JP2013186225A - ネガ型感光性樹脂組成物及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性及び密着性が高く、ITO電極加工性(樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にITO電極を形成した際における加工性)に優れた樹脂膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品に関し、さらに詳しくは、透明性及び密着性が高く、ITO電極加工性(樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にITO電極を形成した際における加工性)に優れた樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品に関する。
有機EL素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機EL素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
これらの要求に対応するため、たとえば、特許文献1には、光重合性アクリレートオリゴマー、2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化合物、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物では、各種基板に対する密着性、特に、ポストベーク後における基板に対する密着性が十分でなく、そのため、得られる電子部品の信頼性が低下してしまうという問題があった。
本発明は、透明性及び密着性(特に、ポストベーク後における基板に対する密着性)が高く、ITO電極加工性(樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にITO電極を形成した際における加工性)に優れた樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、及び該樹脂膜を備える電子部品を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、酸価及び分子量が特定の範囲にあるエポキシ基含有アクリレート樹脂、4官能以上の多官能アクリレート化合物、ラジカル発生型光重合開始剤、分子量が特定の範囲にあるグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物、及びエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有してなる樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有するネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
好ましくは、前記多官能アクリレート化合物(B)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、10〜70重量部である。
好ましくは、前記ラジカル発生型光重合開始剤(C)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜10重量部である。
好ましくは、前記エポキシ化合物(D)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、20〜150重量部である。
好ましくは、前記シランカップリング剤(E)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、1〜30重量部である。
好ましくは、前記ラジカル発生型光重合開始剤(C)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜10重量部である。
好ましくは、前記エポキシ化合物(D)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、20〜150重量部である。
好ましくは、前記シランカップリング剤(E)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、1〜30重量部である。
また、本発明によれば、上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
本発明によれば、透明性及び密着性(特に、ポストベーク後における基板に対する密着性)が高く、ITO電極加工性(樹脂膜を貫通した状態、あるいは樹脂膜の表面にITO電極を形成した際における加工性)に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、ならびに、このような樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、及び該樹脂膜を備える電子部品を提供することも目的とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有してなるネガ型の感光性樹脂組成物である。
(エポキシ基含有アクリレート樹脂(A))
本発明で用いるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)は、エポキシ基を含有し、酸価が30〜100mgKOH/gの範囲にあり、かつ、重量平均分子量(Mw)が500〜3,000の範囲にあるアクリレート樹脂である。
本発明で用いるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)は、エポキシ基を含有し、酸価が30〜100mgKOH/gの範囲にあり、かつ、重量平均分子量(Mw)が500〜3,000の範囲にあるアクリレート樹脂である。
本発明で用いるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としては、エポキシ基含有アクリレート化合物の単独重合体、又は、エポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
エポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な単量体としては、たとえば、特に限定されないが、たとえば、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、オキセタン基含有アクリレート化合物などのアクリレート化合物が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意。以下、メチル(メタ)アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−(2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル)、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、本発明で用いるアクリル樹脂(A)は、上述したアクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、及びオキセタン基含有アクリレート化合物以外のその他のアクリレート化合物、又はアクリレート化合物以外の共重合可能な単量体を共重合したものであってもよい。
その他のアクリレート系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1 − アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、5 − テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル( メタ) アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ] −3−デセン−9−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2 ,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−アセチルフェニル) マレイミド、N −(4−ヒドロキシフェニル) マレイミド、N−(4−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル マレイミド等;が挙げられる。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、エポキシ基含有アクリレート化合物又はエポキシ基含有アクリレート化合物以外のアクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
本発明で用いるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)は、酸価が30〜100mgKOH/gの範囲であり、好ましくは40〜90mgKOH/gの範囲、より好ましくは50〜80mgKOH/gの範囲である。酸価が低すぎても、また、高すぎても、得られる樹脂膜の密着性が低下してしまう。なお、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)の酸価は、たとえば、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)に含有される酸性基の種類及び量を調整することにより、制御することができる。酸性基としては、ルイス(Lewis)酸として機能し得る置換基、すなわち、イオン化状態において電子対を受容し得る性質を有する置換基をいい、このような酸性基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、本発明で用いるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)は、重量平均分子量(Mw)が500〜3,000の範囲であり、好ましくは750〜2500であり、より好ましくは1000〜2000である。重量平均分子量(Mw)が低すぎると、得られる樹脂膜の密着性が低下してしまう。一方、重量平均分子量(Mw)が高すぎると、樹脂膜現像後の残渣が多くなってしまう。
