TWI688822B - 光阻圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種光阻圖型形成方法。本發明係有關一種備有製膜步驟、曝光步驟、及顯影步驟之光阻圖型形成方法，藉由於顯影步驟後，進一步執行追加曝光步驟，於顯影後不須執行熱處理步驟之光阻圖型形成方法。

Description

光阻圖型形成方法
本發明係關於一種光阻圖型形成方法，更詳言之係有關一種於顯影後不需要熱硬化步驟之光阻圖型形成方法。
光微影是最廣泛用於形成半導體、薄膜電晶體、觸控電極等各種微圖型的方法，且是於基板上蒸鍍欲形成圖型之材料後，以光阻劑形成與前述圖型相對應之阻劑圖型之後，去除形成有阻劑圖型並予以蝕刻，藉以獲得微圖型的方法。
利用光阻劑形成光阻圖型之一般方法備有：製膜步驟，於欲形成圖型之質材之蒸鍍膜上，塗布光阻劑用光敏樹脂組成物；曝光步驟，使用與欲形成圖型相對應而製造之圖罩，於光阻劑光敏樹脂膜選擇性地照射光；及顯影步驟，藉由區分前述經曝光之區域與未曝光區域而去除(藉由正型方式及負型方式所去除的部分互異)，獲得所需光阻圖型。
又，藉由於曝光步驟前執行預烤(pre-bake)步驟，防止製膜之樹脂膜移動，藉由於顯影步驟後執行後烤(post-bake)步驟，使形成的阻劑圖型之耐化學性、耐熱性等耐久性提升。
然而，近年來，由於光阻劑使用範疇的多樣化，諸如可撓性顯示裝置，有時會使用對熱脆弱的高分子基板，因此發生不得不使後烤步驟的熱處理條件更平穩執行的狀況。
然而，該情況下，光阻圖型的耐久性降低，發生光微影步驟之阻劑圖型的可靠性降低的問題點。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]韓國公開專利第2003‒0082875號公報
發明所欲解決之問題
本發明之目的在於提供一種不需要後烤步驟之光阻圖型形成方法。
又，本發明之其他目的在於提供一種不施行後烤步驟，即可形成耐熱性及耐化學性等可靠性良好的光阻圖型的方法。 解決問題之技術手段
1.一種光阻圖型形成方法，備有製膜步驟、曝光步驟、及顯影步驟；且於顯影步驟後，進一步執行追加曝光步驟。
2.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述追加曝光步驟係以相對於顯影步驟前之曝光步驟為4～20倍之能量執行。
3.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述追加曝光步驟係無圖罩而執行之整面曝光。
4.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中形成有光阻圖型之基板為可撓基板。
5.如前述項目4之光阻圖型形成方法，其中前述基板為高分子基板。
6.如前述項目5之光阻圖型形成方法，其中前述高分子基板係由至少一種高分子所形成的基板，而前述至少一種高分子是從聚醚碸(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚醯亞胺(PEI；polyetherimide)、聚奈二甲酸二乙酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylene sulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚醯亞胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三醋酸纖維素(TAC)、及醋酸丙酸纖維素(CAP；cellulose acetate propionate)所組成的群組中選擇。
7.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述光阻劑為負型光阻劑。
8.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述製膜步驟後，於曝光步驟前進一步執行預烤步驟。
9.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中於前述追加曝光步驟後，執行或不執行後烤步驟。
10.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述顯影步驟後，於追加曝光步驟前執行後烤步驟。
11.如前述項目1之光阻圖型形成方法，其中前述光阻圖型備有從陣列平坦化膜圖型、保護膜圖型、絕緣膜圖型、光阻圖型、黑矩陣圖型、及柱間隔物圖型所組成的群組中選擇的圖型。 發明之效果
本發明之光阻圖型形成方法即使於顯影後不經例如後烤過程，仍可形成耐化學性、耐熱性高的光阻圖型。
因此，由於本發明之光阻圖型形成方法不經後烤過程亦可，故加施於基板之熱衝擊小，即使是使用對熱較脆弱的質材時，仍可形成可靠性優良的光阻圖型，因此適宜用在例如可撓顯示器裝置之製造步驟。
用以實施發明之形態
本發明係有關一種光阻圖型形成方法，其備有製膜步驟、曝光步驟、及顯影步驟之光阻圖型形成方法，藉由於顯影步驟後，進一步執行追加曝光步驟，於顯影後不須執行熱處理步驟。
以下更詳細說明本發明之光阻圖型形成方法之一具體例。
