JPWO2013012035A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)と、(メタ)アクリロイル化合物(B)と、シラン変性樹脂(C)と、ラジカル発生型光重合開始剤(D)と、ケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)とを含有し、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を備え、前記(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
Description
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品に関し、さらに詳しくは、希釈溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、現像によるパターン形成性に優れた樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜及び電子部品に関する。
有機EL素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、有機EL素子には、発光体部を分離するために画素分離膜としての樹脂膜が設けられており、さらに、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。近年においては、配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、低誘電性等の電気特性に優れた新しい樹脂材料の開発が求められている。
これらの要求に対応するため、たとえば、特許文献1には、光重合性アクリレートオリゴマー、2官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化合物、アミノシラン変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、及び有機溶媒を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載の感光性樹脂組成物では、現像によるパターン形成性、特に、現像密着性(現像パターン幅を細くし、高精細化した場合における、現像パターンの密着性)が必ずしも十分でなく、そのため、現像によるパターン形成性の改善が望まれていた。
本発明は、希釈溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、現像によるパターン形成性に優れた樹脂膜を与えることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜、及び該樹脂膜を備える電子部品を提供することも目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重量平均分子量が1000以上であって、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する樹脂化合物、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する(メタ)アクリロイル化合物、シラン変性樹脂、ラジカル発生型光重合開始剤、及びケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤を含有してなり、かつ、前記樹脂化合物として、エポキシ基と反応するカルボキシル基を有するものを含有する樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)と、(メタ)アクリロイル化合物(B)と、シラン変性樹脂(C)と、ラジカル発生型光重合開始剤(D)と、ケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)とを含有し、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を備え、前記(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
好ましくは、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、カルボキシル基を有しない樹脂化合物(A2)をさらに備える。
好ましくは、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)をさらに備える。
好ましくは、前記エポキシ基含有架橋剤(E)は、分子量が200〜550であり、前記エポキシ基含有架橋剤(E)の含有量が、前記樹脂化合物(A)100重量部に対して、30〜150重量部である。
好ましくは、前記エポキシ基含有架橋剤(E)が、グリシジルエーテル化合物である。
好ましくは、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)をさらに備える。
好ましくは、前記エポキシ基含有架橋剤(E)は、分子量が200〜550であり、前記エポキシ基含有架橋剤(E)の含有量が、前記樹脂化合物(A)100重量部に対して、30〜150重量部である。
好ましくは、前記エポキシ基含有架橋剤(E)が、グリシジルエーテル化合物である。
また、本発明によれば、上記いずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子部品が提供される。
本発明によれば、希釈溶剤に対する溶解性に優れ、かつ、現像によるパターン形成性に優れた樹脂膜を与えることができる樹脂組成物、及びこのような樹脂組成物からなる樹脂膜を備える電子部品を提供することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)と、(メタ)アクリロイル化合物(B)と、シラン変性樹脂(C)と、ラジカル発生型光重合開始剤(D)と、ケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)とを含有し、前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を備え、前記(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する、ネガ型の感光性樹脂組成物である。
(樹脂化合物(A))
本発明で用いる重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)(以下、適宜、「樹脂化合物(A)」とする。)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を少なくとも含有する。
本発明で用いる重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)(以下、適宜、「樹脂化合物(A)」とする。)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を少なくとも含有する。
本発明で用いる(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)(以下、適宜、「カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)」とする。)を構成するエポキシ基と反応するカルボキシル基は、エポキシ基と反応可能な活性水素原子を備えるカルボキシル基を有するものであればよく、ジカルボン酸無水物(加水分解により、エポキシ基と反応可能な活性水素原子を備えるカルボキシル基を与えるもの)に由来するものであってもよい。
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)としては、重量平均分子量が1000以上であり、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつ、エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂であればよく、たとえば、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物の単独重合体、又は、これと共重合可能な単量体との共重合体を、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸、および(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1つにより変性してなる樹脂を用いることができる。
(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、2官能以上のクレゾールノボラック型のエポキシアクリレートなどの2官能以上のエポキシアクリレート、2官能以上のフェノール樹脂変性エポキシアクリレート、2官能以上のウレタンアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート等が挙げられる。この中でも、UV硬化時の収縮ストレスを軽減できるという観点から、2官能以上のウレタンアクリレート(ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3))が好ましい。
