TWI673572B - 光敏樹脂組成物、以此形成之光硬化圖案及具此之圖像顯示裝置 - Google Patents

光敏樹脂組成物、以此形成之光硬化圖案及具此之圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種光敏樹脂組成物，其包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)，而前述鹼可溶性樹脂(A)包含：具有以化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，及具有以化學式3所示之重複單位之第2樹脂；藉此可形成感度及顯影性優良，機械物性及密著性優良的圖案。

Description

光敏樹脂組成物、以此形成之光硬化圖案及具此之圖像顯示裝置
本發明係關於一種光敏樹脂組成物、以此形成之光硬化圖案及具此之圖像顯示裝置，更詳言之係關於一種可形成顯影性優良，密著性及機械物性優良的圖案的光敏樹脂組成物，以此形成之光硬化圖案及具此之圖像顯示裝置。
在顯示器領域，光敏樹脂組成物是為了形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔物等各種光硬化圖案而使用。具體而言，藉由光微影步驟，將光敏樹脂組成物選擇性地曝光及顯影，形成所需之光硬化圖案，於該過程中，為使步驟上的良率提升，使適用對象的物性提升，要求具有高感度之光敏樹脂組成物。
又，一般的顯示裝置為了將上下基板的間隔維持在一定，使用具有一定直徑之矽珠或塑膠珠等。然而，該類珠隨意分散於基板上而位於像元內部時，會有開口率降低，發生漏光現象的問題。為了解決這類問題，於顯示裝置內部，使用藉由光微影所形成的間隔物，現在顯示裝置所用的大多數的間隔物，均藉由光微影形成。
藉由光微影之間隔物形成方法是於基板上，塗布光敏樹脂組成物，經由圖罩照射紫外線後，透過顯影過程，於基板上之所需位置，如形成於圖罩上之圖案而形成間隔物。
近年來，由於智慧型手機及輸入板型PC的普及，觸控面板的需求增加，隨之要求維持構成顯示裝置之彩色濾光片基板與陣列基板之間的間隔之間隔物的基本特性，即彈性回復率，並且要求具有外部壓力加施時，未有像素變形的堅硬(hard)特性。然而，既有的間隔物形成用光敏樹脂組成物雖充分實現彈性回復率，但外部壓力下無像素變形的堅硬特性，在現狀下仍未實現達到所需的水準。
關於此，於日本特開1999-133600號公報，揭示一種間隔物形成用感光性樹脂組成物，其包含具有羧基及縮水甘油基之共聚樹脂作為樹脂黏結劑。日本特開1999-133600號公報所記載的組成物雖某程度上確保了耐熱尺寸安定性及強度，但仍未取得所需的彈性回復性及強度。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開1999-133600號公報
發明所欲解決之問題
本發明之目的在於提供一種感度及反應性優良的光敏樹脂組成物。
又，本發明之目的在於提供一種光敏樹脂組成物，可形成對於基材之密著性改善、總變位量少，且彈性回復率優良的光硬化圖案。
又，本發明之目的在於提供一種以前述光敏樹脂組成物形成的光硬化圖案，及具此之圖像顯示裝置。 解決問題之技術手段
1.一種光敏樹脂組成物，包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)，而前述鹼可溶性樹脂(A)包含：具有以下述化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，及具有以下述化學式3所示之重複單位之第2樹脂； [化學式1][式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或碳數1～6之烷基]； [化學式2][式中，R3 為氫或甲基]； [化學式3][式中，R4 為氫或甲基。]
2.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂及前述第2樹脂之混合重量比為20：80～80：20。
3.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂之重量平均分子量為10,000～40,000。
4.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂之重量平均分子量為2,000～20,000。
5.如申請專利範圍第1之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂具有以化學式1-1所示之重複單位； [化學式1-1][式中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨自為氫或甲基， R9 係來自從包括下述式(1)～(8)的群組中選擇之單體之構造]；R10 為氫或甲基， R11 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， R12 為氫或碳數1～6之烷基， a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
6.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂具有以化學式3-1所示之重複單位； [化學式3-1][式中，R13 及R14 分別獨自為氫或甲基， R15 係來自下述式(8)之單體之構造，R16 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
7.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂具有以化學式1-2所示之重複單位； [化學式1-2][式中，R17 、R18 、R19 及R20 分別獨自為氫或甲基，a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
8.如前述項目1之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂具有以化學式3-2所示之重複單位； [化學式3-2][式中，R21 及R22 分別獨自為氫或甲基，e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
9.一種光硬化圖案，其係以如前述項目1至8中任一項所記載之光敏樹脂組成物形成。
10.如前述項目9之光硬化圖案，其中前述光硬化圖案係從包括陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、及柱狀間隔物圖案的群組中選擇。
11.一種圖像顯示裝置，其包含如前述項目9之光硬化圖案。 發明之效果
本發明之光敏樹脂組成物係感度及反應性優良，以其製造的圖案對於基板顯示優良的密著性及機械物性。
用以實施發明之形態
本發明係有關一種光敏樹脂組成物，其包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)，而前述鹼可溶性樹脂(A)包含：具有以化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，及具有以下述化學式3所示之重複單位之第2樹脂；藉此可使感度及反應性優良，以及可形成對於基材之密著性優良，且機械物性提升之光硬化圖案。