＜製膜步驟＞ 製膜步驟亦可藉由於基板，塗布光阻劑用光敏樹脂組成物來執行。
光阻劑用光敏樹脂組成物可無特別限制地適用該領域習知之物。光阻劑用光敏樹脂組成物可依顯影方式區分為正型及負型，正型的情況下，多半於顯影步驟後，必然需要作為漂白步驟之熱處理步驟，另一方面，負型的情況下，多半不需要前述漂白步驟，因此適宜使用負型光阻劑用光敏樹脂組成物。
可使用的光阻劑用光敏樹脂組成物的具體例，可舉出包含鹼可溶性樹脂(A)、聚合性單體化合物(B)、光聚合起始劑(C)、及溶劑(D)之光阻劑用光敏樹脂組成物。
鹼可溶性樹脂(A) 本發明所用之鹼可溶性樹脂(A)係對於形成圖型時之顯影處理步驟所用之鹼顯影液，賦予可溶性的成分，包含具有羧基之乙烯性不飽和單體而聚合。
作為前述具有羧基之乙烯性不飽和單體並未特別限定，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及該等二羧酸之酐；ω-羧酸聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等，較宜為丙烯酸及甲基丙烯酸。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明之鹼可溶性樹脂(A)亦可進一步包含可與前述單體聚合之至少一種其他單體而聚合；例如苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、間甲氧苯乙烯、對甲氧苯乙烯、鄰甲氧苯乙烯、鄰乙烯基苯甲醚、間乙烯基苯甲醚、對乙烯基苯甲醚、鄰乙烯基苯環氧丙基醚、間乙烯基苯環氧丙基醚、對乙烯基苯環氧丙基醚等芳族乙烯基化合物；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正(甲基)丙烯酸丙酯、異(甲基)丙烯酸丙酯、正(甲基)丙烯酸丁酯、異(甲基)丙烯酸丁酯、二級(甲基)丙烯酸丁酯或三級(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；環(甲基)丙烯酸苄酯、環(甲基)丙烯酸己酯、2-甲基環(甲基)丙烯酸己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-二環吩坦尼氧(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷或2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4‒乙氧環(甲基)丙烯酸烷酯、3,4‒乙氧環烷基(甲基)丙烯酸甲酯、甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；及被碳數4～16之環烷、二環烷或三環烷取代的(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或混合兩種以上使用。
鹼可溶性樹脂(A)之酸價宜在20～200(KOHmg/g)之數值範圍。酸價若在前述數值範圍，可製造經時安定性及彈性復原性優良的間隔物。
鹼可溶性樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000～100,000，更宜為5,000～50,000。鹼可溶性樹脂之重量平均分子量若在前述數值範圍內，會抑制顯影時膜減少，圖型部分之脫落性良好，故較適宜。
鹼可溶性樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]宜為1.5～6.0，更宜為1.8～4.0。前述分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]若在前述範圍內，顯影性優良，故較適宜。
鹼可溶性樹脂(A)之含量並未特別限定，例如以固體粉為基準，相對於光敏樹脂組成物全100質量部，亦可含10～90質量部，更宜含25～70質量部的量。若含前述數值範圍內時，由於對顯影液之溶解性充分，因此顯影性良好，具有優良的彈性回復性，並且可形成總變位量少的光硬化圖型。
聚合性化合物(B) 本發明之光敏樹脂組成物所用之聚合性化合物(B)為單官能單體、二官能單體及其他多官能單體，其種類並未特別限定，可舉出下述化合物作為其例。
單官能性單體之具體例可舉出壬基苯基丙烯酸卡必酯、2-羥基-3-苯氧丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸卡必酯、2-羥基丙烯酸乙酯、N-乙烯基砒喀烷酮等。二官能性單體之具體例可舉出1,6–己二醯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體之具體例可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(乙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(丙氧化)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等單體中，宜使用二官能以上之多官能性單體。
