TWI475322B - A negative-type photosensitive resin composition, a resin film, and an electronic component - Google Patents

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Description

負型感光性樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件
本發明係關於負型感光性樹脂組合物，及使用該負型感光性樹脂組合物而得之樹脂膜以及電子元件，更詳言之，係關於對稀釋溶劑的溶解性優良，且藉由顯影之圖案形成性優良的樹脂膜的負型感光性樹脂組合物，及使用該負型感光性樹脂組合物而得之樹脂膜以及電子元件。
於有機EL部件或液晶顯示部件等的各種顯示部件、積體電路部件、固體攝像部件、彩色濾光片、黑矩陣等的電子元件，設有用於防止其惡化或損傷的保護膜、用於使部件表面與配線平坦化的平坦化膜、用於保持電性絕緣的電性絕緣膜等的樹脂膜。此外，於有機EL部件，設有作為分離發光體部之像素分離膜之樹脂膜，再者，於薄膜電晶體型液晶用的顯示部件或積體電路部件等的部件，設有作為配置於配線之間的層間絕緣膜之樹脂膜。
先前，用於形成該等樹脂膜的樹脂材料，廣用環氧樹脂等的熱硬化性樹脂材料。近年，隨著配線與裝置的高密度化，於該等樹脂材料，亦要求開發低電介性等的電氣特性優良的新的樹脂材料。
為因應該等要求，例如，於專利文獻1，揭示有一種感光性樹脂組合物，其具有光聚合性丙烯酸酯寡聚物、2官能以上的多官能光聚合性丙烯酸酯單體、乙烯性不飽和 雙鍵與羧基的光聚合性化合物、胺基矽烷變性環氧樹脂、光聚合起始劑、及有機溶劑。但是，專利文獻1所述的感光性樹脂組合物，由於顯影的圖案形成性，特別是顯影密著性(再於使顯影圖案寬變細，高細微化時的顯影圖案的密著性)未必充分，因此，期望改善藉由顯影之圖案形成性。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-295080號公報
本發明係以提供，對稀釋溶劑的溶解性優良，且藉由顯影之圖案形成性優良的樹脂膜的負型感光性樹脂組合物為目標。此外，本發明亦以提供使用該負型感光性樹脂組合物而得之樹脂膜以及電子元件為目標。
本發明者們為達成上述目標專心研究的結果，發現由包含：重量平均分子量為1000以上，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之樹脂化合物；重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯化合物；矽烷變性樹脂；自由基發生型光聚合起始劑；及不含矽原子之含有環氧基的架橋劑而成；且作為上述樹脂化合物，包含具有可與環氧基反應的羧基之樹脂組合物，可達成上述目標而達至完成本發明。
即，根據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組合物，其含有：重量平均分子量為1000以上的樹脂化合物(A)、(甲基)丙烯醯化合物(B)、矽烷變性樹脂(C)、自由基發生型光聚合起始劑(D)及不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E)，上述樹脂化合物(A)，包括樹脂化合物(A1)，其係於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的同時，具有可與上述環氧基反應的羧基，上述(甲基)丙烯醯化合物(B)，係重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基。
較佳的是，上述樹脂化合物(A)，進一步包括：於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，而不具有羧基的樹脂化合物(A2)。
較佳的是，上述樹脂化合物(A)，進一步包括：於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)。
較佳的是，上述含有環氧基的架橋劑(E)，係分子量為200~550，上述含有環氧基的架橋劑(E)的含量，對上述樹脂化合物(A)100重量部，為30~150重量部。
較佳的是，上述含有環氧基的架橋劑(E)，係縮水甘油醚化合物。
此外，根據本發明，可提供一種樹脂膜，其係使用上述任意一個負型感光性樹脂組合物而得。
再者，根據本發明，可提供一種電子元件，其具有上述樹脂膜。
根據本發明，可提供對稀釋溶劑的溶解性優良，且藉由顯影的圖案形成性優良的樹脂膜之樹脂組合物，及包括由如此之樹脂組合物組成之樹脂膜之電子元件。
本發明的負型感光性樹脂組合物，係包括：重量平均分子量為1000以上的樹脂化合物(A)；(甲基)丙烯醯化合物(B)；矽烷變性樹脂(C)；自由基發生型光聚合起始劑(D)；不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E)，上述樹脂化合物(A)，包括樹脂化合物(A1)，其係於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的同時，具有可與上述環氧基反應的羧基，上述(甲基)丙烯醯化合物(B)，係重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之負型感光性樹脂組合物。
(樹脂化合物(A))
用於本發明之重量平均分子量為1000以上的樹脂化合物(A)(以下，適宜稱為「樹脂化合物(A)」。)，至少含有樹脂化合物(A1)，其係於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的同時，具有可與上述環氧基反應的羧基。
構成用於本發明之1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的同時，具有可與上述環氧基反應的羧基之樹脂化合物(A1)(以下適宜稱為「含有羧基之樹脂化合物(A1)」。)之可與環氧基反應的羧基，只要是包括可與環氧基反應之 活性氫原子之羧基者即可，亦可係來自二羧酸酐(藉由水解，可供給包括可與環氧基反應之活性氫原子的羧基)者。
含有羧基之樹脂化合物(A1)，只要是重量平均分子量為1000以上，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有可與環氧基反應之羧基之樹脂即可，可使用例如，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物之單獨聚合物，或，將可與此共聚合之單體之共聚物，以選自由具有(甲基)丙烯醯基之羧酸、及具有(甲基)丙烯醯基之羧酸酐之至少1個變性而成之樹脂。
於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，可舉乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、2官能以上的甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯等的2官能以上的環氧基丙烯酸酯、2官能以上的酚樹脂變性環氧基丙烯酸酯、2官能以上的尿烷丙烯酸酯、聚氧丙烯單丙烯酸酯。該等之中，由可減輕UV硬化時的收縮壓力的觀點，以2官能以上的尿烷丙烯酸酯(具有尿烷構造的樹脂化合物(A3))為佳。
此外，具有(甲基)丙烯醯基的羧酸的具體例，可舉(甲基)丙烯酸〔指丙烯酸及/或甲基丙烯酸之意。以下，(甲基) 丙烯酸酯等亦相同。〕、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸單(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯)、N-(羧苯基)馬來醯胺、N-(羧苯基)(甲基)丙烯醯胺等。
具有(甲基)丙烯醯基的羧酸酐的具體例，可舉無水馬來酸、檸康酸酐等。
此外，可以共聚合的其他的單體，可舉含有環氧基的丙烯酸酯化合物、含有氧雜環丁烷的丙烯酸酯化合物、其他的丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯之外的可共聚合單體等。
含有環氧基的丙烯酸酯化合物的具體例，可舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧庚酯、丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯等。
含有氧雜環丁烷的丙烯酸酯化合物的具體例，可舉(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基1-氧雜環丁烷基-2-苯 基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基1-氧雜環丁烷基)-2-三氟甲基3-(甲基)丙烯酸酯、及(1-甲基1-氧雜環丁烷基)-4-三氟甲基2-(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中，以(甲基)丙烯酸、無水馬來酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等為佳。