(多官能アクリレート化合物(B))
本発明で用いる多官能アクリレート化合物(B)は、4官能以上のアクリレート化合物、すなわち、官能基としてのアクリレート基を4個以上有する(メタ)アクリル酸エステルである。
本発明で用いる多官能アクリレート化合物(B)は、4官能以上のアクリレート化合物、すなわち、官能基としてのアクリレート基を4個以上有する(メタ)アクリル酸エステルである。
このような多官能アクリレート化合物(B)としては、たとえば、テトラメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類に、4個以上、好ましくは4〜8個、より好ましくは4〜6個のアクリル酸がエステル化したものなどが挙げられる。すなわち、多官能アクリレート化合物(B)としては、4〜8官能のものが好ましく、4〜6官能のものがより好ましい。
多官能アクリレート化合物(B)の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
これら多官能アクリレート化合物(B)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。これら多官能アクリレート化合物(B)のなかでも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましく用いられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、多官能アクリレート化合物(B)の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは10〜70重量部、より好ましくは20〜60重量部、さらに好ましくは30〜50重量部である。エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂膜とする際における成膜性を良好なものとしながら、現像時の残渣の発生を有効に防止することができる。
(ラジカル発生型光重合開始剤(C))
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤(C)としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、400nm以下の波長の光に対する感度を有し、400nm以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤(C)としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、400nm以下の波長の光に対する感度を有し、400nm以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
ラジカル発生型光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、N,N−オクタメチレンビスアクリジン、2−(ジメチルアミノ) −2−[(4−メチルフェニル)メチル] −1−[4−(4−モルホルニル)フェニル] −1−ブタノン(BASF社製、Irgacure379EG)、1,7−ビス(9−アクリジル)−ヘプタン(ADEKA社製、N1717)、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル) −9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(BASF社製、OXE−02)、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのなかでも、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]が好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤(C)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのなかでも、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]が好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤(C)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、ラジカル発生型光重合開始剤(C)の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤(C)の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂膜とする際における成膜性を良好なものとしながら、現像時における残渣の発生を有効に防止することができる。
(グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D))
本発明で用いるグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)は、グリシジルエーテル基を有し、かつ、その重量平均分子量(Mw)が200〜550の範囲、好ましくは250〜500の範囲、より好ましくは300〜450の範囲にあるエポキシ化合物である。
本発明で用いるグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)は、グリシジルエーテル基を有し、かつ、その重量平均分子量(Mw)が200〜550の範囲、好ましくは250〜500の範囲、より好ましくは300〜450の範囲にあるエポキシ化合物である。
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)の具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業社製)、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業社製)等を挙げることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中におけるグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)の含有量は、格別制限されず、得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは20〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂膜とした際における耐熱性を向上させることができる。
(エポキシ基を有するシランカップリング剤(E))
エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)としては、特に限定されないが、エポキシ基を有し、ケイ素原子及びケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物などを用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤として、エポキシ基を有するものを用いることにより、樹脂膜とした場合における基板に対する密着性を良好なものとすることができる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)としては、特に限定されないが、エポキシ基を有し、ケイ素原子及びケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物などを用いることができる。本発明においては、シランカップリング剤として、エポキシ基を有するものを用いることにより、樹脂膜とした場合における基板に対する密着性を良好なものとすることができる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは2〜20重量部である。エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)の含有量を上記範囲とすることにより、得られる樹脂膜の基板に対する密着性を十分に高めることができるため、好ましい。
(その他の配合剤)
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、ネガ型感光性樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基を有する化合物は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基を有する化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
これらの酸性基を有する化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
酸性基を有する化合物の酸性基の数は、特に限定されないが、2つ以上の酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
また、酸性基を有する化合物は、酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
このような酸性基を有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸(「シュウ酸」ともいう。)、プロパン二酸(「マロン酸」ともいう。)、ブタン二酸(「コハク酸」ともいう。)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸(「アジピン酸」ともいう。)、1、2―シクロヘキサンジカルボン酸、2−オキソプロパン酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2,3,4−トリメルカプト−1−ブタノール、2,4−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1,3,4−トリメルカプト−2−ブタノール、3,4−ジメルカプト−1,2−ブタンジオール、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン等の脂肪族化合物;