前述聚合性化合物(B)之含量並未特別限定，例如以光敏樹脂組成物之固體粉為基準，相對於鹼可溶性樹脂及聚合性化合物合計100質量部，可於10～90質量部的範圍，更宜於30～80質量部的範圍使用。若聚合性化合物(B)含前述含量範圍時，具有優良的彈性回復性，並且可形成總變位量少的硬化圖型，可使組成物之顯影性提升。
光聚合起始劑(C) 本發明之光聚合起始劑(C)若是可使前述聚合性化合物(C)聚合之物，可無特別限定其種類而使用，例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、及肟酯系化合物所組成的群組中選擇之1種化合物，宜使用肟酯系化合物。
前述苯乙酮系化合物之具體例可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1–苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1–羥基環己基苯酮、2–甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉丙烷–1–酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4‒甲基苄基)-2-(二甲胺)-1-(4–嗎啉苯基)丁烷–1–酮等。
前述二苯甲酮系化合物之具體例可舉出二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯酸甲基、4–苯基二苯甲酮、4–苯醯–4'–甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'–四(三級丁基過氧羧基)二苯甲酮、2,4,6–三甲基二苯甲酮等。
前述三嗪系化合物之具體例可舉出2,4–雙(三氯甲基)–6–(4-甲氧苯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧萘基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–胡椒基‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–(4‒甲氧苯乙烯基)‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(5‒甲基呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒呋喃‒2‒基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(4‒二乙胺‒2‒甲基苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪、2,4–雙(三氯甲基)–6–[2‒(3,4‒二甲氧苯基)乙烯基]‒1,3,5‒三嗪等。
前述聯咪唑系化合物之具體例可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四(三烷氧苯)聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑或4,4',5,5'位置之苯基被羧烷氧基取代的聯咪唑化合物等，較適宜者可舉出2,2'-雙(2-氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯聯咪唑、2,2'-雙(2,6-二氯苯)-4,4',5,5'-四苯‒1,2'‒聯咪唑等。
前述噻吨酮系化合物之具體例可舉出2-異丙基噻噸酮、2,4–二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧噻噸酮等。
前述肟酯系化合物之具體例可舉出鄰乙氧羧基-a-肟基-1-苯丙烷-1-酮、1,2‒辛二烯‒1‒(4‒苯硫)苯基‒2‒(鄰苯甲醯基)肟、乙酮‒1‒(9‒乙基)‒6‒(2‒甲基苯甲醯基‒3‒基)‒1‒(鄰乙醯肟)等；市售品包括CGI-124(Ciba‒Geigy)、CGI-224(Ciba‒Geigy)、Irgacure OXE-01(BASF)、Irgacure OXE-02(BASF)、N-1919(ADEKA)、NCI-831(ADEKA)等。
又，前述光聚合起始劑(C)為了使本發明之光敏樹脂組成物的感度提升，亦可進一步包含光聚合起始助劑。本發明之光敏樹脂組成物藉由包含光聚合起始助劑，感度進一步升高，可提升生產性。
前述光聚合起始助劑可舉出從胺化合物、羧酸化合物、及具有硫醇基之有機硫化合物所組成的群組中選擇之1種以上的化合物。
前述胺化合物之具體例可舉出三乙基醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲基、4-二甲基胺基苯甲酸乙基、4-二甲基胺基苯甲酸異戊基、4-二甲基胺基苯甲酸‒2-乙基己基、苯甲酸(2-二甲基胺基)乙基、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，宜使用芳族胺化合物。