其他的丙烯酸酯系單體，可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯基(甲基)丙烯酸、乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、基丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；基(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯；基(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯；基(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烴基烷酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙 二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚亞烷基醇(甲基)丙烯酸酯；基(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯-9-基丙烯酸酯、冰片基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等的環烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、5-(甲基)丙烯酸四氫呋喃基氧羰基戊酯，(甲基)丙烯酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧乙氧基)乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6 ]-癸8-基氧]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯-8-基氧]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[三環[5.2.1.02,6 ]-3-癸烯-9-基氧]乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙醯氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-二甲基胺基-3,5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-苯胺基萘基-4) 馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯並噁唑)苯基]馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
該等之中，以(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等為佳。
丙烯酸酯之外的可共聚合之單體，只要是可與上述各單體共聚合之化合物，並無特別限制，可舉例如，乙烯基苄基甲醚、乙烯基縮水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對羥苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對羧基苯乙烯、4-羥苯基乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯腈，(甲基)丙烯醯胺、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、異丁烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等的自由基聚合性化合物。
該等的化合物，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述單體的聚合方法，只要按照常法即可，可採用例如，懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。
此外，用於本發明之樹脂化合物(A)，係於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，進一步包含不具有羧基的樹脂化合物(A2)(以下適宜稱為「不含羧基的樹脂化合物(A2)」。)為佳。不含羧基的樹脂化合物(A2)，只要是重量平均分子量為1,000以上，於1分子中具有2個以上的(甲 基)丙烯醯基，且沒有羧基的樹脂即可，例如，於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之單獨聚合物、或可與此共聚合之單體之共聚物等。
於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可使用與上述之含有羧基之樹脂化合物(A1)相同者，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物之中，由可減輕UV硬化時的收縮壓力的觀點，可良好地使用2官能以上的尿烷丙烯酸酯，此時，不含羧基的樹脂化合物(A2)，亦相當於後述之具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)。
此外，可共聚合之其他單體，亦可使用與上述之含有羧基之樹脂化合物(A1)相同者。
再者，不含羧基的樹脂化合物(A2)，只要大體上不含羧基者即可，例如，以雜質量的程度，則即使含有羧基亦無妨。
再者，含有羧基之樹脂化合物(A1)，不含羧基的樹脂化合物(A2)，亦可使用例如，可以羧酸變性(無水羧酸變性)之尿烷丙烯酸酯(商品名「NK Oligo UA-6HA、NK Oligo UA-53H、NK Oligo U-200PA、NK Oligo UA4200、NK Oligo UA-122P」{以上，新中村化學工業公司製等)，可以羧酸變性(無水羧酸變性)之酚醛環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-1020、NK Oligo EA-1025、NK Oligo EA-1026、NK Oligo EA-1028、NK Oligo EA-6320、NK Oligo EA-6340、NK Oligo EA-7140」{以上，新中村化學工業公司製等)。再者，上述可以羧酸變性(無水羧酸變性)之尿烷 (甲基)丙烯酸酯，係不含羧基的樹脂化合物(A2)，且係相當於後述之具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)之樹脂化合物。
此外，在於本發明，加上含有羧基之樹脂化合物(A1)，亦可進一步包含，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)(以下適宜稱為「具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)」。具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)，只要是重量平均分子量為1000以上，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有尿烷構造的樹脂即可，並無特別限定。
再者，使用具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)時，可與具有羧基的樹脂化合物(A2)一起並用，或者，使用2官能以上的尿烷丙烯酸酯作為形成不含羧基的樹脂化合物(A2)之單體，亦可使不含羧基的樹脂化合物(A2)，相當於具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)者。即，亦可使用\重量平均分子量為1000以上，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，不含羧基，並且具有尿烷構造的樹脂(A2/A3)。
在於本發明，含有羧基之樹脂化合物(A1)、不含羧基的樹脂化合物(A2)、具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)，由鹼可溶性的觀點，以具有酸性基者為佳。酸性基，可舉可作用作為路易斯(Lewis)酸的取代基，即，於離子化狀態具有可接受電子對的性質之取代基，如此之酸性基的具體例，可舉羧基、羥基、醛基、磺酸基、磷酸基等。
含有羧基之樹脂化合物(A1)、不含羧基的樹脂化合物 (A2)、具有尿烷構造的樹脂化合物(A3)之重量平均分子量係1000以上，其上限並無特別限定，通常為5000以下，以3500以下為佳。此外，含有羧基之樹脂化合物(A1)與不含羧基的樹脂化合物(A2)之含有比例，對含有羧基之樹脂化合物(A1)70重量部，不含羧基的樹脂化合物(A2)之含，以10重量部以上，以50重量部以下為佳，以10重量部以上，以30重量部以下更佳。不含羧基的樹脂化合物(A2)的含有比例過多，則顯影時的剝離抑制效果變低，另一方面，含有比例過少，則所得樹脂膜的表面上容易發生粗糙，有使各種特性降低之虞。
((甲基)丙烯醯基化合物(B))
用於本發明之(甲基)丙烯醯基化合物(B)，係重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
(甲基)丙烯醯基化合物(B)，只要是重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物即可，可舉例如，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯醯基化合物(B)，只要是1分子中具有2個以上的化合物即可，可為分子中具有羧基者，或者，亦可為具有如此之羧基者。
