TWI667540B - 負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及可以低溫固化、對於基板的密合性、耐化學性優異的負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和包含所述圖案的圖像顯示裝置。

Description

負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置 技術領域
本發明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及可以低溫固化、對於基板的密合性、顯影性優異的負型感光性樹脂組合物。
背景技術
在顯示器領域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑底、柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高應用對象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應引起的高分子的極性變化和交聯反應。特別地，利用曝光後對於鹼水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
採用感光性樹脂組合物的圖案形成根據感光了 的部分的對於顯影的溶解度，分類為正型(positive type)和負型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影液溶解的方式，負型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解而形成圖案的方式，正型與負型在所使用的黏結劑樹脂、交聯劑等上彼此不同。
近年來，具備觸摸面板的觸控式螢幕的使用急劇地增加，最近柔性的觸控式螢幕大幅地受到關注。因此，在觸控式螢幕中所使用的各種基板等的原材料也必須具備柔性的特性，因此可使用的原材料也在柔性的高分子原材料中產生限制，製造工序也要求在更緩和的條件下進行。
因此，對於感光性樹脂組合物的固化條件，也產生從以往的高溫固化到低溫固化的必要性，要求在緩和的條件下也能夠具有與基板的優異的密合力、形成的圖案的耐久性、顯影性等優異的特性。
韓國註冊專利第10-1302508號對於通過包含使用丙烯酸環己烯酯系單體聚合而成的共聚物、從而耐熱性和耐光性優異、能夠提高感度的負型感光性樹脂組合物進行了公開，但沒有示出在低溫固化條件下要求的耐久性。
韓國註冊專利第10-1249681號公開了包含使用降冰片烯單體聚合而成的共聚物的負型感光性樹脂組合物，但由於包含來自苄基馬來醯亞胺等的樹脂，因此有時產生顯影性的降低和白化現象等問題。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：韓國註冊專利第10-1302508號
專利文獻2：韓國註冊專利第10-1249681號
本發明用於解決上述的現有技術的問題，目的在於提供可以低溫固化、同時對於基板的密合性、形成的圖案的耐熱性、耐化學性、保存穩定性等優異的負型感光性樹脂組合物。
另外，本發明的目的在於提供使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。
另外，本發明的目的在於提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
本發明提供負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發劑(C)和溶劑(D)，上述鹼可溶性樹脂(A)包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂。
[化學式2]
上述化學式2中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的負型感光性樹脂組合物能夠提供顯示優異的低溫固化性、對於基板的密合性和保管穩定性優異的優點。
另外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案能夠顯示優異的耐熱性和耐化學性。
具體實施方式
以下對本發明詳細地說明。
本發明提供負型感光性樹脂組合物，其特徵在於，包含鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發劑(C)和溶劑(D)，上述鹼可溶性樹脂(A)包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂。
上述化學式2中，R為氫或甲基(-CH3)。
以下對本發明的構成要素分別詳細地說明。
(A)鹼可溶性樹脂
本發明的感光性樹脂組合物中所含的鹼可溶性樹脂(A)是對於在形成圖案時的顯影處理工序中使用的鹼顯影液賦予可溶性的成分，其特徵在於，包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂。
上述化學式2中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式1的重複單元的第1樹脂，在金屬(metal)等的基板上的蝕刻劑處理後，能夠顯示密合性提高的效果。上述基板可以為設置有金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些基板上設置的膜，可列舉無定形矽膜、氮化矽膜、矽氧化膜、銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、鋁(Al)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銅(Cu)等，但並不限定於這些。
相對於上述第1樹脂，上述化學式1的重複單元可優選為2~30重量%，有時更優選包含5~10重量%。
另外，本發明的鹼可溶性樹脂通過包含含有上述化學式2的重複單元的第2樹脂，在熱工序階段中，使熱引起的開環(ring opening)反應和由其產生的聚合(polymerization)加速化，反應性提高，在工序上能夠顯示耐化學性、即蝕刻劑引起的損傷(damage)少的效果。
相對於上述第2樹脂，上述化學式2的重複單元可優選為10~40重量%，有時更優選包含20~30重量%。
本發明涉及的上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地、在化學式1和化學式2的重複單元以外可以進一步包含來自本領域中公知的其他單體的重複單元。