安息香酸、p−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、3−フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−(カルボキシカルボニル)安息香酸、3−(カルボキシカルボニル)安息香酸、4−(カルボキシカルボニル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン等の芳香族化合物;
ニコチン酸、イソニコチン酸、2−フロ酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物;チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルスルファニル)こはく酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルスルファニル)こはく酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)コハク酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)コハク酸、4−(3−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物;
ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジプロピルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物;が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましい。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましい。
本発明においては、酸性基を有する化合物として、前記同様な効果が得られることから、潜在的酸発生剤を用いることができる。潜在的酸発生剤としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ブロックカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における酸性基を有する化合物の含有量は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜45重量部、さらに好ましくは2〜40重量部、さらに好ましくは3〜30重量部の範囲である。酸性基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を液状安定性に優れたものとすることができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、上述したエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)以外のアクリレート樹脂を含有していてもよい。このようなエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)以外のアクリレート樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート(商品名「NKオリゴUA−6HA、NKオリゴUA−53H、NKオリゴU−200PA、NKオリゴUA−4200、NKオリゴUA−122P」{以上、新中村化学工業社製}等)や、ノボラックエポキシ(メタ)アクリレート(商品名「NKオリゴEA−1020、NKオリゴEA−1025、NKオリゴEA−1026、NKオリゴEA−1028、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−6340、NKオリゴEA−7140」{以上、新中村化学工業社製}等)などが挙げられる。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。これらのうち、たとえば、界面活性剤、増感剤、酸化防止剤、光安定剤は、特開2011−75609号公報に記載されたものなどを用いることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
(樹脂膜)
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
基板としては、たとば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
フィルム積層法は、ネガ型感光性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のBステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してBステージフィルムを得、次いで、このBステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、アクティブマトリックス基板、又は有機EL素子基板用の平坦化膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)を含むものであり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)は、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)と反応し得る化合物であるため、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、180〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜90分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜が、その使用用途に応じて所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して、ラジカル発生型光重合開始剤(C)を作用させて、潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
活性放射線としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させるラジカル発生型光重合開始剤(C)を活性化させ、ラジカル発生型光重合開始剤(C)を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されないが、400nm以下の波長の光が好ましい。具体的には、紫外線、g線やi線等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm2、好ましくは50〜500mJ/cm2の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機EL素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられる。
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機EL素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられる。
本発明の電子部品の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ(TFT)などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、及び該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有する構成などが例示される。
さらに、本発明の電子部品の一例としての有機EL素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、及び陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
そして、本発明の電子部品が半導体デバイスである場合には、本発明の電子部品を構成する樹脂膜は、半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であることが好ましく、特に、現像処理等を行った後も、その一部が電子部品内に残存した状態とされる永久膜として用いられるものであることがより好ましく、とりわけ、電子部品表面や配線を平坦化するために用いられる平坦化膜として用いられるものであることが特に好ましい。
特に、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面や各種配線を平坦化するために形成される平坦化膜とすることができる。あるいは、本発明の電子部品が、有機EL素子基板である場合には、上述した本発明の樹脂膜は、有機EL素子基板の表面や各種配線を平坦化するために形成される平坦化膜とすることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有してなるものであるため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、透明性及び密着性(特に、ポストベーク後における基板に対する密着性)が高く、ITO電極加工性に優れたものである。特に、本発明の樹脂膜を、各種電子部品を構成するための永久膜、なかでも平坦化膜として用いる場合には、このような平坦化膜は、ポストベーク後における基板に対する密着性が要求されるところ、このような平坦化膜用途に適切に用いることができ、その優れた密着性により、電子部品の信頼性を高めることが可能となる。また、これに加えて、本発明の樹脂膜は、透明性が高く、しかも、ITO電極加工性に優れるものであるため、本発明の樹脂膜は、樹脂膜を貫通した状態、又は樹脂膜の表面にITO(Indium Tin Oide)電極を形成することで製造される、アクティブマトリックス基板(たとえば、薄膜トランジスタを基板上に複数実装してなるアクティブマトリックス基板)用の樹脂膜、とりわけ平坦化膜として好適に用いることができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