以下詳細說明本發明。
＜ 光敏樹脂 組成物 ＞ 本發明之光敏樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)。
鹼 可溶性樹脂 (A) 本發明所用之鹼可溶性樹脂(A)係對於形成圖案時之顯影處理步驟所用之鹼顯影液，賦予可溶性的成分，其包含：具有下述化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，及具有下述化學式3所示之重複單位之第2樹脂。
本發明之第1樹脂藉由具有以下述化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，可改善光敏樹脂組成物之圖案形成性、顯影性及密著性。
以化學式1所示之重複單位係利用於曝光階段，由光聚合起始劑產生之自由基，進行光聚合，使光敏樹脂組成物之反應性提升。又，以化學式2所示之重複單位包含多官能丙烯酸酯聚合物，因此即便是具有疏水性之光敏樹脂組成物，判斷不僅於顯影階段，仍會使對於顯影液之分散性及溶解性提升，改善顯影性，還發揮圖案形成時，確保與基材之密著性的作用。 [化學式1][式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或碳數1～6之烷基]； [化學式2][式中，R3 為氫或甲基。]
本發明之第1樹脂除了具有前述化學式1及2之重複單位以外，亦可進一步具有以該領域習知之其他單體形成的重複單位，僅以化學式1及2之重複單位形成亦可。
本發明之第1樹脂若具有化學式1及2之重複單位即可，並未特別限制，亦可具有例如下述化學式1-1所示之重複單位。 [化學式1-1][式中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨自為氫或甲基， R9 係來自從包括下述式(1)～(8)的群組中選擇之單體之構造]；R10 為氫或甲基， R11 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， R12 為氫或碳數1～6之烷基， a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
於本發明，「(甲基)丙烯酸」係指稱「(甲基)丙烯酸」、「丙烯酸」或其雙方。
於本發明，化學式1-1、1-2及化學式3-1、3-2所示之各個重複單位，無須限定解釋為化學式1-1、1-2及化學式3-1、3-2所示，括弧內之反復子單元可於設定的莫耳%範圍內，自由位於鏈的任一位置。亦即，化學式1-1、1-2及化學式3-1、3-2所示之各括弧是為了表現莫耳%而以1個嵌段來表現，但各反復子單元若在該樹脂內，其所在即可不受限制，作為嵌段或各自分離均可。
本發明之化學式1-1所示之重複單位之較佳範例，可舉出下述化學式1-2之重複單位。 [化學式1-2][式中，R17 、R18 、R19 及R20 分別獨自為氫或甲基，a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
從顯示出最優良的圖案形成性、顯影性來考量，第1樹脂之重量平均分子量宜為10,000～40,000。若為前述分子量範圍，可顯示出最優良的圖案形成性、顯影性。
由於本發明之第2樹脂具有下述化學式3所示之重複單位，藉由後烤階段之環氧官能基與羧酸之開環聚合反應，引起熱硬化反應，因此以本發明之光敏樹脂組成物形成的圖案，可藉由第1樹脂之自由基聚合及第2樹脂之熱硬化進一步堅硬地形成。 [化學式3][式中，R4 為氫或甲基。]
本發明之第2樹脂除了具有前述化學式3之重複單位以外，亦可進一步具有以該領域習知之其他單體形成的重複單位，僅以化學式3之重複單位形成亦可。
本發明之第2樹脂若具有化學式3之重複單位即可，並未特別限制，亦可具有例如下述化學式3-1所示之重複單位。 [化學式3-1][式中，R13 及R14 分別獨自為氫或甲基， R15 係來自下述式(9)之單體之構造，R16 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
本發明之化學式3-1所示之重複單位之較佳範例，可舉出下述化學式3-2之重複單位。 [化學式3-2][式中，R21 及R22 分別獨自為氫或甲基，e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
從進一步改善密著性及機械物性來考量，第2樹脂之重量平均分子量宜為2,000～20,000。
因應需要，本發明之第1樹脂及第2樹脂除了分別獨自具有化學式1-1及3-1之重複單位以外，亦可進一步具有以該領域習知的其他單體形成之重複單位，或僅以化學式1-1及3-1之重複單位形成均可。
除了化學式1-1及3-1以外，形成重複單位之單體並未特別限定，可舉出例如：巴豆酸等單羧酸類；反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及該等二羧酸之酐；ω-羧酸聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、鄰乙烯基苯甲醚、間乙烯基苯甲醚、對乙烯基苯甲醚、鄰乙烯基苯環氧丙基醚、間乙烯基苯環氧丙基醚、對乙烯基苯環氧丙基醚等芳族乙烯基化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正(甲基)丙烯酸丙酯、異(甲基)丙烯酸丙酯、正(甲基)丙烯酸丁酯、異(甲基)丙烯酸丁酯、二級(甲基)丙烯酸丁酯或三級(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；環(甲基)丙烯酸苄酯、2-甲基環(甲基)丙烯酸己酯、2-二環吩坦尼氧(甲基)丙烯酸乙酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等；甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；及被碳數4～16之環烷或二環烷取代的(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。
如本發明之鹼可溶性樹脂，前述第1樹脂及前述第2樹脂之混合重量比可為20：80～80：20，較宜為30～70～50：50。若為前述範圍，可顯示出最優良的密著性及顯影性。
鹼可溶性樹脂(A)之酸價宜在20～200(KOHmg/g)之範圍。酸價若在前述範圍內，可具有優良的顯影性及經時安定性。
鹼可溶性樹脂(A)之含量並未特別限定，例如以固形物為基準，相對於光敏樹脂組成物全100質量部，亦可含10～90質量部，更宜含25～70質量部。若含前述數值範圍內時，由於對顯影液之溶解性充分，因此顯影性良好，可形成具有優良的機械物性之光硬化圖案。
聚合性化合物 (B) 本發明之光敏樹脂組成物所用的聚合性化合物(B)可增加製造步驟中之架橋密度，強化光硬化圖案之機械特性。
聚合性化合物(B)可無特別限制地使用該領域所用之物，例如單官能單體、二官能單體及其他多官能單體，其種類並未特別限定，可舉出下述化合物作為其例。