於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，可舉乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、異戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異物四醇四丙烯酸酯、二異物四醇五丙烯酸酯、二異物四醇六丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、雙(2-丙烯醯氧乙基)(2-羥乙基)異氰尿酸酯。
此外，(甲基)丙烯醯化合物(B)，亦可為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物、及可與此共聚合之其他單體之共聚物。如此之單體，可舉於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、芳香族乙烯基化合物、乙烯基酯系化合物、乙烯基醚系化合物、乙烯酮系化合物、含有環氧基的乙烯基化合物等。
於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯等。
芳香族乙烯基化合物，可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、及乙烯基萘等。
乙烯基酯系化合物，可舉醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。
乙烯基醚系化合物，可舉乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
乙烯酮系化合物，可舉乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮等。
含有環氧基的乙烯基化合物，可舉1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-9-癸烯、8-羥基-6,7-環氧基-1-辛烯等。
該等(甲基)丙烯醯化合物(B)，可以單獨或組合2種以上使用。(甲基)丙烯醯化合物(B)之重量平均分子量，係1000以下，以750以下為佳，以600以下更佳。
在於本發明之負型感光性樹脂組合物中，(甲基)丙烯醯化合物(B)的含量，對樹脂化合物(A)100重量部，以1~200重量部為佳，以10~180重量部更佳，進一步以20~150重量部為佳。藉由使(甲基)丙烯醯化合物(B)的含量，在於上述範圍，可邊使之成為成膜性良好者，可有效地防止顯影時產生殘渣。
(矽烷變性樹脂(C))
用於本發明之矽烷變性樹脂(C)，係樹脂部與矽烷化合物部，相互以化學鍵結的狀態具有者。
矽烷變性樹脂(C)之樹脂部的構成材料，並無特別限定，以具有可與矽烷化合物部化學鍵結合之官能基之高分 子材料為佳。如此之高分子材料，並無特別限定，可舉例如聚脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、尿烷樹脂、酚樹脂等。該等之中，可使本發明之效果更加顯著之點，以聚醯亞胺、環氧樹脂、丙烯樹脂及酚樹脂為佳。此外，可與矽烷化合物部鍵結的官能基，並無特別限定，可舉例如羥基、胺基、硫醇基、羧酸基、酸酐基、環氧基、醯胺基、醯亞胺基等，由與矽烷化合物部的反應性的觀點，以羥基、羧酸基或酸酐基為佳。
構成矽烷變性樹脂(C)之矽烷化合物部之矽化合物，並無特別限定，可舉例如，以下述式(1)表示的矽化合物及/或以下述式(1)表示的矽化合物的部分水解縮合物，由本發明的效果更加顯著之點，特別是以式(1)表示之矽化合物部分水解而得，以下述式(2)表示之矽化合物為佳。
(R1 )r -Si-(OR2 )4-r (1)
上述式(1)中，r係0~3的整數。R1 係可具有直接鍵結於碳原子之官能基之碳數1~10的烷基、碳數6~20的烯丙基，或碳數2~10的不飽和脂肪族基，R1 為複數時，複數的R1 可分別相同亦可不同。
此外，R2 係氫原子、或可具有直接鍵結於碳原子之官能基之碳數1~10的烷基、R2 為複數時，複數的R2 可分別相 同亦可不同。此外，構成R1 、R2 之直接鍵結於碳原子之官能基，可舉羥基、環氧基、鹵素基、胇基、羧基、甲基丙烯醯氧基。
此外，上述式(2)之中，p係0或1。q係2~10之整數，R1 、R2 與上述式(1)相同。
構成R1 、R2 之可具有直接鍵結於碳原子之官能基之碳數1~10的烷基之具體例，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、異己基、第二己基、環戊基、環己基、環庚基、3-氯丙基、3-縮水甘油基丙基、環氧丙基、3-甲基丙烯氧丙基、3-胇基丙基、3,3,3-三氟丙基等。
構成R1 可具有直接鍵結於碳原子之官能基之碳數6~20之烯丙基的具體例，可舉苯基、苯甲基、對羥苯基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)乙基、4-羥基-5(對羥苯基羰基氧)戊基、萘基等。
此外，構成R1 之可具有直接鍵結於碳原子之官能基之碳數1~10之不飽和脂肪族基的具體例，可舉乙烯基、3-丙烯醯氧基、3-甲基丙烯醯氧丙基等。
如此之矽化合物之具體例，可舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三 乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、3-氯丙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、異丙基三丁氧基矽烷、3-氯丙基三丁氧基矽烷、乙烯三丁氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷、3,3,3-三氟三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基三縮水甘油基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-胇基丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧基環己基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、3-胇基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧環己基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三異丙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三異丙氧基矽烷、3-胇基丙基三異丙氧基矽烷、3,4-環氧基環己基三異丙氧基矽烷、3,3,3-三氟三丁氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三丁氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三丁氧基矽烷、3-胇基丙基三丁氧基矽烷、3,4-環氧基環己基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等，該等，使用於作為部分水解縮合物為佳。該等可以1種單獨或並用2種以上。
此外，矽烷化合物部，係矽化合物的部分水解縮合物時，可直接使用將上述矽化合物部分水解而得之部分縮合物，或者將所得之部分縮合物的一部分，使用具有環氧基、鹵素基、胇基、羧基或甲基丙烯醯氧基等的官能基的醇，藉由進行脫醇反應，取代者。將上述矽化合物部分水解而得之部分縮合物，使用具有如此之官能基之醇取代，可簡便地得到具有如此之官能基之部分水解縮合物。
使上述樹脂部與矽烷化合物部鍵結，得到矽烷變性樹脂(C)之方法，並無特別限定，可舉例如，於樹脂部使用具有羥基之高分子材料，藉由與矽烷化合物部的烷氧基的脫醇反應，使樹脂部與矽烷化合物部化學鍵結的方法。或者，於樹脂部使用具有羧酸基或酸酐基的高分子材料，於矽烷化合物部使用具有縮水甘油基的化合物，使該等加成反應之方法，或使環氧乙烷環開環，發生開環酯化反應之方法等。此外，亦可使樹脂部與矽烷化合物部化學鍵結之後，藉由使樹脂部聚合，將樹脂部高分子量化。再者，於此時，亦可採用使矽烷化合物部與化學鍵結之材料，使用低分子有機材料，於低分子有機材料與矽烷化合物部鍵結之後，使低分子有機材料聚合，而高分子量化的方法。
例如，於上述方法之中，藉由脫醇反應，則將構成樹脂部之材料，與構成矽烷之材料放入，藉由加熱，邊將生成的醇餾除而進行酯化反應，可得矽烷變性樹脂(C)。反應溫度，通常為70~150℃，以80~130℃為佳，全反應時間通常為2~15小時。反應溫度過低，則無法有效地將醇餾除， 此外，反應溫度過高，則構成之矽烷化合物部之材料有開始硬化縮合之情形。
此外，上述脫醇反應時，可使用促進反應之先前習知之酯與羥基之酯交換觸媒。酯交換觸媒，可舉例如，醋酸、對甲苯磺酸、安息香酸、丙酸等的有機酸或鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳等的金屬、該等的氧化物、有機酸鹽，鹵化物，烷氧化物等。該等之中，使用金屬的有機酸鹽及有機酸為佳，以有機錫、有機酸錫特別佳。具體而言，已醋酸、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫為佳。