また、(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸の具体例としては、(メタ)アクリル酸〔アクリル酸及び/又はメタクリル酸の意。以下、メチル(メタ)アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−(2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル)、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
また、共重合可能な他の単量体としては、エポキシ基含有アクリレート化合物、オキセタン基含有アクリレート化合物、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体などが挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル、(メタ)アクリル酸(3−クロロメチルオキセタン−3−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(オキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−メチルオキセタン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(2−エチルオキセタン−2−イル)メチル、(1−メチル−1−オキセタニル−2−フェニル)−3−(メタ)アクリレート、(1−メチル−1−オキセタニル)−2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリレート、及び(1−メチル−1−オキセタニル)−4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
その他のアクリレート系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、5 − テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ) アクリレート、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニルオキシエトキシ)エチル、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]−3−デセン−8−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2−[トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ] −3−デセン−9−イルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2 ,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N −(4−ヒドロキシフェニル) マレイミド、N−(4−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−(1−アニリノナフチル−4)マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル マレイミド等;が挙げられる。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
これらのなかでも、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0 2 , 6 ]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記した各単量体と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法,乳化重合法,溶液重合法等が採用される。
また、本発明で用いる樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、カルボキシル基を有しない樹脂化合物(A2)(以下、適宜、「カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)」とする。)をさらに含有することが好ましい。カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としては、重量平均分子量が1000以上であり、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつ、カルボキシル基を有しない樹脂であればよく、たとえば、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物の単独重合体、又は、これと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物としては、上述したカルボキシル基含有樹脂化合物(A1)と同様のものを用いることができ、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物のなかでも、UV硬化時の収縮ストレスを軽減できるという観点から、2官能以上のウレタンアクリレートを好ましく用いることができ、この場合には、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)は、後述するウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)にも該当することとなる。
また、共重合可能な他の単量体も、上述したカルボキシル基含有樹脂化合物(A1)と同様のものを用いることができる。
なお、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としては、カルボキシル基を実質的に含有しないものであればよく、たとえば、不純物量程度であれば、カルボキシル基を含有していても差支えない。
なお、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としては、たとえば、カルボン酸変性(無水カルボン酸変性)されていてもよいウレタン(メタ)アクリレート(商品名「NKオリゴUA−6HA、NKオリゴUA−53H、NKオリゴU−200PA、NKオリゴUA−4200、NKオリゴUA−122P」{以上、新中村化学工業社製}等)や、カルボン酸変性(無水カルボン酸変性)されていてもよいノボラックエポキシ(メタ)アクリレート(商品名「NKオリゴEA−1020、NKオリゴEA−1025、NKオリゴEA−1026、NKオリゴEA−1028、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−6340、NKオリゴEA−7140」{以上、新中村化学工業社製}等)などを用いることもできる。なお、上述したカルボン酸変性(無水カルボン酸変性)されていてもよいウレタン(メタ)アクリレートは、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)であり、かつ、後述するウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)にも該当する樹脂化合物である。
また、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)に加えて、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)(以下、適宜、「ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)」とする。)を含有していてもよい。ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)としては、重量平均分子量が1000以上であり、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつ、ウレタン構造を有する樹脂であればよく、特に限定されない。
なお、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)を用いる場合には、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)とともに併用してもよいし、あるいは、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)を形成するための単量体として、2官能以上のウレタンアクリレートを用い、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)を、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)にも該当するものとしてもよい。すなわち、重量平均分子量が1000以上であり、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、カルボキシル基を含有せず、かつ、ウレタン構造を有する樹脂(A2/A3)を用いてもよい。