對於形成可在上述第1樹脂和第2樹脂中加成的重複單元的單體並無特別限定，例如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基苄基甲基醚、間-乙烯基苄基甲基醚、對-乙烯基苄基甲基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯化合物；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲 基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環庚酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；用碳數4~16的環烷烴或雙環烷烴環取代的(甲基)丙烯酸酯類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物；(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環氧乙烷化合物；等中選擇的1種或2種以上，更優選地，能夠使用(甲基)丙烯酸系單體。
本發明中，“(甲基)丙烯酸-”意味著“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或這兩者。
上述(甲基)丙烯酸系單體更優選地可以為下述化學式3的單體。
[化學式3]
上述化學式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
本發明的鹼可溶性樹脂包含來自上述化學式3的單體的重複單元的情況下，可以進行曝光階段中的光固化反應，能夠有利於耐化學性的提高。
鹼可溶性樹脂中所含的上述第1樹脂和第2樹脂優選以1：1~1：15的重量比含有，有時更優選以1：1~1：6的重量比含有。如果第2樹脂的含量比第1樹脂少，則低溫固化性降低，保管穩定性差。如果第2樹脂的含量超過第1樹脂的重量的15倍，有時耐化學性等的耐久性降低。
本發明中，鹼可溶性樹脂(A)中所含的第1樹脂的重均分子量優選為4,000~25,000，有時更優選為5,000~10,000。
另外，鹼可溶性樹脂(A)中所含的第2樹脂的重均分子量優選為4,000~25,000，有時更優選為8,000~15,000。
第1樹脂和第2樹脂的重均分子量分別為上述範圍的情況下，能夠顯示最優異的圖案形成性、顯影性和保 管穩定性。
上述鹼可溶性樹脂(A)的酸值優選為20~200mgKOH/g，有時更優選為40~100mgKOH/g。如果酸值在上述範圍內，能夠具有優異的顯影性和經時穩定性。
對上述鹼可溶性樹脂(A)的含量並無特別限定，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，通常可含有10~90重量%，更優選地可含有25~70重量%。鹼可溶性樹脂(A)的含量為上述範圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產生顯影殘渣，顯影性優異，能夠形成具有優異的機械物性的光固化圖案而優選。
(B)光聚合單體
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在後述的光聚合引發劑(C)的作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合引發劑生成的自由基反應。上述光聚合單體能夠與其他的光聚合單體或鹼可溶性樹脂鍵合而形成交聯鍵。
上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙烯酸羥基乙酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸羥基丙酯(hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-pheonoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸異癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸異辛酯(isooctyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酯(stearyl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙烯酸酯(glycerol triacrylate)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate]、乙氧基化三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、二-三甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimethylpropane tetraacrylate)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合而使用。
上述光聚合單體(B)，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，優選通常含有5~70重量%，更優選地，可以以20~50重量%的範圍含有。在上述範圍內含有的情況下，由於存在像素部的強度、與工序的進行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾向，因此優選。光聚合單體不到5重量%的情況下，有時不易形成微細圖案，與黏結劑樹脂的結合力降低，光致抗蝕劑圖案的形態穩定性降低。
(C)光聚合引發劑
本發明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合引發劑(C)，是利用一定波長的光活性化的化合物，只要通過光而產生自由基(radical)，能夠使上述的光聚合單體(B)聚合，則能夠對其種類沒有特別限制地使用。例如，能夠使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物中的1種以上的化合物，更優選地，能夠使用肟酯系化合物。
如果列舉上述苯乙酮系化合物的具體例，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯 二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
如果列舉上述二苯甲酮系化合物的具體例，可列舉二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