此外，脫醇反應，亦可於有機溶劑中或無溶劑下進行。有機溶劑，只要是可溶解構成樹脂部的材料，及構成矽烷化合物部之材料之有機溶劑，並無特別限制，可使用例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丁酮、甲基環己酮醇、二甘醇甲基乙醚等的沸點為75℃以上的非質子性極性溶劑為佳。
或，上述方法之中，以開環酯化反應，則將構成樹脂部的材料，與構成矽烷化合物部的材料放入，藉由加熱，使之發生開環酯化反應，得到矽烷變性樹脂(C)。反應溫度，通常為40~130℃，以70~110℃為佳，全反應時間通常為1~7小時。反應溫度過低，則反應時間會變長，此外，反應溫度過高，則構成之矽烷化合物部之材料有開始硬化縮合之情形。
在於開環酯化反應，可使用促進反應之觸媒。觸媒， 可舉例如，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)酚等的三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、苯並咪唑等的咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯膦、二苯基膦、苯基膦等的有機膦類；四苯硼酸四苯基膦、四苯硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯硼酸N-甲基嗎啉等的四苯硼酸鹽等。
此外，開環酯化反應，於有機溶劑的存在下進行為佳，有機溶劑，只要可溶解構成樹脂部的材料，及構成矽烷化合物部的材料之有機溶劑，並無特別限制，可使用例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、或環己酮醇等。
用於本發明之矽烷變性樹脂(C)之樹脂部與矽烷化合物部之比例，以「樹脂部：矽烷化合物部」之重量比，以1：50~50：1為佳，以1：10~10：1更佳。藉由使樹脂部與矽烷化合物部之比例在於上述範圍，可使本發明的效果更佳顯著。
在於本發明之負型感光性樹脂組合物中之矽烷變性樹脂(C)的含量，對樹脂化合物(A)100重量部，以1~100重量部為佳，以2~50重量部更佳，進一步以5~40重量部為佳。藉由使矽烷變性樹脂(C)之含量在於上述範圍，可使藉由顯影之圖案形成性，特別是在使顯影圖案寬幅變細時，可使顯影圖案的密著性，及煅燒時的通孔形狀為特別良好者。
(自由基發生型光聚合起始劑(D))
用於本發明之自由基發生型光聚合起始劑(D)，只要是可藉由光的照射，而產生自由基，引起化學反應之化合物即可，並無特別限定，以對400nm以下的波長的光具有感度，400nm以下的波長的光，具體而言，係於照射紫外線或電子線等的放射線時，會產生自由基，引起化學反應之化合物為佳。
自由基發生型光聚合起始劑(D)之具體例，可據二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4,4-雙(二乙基胺)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺)二苯甲酮、α-胺基-苯乙酮、4,4-二氯苯乙酮、4-苯甲醯基-4-甲基聯苯酮、二苄基酮、芴、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲縮醛、苄基甲氧基乙基縮醛、安息香甲基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯並蒽酮、二苯並環庚烯酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮芐基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己烷、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮醇、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、米氏酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯 氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮基雙異丁腈、二苯二硫醚、苯並三唑二硫醚、三苯膦、樟腦醌、N,N-八亞甲基雙吖啶、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(BASF公司製，Irgacure379EG)、1,7-雙(9-吖啶基)-庚烷(ADEKA公司製，N1717)、[1-(4-苯碸苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯(BASF公司製，0XE-01)、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯肟)(BASF公司製，0XE-02)、四氯化碳、三溴苯基碸、過氧化苯，曙紅、亞甲基藍等的光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等之還原劑的組合等。
該等之中，以[1-(4-苯碸苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯為佳。該等自由基發生型光聚合起始劑(D)，可以單獨或組合2種以上使用。
在於本發明之負型感光性樹脂組合物中，自由基發生型光聚合起始劑(D)含量，對樹脂化合物(A)100重量部，以1~30質量部為佳，以3~20質量部更佳。藉由使自由基發生型光聚合起始劑(D)的含量，在於上述範圍，可邊使之成為成膜性良好者，可有效地防止顯影時產生殘渣。
(不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E))
用於本發明之不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E)(以下僅稱為「含有環氧基的架橋劑(E)」。)，只要是不具有矽原子，且具有環氧基作為反應性基者，並無特別限定。
含有環氧基的架橋劑(E)分子量，並無特別限定，以 200~550為佳，以250~500更佳，進一步以300~450為佳。藉由使用含有環氧基的架橋劑(E)的含量，在於上述範圍者，可使藉由顯影的圖案形成性，特別是在使顯影圖案寬幅變細時，可使顯影圖案的密著性，及煅燒時的通孔形狀為特別良好者。
此外，用於本發明之含有環氧基的架橋劑(E)，只要是在其分子構造中不含有矽原子，大體上不含有矽原子者即可，例如，以雜質量的程度，則即使含有矽原子亦無妨。
含有環氧基的架橋劑(E)，可舉例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油醚化合物、環氧基丙烯酸酯聚合物等。
含有環氧基的架橋劑(E)的具體例，可舉以二環戊二烯為骨架的3官能性的環氧化合物(商品名「XD-1000」，日本化藥公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT301」，DYCEL化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸四(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂，商品名「EPOLEAD GT401」，DYCEL化學工業公司製)、3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯(商品名「CELLOXIDE 2021」，DYCEL化學工業公司製)、1,2：8,9-二環氧基檸檬烯(商品名「CELLOXIDE 3000」，的DYCEL化學工業公司製)等的具有脂環構造的環氧化合物； 芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名「H-434」，東都化成工業公司製)、異氰尿酸三(2,3-環氧丙基)(具有三嗪骨架的多官能環氧化合物，商品名「TEPIC」，日產化學工業公司製)、甲酚酚醛型多官能環氧化合物(商品名「EOCN-1020」，日本化藥公司製)、酚酚醛型多官能環氧化合物(EPICOAT 152、154，日本環氧樹脂公司製)、具有萘骨架的多官能環氧化合物(商品名EXA-4700，DIC株式會社製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」，阪本藥品工業株式會社製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」，DYCEL化學工業公司製)、聚乙二醇二縮水甘油醚(商品名「DENACOL EX850」，Nagase chemteX公司製)、甘油的縮水甘油聚醚化合物(商品名「SR-GLG」，阪本藥品工業公司製)、二甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名「SR-DGE」，阪本藥品工業公司製)、山梨醇系聚縮水甘油醚化合物(商品名「SR-SEP」，阪本藥品工業公司製)、聚甘油聚縮水甘油醚化合物(商品名「SR-4GL」，阪本藥品工業公司製)等的具有脂環構造的環氧化合物。
該等之中，由可得之樹脂膜之密著性之點．以二甘醇二縮水甘油醚、甘油的縮水甘油聚醚化合物、二甘油聚縮水甘油醚化合物、山梨醇系聚縮水甘油醚化合物、聚甘油聚縮水甘油醚化合物等的縮水甘油醚化合物為佳。