前述羧酸化合物之具體例宜為芳族雜醋酸類，可舉出例如苯硫醋酸、甲基苯硫醋酸、乙基苯硫醋酸、甲基乙基苯硫醋酸、二甲基苯硫醋酸、甲氧苯硫醋酸、二甲氧苯硫醋酸、氯苯硫醋酸、二氯苯硫醋酸、N-苯甘胺酸、苯氧醋酸、萘硫醋酸、N-萘甘胺酸、萘氧醋酸等。
前述具有硫醇基之有機硫化合物之具體例可舉出2-巰基苯并噻唑、1,4-雙(3-巰基丁酸乙酯)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁酸乙酯)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3–巰基丙酯)、新戊四醇肆(3–巰基丁酯)、新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、二新戊四醇肆(3–巰基丙酯)、四乙二醇雙(3–巰基丙酯)等。
前述光聚合起始劑(C)之含量並未特別限定，例如以固體粉為基準，相對於光敏樹脂組成物全體100質量部，亦可含0.1～10質量部，更宜含0.1～5質量部的量。符合前述數值範圍時，由於光敏樹脂組成物之高感度化，曝光時間縮短，因此生產性提升，可維持高解像度，所形成的像素部之強度及像素度表面之平滑性良好，故較適宜。
溶劑(D) 溶劑(D)若是該領域一般所用之物，可無限制地使用任何溶劑。
前述溶劑之具體例可舉出：如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚及乙二醇單丁醚之乙二醇單烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧丁基乙酸酯、甲氧苄基乙酸酯等亞烷基二醇烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲醚、丙二醇乙基丙醚等丙二醇二烷醚類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷醚丙酸酯類；甲氧丁醇、乙氧丁醇、丙氧丁醇、丁氧丁醇等丁二醇單烷醚類；甲氧丁基乙酸酯、乙氧丁基乙酸酯、丙氧丁基乙酸酯、丁氧丁基乙酸酯等丁二醇單烷醚乙酸酯類；甲氧丁基丙酸酯、乙氧丁基丙酸酯、丙氧丁基丙酸酯、丁氧丁基丙酸酯等丁二醇單烷醚丙酸酯類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚等二丙二醇二烷醚類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳族碳化氫類；甲基乙酮、丙酮、甲基胺酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；醋酸甲基、醋酸乙基、醋酸丙基、醋酸丁基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸甲基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸乙基、羥基醋酸丁基、乳酸乙基、乳酸丙基、乳酸丁基、3-羥基丙酸甲基、3-羥基丙酸乙基、3-羥基丙酸丙基、3-羥基丙酸丁基、2-羥基-3-甲基丙酸甲基、甲氧醋酸乙基、甲氧醋酸丙基、甲氧醋酸丁基、乙氧醋酸甲基、乙氧醋酸乙基、乙氧醋酸丙基、乙氧醋酸丁基、丙氧醋酸甲基、丙氧醋酸乙基、丙氧醋酸丙基、丙氧醋酸丁基、丁氧醋酸甲基、丁氧醋酸乙基、丁氧醋酸丙基、丁氧醋酸丁基、2-甲氧丙酸甲基、2-甲氧丙酸乙基、2-甲氧丙酸丙基、2-甲氧丙酸丁基、2-乙氧丙酸甲基、2-乙氧丙酸乙基、2-乙氧丙酸丙基、2-乙氧丙酸丁基、2-丁氧丙酸甲基、2-丁氧丙酸乙基、2-丁氧丙酸丙基、2-丁氧丙酸丁基、3-甲氧丙酸甲基、3-甲氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸丙基、3-甲氧丙酸丁基、3-乙氧丙酸甲基、3-乙氧丙酸乙基、3-乙氧丙酸丙基、3-乙氧丙酸丁基、3-丙氧丙酸甲基、3-丙氧丙酸乙基、3-丙氧丙酸丙基、3-丙氧丙酸丁基、3-丁氧丙酸甲基、3-丁氧丙酸乙基、3-丁氧丙酸丙基、3-丁氧丙酸丁基等酯類；四氫呋喃、哌喃等環狀醚類；g-丁內酯等環狀酯類等。在此列舉之溶劑可分別單獨使用，或混合兩種以上使用。
前述溶劑在考慮到塗布性及乾燥性時，宜使用亞烷基二醇烷醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷醚乙酸酯類、丁二醇單烷醚類、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸乙基等酯類，進而宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、甲氧丁基乙酸酯、甲氧丁醇、3-乙氧丙酸乙基、3-甲氧丙酸甲基等。
前述溶劑(D)之含量係相對於光敏樹脂組成物全體100質量部，亦可含40～95質量部，更宜含45～85質量部的量。符合前述範圍時，以旋轉塗布機、狹縫與旋轉塗布機、狹縫塗布機(有時亦稱為「模塗布機」、「淋幕式塗布機」)、噴墨等塗布裝置塗布時，塗布性變佳，故較適宜。
添加劑(E) 本發明之光敏樹脂組成物亦可因應需要，進一步包含填充劑、其他高分子化合物、硬化劑、均染劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、鏈轉移劑等添加劑。
