制造)等。
作为上述密合促进剂，优选硅烷系化合物，具体地，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂，具体地，可列举2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔-丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、3，9-双[2-{3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5’’-六-叔-丁基-a，a’，a’’-(1,3,5-三甲苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂，具体地，可列举2-(3-叔-丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为上述防凝聚剂，具体地，可列举聚丙烯酸钠等。
作为上述链转移剂，具体地，可列举十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
对光致抗蚀剂用感光性树脂组合物的涂布方法并无特别限制，可采用例如旋转涂布、流延涂布法、辊式涂布法、狭缝和旋转涂布或者狭缝涂布法等进行。
涂布光致抗蚀剂用感光性树脂组合物的基板，只要是能形成光致抗蚀剂图案的基板，则并无特别限定，可以是例如玻璃或高分子基板。在另一方面，上述基板可以是柔性基板，这种情况下，可使用前述的高分子基板
作为高分子基板的例子，可列举由聚醚砜(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚酰亚胺(PEI；polyetherimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN；polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；polyethyleneterephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylenesulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三乙酸纤维素(TAC)和乙酸丙酸纤维素(CAP；celluloseacetatepropionate)等各自单独的或者将2种以上混合的高分子制造的基板，但并不限定于这些。
此外，上述基板可以是在该基板上进一步设置了用于利用光刻法形成图案的另外的层的基板。作为这样的层的例子，可列举导电层，上述导电层可由金属、金属氧化物、碳系物质等形成。
将感光性树脂组合物涂布于基板的制膜工序后，可进一步进行热处理工序(预烘焙)。通过这样的热处理工序，将残留的溶剂等挥发成分除去。热处理温度为约70～200℃、优选地80～130℃。热处理工序后的涂膜厚度可以是约1～8μm左右。
＜曝光工序＞
制膜工序结束后，进行通过用于形成所需的图案的掩模而照射光、促进照射的部位的固化的曝光工序。
曝光工序时，为了对曝光部的全体均匀地照射平行光线，而且，为了进行掩模与基板的正确的对位，优选使用掩模对位器或步进器等装置。
作为使用的光，只要是能够使感光性树脂组合物固化的光，则并无特别限定，作为代表，可列举紫外线。
作为紫外线，能够使用g线(波长：436nm)、h线、i线(波长：365nm)等。紫外线的照射量能够根据需要适当选择，在本发明中并无限定，例如，紫外线照射时使用的能量可以是每单位面积(cm2)约40～70mJ左右。
＜显影工序＞
固化结束后，根据需要进行通过使涂膜与显影液接触、使非曝光部溶解而显影，从而形成所需的图案形状的显影工序。
上述显影方法可以使用液添加法、浸渍法、喷雾法等的任一种。此外，显影时可使基板倾斜到任意的角度。上述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液。上述碱性化合物可以是无机和有机碱性化合物的任一种。作为无机碱性化合物的具体的例子，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。此外，作为有机碱性化合物的具体的例子，可列举四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机和有机碱性化合物能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。碱显影液中的碱性化合物的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述碱显影液中的表面活性剂，能够使用从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或阳离子系表面活性剂中选择的至少一种。
作为上述非离子系表面活性剂的具体的例子，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为上述阴离子系表面活性剂的具体的例子，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
作为上述阳离子系表面活性剂的具体的例子，可列举硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。这些表面活性剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述显影液中的表面活性剂的浓度，一般为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％，更优选为0.1～5质量％。
＜追加曝光工序＞
本发明中，在显影工序后进行追加曝光工序。
本发明中的追加曝光工序是在显影工序后对形成的光致抗蚀剂图案再次照射光的工序。通过利用这样的追加曝光工序使形成的光致抗蚀剂图案的固化度上升，能够提高图案的耐热性、耐化学性等的可靠性。
本发明中的追加曝光工序可同样地使用在显影工序以前的曝光工序中使用的光，优选地，可相对于显影工序前的曝光工序，以4～20倍的能量进行。通过以上述数值范围的能量照射光，能够进一步提高图案的可靠性。
本发明中的追加曝光工序也能够与显影工序前的曝光工序同样地使用掩模只对形成的图案上照射光，或者不用掩模通过全面曝光来进行，考虑生产率的情形下，优选全面曝光。
根据本发明涉及的光致抗蚀剂图案的形成方法，即使在显影工序后不进行一般的热处理工序(后烘焙)，也能够形成具有要求的可靠性的图案。但是，并不因此而在本发明中排除显影工序后的热处理工序(后烘焙)。本发明中，通过根据需要在显影工序后进行热处理工序(后烘焙)，能够进一步提高固化度。后烘焙工序可在80～230℃下进行10～90分钟。
本发明的其他的具体例中，进行前述的后烘焙工序的情形下，追加曝光工序可在后烘焙工序后进行。
通过本发明能够形成的光致抗蚀剂图案，除了在光刻工序中形成后除去的一般的光致抗蚀剂图案以外，可以是图像显示装置中的各种图案，例如阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、黑底图案和柱状间隔物图案等，但并不限定于这些。
以下为了使本发明的理解变得容易，示出优选的实施例，这些实施例只不过是对本发明进行例示，不应限制所附的专利权利要求的范围，在本发明的范围和技术思想的范围内对实施例能够进行各种改变并且能够进行修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这样的改变和修正当然也属于所附的专利权利要求的范围。
合成例1：碱可溶性树脂(A-1)的合成
使具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内为氮气氛下，装入甲基乙基二甘醇300质量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，将下述化学式1和化学式2的混合物(摩尔比50：50)300质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯100质量份和甲基丙烯酸50质量份溶解于甲基乙基二甘醇140质量份，调制溶液。
[化学式1]
[化学式2]