本発明においては、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)としては、アルカリ可溶性の観点より、酸性基を有するものが好ましい。酸性基としては、ルイス(Lewis)酸として機能し得る置換基、すなわち、イオン化状態において電子対を受容し得る性質を有する置換基をいい、このような酸性基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)の重量平均分子量は、1000以上であり、その上限は特に限定されないが、通常は5000以下であり、3500以下が好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)と、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)との含有比率は、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)70重量部に対して、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)の含有量が、好ましくは10重量部超、50重量部未満、より好ましくは10重量部超、30重量部以下である。カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)の含有比率が多すぎると、現像時の剥がれの抑制効果が低くなり、一方、含有比率が少なすぎると、得られる樹脂膜の表面に荒れが発生しやすくなり、各種特性が低下するおそれがある。
((メタ)アクリロイル化合物(B))
本発明で用いる(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物である。
本発明で用いる(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物である。
(メタ)アクリロイル化合物(B)としては、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物であればよいが、たとえば、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、(メタ)アクリロイル化合物(B)としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する化合物であればよく、分子中に、カルボキシル基を有するものであってもよいし、あるいは、このようなカルボキシル基を有しないものであてもよい。
(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル化合物(B)としては、上述した(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、および、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。このような単量体としては、(メタ)アクリロイル基を1分子中に1個有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル系化合物、ビニルエーテル系化合物、ビニルケトン系化合物、エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を1分子中に1個有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルケトン系化合物としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物としては、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1,2−エポキシ−9−デセン、8−ヒドロキシ−6,7−エポキシ−1−オクテン等が挙げられる。
これら(メタ)アクリロイル化合物(B)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。(メタ)アクリロイル化合物(B)の重量平均分子量は、1000未満であり、好ましくは750以下、より好ましくは600以下である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、(メタ)アクリロイル化合物(B)の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは1〜200重量部、より好ましくは10〜180重量部、さらに好ましくは20〜150重量部である。(メタ)アクリロイル化合物(B)の含有量を上記範囲とすることにより、成膜性を良好なものとしながら、現像時の残渣の発生を有効に防止することができる。
(シラン変性樹脂(C))
本発明で用いるシラン変性樹(C)は、樹脂部とシラン化合物部とを、これらが互いに化学的に結合された状態で有しているものである。
本発明で用いるシラン変性樹(C)は、樹脂部とシラン化合物部とを、これらが互いに化学的に結合された状態で有しているものである。
シラン変性樹(C)の樹脂部を構成する材料としては、特に限定されないが、シラン化合物部と化学的に結合可能な官能基を有する高分子材料が好ましい。このような高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びフェノール樹脂が好ましい。また、シラン化合物部と結合可能な官能基としては、特に限定されないが、たとえば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、イミド基などが挙げられ、シラン化合物部との反応性の観点より、水酸基、カルボン酸基又は酸無水物基が好ましい。
シラン変性樹(C)のシラン化合物部を構成するケイ素化合物としては、特に限定されないが、たとえば、下記式(1)で表されるケイ素化合物及び/又は下記式(1)で表されるケイ素化合物の部分加水分解縮合物が挙げられ、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、特に、式(1)で表されるケイ素化合物を部分加水分解して得ることができる、下記式(2)で表されるケイ素化合物が好ましい。
(R1)r−Si−(OR2)4−r (1)
(R1)r−Si−(OR2)4−r (1)
上記式(1)中、rは0〜3の整数である。R1は、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数2〜10の不飽和脂肪族基であり、R1が複数である場合には、複数のR1は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、R2は、水素原子、又は炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、R2が複数である場合には、複数のR2は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、R1、R2を構成する、炭素原子に直接結合した官能基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリロキシ基が挙げられる。
また、上記式(2)中、pは0又は1である。qは、2〜10の整数であり、R1、R2は、上記式(1)と同様である。
また、上記式(2)中、pは0又は1である。qは、2〜10の整数であり、R1、R2は、上記式(1)と同様である。
R1、R2を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、3−クロロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、エポキシプロピル基、3−メタクリルオキシプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
R1を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、R1を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数1〜10の不飽和脂肪族基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
R1を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、R1を構成する、炭素原子に直接結合した官能基を有していてもよい炭素数1〜10の不飽和脂肪族基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
このようなケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラi−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラi−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、メチルトリi−プロポキシシラン、エチルトリi−プロポキシシラン、n−プロピルトリi−プロポキシシラン、i−プロピルトリi−プロポキシシラン、3−クロロプロピルトリi−プロポキシシラン、ビニルトリi−プロポキシシラン、フェニルトリi−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、n−プロピルトリブトキシシラン、i−プロピルトリブトキシシラン、3−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、3,3,3−トリフルオロトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロトリi−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリi−プロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリi−プロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリi−プロポキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリi−プロポキシシラン、3,3,3−トリフルオロトリブトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは、部分加水分解縮合物として使用することが好ましい。これらは1種単独で、又は2種以上を併用することができる。