如果列舉上述三嗪系化合物的具體例，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
如果列舉上述聯咪唑系化合物的具體例，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基 -1,2’-聯咪唑、或4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等，優選地，可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2，3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
如果列舉上述噻噸酮系化合物的具體例，可列舉2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
如果列舉上述肟酯系化合物的具體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲醯基肟)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基-3-基)-1-(鄰-乙醯基肟)等，作為市售品，有CGI-124(社)、CGI-224(社)、Irgacure OXE-01(BASF社)、Irgacure OXE-02(BASF社)、N-1919(社)、NCI-831(社)等。
另外，本發明的感光性樹脂組合物，與上述光聚合引發劑(C)一起，為了提高本發明的感光性樹脂組合物的感度，能夠進一步包含光聚合引發輔助劑。本發明涉及的感光性樹脂組合物通過包含光聚合引發輔助劑，從而感度進一步提高，能夠提高生產率。
對上述光聚合引發劑(C)的含量並無特別限定，例如，相對於感光性樹脂組合物中的固形分，優選含有0.1~20重量%，更優選地，可含有15~20重量%。滿足上述範圍的情況下，由於使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產率提高，能夠維持高的解析度，在形 成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好的方面優選。
(D)溶劑
對本發明的感光性樹脂組合物中所含的溶劑(D)並無特別限制，只要是該領域中通常使用的溶劑，則能夠無限制地使用。
作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚和乙二醇單丁基醚這樣的乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇 丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基 醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；四氫呋喃、吡喃等環狀醚類；γ-丁內酯等環狀酯類等。這裡例示的溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
對於上述溶劑，考慮塗布性和乾燥性時，可以優選使用伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，更優選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶劑(D)相對於感光性樹脂組合物全體100重量%，可含有40~95重量%、優選地45~85重量%。滿足 上述範圍的情況下，採用旋塗器、狹縫旋轉塗布器、狹縫塗布器(有時也稱為模壓塗布器、簾式流動塗布器)、噴墨等塗布裝置塗布時，塗布性變得良好，因此優選。
(E)添加劑
本發明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據需要可以追加地進一步包含填充劑、光聚合引發輔助劑、UV穩定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉移劑、密合促進劑、抗氧化劑和防凝聚劑等添加劑。
作為上述填充劑的具體例，可列舉玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
作為上述光聚合引發輔助劑的具體例，可列舉選自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。
如果列舉上述胺化合物的具體例，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱：米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等，優選使用芳香族胺化合物。
如果列舉上述羧酸化合物的具體例，優選為芳香族雜醋酸類，例如可列舉苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代 醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
如果列舉上述具有硫醇基的有機硫化合物的具體例，可列舉2-巰基苯並噻唑、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
作為上述UV穩定劑的具體例，可列舉二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯並三唑衍生物、三嗪衍生物、苯並噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。
作為上述其他的高分子化合物的具體例，可列舉環氧樹脂和馬來醯亞胺樹脂等固化性樹脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和聚胺甲酸酯等熱塑性樹脂等。
上述固化劑為了提高深部固化和機械強度而使用，作為固化劑的具體例，可列舉環氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、蜜胺化合物和氧雜環丁烷化合物等。
上述固化劑中，作為環氧化合物的具體例，可列舉雙酚A系環氧樹脂、氫化雙酚A系環氧樹脂、雙酚F系環氧樹脂、氫化雙酚F系環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、其他芳香族系環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、縮水甘油酯系 樹脂、縮水甘油基胺系樹脂、或這樣的環氧樹脂的溴化衍生物、環氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環族或芳香族環氧化合物、丁二烯(共)聚合物環氧化物、異戊二烯(共)聚合物環氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等。