<透明性>
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737(製品名)」)上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、膜厚2.5μmの樹脂膜を形成した。次いで、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で60秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で30秒間洗浄して樹脂膜を形成し、さらに、オーブンを用いて、230℃で60分間加熱するポストベークを行った。
そして、このようにして得られた樹脂膜を形成した基板を、分光光度計(日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計V−560(製品名)」を用いて、波長400nmでの透過率の測定を行った。なお、樹脂膜の透過率は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを2μmとした場合の換算値で算出した。そして、得られた透過率に基づいて、以下の基準で透明性を評価した。
○:透過率が90%以上
×:透過率が90%未満
ガラス基板(コーニング社製、「コーニング1737(製品名)」)上に、樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて90℃で2分間プリベークして、膜厚2.5μmの樹脂膜を形成した。次いで、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で60秒間浸漬処理を行ったのち、超純水で30秒間洗浄して樹脂膜を形成し、さらに、オーブンを用いて、230℃で60分間加熱するポストベークを行った。
そして、このようにして得られた樹脂膜を形成した基板を、分光光度計(日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計V−560(製品名)」を用いて、波長400nmでの透過率の測定を行った。なお、樹脂膜の透過率は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを2μmとした場合の換算値で算出した。そして、得られた透過率に基づいて、以下の基準で透明性を評価した。
○:透過率が90%以上
×:透過率が90%未満
<密着性>
上記透明性の評価と同様にして、樹脂膜を形成した基板を得て、得られた樹脂膜を形成した基板について、JIS K5400 8.5.2(1990)「碁盤目テープ法」に準じてガラスと樹脂膜との密着性の評価を行った。具体的には、ガラス基板上の樹脂膜の表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作製し、この表面にセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を張り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。なお、本実施例では、以下の基準にて密着性を評価した。
○:剥離個数が0〜5個
△:剥離個数が6〜35個
×:剥離個数が36〜100個
上記透明性の評価と同様にして、樹脂膜を形成した基板を得て、得られた樹脂膜を形成した基板について、JIS K5400 8.5.2(1990)「碁盤目テープ法」に準じてガラスと樹脂膜との密着性の評価を行った。具体的には、ガラス基板上の樹脂膜の表面に、カッターナイフでガラス基板の素地に到達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作製し、この表面にセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を張り付け、消しゴム(JIS S6050合格品)で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。なお、本実施例では、以下の基準にて密着性を評価した。
○:剥離個数が0〜5個
△:剥離個数が6〜35個
×:剥離個数が36〜100個
<ITO電極加工性>
ガラス基板(商品名「コーニング1737」、コーニング社製)上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを200nmの膜圧で形成し、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線及びゲート端子部を形成した。次いで、CVD装置により、ゲート電極とゲート電極を覆って、ゲート絶縁膜となるシリコン窒化物膜を450nmの厚さ、半導体層となるa−Si層(アモルファスシリコン層)を250nmの厚さ、オーミックコンタクト層となるn+Si層を50nmの厚さで連続形成し、n+Si層とa−Si層をアイランド状にパターニングした。さらに、ゲート絶縁膜とn+Si層上にスパッタリング装置で、クロムを200nmの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、及びデータ端子部を形成し、ソース電極とドレイン電極の間の不要なn+Si層を除去してソースとドレインの線幅が14μm、ソースとドレインの電極間の距離が3μmとなるバックチャネルを形成し、ガラス基板上に複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板を得た。
ガラス基板(商品名「コーニング1737」、コーニング社製)上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを200nmの膜圧で形成し、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線及びゲート端子部を形成した。次いで、CVD装置により、ゲート電極とゲート電極を覆って、ゲート絶縁膜となるシリコン窒化物膜を450nmの厚さ、半導体層となるa−Si層(アモルファスシリコン層)を250nmの厚さ、オーミックコンタクト層となるn+Si層を50nmの厚さで連続形成し、n+Si層とa−Si層をアイランド状にパターニングした。さらに、ゲート絶縁膜とn+Si層上にスパッタリング装置で、クロムを200nmの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、及びデータ端子部を形成し、ソース電極とドレイン電極の間の不要なn+Si層を除去してソースとドレインの線幅が14μm、ソースとドレインの電極間の距離が3μmとなるバックチャネルを形成し、ガラス基板上に複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板を得た。
そして、得られたアレイ基板に、樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、90℃で2分間プリベークして、膜厚1.2μmの樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、10μm×10μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、40秒間、空気中で照射した。次いで、0.4重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、25℃で90秒間現像処理を行なった後、超純水で30秒間リンスしてITO電極用のコンタクトホールのパターンを形成した後、230℃で15分間加熱することによりポストベークを行なうことにより、樹脂膜が形成されたアレイ基板を得た。
そして、上記方法により得られたITO電極用のコンタクトホールのパターンを形成した樹脂膜を有するアレイ基板について、分光光度計(日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計V−560(製品名)」を用いて、波長400nmでの光線透過率の測定を行った。ここで、光線透過率が低いのは、膜の平坦性が損なれて光が屈折してしまうためであり、光線透過率が高いのは、膜の平坦性が良好で光が屈折することなく透過するためである。従って、光線透過率が高いほど、膜の平坦性が良好でしわがないことを意味するため、本実施例では、光線透過率が70%以上である場合に、しわが観測されないと判断し、以下の基準でITO電極加工性の評価を行った。
○:光線透過率が70%以上であり、しわが観測されなかった。
×:光線透過率が70%未満であり、しわが観測された。
○:光線透過率が70%以上であり、しわが観測されなかった。
×:光線透過率が70%未満であり、しわが観測された。