また、シラン化合物部が、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物である場合には、上述したケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物をそのまま用いてもよいし、あるいは、得られた部分縮合物の一部を、エポキシ基、ハロゲン基、メルカプト基、カルボキシル基、又はメタクリロキシ基などの官能基を有するアルコールを用いて、脱アルコール反応を行わせることにより、置換したものを用いてもよい。上述したケイ素化合物を部分加水分解して得られる部分縮合物を、このような官能基を有するアルコールを用いて置換することにより、このような官能基を有する部分加水分解縮合物を簡便に得ることができる。
上述した樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させ、シラン変性樹脂(C)を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、樹脂部に水酸基を有する高分子材料を用い、シラン化合物部のアルコキシル基と脱アルコール反応させることにより、樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させる方法が挙げられる。あるいは、樹脂部にカルボン酸基又は酸無水物基を有する高分子材料を用い、シラン化合物部に、グリシジルオキシ基を有する化合物を用い、これらを付加反応させる方法や、オキシラン環を開環させて、開環エステル化反応を起こさせる方法なども挙げられる。また樹脂部とシラン化合物部とを化学的に結合させた後に、樹脂部を重合させることにより、樹脂部を高分子量化する事もできる。なお、この場合には、シラン化合物部と化学的に結合させる材料として、低分子有機材料を用い、低分子有機材料とシラン化合物部とを化学的に結合させた後に、低分子有機材料を重合して、高分子量化する方法を採用することもできる。
たとえば、上記方法のうち、脱アルコール反応によれば、樹脂部を構成する材料と、シラン化合物部を構成する材料とを仕込み、加熱し、生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行うことにより、シラン変性樹脂(C)を得ることができる。反応温度は、通常、70〜150℃、好ましくは80〜130℃であり、全反応時間は通常2〜15時間である。反応温度が低すぎると、効率的にアルコールを留去できず、また、反応温度が高すぎると、シラン化合物部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸やリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、金属の有機酸塩及び有機酸を用いることが好ましく、特に有機錫、有機酸錫が好ましい。具体的には、酢酸、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、脱アルコール反応は、有機溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。有機溶剤としては、樹脂部を構成する材料、及びシラン化合物部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの沸点が75℃以上の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
あるいは、上記方法のうち、開環エステル化反応によれば、樹脂部を構成する材料と、シラン化合物部を構成する材料とを仕込み、加熱することで、開環エステル化反応を起こさせることにより、シラン変性樹脂(C)を得ることができる。反応温度は、通常、40〜130℃、好ましくは70〜110℃であり、全反応時間は通常1〜7時間である。反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、また、反応温度が高すぎると、シラン化合物部を構成する材料の硬化縮合が開始されてしまう場合がある。
開環エステル化反応においては、反応を促進するための触媒を使用することができる。触媒としては、たとえば、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。
また、開環エステル化反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、有機溶剤としては、樹脂部を構成する材料、及びシラン化合物部を構成する材料を溶解する有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンなどが使用できる。
本発明で用いるシラン変性樹脂(C)の樹脂部とシラン化合物部との比率は、「樹脂部:シラン化合物部」の重量比で、好ましくは1:50〜50:1であり、より好ましくは1:10〜10:1である。樹脂部とシラン化合物部との比率を上記範囲とすることにより、本発明の効果がより一層顕著になるため好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中におけるシラン変性樹脂(C)の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは5〜40重量部である。るシラン変性樹脂(C)の含有量を上記範囲とすることにより、現像によるパターン形成性、特に、現像パターン幅を細くした場合における、現像パターンの密着性、及び焼成時のホール形状を特に良好なものとすることができる。
(ラジカル発生型光重合開始剤(D))
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤(D)としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、400nm以下の波長の光に対する感度を有し、400nm以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
本発明で用いるラジカル発生型光重合開始剤(D)としては、光を照射することで、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、400nm以下の波長の光に対する感度を有し、400nm以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。
ラジカル発生型光重合開始剤(D)の具体例としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、N,N−オクタメチレンビスアクリジン、2−(ジメチルアミノ) −2−[(4−メチルフェニル)メチル] −1−[4−(4−モルホルニル)フェニル] −1−ブタノン(BASF社製、Irgacure379EG)、1,7−ビス(9−アクリジル)−ヘプタン(ADEKA社製、N1717)、[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾエート(BASF社製、OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(BASF社製、OXE−02)、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのなかでも、[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾエートが好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤(D)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
これらのなかでも、[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾエートが好ましい。これらラジカル発生型光重合開始剤(D)は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における、ラジカル発生型光重合開始剤(D)の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは3〜20重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤(D)の含有量を上記範囲とすることにより、成膜性を良好なものとしながら、現像時における残渣の発生を有効に防止することができる。
(ケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E))
本発明で用いるケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)(以下、単に、「エポキシ基含有架橋剤(E)」とする。)は、ケイ素原子を有さず、かつ、反応性基として、エポキシ基を有するものであればよく特に限定されない。
本発明で用いるケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)(以下、単に、「エポキシ基含有架橋剤(E)」とする。)は、ケイ素原子を有さず、かつ、反応性基として、エポキシ基を有するものであればよく特に限定されない。