上述固化劑中，作為氧雜環丁烷化合物的具體例，可列舉碳酸酯雙氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、己二酸酯雙氧雜環丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷、環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷等。
對於上述固化劑而言，可以與固化劑一起將能夠使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架開環聚合的固化輔助化合物並用。作為上述固化輔助化合物，例如可列舉多元羧酸類、多元羧酸酐類、產酸劑等。
作為上述流平劑，能夠使用市售的表面活性劑，例如可列舉矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等的表面活性劑等，這些可各自單獨地使用，也可將2種以上組合使用。
作為上述表面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚胺甲酸酯類、聚乙烯亞胺類等，此外，作為商品名，可列舉KP(信越化學工業(株))、(共榮化學(株)製)、 (社製)、(大日本油墨 化學工業(株)製)、(住友(株)製)、 (以上為旭硝子(株)製)、 ((株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味之素(株)製)等。
作為上述鏈轉移劑的具體例，可列舉十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作為上述密合促進劑，優選矽烷系化合物，作為具體例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述抗氧化劑的具體例，可列舉2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔-丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯、3,9-雙[2-{3-(3-叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(6-叔-丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代雙(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代 雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
作為上述防凝聚劑的具體例，可列舉聚丙烯酸鈉等。
上述添加劑(E)相對於感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，可以含有0.1~10重量%，優選地可含有0.5~5重量%。上述範圍的情況下，可適於圖案形成。
本發明的負型感光性樹脂組合物例如可以採用以下這樣的方法製造。將鹼可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發劑(C)和溶劑(D)以適當的比率混合，根據需要進一步添加要求的其他的添加劑(E)成分，能夠得到目標的負型感光性樹脂組合物。
以下對用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置進行說明。
本發明提供用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案。用上述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案的低溫固化性、耐化學性和密合性等優異。由此，在圖像顯示裝置中可用於各種圖案、例如黏接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也可用於光致抗蝕劑、黑底、柱 狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但並不限於此，特別地，非常適於光致抗蝕劑圖案。
作為具備這樣的光固化圖案或者在製造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可以有液晶顯示裝置、OLED、柔性顯示器等，但並不限定於此，可以例示在可應用的該領域中已知的所有圖像顯示裝置。
光固化圖案可以通過將上述的本發明的感光性樹脂組合物塗布到基材上，根據需要經過顯影工序後，形成光固化圖案而製造。
首先，將感光性樹脂組合物塗布到基板後，加熱乾燥，將溶劑等揮發成分除去，得到平滑的塗膜。
作為塗布方法，例如可以採用旋塗法、流延塗布法、輥式塗布法、狹縫旋轉塗布法、噴射塗布法、狹縫塗布法和並不限於此的通常的方法等實施。塗布後，加熱乾燥(預烘焙)，或者減壓乾燥後加熱，使溶劑等揮發成分揮發。在此，加熱溫度為相對地低溫的70~100℃。加熱乾燥後的塗膜厚度通常為1~8μm左右，但並不限定於此。對這樣得到的塗膜，經由用於形成目標的圖案的掩模而照射光。此時，對曝光部全體均一地照射平行光線，另外，優選使用掩模對準器、步進器等裝置以實施掩模與基板的正確的對位。作為光線，可使用紫外線的g線(波長：436nm)、h線、i線(波長：365nm)等。光線的照射量可根據需要適當地選擇，本發明中，並不對其進行限定。上述光線照射的部分與光線沒有照射的部分相比，溶解度小得多，使兩者 的溶解度之差最大化。根據需要使固化完成的塗膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解進行顯影，則能夠形成目標的圖案形狀。
上述顯影可適當地採用液體添加法、浸漬法、噴霧法和並不限於此的方法。另外，顯影時可使基板傾斜任意的角度。上述顯影時使用的顯影液通常可以為包含鹼性化合物和表面活性劑的水溶液。上述鹼性化合物可以是無機和有機鹼性化合物的任一種。
作為無機鹼性化合物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
另外，作為有機鹼性化合物的具體例，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。這些無機和有機鹼性化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