《実施例1》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340」、新中村化学工業社製、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:70mgKOH/g)70部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液100部、ウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物(商品名「NKオリゴUA−4200」、新中村化学工業社製)20部、多官能アクリレート化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(商品名「アロニックスM402」、東亞合成社製)30部、ラジカル発生型光重合開始剤(C)として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)](商品名「Irugacure OXE01」、BASF社製)10部、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製、重量平均分子量(Mw):218)100部、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「Z−6040」、東レ・ダウコーニング社製)5部、酸性基を有する化合物として、ジフェノール酸1部、及び有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部に、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KP341」、信越シリコーン社製)300ppmを添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340」、新中村化学工業社製、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:70mgKOH/g)70部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液100部、ウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物(商品名「NKオリゴUA−4200」、新中村化学工業社製)20部、多官能アクリレート化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(商品名「アロニックスM402」、東亞合成社製)30部、ラジカル発生型光重合開始剤(C)として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)](商品名「Irugacure OXE01」、BASF社製)10部、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製、重量平均分子量(Mw):218)100部、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名「Z−6040」、東レ・ダウコーニング社製)5部、酸性基を有する化合物として、ジフェノール酸1部、及び有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部に、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KP341」、信越シリコーン社製)300ppmを添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、透明性、密着性、及びITO電極加工性の各評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例2》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートとして、重量平均分子量(Mw):1800、酸価:70mgKOH/gのもの(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートとして、重量平均分子量(Mw):1800、酸価:70mgKOH/gのもの(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例3》
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製、重量平均分子量(Mw):518)120部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製、重量平均分子量(Mw):518)120部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例4》
多官能アクリレート化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を30部から50部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤(C)として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]の代わりに、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名「Irugacure 819」、BASF社製)10部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
多官能アクリレート化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を30部から50部に変更するとともに、ラジカル発生型光重合開始剤(C)として、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]の代わりに、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名「Irugacure 819」、BASF社製)10部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例5》
多官能アクリレート化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を30部から50部に変更するとともに、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名「Z−6043」、東レ・ダウコーニング社製)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
多官能アクリレート化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を30部から50部に変更するとともに、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名「Z−6043」、東レ・ダウコーニング社製)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例1》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの代わりに、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:20mgKOH/gのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340(酸価20mgKOH/g)」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの代わりに、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:20mgKOH/gのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340(酸価20mgKOH/g)」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例2》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの代わりに、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:120mgKOH/gのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340(酸価120mgKOH/g)」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの代わりに、重量平均分子量(Mw):1200、酸価:120mgKOH/gのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340(酸価120mgKOH/g)」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例3》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液の代わりに、重量平均分子量(Mw):484、酸価:0.1mgKOH/gのビスフェノールA型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−1020」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液の代わりに、重量平均分子量(Mw):484、酸価:0.1mgKOH/gのビスフェノールA型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−1020」、新中村化学工業社製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例4》
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液の代わりに、シクロオレフィンポリマー100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。なお、比較例4において、シクロオレフィンポリマーとしては、{4−カルボキシ−テトラシクロ[6.2.11,8.13,6.0]−ドデカ−9−エン(TCDC)}と、{N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)}とを共重合してなるものを用いた。
エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)としてのカルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液の代わりに、シクロオレフィンポリマー100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。なお、比較例4において、シクロオレフィンポリマーとしては、{4−カルボキシ−テトラシクロ[6.2.11,8.13,6.0]−ドデカ−9−エン(TCDC)}と、{N−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)}とを共重合してなるものを用いた。