單官能單體之具體例可舉出壬基苯基丙烯酸卡必酯、2-羥基-3-苯氧丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸卡必酯、2-羥基丙烯酸乙酯、N-乙烯基砒喀烷酮等。二官能單體之具體例可舉出1,6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體之具體例可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等單體中，宜使用二官能以上之多官能單體。
前述聚合性化合物(B)之含量並未特別限定，例如以光敏樹脂組成物中之固形粉為基準，相對於鹼可溶性樹脂100重量部，以10～90質量部，更宜以30～80質量部的範圍來使用。聚合性化合物(B)包含前述含量的範圍時，可具有優良的耐久性，可提升組成物之顯影性。
光聚合起始劑 (C) 本發明之光聚合起始劑(C)是可聚合前述聚合性化合物(B)之成分，可無特別限制其種類而使用，例如從包括苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物的群組中選擇之至少1種化合物，宜使用肟酯系化合物。
前述苯乙酮系化合物之具體例可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1–苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1–羥基環己基苯酮、2–甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷–1–酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4‒甲基苄基)-2-(二甲胺)-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮等。
前述二苯甲酮系化合物之具體例可舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯酸甲基、4–苯基二苯甲酮、4–苯醯–4'–甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'–四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、2,4,6–三甲基二苯甲酮等。
前述三嗪系化合物之具體例可舉出2,4–雙(三氯甲基)–6–(4-甲氧苯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧萘基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–胡椒基‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧苯乙烯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(5‒甲基呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(4‒二乙胺‒2‒甲基苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(3,4‒二甲氧苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪等。
前述聯咪唑系化合物之具體例可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(三烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑或4,4',5,5'位置之苯基被羧烷氧基取代的聯咪唑化合物等，較適宜者可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑等。
前述噻吨酮系化合物之具體例可舉出2-異丙基噻噸酮、2,4–二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧噻噸酮等。
前述肟酯系化合物之具體例可舉出鄰乙氧羧基-a-肟基-1-苯丙烷-1-酮、1,2‒辛二烯‒1‒(4‒苯硫)苯基‒2‒(鄰苯甲醯基)肟、乙酮‒1‒(9‒乙基)‒6‒(2‒甲基苯甲醯基‒3‒基)‒1‒(鄰乙醯肟)等；市售品包括CGI-124(Ciba‒Geigy)、CGI-224(Ciba‒Geigy)、Irgacure OXE-01(BASF)、Irgacure OXE-02(BASF)、N-1919(ADEKA)、NCI-831(ADEKA)等。
又，前述光聚合起始劑(C)為了使本發明之光敏樹脂組成物的感度提升，亦可進一步包含光聚合起始助劑。本發明之光敏樹脂組成物藉由包含光聚合起始助劑，感度進一步升高，可提升生產性。
前述光聚合起始助劑可舉出從包括胺化合物、羧酸化合物、及具有硫醇基之有機硫化合物的群組中選擇之1種以上的化合物。
前述胺化合物之具體例可舉出三乙基醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲基、4-二甲基胺基苯甲酸乙基、4-二甲基胺基苯甲酸異戊基、4-二甲基胺基苯甲酸‒2-乙基己基、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，宜使用芳族胺化合物。
前述羧酸化合物之具體例宜為芳族雜醋酸類，可舉出例如苯硫醋酸、甲基苯硫醋酸、乙基苯硫醋酸、甲基乙基苯硫醋酸、二甲基苯硫醋酸、甲氧苯硫醋酸、二甲氧苯硫醋酸、氯苯硫醋酸、二氯苯硫醋酸、N-苯甘胺酸、苯氧醋酸、萘硫醋酸、N-萘甘胺酸、萘氧醋酸等。
前述具有硫醇基之有機硫化合物之具體例可舉出2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酸乙酯)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁酸乙酯)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3–巰基丙酯)、新戊四醇肆(3–巰基丁酯)、新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、二新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、四乙二醇雙(3–巰基丙酯)等。
前述光聚合起始劑(C)之含量並未特別限定，例如以固形物為基準，相對於光敏樹脂組成物全100質量部，亦可含0.1～20質量部，更宜含0.1～10質量部的量。符合前述數值範圍時，由於光敏樹脂組成物之高感度化，曝光時間縮短，因此生產性提升，可維持高解像度，所形成的像素部之強度及像素度表面之平滑性良好，故較適宜。
溶劑 (D) 溶劑(D)若是該領域一般所用之物，可無限制地使用任何溶劑。