使用滴液漏斗将调制的溶液历时4小时滴入温度保持在70℃的烧瓶内。另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解于甲基乙基二甘醇225质量份而调制的溶液使用另外的滴液漏斗历时4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，历时4小时维持于70℃，然后冷却到室温，得到了固形粉36.7质量％、酸值59mg-KOH/g(固形粉换算)的共聚物(A-1)的溶液。
得到的树脂A-1的重均分子量(Mw)为8,200，分子量分布为1.85。
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东ソー(株)制)装置，柱将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联连接而使用，柱温度为40℃，移动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0mL/分，注入量为50μL，检测器使用RI，测定试料浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，校正用标准物质使用了TSKSTANDARDPOLYSTYRENEF-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソー(株)制)。
将上述得到的重均分子量与数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
合成例2：碱可溶性树脂(A-2)的合成
使氮以0.02L/分钟流入具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使其为氮气氛下，投入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和乙酸3-甲氧基丁酯105质量份，边搅拌边加热到70℃。接下来，使化学式1和化学式2的混合物(摩尔比50：50)240质量份、甲基丙烯酸60质量份和乙酸3-甲氧基丁酯140质量份溶解，调制溶液。
使用滴液漏斗将调制的溶解液历时4小时滴入温度保持在70℃的烧瓶内。另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225质量份而调制的溶液使用另外的滴液漏斗历时4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，历时4小时维持于70℃，然后冷却到室温，得到了固形粉32.6质量％、酸值75mg-KOH/g(固形粉换算)的共聚物(A-2)的溶液。
得到的树脂A-2的重均分子量(Mw)为10,400，分子量分布为2.50。上述分散树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布与合成例1同样地进行。
调制例1
采用根据下述表1的组成调制感光性树脂组合物(单位：质量份)。【表1】
调制例2
除了使用了合成例2的碱可溶性树脂以外，与调制例1同样地调制感光性树脂组合物。
实施例1～5和比较例1～2
将2英寸见方的玻璃基板(イーグル2000、コーニング社制)用中性洗剂、水和醇依次洗净后，干燥。在该玻璃基板上将上述调制例1的感光性树脂组合物分别旋转涂布后，通过下述表2中所示的工序形成了光致抗蚀剂图案。
【表2】
实施例6～10和比较例3～4
除了使用了上述调制例2的感光性树脂组合物以外，与上述表2同样地形成了光致抗蚀剂图案。
【表3】
试验例
对于形成的光致抗蚀剂图案，如下所述进行物性评价，将其结果示于下述表4。
(1)Hole线宽：对Hole图案形成时的底面的X方向和Y方向测定的平均值。
(2)CD-Bias：从制造的实际图案尺寸减去使用的掩模尺寸所得的值，实际图案尺寸越接近应用的掩模尺寸，则能够判断为图案形成性能越优异。
这种情形下，将具有接近0的值的组成判断为更为优异。
(3)耐热残膜率：将形成的涂膜在230℃下再加热30分钟，观察追加加热引起的膜收缩的程度。耐热性优异的情形下，视为追加加热中的膜收缩小，追加加热后的耐热残膜率高能够判断为耐热性优异。
(4)耐化学性评价：将形成的涂膜浸于HNO3和HCl的水溶液中，进行45分钟/6分钟处理。
然后，基于ASTMD-3359-08标准试验条件，采用在用切割机切割的表面粘贴胶带后剥离的方法确认密合性。
进行了化学品液处理后，基于标准试验法将Cutting/Tape试验中产生涂膜的剥离的程度规定为0B～5B，将5B判断为具有最优异的性能(5B：剥离0％、4B：剥离小于5％、3B：剥离5％以上～不到15％、2B：剥离15％以上～不到35％、1B：剥离35％以上～不到65％、0B：65％以上)。
(5)透射率：测定完成的涂膜部分的透射率。
【表4】
参照表4，在显影工序后进行追加曝光的实施例的情形下，没有进行后烘焙工序的情形(实施例2、4、5、7、9和10)、追加曝光工序后进行了后烘焙工序的情形(实施例1和6)、或者进行后烘焙工序进行了追加曝光的情形(实施例3和8)，与没有进行追加曝光工序的情形(比较例1和3)相比，都确认了耐热性的提高和耐化学性的显著的提高。
比较例2和4的情形下，在显影前进行追加曝光(全面曝光)，确认了由于光致抗蚀剂的过度的固化而未形成图案。这种情况下，可靠性评价结果为在膜状态下进行的结果。

Claims (11)

1.光致抗蚀剂图案形成方法，是具备制膜工序、曝光工序和显影工序的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在显影工序后进一步进行追加曝光工序。
2.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，相对于显影工序前的曝光工序，以4～20倍的能量进行上述追加曝光工序。
3.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述追加曝光工序是不用掩模进行的全面曝光。
4.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，形成光致抗蚀剂图案的基板是柔性基板。
5.权利要求4所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述基板为高分子基板。
6.权利要求5所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述高分子基板是由选自聚醚砜(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚酰亚胺(PEI；polyetherimide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN；polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；polyethyleneterephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylenesulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三乙酸纤维素(TAC)和乙酸丙酸纤维素(CAP；celluloseacetatepropionate)中的至少一种的高分子形成的基板。
7.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述光致抗蚀剂为负型光致抗蚀剂。
8.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述制膜工序后、曝光工序前进一步进行预烘焙工序。
9.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在上述追加曝光工序后进行或不进行后烘焙工序。
10.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，在上述显影工序后、追加曝光工序前进行后烘焙工序。
11.权利要求1所述的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，上述光致抗蚀剂图案具备选自阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案和柱状间隔物图案中的图案。
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