《比較例5》
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有するネガ型感光性樹脂組成物を成形して得られる実施例1〜5の樹脂膜は、透明性、密着性、及びITO電極加工性のいずれにも優れるものであった。
一方、酸価が低すぎるエポキシ基含有アクリレート樹脂を用いた比較例1、酸価が高すぎるエポキシ基含有アクリレート樹脂を用いた比較例2、及び、重量平均分子量が低すぎるエポキシ基含有アクリレート樹脂を用いた比較例3においては、得られる樹脂膜は、密着性に劣る結果となった。
また、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)の代わりに、シクロオレフィンポリマーを使用した比較例4においては、得られる樹脂膜は、透明性、密着性及びITO電極加工性のいずれにも劣る結果となった。
さらに、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)の代わりに、グリシジルエーテル基を含有しないエポキシ化合物を使用した比較例5においては、得られる樹脂膜は、密着性に劣る結果となった。
また、エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)の代わりに、シクロオレフィンポリマーを使用した比較例4においては、得られる樹脂膜は、透明性、密着性及びITO電極加工性のいずれにも劣る結果となった。
さらに、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)の代わりに、グリシジルエーテル基を含有しないエポキシ化合物を使用した比較例5においては、得られる樹脂膜は、密着性に劣る結果となった。
Claims (7)
- 酸価が30〜100mgKOH/gであり、重量平均分子量が500〜3,000であるエポキシ基含有アクリレート樹脂(A)、4官能以上の多官能アクリレート化合物(B)、ラジカル発生型光重合開始剤(C)、重量平均分子量が200〜550であり、グリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物(D)、及び、エポキシ基を有するシランカップリング剤(E)を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記多官能アクリレート化合物(B)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、10〜70重量部である請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル発生型光重合開始剤(C)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜10重量部である請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ化合物(D)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、20〜150重量部である請求項1〜3のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤(E)の含有量が、前記エポキシ基含有アクリレート樹脂(A)100重量部に対して、1〜30重量部である請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
- 請求項6に記載の樹脂膜を備える電子部品。
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Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
JP2015099303A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | ナガセケムテックス株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
KR101564872B1 (ko) | 2015-02-10 | 2015-10-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 네가티브형 감광성 수지 조성물 |
WO2017154921A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 日産化学工業株式会社 | 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 |
WO2017169914A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
WO2019031556A1 (ja) * | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | 架橋性化合物を含有する光硬化性段差基板被覆組成物 |
-
2012
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015099303A (ja) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | ナガセケムテックス株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
TWI667540B (zh) * | 2015-02-10 | 2019-08-01 | 南韓商東友精細化工有限公司 | 負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置 |
KR101564872B1 (ko) | 2015-02-10 | 2015-10-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 네가티브형 감광성 수지 조성물 |
WO2017154921A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 日産化学工業株式会社 | 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 |
JP6997416B2 (ja) | 2016-03-10 | 2022-01-17 | 日産化学株式会社 | 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 |
CN108780279A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-11-09 | 日产化学株式会社 | 包含具有基于碳原子间的不饱和键的光交联基的化合物的高低差基板被覆用组合物 |
TWI751141B (zh) * | 2016-03-10 | 2022-01-01 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 包含具有藉由碳原子間之不飽和鍵之光交聯基之化合物的段差基板被覆組成物 |
JPWO2017154921A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2019-01-10 | 日産化学株式会社 | 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物 |
TWI715748B (zh) * | 2016-03-28 | 2021-01-11 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 感放射線樹脂組合物以及電子元件 |
US20190079396A1 (en) * | 2016-03-28 | 2019-03-14 | Zeon Corporation | Radiation sensitive resin composition and electronic component |
JPWO2017169914A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
CN108885398A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-11-23 | 日本瑞翁株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物和电子部件 |
WO2017169914A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物及び電子部品 |
WO2019031556A1 (ja) * | 2017-08-09 | 2019-02-14 | 日産化学株式会社 | 架橋性化合物を含有する光硬化性段差基板被覆組成物 |
JPWO2019031556A1 (ja) * | 2017-08-09 | 2020-07-09 | 日産化学株式会社 | 架橋性化合物を含有する光硬化性段差基板被覆組成物 |
US11454889B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-09-27 | Nissan Chemical Corporation | Crosslinkable compound-containing photocurable stepped substrate-coating composition |
JP7208591B2 (ja) | 2017-08-09 | 2023-01-19 | 日産化学株式会社 | 架橋性化合物を含有する光硬化性段差基板被覆組成物 |
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