在於本發明之負型感光性樹脂組合物中的含有環氧基的架橋劑(E)的含量，並無特別限制，考慮對使用本發明之負型感光性樹脂組合物所得之樹脂膜所要求之耐熱性的程 度任意設定即可，對樹脂化合物(A)100重量部，以30~150重量部為佳，以40~120重量部更佳，進一步以50~100重量部為佳。藉由使含有環氧基的架橋劑(E)的含量在於上述範圍，可提升作成樹脂膜時的耐熱性。
(其他的調合劑)
本發明之負型感光性樹脂組合物，亦可進一步含有溶劑。溶劑，並無特別限定，可舉習知作為負型感光性樹脂組合物之溶劑，例如丙酮、丁酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等的直鏈的酮類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇等的醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二氧雜環乙烷等的醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等的醇醚類；蟻酸丙酯、蟻酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類；乙酸溶纖劑、甲基乙酸溶纖劑、乙基乙酸溶纖劑、丙基乙酸溶纖劑、丁基乙酸溶纖劑等的溶纖酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚等的丙二醇類；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚等的二甘醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內脂等的飽和γ-內脂類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲苯等的芳香烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性溶劑等。該等溶劑，可以單獨或組合2種以上使用。溶劑的含量，對樹脂化合物(A)100重量部， 以10~10000重量部為佳，以50~5000重量部更佳，進一步以100~1000重量部的範圍為佳。再者，於樹脂組合物含有溶劑時，溶劑通常在樹脂膜形成之後會被去除。
此外，於本發明的負型感光性樹脂組合物，亦可進一步包含具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物。具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物，只要是具有酸性基或藉由加熱產生酸性基的熱潛在性酸性基者即可，並無特別限定，以脂肪族化合物、芳香族化合物，雜環化合物為佳，以芳香族化合物，雜環化合物更佳。
該等具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。
具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物的酸性基及熱潛在性酸性基的數量，並無特別限定，以共計2個以上的酸性基及/或具有熱潛在性酸性基者為佳。酸性基或熱潛在性酸性基，可相互相同亦可不同。
酸性基，只要是酸性的官能基即可，其具體例，可舉磺酸基、磷酸基等的強酸性基；羧基、硫醇基及羧亞甲基硫代基等的弱酸性基。該等之中，以羧基、硫醇基或羧亞甲基硫代基為佳，以羧基特別為佳。此外，該等酸性基之中，以酸解離常數pKa在3.5以上5.0以下的範圍者為佳。再者，具有2個以上酸性基時，以第一解離常數pKa1作為酸解離常數，以第一解離常數pKa1在上述範圍者為佳。此外，pKa係於稀薄水溶液條件下，測定酸解離常數Ka=[H3 O+ ][B- ]/[BH]，依照pKa=-logKa，求得。在此BH， 係表示有機酸，B- 係表示有機酸的共軛鹼。
再者，pKa的測定方法，可例如使用pH計測定氫離子濃度，由該物質之濃度與氫離子濃度算出。
此外，作為熱潛在性酸性基，只要是可藉由加熱產生酸性的官能基即可，其具體例，可舉鋶鹽基、苯並三唑鹽基、銨鹽基、鏻鹽基、嵌段羧酸基等。該等之中，以嵌段羧酸基為佳。再者，用於得到嵌段羧酸基的羧基的嵌段化劑，並無特別限定，以乙烯基醚化合物為佳。
此外，具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物，亦可具有酸性基及熱潛在性酸性基以外的取代基。
如此之取代基，於烷基、烯丙基等的烴基之外，可舉鹵素原子；烷氧基、烯丙氧基、醯氧基、雜環氧基；以烷基或烯丙基或雜環基取代的胺基、醯基胺基、脲基、磺醯胺基胺基、烷氧基羰基胺基、烯丙氧基羰基胺基；烷基硫代基、烯丙基硫代基、雜環硫代基等的不具有質子之極性基；以該等不具有質子的極性基取代之烴基等。
如此之具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物之中，具有酸性基的化合物的具體例，可舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、甘醇酸、甘油酸、乙二酸(亦稱為「草酸」。)、丙二酸(亦稱為「縮蘋果酸」。)、丁二酸(亦稱為「琥珀酸」。)、戊二酸、己二酸(亦稱為「肥酸」。)、1,2-環己烷二羧酸、2-養代丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙三羧酸、胇基琥珀酸、二胇基琥珀酸、2,3-二胇基-1-丙醇、1,2,3-三胇基丙烷、2,3,4- 三胇基-1-丁醇、2,4-二胇基-1,3-丁二醇、1,3,4-三胇基-2-丁醇、3,4-二胇基-1,2-丁二醇、1,5-二胇基-3-硫代戊烷等的脂肪族化合物；安息香酸、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基安息香酸、二甲基安息香酸、三甲基安息香酸、3-苯基丙酸、二羥安息香酸、二甲氧基安息香酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱為「鄰苯二甲酸」。)、苯-1,3-二羧酸(亦稱為「間苯二甲酸」。)、苯-1,4-二羧酸(亦稱為「對苯二甲酸」。)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)安息香酸、3-(羧基甲基)安息香酸、4-(羧基甲基)安息香酸、2-(羧基羰基)安息香酸、3-(羧基羰基)安息香酸、4-(羧基羰基)安息香酸、2-胇基安息香酸、4-胇基安息香酸、二酚酸、2-胇基-6-萘羧酸、2-胇基-7-萘羧酸、1,2-二胇基苯、1,3-二胇基苯、1,4-二胇基苯、1,4-二硫醇、1,5-二硫醇、2,6-二硫醇、2,7-二硫醇、1,2,3-三胇基苯、1,2,4-三胇基苯、1,3,5-三胇基苯、1,2,3-三(胇基甲基)苯、1,2,4-三(胇基甲基)苯、1,3,5-三(胇基甲基)苯、1,2,3-三(胇基乙基)苯、1,2,4-三(胇基乙基)苯、1,3,5-三(胇基乙基)苯等的芳香族化合物；菸鹼酸、異菸鹼酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯2,4-二羧酸、吡咯2,5-二羧酸、吡咯3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸咪唑-4,5-二羧酸、吡唑3,4-二羧酸、吡唑3,5-二羧酸等的氮原子的五員環化合物； 噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-胺基-5-胇基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-5-胇基-1,3,4-噻二唑、3,5-二胇基-1,2,4-噻二唑、2,5-二胇基-1,3,4-噻二唑、3-(5-胇基-1,2,4-噻二唑-3-基胺基苯)琥珀酸、2-(5-胇基-1,3,4-噻二唑-2-基胺基苯)琥珀酸、(5-胇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)醋酸、(5-胇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)醋酸、3-(5-胇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-胇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-胇基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-胇基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-胇基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸、4-(2-胇基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸等的包含氮原子或硫原子之五員雜環化合物；吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、噠嗪-3,4-二羧酸、噠嗪-3,5-二羧酸、噠嗪-3,6-二羧酸、噠嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡嗪-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙基胺基-4,6-二胇基-s-三嗪、2-二丁基胺基-4,6-二胇基-s-三嗪、2-二丁基胺基-4,6-二胇基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二胇基-s-三嗪、2,4,6-三胇基-s-三嗪等的 包含氮原子之六員雜環化合物。