前述填充劑之具體例可舉出玻璃、氧化矽、氧化鋁等。
前述其他高分子化合物之具體例可舉出：環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等硬化性樹脂；及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟丙烯酸烷酯、聚酯、聚氨酯等熱塑性樹脂等。
前述硬化劑是為了提高深部硬化及機械性強度而使用，硬化劑之具體例可舉出環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧雜環丁烷化合物等。
前述硬化劑之環氧化合物之具體例可舉出雙酚A系環氧樹脂、溴化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、溴化雙酚F系環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、其他芳族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油胺系樹脂，又可舉出該類環氧樹脂之溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外之脂肪族、脂環族或芳族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化合物、異戊二烯(共)聚合物環氧化合物、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。
前述硬化劑之氧雜環丁烷化合物之具體例可舉出碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
前述硬化劑可將可使環氧化合物之環氧基、氧雜環丁烷化合物之氧雜環丁烷骨架進行開環聚合之硬化輔助化合物，與該硬化劑併用。前述硬化輔助化合物可舉出例如多價羧酸類、多價羧酸酐類、酸產生劑等。
前述羧酸酐類可利用作為環氧樹脂硬化劑市售之物。前述環氧樹脂硬化劑可舉出例如商品名ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工業股份有限公司製)、商品名RIKACID HH(新日本理化股份有限公司製)、商品名MH-700(新日本理化股份有限公司製)等。前述例示之硬化劑可單獨使用，或混合兩種以上使用。
前述均染劑可使用市售之界面活性劑，可舉出例如矽基系、氟素系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、雙性等之界面活性劑等；該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。
前述界面活性劑除了例如聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚氨酯類、聚乙烯亞胺類等以外，以商品名還可舉出KP(信越化學工業股份有限公司製)、POLYFLOW(共榮化學股份有限公司製)、EFTOP(Tohkem Products製)、MEGAFAC(DAINIPPON INK AND CHEMICALS製)、Flourad(Sumitomo 3M製)、Asahi guard、Surflon(以上為旭硝子製)、SOLSPERSE(Zeneca製)、EFKA(EFKA CHEMICALS製)、PB821(Ajinomoto股份有限公司製)等。
前述密著促進劑宜為矽烷系化合物，具體而言可舉出乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三(2–甲氧基乙氧基)矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N–(2–胺乙基)–3–胺丙基三甲氧基矽烷、3–胺丙基三乙氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3–環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2–(3,4–環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3–氯丙基甲基三甲氧基矽烷、3–氯丙基三甲氧基矽烷、3–甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基矽烷、3–巰基丙基三甲氧基矽烷等。