鹼顯影液中的鹼性化合物的優選的濃度可以為0.01~10重量%的範圍，更優選地，可為0.03~5重量%。
鹼顯影液中的表面活性劑可以使用選自非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、或陽離子系表面活性劑中的1種以上。
作為上述非離子系表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、 其他的聚氧乙烯衍生物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作為上述陰離子系表面活性劑的具體例，可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
作為上述陽離子系表面活性劑的具體例，可列舉硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。
這些表面活性劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
上述鹼顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01~10重量%，優選為0.05~8重量%，更優選為0.1~5重量%。
顯影後，經過水洗工序，在相對地低溫的100~150℃的溫度下，實施10~60分鐘的後烘焙。即，本發明的負型感光性樹脂組合物在100~150℃的溫度下可以固化，經過固化而形成光固化圖案，能夠提高機械強度。
另外，本發明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
以下使用實施例和比較例對本發明更詳細地說明。但是，下述的實施例用於對本發明進行例示，本發明並不受下述的實施例限定，可以進行各種的修正和變形。 本發明的範圍由後述的專利專利要求的技術思想確定。
<製造例>
製造例1.鹼可溶性樹脂(第1樹脂)的合成
在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內，以0.02L/分使氮流入而成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將降冰片烯(norbornene)20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)135重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份，製備溶液。
使用滴液漏斗，歷時4小時將製造的溶解液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合引發劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量%、酸值31mgKOH/g(固形分換算)的共聚物(第1樹脂、A-1)的溶液。
得到的第1樹脂的重均分子量Mw為20,000，分子量分佈為3.20。
製造例2.鹼可溶性樹脂(第2樹脂)的合成
使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內成為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70℃。接下來，將下述化學式4和化學式5的混合物(摩爾比為50：50)300重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環 丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate)150重量份和甲基丙烯酸50重量份溶解於甲基乙基二甘醇140重量份中，製備溶液。
使用滴液漏斗歷時4小時將製造的溶液滴入保溫於70℃的燒瓶內。另一方面，使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30重量份溶解於甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內。光聚合引發劑的溶液的滴入結束後，在70℃維持4小時，然後，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量%、酸值59mgKOH/g(固形分換算)的共聚物(第2樹脂、A-2)的溶液。
得到的第2樹脂的重均分子量Mw為8,000，分子量分佈為1.85。
製造例3.鹼可溶性樹脂(A-3)的合成
除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物 (A-3)的溶液。
此時，樹脂的重均分子量為15,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
製造例4.鹼可溶性樹脂(A-4)的合成
除了沒有添加甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙酯(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，採用與上述製造例1同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量%、酸值為123.7mgKOH/g(固形分換算)的共聚物(A-4)的溶液。
此時，樹脂的重均分子量為13,000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
製造例5.鹼可溶性樹脂(A-5)的合成
除了沒有添加甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate)以外，採用與上述製造例2同樣的方法製造鹼可溶性樹脂，得到了固形分36.7重量%、酸值59mgKOH/g(固形分換算)的共聚物(A-5)的溶液。
此時，樹脂的重均分子量Mw為8,000，分子量分佈(Mw/Mn)為1.85。
此時，上述樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東曹(株)製)裝置，柱將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯連接而使用，柱溫度為40℃，移動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分，注入量為50μl，檢測器使用RI，測定試樣的濃度為0.6 質量%(溶劑=四氫呋喃)、校正用標準物質使用了TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(株)製)。