該等之中，由可更加提升所得樹脂膜之密著性之觀點，在於具有酸性基之化合物之酸性基的數量，以2個以上的為佳。
此外，具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物之中，具有熱潛在性酸性基之化合物之具體例，可舉將上述具有酸性基之化合物的酸性基變換成熱潛在性酸性基之化合物。可使用例如，將1,2,4-苯三羧酸之羧酸基變換成嵌段羧酸而得之1,2,4-苯三羧酸三(1-丙氧基乙酯)等具有熱潛在性酸性基之化合物。由可更加提升所得樹脂膜之密著性之觀點，在於具有熱潛在性酸性基之化合物之熱潛在性酸性基的數量，以2個以上的為佳。
此外，在於本發明之負型感光性樹脂組合物中具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物的含量，對樹脂化合物(A)100重量部，以0.1~50重量部為佳，以1~45重量部更佳，進一步以2~40重量部為佳，進一步以3~30重量部的範圍為佳。藉由使具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物的使用量在於上述範圍，可使樹脂組合物為液狀穩定性良好者。
此外，本發明之負型感光性樹脂組合物，只要在不阻礙本發明之效果的範圍，可根據所期望，亦可包含界面活性劑、酸性化合物、偶合劑或其衍生物、增感劑、潛在的酸產生劑、氧化防止劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等的其他的調合劑等。該等之中，例如界面活性劑、 偶合劑或其衍生物、增感劑、氧化防止劑、光安定劑，可使用日本特開2011-75609號公報所記載者。
本發明之負型感光性樹脂組合物之調製方法，並無特別限定，將構成負型感光性樹脂組合物之各成分以習知之方法混合即可。
混合的方法，並無特別限定，將構成負型感光性樹脂組合物之各成分溶解或分散於溶劑而得之溶液或分散液混合為佳。藉此，可以溶液或分散液的形態得到負型感光性樹脂組合物。
將構成負型感光性樹脂組合物的各成分溶解或分散於溶劑的方法，只要遵照常法即可。具體而言，可使用攪拌子與磁攪拌機的攪拌、高速均質機、分散機、行星式攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥輪等進行。此外，亦可將各成分溶解或分散於溶劑之後，例如以孔徑為0.5μm程度的過濾器過濾。
本發明之負型感光性樹脂組合物之固體分濃度．通常為1~70重量%，以5~60重量%為佳，以10~50重量%更佳。只要固體分濃度在於該範圍，則可使溶解穩定性、塗佈性、或形成之樹脂膜之膜厚均勻性、平坦性等得到高度的平衡。
(樹脂膜)
本發明之樹脂膜，可使用上述本發明之負型感光性樹脂組合物而得。本發明之樹脂膜，以藉由將上述的本發明的負型感光性樹脂組合物形成於基板上而得者為佳。
基板，可使用例如，印刷電路板、矽晶圓基板、玻璃 基板、塑膠基板等。此外，亦可良好地使用，使用於顯示領域於玻璃基板或塑膠基板等形成薄型電晶體型液晶顯示部件、彩色濾光片、黑矩陣等者。
形成樹脂膜的方法，並無特別限定，可採用例如，塗佈法或薄膜層積法等的方法。
塗佈法，係例如將負型感光性樹脂組合物，塗佈之後，加熱乾燥去除溶劑的方法。塗佈負型感光性樹脂組合物的方法，可舉例如噴灑法、旋轉塗佈法、輥塗法、模具塗佈法、刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法等的各種的方法。加熱乾燥條件，雖按照各成分的種類或調合比例而不同，但通常為30~150℃，以60~120℃為佳，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，以1~30分鐘更佳地進行即可。
薄膜積層法，係將負型感光性樹脂組合物，塗佈於樹脂薄膜或金屬薄膜等的B階薄膜形成用基材上之後，藉由加熱乾燥去除溶劑得到B階薄膜，接著，將該B階薄膜層積之方法。加熱乾燥條件，可按照各成分的種類及調合比例適宜選擇，加熱溫度通常為30~150℃，加熱時間通常為0.5~90分鐘。薄膜積層，可使用加壓層壓機，壓製機，真空層壓機，真空壓製機、輥輪層壓機等的壓接機進行。
樹脂膜的厚度，並無特別限定，按照用途適宜設定即可，樹脂膜係例如主動矩陣基板用的保護膜、或有機EL部件基板用的封裝膜時，樹脂膜的厚度，以0.1~100μm為佳，以0.5~50μm更佳，進一步以0.5~30μm更佳。
此外，本發明之負型感光性樹脂組合物，由於係含有環氧基的架橋劑(E)者，故可對藉由上述塗佈法或薄膜積層法形成的樹脂膜進行架橋反應。如此之架橋，通常係藉由加熱進行。加熱的方法，可使用例如，加熱盤、烘箱等進行。加熱溫度通常為180~250℃、加熱時間，則按照樹脂膜之面積及厚度、使用的機器等適宜選擇，例如使用加熱盤時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱，按照必要，亦可在惰性氣體氣氛下進行。惰性氣體，只要是不含氧、且不會使樹脂膜氧化者即可，可舉例如，氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中，以氮及氬為佳，以氮特別佳。特別是氧含量為0.1體積%以下，最好是0.01體積%以下的惰性氣體，特別是以氮為佳。該等惰性氣體，可分別單獨或組合2種以上使用。
此外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成之樹脂膜，係主動矩陣基板用的保護膜、或有機EL部件基板用的封裝膜等、以既定的圖案形成者時，亦可圖案化。將樹脂膜圖案化的方法，可舉例如，形成圖案化前的樹脂膜，對圖案化前的樹脂膜照射活性放射線，使自由機發生型光聚合起始劑(D)作用，形成潛像圖案，接著，藉由使具有潛像圖案的樹脂膜與顯影液接觸而使圖案顯影之方法等。
活性放射線，只要是可使包含於負型感光性樹脂組合物之自由基發生型光聚合起始劑(D)活化，使包含自由基發生型光聚合起始劑(D)的樹脂組合物的鹼可溶性變化者，並無特別限定，以400nm以下的波長的光為佳。具體而言， 可使用紫外線、g線或i線等的單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線；電子線等的粒子線等。將該等活性放射線選擇性地照射圖案狀形成潛像圖案的方法，只要按照常法即可，例如，藉由縮小投影曝光裝置等，將紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線經由所期望的掩模圖案照射的方法、或藉由電子線等的粒子線描繪的方法等。使用光線作為活性放射線時，可為單一波長光，亦可為混合波長光。照射條件，可按照使用的活性放射線適宜選擇，例如照射量通常為10~1,000mJ/cm2 ，以50~500mJ/cm2 的範圍為佳，按照照射時間與照度決定。如此地照射活性放射線之後，按照必要，將樹脂膜以60~130℃程度的溫度加熱處理1~2分鐘左右。
接著，使形成於圖案化之前的樹脂膜之潛像圖案顯影。顯影劑，通常使用鹼性化合物的水性溶液。鹼性化合物，可使用例如，鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物，可為無機化合物，亦可為有機化合物以。該等化合物之具體例，可舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽；氨水；乙基胺、正丙基胺等的第一級胺；二乙胺、二正丙基胺等的第二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等的第三級胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼等的第四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基咯烷酮 等的環狀胺類等。該等鹼性化合物，可分別單獨或組合2種以上使用。
鹼性水性溶液之水性媒體，可使用水；甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼性水性溶液，亦可為添加適當量之界面活性劑者。
使具有潛像圖案的樹脂膜與顯影劑接觸之方法，可舉例如，使用槳式法、噴霧法、浸漬法等的方法。顯影通常為0~100℃，以5~55℃為佳，以10~30℃的範圍更佳，通常於30~180秒的範圍適宜選擇。
如此地形成目標之圖案之樹脂膜，按照必要，為去除顯影殘渣，可以沖洗液沖洗。沖洗處理之後，可將殘存之沖洗液，以壓縮空氣或壓縮氮氣去除。
在於本發明，樹脂膜，可於圖案化之後，進行架橋反應。架橋，可照做上述方法進行即可。
(電子元件)
本發明之電子元件，係包括上述本發明之樹脂膜而成。本發明之電子元件，並無特別限定，可舉各種半導體裝置，具體而言，可舉主動矩陣基板、有機EL部件基板、積體電路部件基板及固體攝像部件基板等。
本發明之電子元件之一例之主動矩陣基板，並無特別限定，可例示，於基板上，矩陣狀配置薄膜電晶體(TFT)等的開關部件的同時，具有供給驅動該開關部件之閘極信號之閘極信號線，及供給該開關部件顯示信號之源極信號線，互相交差設置之構成者。此外，開關部件的一例之薄 膜電晶體，可例是於基板上，具有閘極電極、閘極絕緣層、半導體層、源極電極及汲極電極之構成等。