エポキシ基含有架橋剤(E)の分子量は、特に限定されないが、好ましくは200〜550であり、さらに好ましくは250〜500、より好ましくは300〜450である。エポキシ基含有架橋剤(E)として、分子量が上記範囲にあるものを使用することにより、現像によるパターン形成性、特に、現像パターン幅を細くした場合における、現像パターンの密着性、及び焼成時のホール形状を特に良好なものとすることができる。
また、本発明で用いるエポキシ基含有架橋剤(E)としては、その分子構造中にケイ素原子が含有されておらず、実質的にケイ素原子を含有していないものであればよく、たとえば、不純物量と判断できるような量であれば、ケイ素原子を含有するものであってもよい。
エポキシ基含有架橋剤(E)としては、たとえば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル化合物、エポキシアクリレート重合体等が挙げられる。
エポキシ基含有架橋剤(E)の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする3官能性のエポキシ化合物(商品名「XD−1000」、日本化薬社製)、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状3官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT301」、ダイセル化学工業社製)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製)、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」、ダイセル化学工業社製)、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(商品名「セロキサイド3000」、ダイセル化学工業社製)等の脂環構造を有するエポキシ化合物;
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物(商品名「H−434」、東都化成工業社製)、イソシアヌル酸トリス(2,3−エポキシプロピル)(トリアジン骨格を有する多官能エポキシ化合物、商品名「TEPIC」、日産化学工業社製)、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物(商品名「EOCN−1020」、日本化薬社製)、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物(エピコート152、154、ジャパンエポキシレジン社製)、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物(商品名EXA−4700、DIC株式会社製)、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物(商品名「SR−TMP」、阪本薬品工業株式会社製)、多官能エポキシポリブタジエン(商品名「エポリードPB3600」、ダイセル化学工業社製)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製)、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物(商品名「SR−GLG」、阪本薬品工業社製)、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業社製)、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製)、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物(商品名「SR−4GL」、阪本薬品工業社製)等の脂環構造を有さないエポキシ化合物;を挙げることができる。
これらのなかでも、得られる樹脂膜の密着性という点より、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物などのグリシジルエーテル化合物が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物中におけるエポキシ基含有架橋剤(E)の含有量は、格別制限されず、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは30〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。エポキシ基含有架橋剤(E)の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂膜とした際における耐熱性を向上させることができる。
(その他の配合剤)
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物を含有していてもよい。酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、酸性基または加熱により酸性基を生じる熱潜在性酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物の酸性基及び熱潜在性酸性基の数は、特に限定されないが、合計で2つ以上の酸性基及び/又は熱潜在性酸性基を有するものが好ましい。酸性基又は熱潜在性酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
また、熱潜在性酸性基としては、加熱により酸性の官能基を生じる基であればよく、その具体例としては、スルホニウム塩基、ベンゾチアゾリウム塩基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、ブロックカルボン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸基が好ましい。なお、ブロックカルボン酸基を得るために用いられるカルボキシ基のブロック化剤は特に限定されないが、ビニルエーテル化合物であることが好ましい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
なお、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
また、熱潜在性酸性基としては、加熱により酸性の官能基を生じる基であればよく、その具体例としては、スルホニウム塩基、ベンゾチアゾリウム塩基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、ブロックカルボン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ブロックカルボン酸基が好ましい。なお、ブロックカルボン酸基を得るために用いられるカルボキシ基のブロック化剤は特に限定されないが、ビニルエーテル化合物であることが好ましい。
また、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物は、酸性基及び熱潜在性酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
このような酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物のうち、酸性基有する化合物の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸(「シュウ酸」ともいう。)、プロパン二酸(「マロン酸」ともいう。)、ブタン二酸(「コハク酸」ともいう。)、ペンタン二酸、ヘキサン二酸(「アジピン酸」ともいう。)、1、2―シクロヘキサンジカルボン酸、2−オキソプロパン酸、2−ヒドロキシブタン二酸、2−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、2,3,4−トリメルカプト−1−ブタノール、2,4−ジメルカプト−1,3−ブタンジオール、1,3,4−トリメルカプト−2−ブタノール、3,4−ジメルカプト−1,2−ブタンジオール、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン等の脂肪族化合物;
安息香酸、p−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、3−フェニルプロパン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−1,2−ジカルボン酸(「フタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,3−ジカルボン酸(「イソフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸(「テレフタル酸」ともいう。)、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、2−(カルボキシメチル)安息香酸、3−(カルボキシメチル)安息香酸、4−(カルボキシメチル)安息香酸、2−(カルボキシカルボニル)安息香酸、3−(カルボキシカルボニル)安息香酸、4−(カルボキシカルボニル)安息香酸、2−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、ジフェノール酸、2−メルカプト−6−ナフタレンカルボン酸、2−メルカプト−7−ナフタレンカルボン酸、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン等の芳香族化合物;