前述抗氧化劑具體而言可舉出2–三級丁基–6–(3–三級丁基–2–羥基–5–甲基苄基) –4–甲基丙烯酸苯酯、2–[1–(2–羥基–3,5–二–三級戊基苯基)乙基] –4,6–二–三級戊基丙烯酸苯酯、6–[3–(3–三級丁基–4–羥基–5–甲基苯基)丙氧基] –2,4,8,10–四–三級丁基二苯[d,f][1,3,2]二噁磷雜更環、3,9–雙[2–{3–(3–三級丁基–4–羥基–5–甲基苯基)丙醯氧}–1,1–二甲基乙基]–2,4,8,10–四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2'–亞甲雙(6–三級丁基–4–甲基苯酚基)、4,4'–亞丁基雙(6–三級丁基–4–甲基苯酚基)、4,4'–硫雙(2–三級丁基–5–甲基苯酚基)、2,2'–硫雙(6–三級丁基–4–甲基苯酚基)、二月桂基‒3,3'–硫二丙酸酯、二十四基‒3,3'–硫二丙酸酯、二硬脂基‒3,3'–硫二丙酸酯、新戊四醇肆(3–月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二–三級丁基–4–羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3'',5,5',5''–六–三級丁基–a,a',a''–(三甲苯–2,4,6–三基)三–對甲酚、新戊四醇肆[3–(3,5–二–三級丁基–4–羥基苯基)丙酸酯]、2,6–二–三級丁基–4–甲基苯酚等。
前述紫外線吸收劑具體而言可舉出2–(3–三級丁基–2–羥基-5-甲基苯基)–5–氯苯并三唑、烷氧苯并苯酚等。
前述凝集防止劑具體而言可舉出聚丙烯酸鈉等。
前述鏈轉移劑具體而言可舉出十二硫醇、2,4‒二苯基‒4‒甲基‒1‒戊烯等。
光阻劑用光敏樹脂組成物之塗布方法並未特別限制，藉由例如旋轉塗布、流延塗布法、輥塗布法、狹縫與旋轉塗布或狹縫塗布法等來實施亦可。
塗布光阻劑用光敏樹脂組成物之基板若是可形成光阻圖型之基板均可，並未特別限定，亦可為例如玻璃或高分子基板。就進一步之態樣而言，前述基板亦可為可撓基板，該情況下，亦可使用前述高分子基板。
高分子基板之範例可舉出將聚醚碸(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚醯亞胺(PEI；polyetherimide)、聚奈二甲酸二乙酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylene sulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚醯亞胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三醋酸纖維素(TAC)、及醋酸丙酸纖維素(CAP；cellulose acetate propionate)等，分別單獨或混合有兩種以上之高分子所製造的基板，但不限定於該等。
又，前述基板亦可於該基板上，進一步設置用以藉由光微影形成圖型之其他層。該類層之範例可舉出導電層，前述導電層亦可由金屬、金屬氧化物、碳系物質等形成。
於基板塗布光敏樹脂組成物之製膜步驟後，亦可進一步執行熱處理步驟(預烤)。藉由該類熱處理步驟，去除殘留之溶劑等揮發成分。熱處理溫度約70～200℃，更宜為80～130℃。熱處理步驟後之塗膜厚度約1～8mm程度亦可。
＜曝光步驟＞ 製膜步驟完成後，透過用以形成所需圖型之圖罩照射光，執行促進照射部位硬化之曝光步驟。
於曝光步驟時，於曝光部全體均勻照射平行光線。又，宜使用圖罩對準器或步進機等裝置，以便進行圖罩與基板正確的位置對齊。
使用的光線若是可使光敏樹脂組成物硬化的光線均可，為特別限定，作為代表可舉出紫外線。
紫外線可採用g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。紫外線照射量可因應需要適當地選擇，於本發明不予以限定，例如紫外線照射時所用之能量亦可每單位面積(cm2 )約為40～70mJ程度。
＜顯影步驟＞ 硬化結束後，因應需要使塗膜與顯影液接觸，令非曝光部溶解而顯影，藉此執行形成所需圖型形狀之顯影步驟。
前述顯影方法採用液添加法、滴下法、噴霧法等任一方法均無妨。又，顯影時，以任意角度傾斜基板均可。前述顯影液一般是含有鹼性化合物及界面活性劑之水溶液。前述鹼性化合物為無機及有機鹼性化合物之任一者均可。作為無機鹼性化合物之具體例可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。又，有機鹼性化合物之具體例可舉出四甲銨氫氧化物、2 羥基乙基三甲銨氫氧化物、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
該等無機及有機鹼性化合物可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。鹼顯影液中之鹼性化合物的濃度宜為0.01～10質量%，更宜為0.03～5質量%。
前述鹼顯影液中之界面活性劑可使用從非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子界面活性劑所組成的群組中選擇之至少一種。
前述非離子系界面活性劑之具體例可舉出聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷胺等。
前述陰離子系界面活性劑之具體例可舉出月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯類、月桂醇硫酸鈉或月桂醇硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二苯磺酸鈉或十二萘磺酸鈉等烷基烯丙硫酸鹽類等。