前述溶劑之具體例可舉出：如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚之乙二醇單烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯、甲氧苄基乙酸酯等亞烷基二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲醚、丙二醇乙基丙醚等丙二醇二烷醚類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷醚丙酸酯類；甲氧丁醇、乙氧丁醇、丙氧丁醇、丁氧丁醇等丁二醇單烷醚類；甲氧丁基乙酸酯、乙氧丁基乙酸酯、丙氧丁基乙酸酯、丁氧丁基乙酸酯等丁二醇單烷醚乙酸酯類；甲氧丁基丙酸酯、乙氧丁基丙酸酯、丙氧丁基丙酸酯、丁氧丁基丙酸酯等丁二醇單烷醚丙酸酯類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚等二丙二醇二烷醚類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳族碳化氫類；甲基乙酮、丙酮、甲基胺酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；醋酸甲基、醋酸乙基、醋酸丙基、醋酸丁基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸甲基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸丁基、乳酸乙基、乳酸丙基、乳酸丁基、3-羥基丙酸甲基、3-羥基丙酸乙基、3-羥基丙酸丙基、3-羥基丙酸丁基、2-羥基-3-甲基丙酸甲基、甲氧醋酸乙基、甲氧醋酸丙基、甲氧醋酸丁基、乙氧醋酸甲基、乙氧醋酸乙基、乙氧醋酸丙基、乙氧醋酸丁基、丙氧醋酸甲基、丙氧醋酸乙基、丙氧醋酸丙基、丙氧醋酸丁基、丁氧醋酸甲基、丁氧醋酸乙基、丁氧醋酸丙基、丁氧醋酸丁基、2-甲氧丙酸甲基、2-甲氧丙酸乙基、2-甲氧丙酸丙基、2-甲氧丙酸丁基、2-乙氧丙酸甲基、2-乙氧丙酸乙基、2-乙氧丙酸丙基、2-乙氧丙酸丁基、2-丁氧丙酸甲基、2-丁氧丙酸乙基、2-丁氧丙酸丙基、2-丁氧丙酸丁基、3-甲氧丙酸甲基、3-甲氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸丙基、3-甲氧丙酸丁基、3-乙氧丙酸甲基、3-乙氧丙酸乙基、3-乙氧丙酸丙基、3-乙氧丙酸丁基、3-丙氧丙酸甲基、3-丙氧丙酸乙基、3-丙氧丙酸丙基、3-丙氧丙酸丁基、3-丁氧丙酸甲基、3-丁氧丙酸乙基、3-丁氧丙酸丙基、3-丁氧丙酸丁基等酯類；四氫呋喃、哌喃等環狀醚類；g-丁內酯等環狀酯類等。在此列舉之溶劑可分別單獨使用，或混合兩種以上使用。
前述溶劑在考慮到塗布性及乾燥性時，宜使用亞烷基二醇烷醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷醚乙酸酯類、丁二醇單烷醚類、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸乙基等酯類，進而宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、甲氧丁基乙酸酯、甲氧丁醇、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸甲基等。
前述溶劑(D)之含量係相對於光敏樹脂組成物全體100質量部，亦可含40～95質量部，更宜含45～85質量部的量。符合前述範圍時，以旋轉塗布機、狹縫與旋轉塗布機、狹縫塗布機(有時亦稱為「模塗布機」、「淋幕式塗布機」)、噴墨等塗布裝置塗布時，塗布性變佳，故較適宜。
添加劑 (E) 本發明之光敏樹脂組成物亦可因應需要，進一步包含填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、均染劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、鏈轉移劑等添加劑。
前述填充劑之具體例可舉出玻璃、氧化矽、氧化鋁等。
前述其他高分子化合物之具體例可舉出：環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂；及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟丙烯酸烷酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
前述硬化劑是為了提高深部硬化及機械性強度而使用，硬化劑之具體例可舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。
前述硬化劑之環氧化合物之具體例可舉出雙酚A系環氧樹脂、溴化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、溴化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂，又可舉出該類環氧樹脂之溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。
前述硬化劑之氧雜環丁烷化合物之具體例可舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
前述硬化劑可將可使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架進行開環聚合之硬化輔助化合物，與該硬化劑併用。前述硬化輔助化合物可舉出例如多價羧酸類、多價羧酸酐類、酸產生劑等。
前述羧酸酐類可利用作為環氧樹脂硬化劑市售之物。前述環氧樹脂硬化劑可舉出例如商品名ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工業股份有限公司製)、商品名RIKACID HH(新日本理化股份有限公司製)、商品名MH-700(新日本理化股份有限公司製)等。前述例示之硬化劑可單獨使用，或混合兩種以上使用。
前述均染劑可使用市售之界面活性劑，可舉出例如矽基系、氟素系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性等之界面活性劑等；該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。
前述界面活性劑除了例如聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等以外，以商品名還可舉出KP(信越化學工業股份有限公司製)、POLYFLOW(共榮化學股份有限公司製)、EFTOP(Tohkem Products製)、MEGAFAC(DAINIPPON INK AND CHEMICALS股份有限公司製)、Flourad(Sumitomo 3M股份有限公司製)、Asahi guard、Surflon(以上為旭硝子股份有限公司製)、SOLSPERSE(Zeneca股份有限公司製)、EFKA(EFKA CHEMICALS股份有限公司製)、PB821(Ajinomoto股份有限公司製)等。