再者，本發明之電子元件之一例之有機EL部件基板，可例示例如，於基板上，具有由陽極、電洞注入傳輸層、半導體層的有機發光層、電子注入層、及陰極等構成之發光體部，及分離該發光體部之像素分離膜之構成者等。
然後，本發明之電子元件為半導體裝置時，構成本發明之電子元件之樹心膜，係以與半導體部件表面、或包含於半導體部件之半導體層接觸形成之樹脂膜為佳。特別是本發明之電子元件，為主動矩陣基板或有機EL部件基板時，可為如下構成。即，例如，本發明之電子元件，係作為主動矩陣基板時，上述本發明之樹脂膜，可作為與形成於主動矩陣基板的表面上的保護膜，或構成主動矩陣基板的薄膜電晶體的半導體層(例如非晶矽層)接觸形成之閘極絕緣膜。或者，本發明之電子元件為有機EL部件基板時，可作為形成於有機EL部件基板表面上的封裝膜，或分離包含於有機EL部件基板上的發光體部(通常，係由陽極、正洞注入傳輸層、半導體層的有機發光層、電子注入層及陰極所構成。)之像素分離膜。
本發明之負型感光性樹脂組合物，由於係包含樹脂化合物(A)、(甲基)丙烯醯化合物(B)、矽烷變性樹脂(C)、自由基發生型光聚合起始劑(D)、及不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E)而成者，故使用本發明之負型感光性樹脂組合物而得之樹脂膜，係藉由顯影之圖案形成性優良者。然後， 根據本發明，將如此之樹脂膜，使用於各種電子元件，例如，主動矩陣基板或有機EL部件基板等的半導體部件基板，由於可將包含於電子元件之樹脂膜高精度地圖案化，藉此，可使電子元件高性能化。此外，本發明之負型感光性樹脂組合物，由於對稀釋溶劑的溶解性高，可容易地調製所期望的濃度及黏度，藉此，可相對容易地得到各種厚度的樹脂膜。此外，由於對稀釋溶劑的溶解性高，在於上述電子元件等的製造線，可極為容易地以溶劑實施輸送本發明之樹脂組合物之管線等的清洗。
實施例
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明。各例中的部分及%，若無特別提及，係重量基準。
再者，各特性之定義及評估方法係如下所示。
<對稀釋溶劑的溶解性>
將負型感光性樹脂組合物，對稀釋溶劑，以「負型感光性樹脂組合物：稀釋溶劑」以重量比，成為1：10地溶解，將所得溶液靜置6小時，將靜置後的溶液以目視觀察，以如下基準評估對稀釋溶劑的溶解性。再者，於本實施例，使用，稀釋劑(丙二醇單甲醚：丙二醇單甲醚醋酸酯：正丁醇=24.5：10.5：65(重量比))、EDB-82(二丙二醇甲醚：正丁醇=80：20(重量比)、丙二醇單甲醚醋酸酯、及丙酮的4種，分別評估對該等4種稀釋溶劑的溶解性。
○：使用4種稀釋溶劑之任一時，均於靜置後的溶液並無混濁及析出而透明。
×：在於4種稀釋溶劑之至少一個，於靜置後的溶液發生混濁或析出。
<顯影密著性>
於玻璃基板(商品名「EagleXG」，康寧公司製)上，將鉬以100nm的厚度濺鍍的基板，使用紫外線臭氧清洗裝置(TECHNOVISION公司製，商品名「UV-208」)，進行紫外線臭氧清洗操作(UV-O3 處理)2分鐘，接著，進行使用純水之超音波洗淨5分鐘×2次之後，藉由使用六甲基矽氮烷進行矽基化處理90秒，得到矽基化處理之玻璃基板。
然後，將負型感光性樹脂組合物，旋轉塗佈於上述所得之矽基化處理之玻璃基板上之後，使用加熱盤以120℃預烘烤115秒鐘，形成3μm厚的樹脂膜。接著，為對樹脂膜進行圖案形成，經由具有10條平行可穿透光的狹長的狹縫(相當於空間)，使相鄰的狹縫之間(相當於線)之寬度與狹縫寬度一樣的掩模(即，可形成同樣的寬度的線與空間的圖案之掩模)，將在於365nm、光強度為25mW/cm2 的紫外線，以50mJ照射。再者，掩模，使用掩模之狹縫寬度及相鄰的狹縫間的寬度，分別為2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及50μm之共計8種。
接著，使用2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影劑，以23℃ 60秒鐘，以槳式法進行顯影處理之後，以超純水沖洗30秒。再者，槳式法係對樹脂膜上盛入顯影劑靜置的方法。藉由以上，製作於玻璃基板上具有轉印掩模之圖案(線與空間的圖案)的樹脂膜(即，具有2μm、3μm、 4μm、5μm、10μm、25μm及50μm的線寬及空間寬的8種樹脂膜)。在於本實施例，由於使用具有正型的感放射線能之樹脂組合物製作樹脂膜，故在於該樹脂膜，相當於掩模的狹縫部的部分，係樹脂膜被去除的部分，將此稱為空間部，相當於掩模的相鄰狹縫間的部分係樹脂膜殘留的部分，將此稱為線部。然後，將形成有如此之具有圖案的樹脂膜之玻璃基板作為密著性測定試料，藉由以下的方法評估密著性。
即，將上述所得之密著性測定用試料使用光學顯微鏡觀察，進行密著性的評估。具體而言，首先，確認有無由基板剝落的線部。若沒有剝落的線部，可說密著性很高。若有剝落的線部時，確認最大剝落到多少μm寬的線部，以如下基準評估。線部寬度越小越容易由基板剝落。因此，由基板剝落的線部的寬度的最大寬度越小，可說密著性越高。
○：顯影之後，沒有剝落的線部。
×：顯影之後，有剝落的線部，或線部溶解消失。
<顯影之後的表面粗糙>
以光學顯微鏡確認顯影之後的表面粗糙，以如下基準評估。
○：於顯影之後的表面沒有變粗糙
△：顯影之後的表面可稍微看到凹凸等。
×：顯影之後的表面的全面可看到凹凸等。
<煅燒時通孔的狀態>
將上述負型感光性樹脂組合物，於與上述顯影密著性的評估同樣地得到的矽基化處理的玻璃基板上，旋轉塗佈之後，使用加熱盤以120℃預烘烤115秒，形成3μm厚的樹脂膜。接著，在所得的樹脂膜上，經由8μm×8μm的通孔圖案的掩模，將在於365nm的光強度為5mW/cm2 的紫外線，以50mJ照射。接著，使用2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液，以23℃進行顯影處理60秒之後，使用超純水沖洗30秒，形成接觸通孔的圖案。
然後，對具有如此所得之接觸通孔的圖案的樹脂膜，使用光學顯微鏡，確認形成之接觸通孔的大小，以如下基準評估。
○：形成之接觸通孔的1邊的長度為6μm以上，8μm以下
△：形成之接觸通孔的1邊的長度為4μm以上，6μm以下
×：形成之接觸通孔的1邊的長度為0μm以上，4μm以下
<<合成例1>> <聚(甲基三甲氧基矽烷)之調製>
於裝有攪拌裝置、回流冷凝管，及溫度計的燒瓶，放入136部甲基三甲氧基矽烷，及32部甲醇。接著，邊將此以常溫攪拌，邊將濃鹽酸0.1部溶解於去離子水13.5部(對甲基三甲氧基矽烷為0.75莫耳當量)的水溶液，花5分鐘滴入，持續反應4小時。然後，4時間的反應之後，將回 流冷凝管更換成分餾管，接著，以溫度80℃，在常壓下進行30分鐘低沸點成分的餾除，之後，藉由餾除到溫度成100℃、壓力0.3KPa，得到聚(甲基三甲氧基矽烷)。將所得聚(甲基三甲氧基矽烷)，以凝膠滲透層析儀(GPC)分析，結果所得聚(甲基三甲氧基矽烷)，係重量平均分子量為490(聚苯乙烯換算)，未反應矽烷化合物及低縮合物的含量為7%以下(GPC面積百分率)之寡聚物。
<<合成例2>>
<矽烷變性環氧樹脂(C-1)溶液之調製>
於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的反應裝置，加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量480g/eq)800.0部，及二甘醇二甲醚960.0部，以80℃溶解。然後，對此，加入合成例1所得之聚(甲基三甲氧基矽烷)605.0部，及作為觸媒之二丁基錫月桂酸酯2.3部，以80℃進行脫甲醇反應5小時，得到矽烷變性環氧樹脂(C-1)溶液。再者，所得矽烷變性環氧樹脂，係有效成分(硬化後)為50%，二氧化矽換算的重量/雙酚型環氧樹脂之重量(重量比)為0.51，環氧當量為1400g/eq。此外，以1 H-NMR確認聚(甲基三甲氧基矽烷)之部分縮合物成分的甲氧基保持有87莫耳%。
<<合成例3>>
<矽烷變性酚樹脂(C-2)之調製>
於包括攪拌機、冷凝管及溫度計的反應裝置，加入酚醛型酚樹脂(荒川化學工業(股)製，商品名TAMANOL759)800.0部，合成例1所得之聚(甲基三甲氧基 矽烷)590.3部，以100℃熔融混合。對此，加入作為觸媒之二丁基錫月桂酸酯3部，以110℃進行脫甲醇反應7小時，此外，藉由由此餾除甲醇80部，得到矽烷變性酚樹脂(C-2)。
<<實施例1>>
將作為含有羧基之樹脂化合物(A1)之羧酸酐變性甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-7140」，中村化學工業公司製，重量平均分子量：1700)70部，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯30部之溶液100部，作為不含羧基之樹脂化合物(A2)之尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物(商品名「NK Oligo UA-4200」，中村化學工業公司製)20部，作為(甲基)丙烯醯化合物(B)之二異戊四醇基五丙烯酸酯與二異戊四醇基六丙烯酸酯之混合物(商品名「ARONIX M402」，東亞合成公司製，重量平均分子量：560)50部，作為矽烷變性樹脂(C)之合成例2所得之矽烷變性環氧樹脂(C-1)溶液10部(矽烷變性環氧樹脂(C-1)5部)，作為自由基發生型光聚合起始劑(D)之[1-(4-苯磺醯苯甲醯)亞庚基胺基]苯甲酸酯1.5部，作為含有環氧基之架橋劑(E)之聚乙二醇二縮水甘油醚(商品名「DENACOL EX850」，NAGASE CHEMTECH公司製，分子量：218)100部，作為具有酸性基之化合物之二酚酸1部，及作為聚醚變性矽油(商品名「KP341」，信越SILICONE公司製)300ppm，添加混合攪拌使之溶解之後，將溶液以孔徑0.45μm之聚四氟乙烯製過濾器過濾，調製負型感光性樹脂組合物。再 者，作為不含羧基之樹脂化合物(A2)之尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物，亦相當於具有尿烷構造之樹脂化合物(A3)。