前述陽離子界面活性劑之具體例可舉出硬脂胺鹽酸鹽或月桂三甲基氯化銨等胺鹽或四級銨鹽等。該等界面活性劑可分別單獨使用，或組合兩種以上使用。
前述顯影液中之界面活性劑的濃度一般為0.01～10質量%，較宜為0.05～8質量%，更宜為0.1～5質量%。
＜追加曝光步驟＞ 於本發明，於顯影步驟後執行追加曝光步驟。
本發明之追加曝光步驟係於顯影步驟後，於形成的光阻圖型再次照射光的步驟。藉由該類追加曝光步驟，使形成的光阻圖型的硬化度上升，藉此可提高圖型耐熱性、耐化學性等可靠性。
本發明之追加曝光步驟亦可同樣使用與顯影步驟以前之曝光步驟所用之光，更宜以相對於顯影步驟前之曝光步驟為4～20倍的能量執行。藉由以前述數值範圍之能量照射光，可使圖型可靠性進一步提升。
本發明之追加曝光步驟亦可與顯影步驟前之曝光步驟相同，使用圖罩僅於形成的圖型上照射光，又亦可無圖罩執行整面曝光，考慮到生產性時，宜採整面曝光。
若藉由本發明之光阻圖型形成方法，即使不於顯影步驟後，不執行一般的熱處理步驟(後烤)，仍可形成具有所要求的可靠性的圖型。但即便如此，本發明並非排除顯影步驟後之熱處理步驟(後烤)。於本發明，可因應需要，於顯影步驟後執行熱處理步驟(後烤)，藉此使硬化度進一步提升。後烤步驟係以80～230℃實施10～90分鐘亦可。
於本發明之其他具體例，執行前述後烤步驟時，追加曝光步驟亦可於後烤步驟後執行。
可藉由本發明形成之光阻圖型，除了是光微影步驟中形成後再去除之一般光阻圖型以外，還可為圖像顯示裝置之各種圖型，例如陣列平坦化膜圖型、保護膜圖型、絕緣膜圖型、黑矩陣圖型、及柱間隔物圖型等，但不限定於該等圖型。
以下，為了有助於理解本發明而提示較佳實施例，但該等實施例僅止於例示本發明，不限制附加的申請專利範圍，對同業者而言，顯然可於本發明之範疇及技術思想範圍內，對於實施例施以各種變更及修正，該類變形及修正當然隸屬於附加的申請專利範圍。
合成例1：鹼可溶性樹脂(A‒1)之合成 將備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內置於氮氣氛下，放入甲基乙基二乙二醇300質量部，一面攪拌一面加熱至70℃。接著，將下述化學式1及化學式2之混合物(莫耳比50：50)300質量部、縮水甘油基甲基丙烯酸酯100質量部、及甲基丙烯酸50質量部，溶解甲基乙基二乙二醇140質量部，調製成溶液。
[化1] [化學式1]
Figure 02_image001
[化2] [化學式2]
Figure 02_image003
使用滴下漏斗，歷經4小時，將調製的溶液滴下於保溫在70℃之燒瓶內。另一方面，使用別的滴下漏斗，將使聚合起始劑2,2'‒偶氮雙‒(2,4‒二甲基戊腈)30質量部溶解於甲基乙基二乙二醇225質量部而調製成的溶液，歷經4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，維持在70℃達4小時，其後冷卻至室溫，獲得固體粉36.7質量%、酸價59mg‒KOH/g(固體粉換算)之共聚物(A‒1)溶液。
所獲得的樹脂A‒1之重量平均分子量(Mw)為8,200，分子量分布為1.85。
此時，前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定係使用HLC‒8120GPC(TOSOH股份有限公司製)裝置，管柱係將TSK‒GELG4000HXL及TSK‒GELG2000HXL予以串聯連接使用，管柱溫度為40℃，轉移相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分，注入量為50mL，檢測器係使用RI，測定試料濃度為0.6質量%(溶劑=四氫呋喃)，校正用標準物質為TSK STANDARD POLYSTYRENE F‒40、F‒4、F‒1、A‒2500、A‒500(TOSOH股份有限公司製)。
前述所獲得的重量平均分子量及數量平均分子量的比設為分子量分布(Mw/Mn)。
合成例2：鹼可溶性樹脂(A‒2)之合成 於備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，以0.02L/分流入氮，置於氮氣氛下，投入3‒甲氧基‒1‒丁醇200質量部及3‒甲氧基乙酸丁酯105質量部，一面攪拌一面加熱至70℃。接著，溶解化學式1及化學式2之混合物(莫耳比50：50)240質量部、甲基丙烯酸60質量部、及3‒甲氧基乙酸丁酯140質量部，調製成溶液。
使用滴下漏斗，歷經4小時，將調製的溶解液滴下於保溫在70℃之燒瓶內。另一方面，使用別的滴下漏斗，將使聚合起始劑2,2'‒偶氮雙‒(2,4‒二甲基戊腈)30質量部溶解於3‒甲氧基乙酸丁酯225質量部而調製成的溶液，歷經4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，維持在70℃達4小時，其後冷卻至室溫，獲得固體粉32.6質量%、酸價75mg‒KOH/g(固體粉換算)之共聚物(A‒2)溶液。
所獲得的樹脂A‒2之重量平均分子量(Mw)為10,400，分子量分布為2.50。前述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布係與合成例1同樣而執行。