前述密著促進劑宜為矽烷系化合物，具體而言可舉出乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三(2–甲氧基乙氧基)矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基三甲氧基矽烷、3–胺丙基三乙氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2–(3,4–環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3–氯丙基甲基三甲氧基矽烷、3–氯丙基三甲氧基矽烷、3–甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基矽烷、3–巰基丙基三甲氧基矽烷等。
前述抗氧化劑具體而言可舉出2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基丙烯酸苯酯、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-基-5-甲基苯基)丙醯氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’ -亞甲雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、4,4’ 亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲基苯酚基)、4,4’ -琉雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚基)、2,2’ -硫雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚基)、二月桂基‒3,3’ -硫二丙酸酯、二十四基‒3,3’ -硫二丙酸酯、二硬脂基‒3,3’ -硫二丙酸酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’ ,3” ',5,5’ ,5” -六-三級丁基-a,a’ ,a” -(三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚等。
前述紫外線吸收劑具體而言可舉出2–(3–三級丁基–2–羥基-5-甲基苯基)–5–氯苯并三唑、烷氧苯并苯酚等。
前述凝集防止劑具體而言可舉出聚丙烯酸鈉等。
前述鏈轉移劑具體而言可舉出十二硫醇、2,4‒二苯基‒4‒甲基‒1‒戊烯等。
前述添加劑(E)之含量以固形物為基準，相對於光敏樹脂組成物全100質量部，亦可含0.001～1質量部，更宜含0.01～0.5質量部的量。
＜ 光硬化圖案及圖像顯示裝置 ＞ 本發明之目的在於提供一種以前述光敏樹脂組成物製造之光硬化圖案，及具前述光硬化圖案之圖像顯示裝置。
以前述光敏樹脂組成物製造之光硬化圖案係顯影性及與基材之密著性優良。因此，於圖像顯示裝置中，可利用於各種圖案，例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，亦可利用於光阻、黑矩陣、柱狀間隔物等，但不限制於此，尤其顯影性及機械特性優良，因此非常適宜作為間隔物圖案。
備有該類光硬化圖案，或於製造過程中使用前述圖案之圖像顯示裝置，可舉出液晶顯示裝置、OLED、可撓顯示器等，但不限定於該等裝置，可舉出可適用之該領域中習知的所有圖像顯示裝置。
光硬化圖案可藉由於基材上，塗布前述本發明之光敏樹脂組成物(依需要歷經顯影步驟後)，形成光硬化圖案來製造。
首先，於基板塗布光敏樹脂組成物後，予以加熱乾燥，去出溶劑等揮發成分而獲得平滑的塗膜。
塗布方法可藉由例如旋轉塗布、延流塗布法、輥塗布法、狹縫與旋轉塗布或狹縫塗布法等來實施。塗布後加熱乾燥(預烤)，或於減壓乾燥後加熱，使溶劑等揮發成分揮發。在此，加熱溫度為相對低溫之70～100℃。加熱乾燥後之塗膜厚度一般為1～8mm程度。於如此所獲得的塗膜，透過用以形成所需圖案之圖罩照射紫外線。屆時，於曝光部全體均勻照射平行光線，又，宜使用圖罩對準器或步進機等裝置，以便進行圖罩與基板正確的位置對齊。若照射紫外線，則於照射到紫外線的部分會進行硬化。
前述紫外線可採用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線照射量可因應需要適當地選擇，於本發明不予以限定。若因應需要使硬化結束後之塗膜與顯影液接觸，令非曝光部溶解而顯影，則可形成所需圖案形狀。
前述顯影方法採用液添加法、滴下法、噴霧法等任一方法均無妨。又，顯影時，以任意角度傾斜基板均可。前述顯影液一般是含有鹼性化合物及界面活性劑之水溶液。前述鹼性化合物為無機及有機鹼性化合物之任一者均可。作為無機鹼性化合物之具體例可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。又，有機鹼性化合物之具體例可舉出四甲銨氫氧化物、2‒羥基乙基三甲銨氫氧化物、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
該等無機及有機鹼性化合物可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。鹼顯影液中之鹼性化合物的濃度宜為0.01～10質量%，更宜為0.03～5質量%。
前述鹼顯影液中之界面活性劑可使用從非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子界面活性劑所組成的群組中選擇之至少一種。
前述非離子系界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺等。
前述陰離子系界面活性劑之具體例可舉出月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯類、月桂醇硫酸鈉或月桂醇硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二苯磺酸鈉或十二萘磺酸鈉等烷基烯丙硫酸鹽類等。
前述陽離子界面活性劑之具體例可舉出硬脂胺鹽酸鹽或月桂三甲基氯化銨等胺鹽或四級銨鹽等。該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。
前述顯影液中之界面活性劑的濃度一般為0.01～10質量百分比，較宜為0.05～8質量百分比，更宜為0.1～5質量百分比。顯影後水洗，以相對低溫之100～150℃實施10～60分之後烤。
以下，為了有助於理解本發明而提示較佳實施例，但該等實施例僅止於例示本發明，不限制附加的申請專利範圍，對同業者而言，顯然可於本發明之範疇及技術思想範圍內，對於實施例施以各種變更及修正，該類變更及修正當然隸屬於附加的申請專利範圍。
合成例 1. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-1)) 之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，放入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，以滴下漏斗，歷經2小時，於燒瓶滴下在包含三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)、丙烯酸四氫呋喃酯54.7g(0.35莫耳)、丙烯酸39.6g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中，添加有偶氮異丁腈3.6g之溶液後，以100℃進一步繼續攪拌5小時。