然後，使用上述所得之樹脂組成物，進行對稀釋溶劑的溶解性、顯影密著性、及煅燒時通孔狀態等各項評估。將結果示於表1。
<<實施例2>>
將作為含有環氧基之架橋劑(E)之聚乙二醇二縮水甘油醚之調合量由100部，變更為50部以外，以與實施例1同樣地，得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例3>>
將作為(甲基)丙烯醯化合物(B)之二異戊四醇五丙烯酸酯與二異戊四醇六丙烯酸酯之混合物之調合量由50部，變更為30部以外，以與實施例1同樣地，得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例4>>
將作為矽烷變性樹脂(C)之矽烷變性環氧樹脂(C-1)溶液的調合量由10部，變更為40部(矽烷變性環氧樹脂(C-1)20部)以外，以與實施例1同樣地，得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例5>>
作為含有羧基之樹脂化合物(A1)，取代羧酸酐變性甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-7140」， 新中村化學工業公司製，重量平均分子量：1700)70部，使用羧酸酐變性甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-6340」，新中村化學工業公司製，重量平均分子量：1100)70部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例6>>
作為含有羧基之樹脂化合物(A1)，取代羧酸酐變性甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-7140」，新中村化學工業公司製，重量平均分子量：1700)70部，使用羧酸酐變性甲酚酚醛型環氧基丙烯酸酯(商品名「NK Oligo EA-7440」，新中村化學工業公司製，重量平均分子量：3900)70部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例7>>
作為(甲基)丙烯醯化合物(B)，取代二異戊四醇五丙烯酸酯與二異戊四醇六丙烯酸酯之混合物50部，使用三(2-丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯與雙(2-丙烯醯氧乙基)(2-羥乙基)異氰尿酸酯之混合物(商品名「ARONIX M313」東亞合成公司製，重量平均分子量：400)50部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<(實施例8>>
作為(甲基)丙烯醯化合物(B)，取代二異戊四醇五丙烯酸酯與二異戊四醇六丙烯酸酯之混合物50部，使用異戊四 醇三丙烯酸酯與異戊四醇四丙烯酸酯之混合物(商品名「ARONIX M450」，東亞合成公司製，重量平均分子量：345)50部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例9>>
作為含有環氧基的架橋劑(E)，取代聚乙二醇二縮水甘油醚100部，使用3,4-環氧基環己烯基甲基-3,4’-環氧基環己烯基羧酸酯(商品名「CELLOXIDE 2021」，DYCEL化學工業公司製，分子量：252)100部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例10>>
作為含有環氧基的架橋劑(E)，取代聚乙二醇二縮水甘油醚100部，使用二甘油聚縮水甘油醚(商品名「SR-DGE」，阪本藥品工業公司製，分子量：390)100部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例11>>
作為含有環氧基的架橋劑(E)，取代聚乙二醇二縮水甘油醚100部，使用山梨醇系聚縮水甘油醚(商品名「SR-SEP」，阪本藥品工業公司製，分子量：518)100部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例12>>
作為矽烷變性樹脂(C)，取代矽烷變性環氧樹脂(C-1)5部，使用合成例3所得之矽烷變性酚醛樹脂(C-2)5部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例13>>
作為不含羧基的樹脂化合物(A2)，將尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物的調合量有20部改為10部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例14>>
作為不含羧基的樹脂化合物(A2)，將尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物的調合量有20部改為50部以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<實施例15>>
未使用作為不含羧基的樹脂化合物(A2)之尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<比較例1>>
未使用作為不含羧基的樹脂化合物(A2)之尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物，及作為矽烷變性樹脂(C)之矽烷變性環氧樹脂(C-1)以外，以與實施例2同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示 於表1。
<<比較例2>>
未使用作為不含羧基的樹脂化合物(A2)之尿烷丙烯酸酯及聚氧丙烯單丙烯酸酯之混合物，及作為含有環氧基的架橋劑(E)之聚乙二醇二縮水甘油醚以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
<<比較例3>>
未使用作為(甲基)丙烯醯化合物(B)之二異戊四醇五丙烯酸酯與二異戊四醇六丙烯酸酯之混合物以外，以與實施例1同樣地得到負型感光性樹脂組合物，同樣地進行評估。將結果示於表1。
如表1所表示，包含：含有羧基之樹脂化合物(A1)、不含羧基的樹脂化合物(A2)、(甲基)丙烯醯化合物(B)、矽烷變性樹脂(C)、自由基發生型光聚合起始劑(D)及含有環氧基之架橋劑(E)而成之實施例1~14之負型感光性樹脂組合物，對稀釋溶劑的溶解性高，此外，在於作成樹脂膜時的顯影密著性及煅燒時的通孔狀態均良好，藉由顯影之圖案形成性亦優良。
另一方面，未使用矽烷變性樹脂(C)之比較例1，結果顯影密著性差。
此外，未使用不含羧基的樹脂化合物(A2)之比較例2及未使用丙烯醯化合物(B)之比較例3，結果顯影密著性及煅燒時的通孔狀態均不佳。

Claims (6)

  1. 一種負型感光性樹脂組合物，含有：重量平均分子量為1000以上的樹脂化合物(A)、(甲基)丙烯醯化合物(B)、矽烷變性樹脂(C)、自由基發生型光聚合起始劑(D)及不含矽原子之含有環氧基的架橋劑(E)，上述樹脂化合物(A)包括，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，同時具有可與上述環氧基反應的羧基之樹脂化合物(A1)，以及，重量平均分子量為1,000以上，於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，不含羧基，且具有尿烷結構之樹脂化合物，上述(甲基)丙烯醯化合物(B)，係重量平均分子量為1000以下，且於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組合物，其中上述樹脂化合物(A)，進一步包括：於1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基，而不具有羧基的樹脂化合物(A2)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組合物，其中上述含有環氧基的架橋劑(E)係分子量為200~550，上述含有環氧基的架橋劑(E)的含量，對上述樹脂化合物(A)100重量部，為30~150重量部。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組合物，其中上述含有環氧基的架橋劑(E)，係縮水甘油醚化合物。
  5. 一種樹脂膜，使用申請專利範圍第1至4項中任一 項所述的負型感光性樹脂組合物而得。
  6. 一種電子元件，具有申請專利範圍第5項所述的樹脂膜。
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