調製例1 以下述表1之組成來調製光敏樹脂組成物(單位：質量部)。
Figure AA1
Figure AA1-1
調製例2 除了使用合成例2之鹼可溶性樹脂以外，其他均與調製例1同樣地調製光敏樹脂組成物。
實施例1～5及比較例1～2 以中性洗劑、水及乙醇，依次洗淨2英吋見方之玻璃基板(EAGLE 2000，Corning製)後使其乾燥。於該玻璃基板上，分別旋轉塗布前述調製例1之光敏樹脂組成物後，以下述表2所示步驟形成光阻圖型。
Figure AA2
Figure AA2-1
實施例6～10及比較例3～4 除了使用前述調製例2之光敏樹脂組成物以外，其他均與前述表2同樣地調製光阻圖型。
Figure AA3
Figure AA3-1
Figure AA3-2
試驗例 對於形成的光阻圖型，如下進行物性評估，於下述表4表示其結果。
(1)孔線寬：測定孔圖型形成時之底面X方向及Y方向之平均值。
(2)CD‒Bias(關鍵尺寸偏差值)：從製造之實際圖型尺寸，減去適用之圖罩尺寸後之值，實際圖型尺寸越接近適用之圖罩尺寸，可判斷圖型形成性能越優良。
此時，判斷具有接近0之組成為更優良之組成。
(3)耐熱殘膜率：以230℃進一步將形成之塗膜加熱30分鐘，觀察因追加加熱所造成的膜收縮程度。耐熱性優良時，視為追加加熱中之膜收縮小，追加加熱後之耐熱殘膜率高者，可判斷耐熱性良好。
(4)耐化學性評估：將形成之塗膜浸漬於HNO3 及HCl之水溶液，進行45分/6分鐘處理。
其後，根據ASTM D‒3359‒08標準試驗條件，採用在以切斷器切斷的表面，黏貼膠帶後再撕除的方法來確認密著性。
進行藥液處理後，於Cutting/Tape試驗中，根據標準試驗法，將塗膜產生剝離的程度規定為0B～5B，判斷5B為具有最優良性能者(5B：剝離0%，4B：剝離小於5%，3B：剝離5以上～小於15%，2B：剝離15以上～小於35%，1B：剝離35以上～小於65%，0B：65%以上)。
(5)穿透率：測定完成之塗布部分的穿透率。
[表4]
Figure AA4
參考表4，於顯影步驟後進行追加曝光之實施例的情況，未執行後烤步驟的情況(實施例2、4、5、7、9及10)、於追加曝光步驟後執行後烤的情況(實施例1及6)、或執行後烤步驟並執行追加曝光步驟的情況(實施例3及8)之任一者，若與未執行追加曝光步驟的情況(比較例1及3)比較，均確認到耐熱性提升及耐化學性顯著的提升。
比較例3及4的情況係於顯影前執行追加曝光(整面曝光)，確認因光阻劑過度硬化而未形成圖型。此時，可靠性評估結果是於膜狀態下進行的結果。

Claims (9)

  1. 一種光阻圖型形成方法，備有製膜步驟、曝光步驟、及顯影步驟；且於顯影步驟後，進一步執行追加曝光步驟；其中，前述顯影步驟後，於追加曝光步驟前執行後烤步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中前述追加曝光步驟係以相對於顯影步驟前之曝光步驟為4~20倍之能量執行。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中前述追加曝光步驟係無圖罩而執行之整面曝光。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中形成有光阻圖型之基板為可撓基板。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻圖型形成方法，其中前述基板為高分子基板。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻圖型形成方法，其中前述高分子基板係由至少一種高分子所形成的基板，而前述至少一種高分子是從聚醚碸(PES；polyethersulphone)、聚丙烯酸酯(PAR；polyacrylate)、聚醚醯亞胺(PEI；polyetherimide)、聚奈二甲酸二乙酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylene sulfide)、聚芳酯(polyallylate)、聚醯亞胺(polyimide)、聚碳酸酯(PC；polycarbonate)、三醋酸纖維素(TAC)、及醋酸丙酸纖維素(CAP；cellulose acetate propionate)所組成的群組中選擇。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中前述光阻劑為負型光阻劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中前述製膜步驟後，於曝光步驟前進一步執行預烤步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型形成方法，其中前述光阻圖型備有從陣列平坦化膜圖型、保護膜圖型、絕緣膜圖型、光阻圖型、黑矩陣圖型、及柱間隔物圖型所組成的群組中選擇的圖型。
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