接著，將燒瓶內之氣氛從氮置換為空氣，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯42.6g[0.30莫耳(相對於本反應所用之丙烯酸為55莫耳%)]，放入燒瓶內，以110℃繼續反應6小時，獲得固形物酸價79mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-1。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為29,500，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。
此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定係使用HLC‒8120GPC(TOSOH股份有限公司製)裝置，管柱係將TSK‒GELG4000HXL及TSK‒GELG2000HXL予以串聯連接使用，管柱溫度為40℃，轉移相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0mL/分，注入量為50mL，檢測器係使用RI，測定試料濃度為0.6質量百分比(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質採用TSK STANDARD POLYSTYRENE F‒40、F‒4、F‒1、A‒2500、A‒500(TOSOH股份有限公司製)。
前述所獲得的重量平均分子量及數量平均分子量的比設為分子量分布(Mw/Mn)。
合成例 2. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-2)) 之合成 除了使用苯乙烯10.4g(0.10莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)以外，均與合成例1採用同樣方法，獲得固形物酸價101mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-2。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為28,500，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
合成例 3. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-3)) 之合成 除了使用丙烯酸環己酯15.4g(0.10莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)以外，均與合成例1採用同樣方法，獲得固形物酸價112mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-3。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.9。
合成例 4. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-4)) 之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，放入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，以滴下漏斗，歷經2小時，於燒瓶滴下在包含三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)、丙烯酸四氫呋喃酯54.7g(0.35莫耳)、丙烯酸39.6g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中，添加有偶氮異丁腈3.6g之溶液後，以100℃進一步繼續攪拌7小時。
反應結束後，獲得固形物酸價134mgKOH/g之樹脂A-4。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為22,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.9。
合成例 5. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-5)) 之合成 除了使用苯乙烯10.4g(0.10莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)以外，均與合成例4採用同樣方法，獲得固形物酸價141mgKOH/g之樹脂A-5。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20,400，分子量分布(Mw/Mn)為2.0。
合成例 6. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-6)) 之合成 除了使用丙烯酸環己酯15.4g(0.10莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)以外，均與合成例4採用同樣方法，獲得固形物酸價142mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-6。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為21,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
合成例 7. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-7)) 之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，放入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，以滴下漏斗，歷經2小時，於燒瓶滴下在包含三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯92.8g(0.45莫耳)、丙烯酸39.6g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中，添加有偶氮異丁腈3.6g之溶液後，以100℃進一步繼續攪拌5小時。
接著，將燒瓶內之氣氛從氮置換為空氣，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯28.4g[0.20莫耳(相對於本反應所用之丙烯酸為36莫耳%)]，放入燒瓶內，以110℃繼續反應6小時，獲得固形物酸價121mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-7。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為24,700，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