<實施例和比較例>
以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小時，製造負型感光性樹脂組合物。作為溶劑，使二甘醇甲基乙基醚(MEDG)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)=40：60(v/v)成為70重量%而使用。
<實驗例>
將形成了ITO膜的橫縱2英寸的玻璃基板( 2000；社製造)用中性洗劑、水和醇依次清洗後，乾燥。在該基板上分別旋塗上述實施例1~12和比較例1~7中製造的感光性樹脂組合物後，使用熱板(Hot plate)，在90℃下預烘焙120秒。將上述預烘焙的基板冷卻到常溫後，使與石英玻璃製光掩模的間隔為150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)製造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)照射光。
光照射後，在含有非離子系表面活性劑0.12%和TMAH2.38%的水系顯影液中將上述塗膜在25℃下浸漬60秒而顯影，水洗後，在90℃的烘箱中，實施了1小時後烘焙。對於這樣得到的圖案如以下所述實施物性評價，將其結果示於下述表2中。
耐化學性評價
將在90℃下加熱1小時而經過了固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性評價)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)溶液(耐剝離液性評價)中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個溶液中放置時的厚度變化，從而實施了耐化學性評價。厚度變化率用下述數學式1計算，厚度變化率越小，可以說越優選。將評價的結果記載於下述表2中。
【數學式1】厚度變化率(%)={(溶液放置前的膜厚度-溶液放置後的膜厚 度)/(溶液放置前的膜厚度)}X100(%)
如果基於上述數學式1的厚度變化率為5%以下，則評價為“○”，如果為超過5%~10%以下，則評價為“△”，如果為超過10%，則評價為“X”。
密合性評價
將在90℃下加熱1小時而經過固化階段的塗膜在50℃的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性)或50℃的剝離劑(stripper)(SAM-19、東友精細化工)溶液(耐剝離液性)中分別浸漬2分鐘。
然後，基於ASTM D-3359-08的標準試驗條件，採用在用切割機切割(Cutting)的表面黏貼膠帶(Tape)並剝離的方法確認密合性。
藥液處理後，對於在Cutting/Tape試驗中塗膜的剝離發生的程度，基於標準試驗法規定為0B~5B，5B判斷為具有最優異的性能，將評價結果記載於下述表2中。
<密合性評價標準>
5B：剝離0%
4B：剝離超過0%~不到5%
3B：剝離5~不到15%
2B：剝離15~不到35%
1B：剝離35~不到65%
0B：65%以上
保存穩定性評價
將實施例1~12和比較例1~7中製造的感光性樹 脂組合物在23℃的保管條件下保管60日，觀察黏度變化，將結果記載於下述表2中。
<保管穩定性評價標準>
黏度變化為2cp以上：X
黏度變化為不到2cp：○
透射率評價
對於上述實施例1~12和比較例1~7的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650；日本分光(株)製造](石英池、光路長度；1cm)，測定了400nm下的平均透射率。將結果記載於下述表2中。
如上述表2中記載那樣，使用作為本發明的負型感光性樹脂組合物的實施例1~12的情況下，在密合性、耐化學性和保存穩定性評價中都顯示優異的結果，400nm的波長下的透射率評價也優異。
相反，在比較例1~7的感光性樹脂組合物的評價中，如上述表2中記載那樣，在密合性評價和耐化學性評價中都確認為不良的水準，比較例3~5確認在保存穩定性上也顯示不適合的評價結果。

Claims (9)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，包含鹼可溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發劑和溶劑，其中，相對於感光性樹脂組合物中的固形分的總重量，包含：10~90重量%之該鹼可溶性樹脂；5~70重量%之該光聚合單體；和0.1~20重量%之該光聚合引發劑，相對於感光性樹脂組合物的總重量，包含：40~95重量%之該溶劑，該鹼可溶性樹脂包含含有下述化學式1的重複單元的第1樹脂和含有下述化學式2的重複單元的第2樹脂：
    Figure TWI667540B_C0001
    Figure TWI667540B_C0002
    該化學式2中，R為氫或甲基。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該鹼可溶性樹脂的第1樹脂和第2樹脂中的至少1個追加地含有來自(甲基)丙烯酸系單體的重複單元。
  3. 如請求項2之負型感光性樹脂組合物，其中，該(甲基)丙烯酸系單體為下述化學式3的單體：
    Figure TWI667540B_C0003
    該化學式3中，R為氫或甲基。
  4. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，鹼可溶性樹脂中所含的該第1樹脂與該第2樹脂為1：1~1：15的重量比。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該第1樹脂和該第2樹脂的重均分子量為4,000~25,000。
  6. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，在100~150℃的溫度下可以固化。
  7. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中，該感光性樹脂組合物追加地包含選自填充劑、光聚合引發輔助劑、UV穩定劑、其他的高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉移劑、密合促進劑、抗氧化劑和防凝聚劑中的1種以上。
  8. 一種光固化圖案，其係由請求項1至7中任一項之負型感光性樹脂組合物所形成。
  9. 一種圖像顯示裝置，其包含請求項8之光固化圖案。
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