合成例 8. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-8)) 之合成 除了使用苯乙烯46.9g(0.45莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯92.8g(0.45莫耳)以外，均與合成例7採用同樣方法，獲得固形物酸價118mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-8。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為26,400，分子量分布(Mw/Mn)為2.2。
合成例 9. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-9)) 之合成 除了使用丙烯酸環己酯69.4g(0.45莫耳)取代三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯92.8g(0.45莫耳)以外，均與合成例7採用同樣方法，獲得固形物酸價125mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-9。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為22,600，分子量分布(Mw/Mn)為2.0。
合成例 10. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 1 樹脂 (A-10)) 之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，放入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，升溫至100℃後，以滴下漏斗，歷經2小時，於燒瓶滴下在包含三環[5.2.1.02,6]丙烯酸癸烷基酯20.6g(0.10莫耳)、丙烯酸苄酯56.8g(0.35莫耳)、丙烯酸39.6g(0.55莫耳)、及丙二醇單甲醚乙酸酯150g之混合物中，添加有偶氮異丁腈3.6g之溶液後，以100℃進一步繼續攪拌5小時。
接著，將燒瓶內之氣氛從氮置換為空氣，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯42.6g[0.30莫耳(相對於本反應所用之丙烯酸為55莫耳%)]，放入燒瓶內，以110℃繼續反應6小時，獲得固形物酸價109mgKOH/g之不飽和基含有樹脂A-10。
藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為30,400，分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
合成例 11. 鹼 可溶性樹脂 ( 第 2 樹脂 (A-11)) 之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，放入二乙二醇甲乙醚150g，一面攪拌一面加熱至70℃。接著，將下述化學式4及5之混合物(莫耳比50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)，溶解於二乙二醇甲乙醚150g，調製成溶液。 [化學式4][化學式5]
使用滴下漏斗，將調製的溶液滴下於燒瓶內之後，於使聚合起始劑2,2'‒偶氮雙‒(2,4‒二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲乙醚200g所得之溶液，使用別的滴下漏斗，歷經4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，維持在70℃達4小時，其後冷卻至室溫，獲得固形物41.6質量百分比、酸價65mg‒KOH/g(固形物換算)之共聚物(樹脂A-11)溶液。
獲得之樹脂A-11之重量平均分子量Mw為8,300，分子量分布為1.85。
實施例及比較例 調製具有下述表1所記載的組成及含量(質量部)之光敏樹脂組成物。
[表1]
試驗方法 以中性洗劑、水及乙醇，依次洗淨2英吋見方之玻璃基板(EAGLE 2000，Corning製)後使其乾燥。於該玻璃基板上，分別旋轉塗布前述實施例及比較例調製的光敏樹脂組成物後，利用加熱板(Hot plate)，以90℃進行預烤125秒鐘。以常溫冷卻經進行前述預烤之基板後，設定與石英玻璃製光罩之間隔為150mm，使用曝光機(UX-1100SM；Ushio股份有限公司製)，以60mJ/cm2 之曝光量(365nm基準)進行光照射。在此，光罩採用下一圖案形成於同一平面上之光罩。
具有直徑14mm之圓形開口部(圖案)，相互間隔為100mm，光照射後，於包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影劑，將前述塗膜以25℃浸漬60秒鐘後顯影，水洗後於烤箱中，以230℃實施30分鐘之後烤。所獲得的圖案高度為3.0mm。以如此獲得之硬化膜，如下實施物性評估，於下述表2表示其結果。
(1) 殘膜率 評估 於基板分別旋轉塗布實施例及比較例之樹脂組成物後，利用加熱板(Hot plate)，以90℃進行預烤125秒鐘。以常溫冷卻經進行前述預烤之基板後，使用曝光機(UX-1100SM；Ushio股份有限公司製)，以60mJ/cm2 之曝光量(365nm基準)，於塗膜整面進行光照射。
光照射後，於包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影劑，將前述塗膜以25℃浸漬60秒鐘後顯影，水洗後於烤箱中，以230℃實施30分鐘之後烤。
屆時，測定曝光後之膜厚及後烤步驟結束後之膜厚，利用下述數式測定顯影殘膜率。
[數1]
殘膜率越高，判斷性能越優良。
(2) 密著 性測定 顯影密著性係為了掌握利用適用了具有25%穿透率之半色調圖罩(Half-tone Mask)之圖罩所生成的圖案，密著於基板的程度；藉由直徑(size)5mm至20mm間隔之點(Dot)圖案分別具有1000個之光罩，以膜厚3mm形成圖案，當圖案無欠缺、100%保留時，利用SNU Precision之三維形狀測定機SIS-2000，將圖案的尺寸測定線寬。圖案線寬值係將從圖案底面到全體高度5%之地點，定義為Bottom CD值。無欠缺而保留的最小圖案尺寸越小，顯影密著性越優良。
(3) 機械物性評估 ( 總變位量 及回復率 ) 將前述獲得之點圖案，利用動態超微小硬度計(HM-2000；Helmut Fischer GmbH+Co.KG)，藉由下述測定條件，測定其總變位量(mm)及彈性變位量(mm)，利用測定之數值，如下述算出回復率(%)。 回復率(%)=[彈性變位量(mm)]/[總變位量(mm)]´100
測定條件如下述。 試驗模式：Load-Unload試驗 試驗力：50.0mN 負載速度：4.41mN/sec 維持時間：5sec 壓頭：四角錐台壓頭(直徑50mm)
(4) 顯影類型評估 於基板分別旋轉塗布調製之抗蝕劑溶液後，利用加熱板(Hot plate)，以90℃進行預烤125秒鐘。以常溫冷卻經進行前述預烤之基板後，浸泡於0.04%KOH系水溶液後，觀察塗膜溶解過程60秒，透過觀察結果，以如下基準評估，判斷具有溶解類型之材料最佳。
＜評估基準＞ 溶解類型：如第1圖，從塗膜沈澱於顯影液的瞬間開始，在30秒內溶解完畢 剝離類型：如第2圖，塗膜整體剝離，隨時間經過逐漸溶解為止需要60秒的時間 未顯影：如第3圖，於沈澱於顯影液的狀態下，經過60秒以上的時間，塗膜本身的剝離或溶解尚未完畢
(5) 表面異常評估 表面異常評估係以掃描電子顯微鏡，觀察藉由光微影步驟製造之圖案，採下述基準評估。
＜評估基準＞ ○：如第4圖及第5圖，表面平滑無異常的情況 ×：如第6圖及第7圖，觀察到表面有突起等異常
(6) 顯影殘渣評估 顯影殘渣評估係以光學顯微鏡，觀察藉由光微影步驟製造之圖案，採下述基準評估。
＜評估基準＞ ○：如第8圖，於周邊或圖案間無殘渣而清晰的情況 △：如第9圖，圖案周邊留有殘渣的情況 ×：如第10圖，圖案間在顯影階段未完全水洗，留有整體殘渣的情況
[表2]
參考前述表2，使用本發明之光敏樹脂組成物之實施例的情況，顯示高殘膜率，曝光階段之感度優良，組成物之顯影類型亦全為溶解類型，因此確認顯影性優良。又，對於基板之密著性優良，生成之圖案的表面平滑，且亦未觀察到未曝光部之顯影殘渣。
進而言之，使用本發明之光敏樹脂組成物之實施例的情況，總變位量少，回復率高，因此確認適合間隔物圖案。
然而，未使用本發明之化合物之比較例的情況，與實施例比較，顯示較低殘膜率，曝光階段之感度低，確認顯影性降低。又，即便顯影類型為溶解類型，仍確認對於基板之密著性顯著降低，尤其是比較例6的情況，無法形成圖案。
又，未使用本發明之化合物之比較例的情況，機械特性顯著降低，於圖案表面觀察到產生突起或凹陷之表面異常。
第1圖係採顯影類型評估基準顯示為溶解類型的照片。 第2圖係採顯影類型評估基準顯示為剝離類型的照片。 第3圖係採顯影類型評估基準顯示為未顯影類型的照片。 第4圖係採表面異常評估基準顯示圖案表面平滑，未發現任何異常時之掃描電子顯微鏡照片。 第5圖係採表面異常評估基準顯示圖案表面平滑，未發現任何異常時之掃描電子顯微鏡照片。 第6圖係採表面異常評估基準顯示圖案表面產生突起或凹陷時之掃描電子顯微鏡照片。 第7圖係採表面異常評估基準顯示圖案表面產生突起或凹陷時之掃描電子顯微鏡照片。 第8圖係表示顯影殘渣評估基準之照片。 第9圖係表示顯影殘渣評估基準之照片。 第10圖係表示顯影殘渣評估基準之照片。

Claims (11)

  1. 一種光敏樹脂組成物，包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及溶劑(D)，而前述鹼可溶性樹脂(A)包含：具有以下述化學式1及2所示之重複單位之第1樹脂，及具有以下述化學式3所示之重複單位之第2樹脂； [化學式1][式中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或碳數1～6之烷基]； [化學式2][式中，R3 為氫或甲基]； [化學式3][式中，R4 為氫或甲基。]
  2. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂及前述第2樹脂之混合重量比為20：80～80：20。
  3. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂之重量平均分子量為10,000～40,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂之重量平均分子量為2,000～20,000。
  5. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂具有以化學式1-1所示之重複單位； [化學式1-1][式中，R5 、R6 、R7 及R8 分別獨自為氫或甲基， R9 係來自從包括下述式(1)～(8)的群組中選擇之單體之構造]；R10 為氫或甲基， R11 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2‒(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2‒((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， R12 為氫或碳數1～6之烷基， a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
  6. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂具有以化學式3-1所示之重複單位； [化學式3-1][式中，R13 及R14 分別獨自為氫或甲基， R15 係來自下述式(9)之單體之構造，R16 係來自從包括(甲基)丙烯酸、2‒(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2-((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫化鄰苯二甲酸酯(2-((Metha)Acryloyloxy)ethyl hexahydro phthalate)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯(2-((Metha)Acryloyloxy)ethyl phthalate)、及2-(甲基)丙烯醯氧基丁二酸乙酯(2-((Metha)Acryloyloxy)ethyl succinate)的群組中選擇之單體的構造， e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
  7. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第1樹脂具有以化學式1-2所示之重複單位； [化學式1-2][式中，R17 、R18 、R19 及R20 分別獨自為氫或甲基， a=5～30mol%，b=20～60mol%，c=10～50mol%，d=5～30mol%。]
  8. 如申請專利範圍第1項之光敏樹脂組成物，其中前述第2樹脂具有以化學式3-2所示之重複單位； [化學式3-2][式中，R21 及R22 分別獨自為氫或甲基，e=40～95mol%，f=5～60mol%。]
  9. 一種光硬化圖案，其係以如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之光敏樹脂組成物形成。
  10. 如申請專利範圍第9項之光硬化圖案，其中前述光硬化圖案係從包括陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、黑矩陣圖案、及柱狀間隔物圖案的群組中選擇。
  11. 一種圖像顯示裝置，其包含如申請專利範圍第9項之光硬化圖案。
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