ニコチン酸、イソニコチン酸、2−フロ酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物;チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルスルファニル)こはく酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルスルファニル)こはく酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)コハク酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)コハク酸、4−(3−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物;
ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸、2−ジエチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジプロピルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物;が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基を有する化合物における酸性基の数は、2つ以上であることが好ましい。
これらの中でも、得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、酸性基を有する化合物における酸性基の数は、2つ以上であることが好ましい。
また、酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物のうち、熱潜在性酸性基を有する化合物の具体例としては、前述の酸性基有する化合物の酸性基を熱潜在性酸性基に変換した化合物を挙げられる。例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸のカルボキシ基をブロックカルボン酸基に変換して得られる1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリス(1−プロポキシエチル)などを熱潜在性酸性基を有する化合物として用いることができる。得られる樹脂膜の密着性をより高めることができるという観点から、熱潜在性酸性基を有する化合物における熱潜在性酸性基の数は、2つ以上であることが好ましい。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中における酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物の含有量は、樹脂化合物(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜45重量部、さらに好ましくは2〜40重量部、さらに好ましくは3〜30重量部の範囲である。酸性基又は熱潜在性酸性基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることで、樹脂組成物を液状安定性に優れたものとすることができる。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤;等を含有していてもよい。これらのうち、たとえば、界面活性剤、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、酸化防止剤、光安定剤は、特開2011−75609号公報に記載されたものなどを用いることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
混合の方法は特に限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
ネガ型感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が0.5μm程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
(樹脂膜)
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
本発明の樹脂膜は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得ることができる。本発明の樹脂膜としては、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に形成させることによって得られるものが好ましい。
基板としては、たとば、プリント配線基板、シリコンウエハ基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
塗布法は、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、30〜150℃、好ましくは60〜120℃で、通常、0.5〜90分間、好ましくは1〜60分間、より好ましくは1〜30分間で行なえばよい。
フィルム積層法は、ネガ型感光性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のBステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してBステージフィルムを得、次いで、このBステージフィルムを、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、30〜150℃であり、加熱時間は、通常、0.5〜90分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜が、たとえば、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機EL素子基板用の封止膜である場合には、樹脂膜の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは0.5〜30μmである。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有架橋剤(E)を含むものであるため、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、180〜250℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、5〜60分間、オーブンを用いる場合は、通常、30〜90分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が0.1体積%以下、好ましくは0.01体積%以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜が、アクティブマトリックス基板用の保護膜、又は有機EL素子基板用の封止膜など、所定のパターンで形成されるものである場合には、パターン化してもよい。樹脂膜をパターン化する方法としては、たとえば、パターン化前の樹脂膜を形成し、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して、ラジカル発生型光重合開始剤(D)を作用させて、潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
活性放射線としては、ネガ型感光性樹脂組成物に含有させるラジカル発生型光重合開始剤(D)を活性化させ、ラジカル発生型光重合開始剤(D)を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されないが、400nm以下の波長の光が好ましい。具体的には、紫外線、g線やi線等の単一波長の紫外線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線;電子線のような粒子線;等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、g線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、照射量は、通常10〜1,000mJ/cm2、好ましくは50〜500mJ/cm2の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を60〜130℃程度の温度で1〜2分間程度加熱処理する。
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア水;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級アミン;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン;ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、N−メチルピロリドン等の環状アミン類;等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水;メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
(電子部品)
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機EL素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられる。
本発明の電子部品は、上述した本発明の樹脂膜を備えてなる。本発明の電子部品としては、特に限定されないが、各種半導体デバイスが挙げられ、具体的には、アクティブマトリックス基板、有機EL素子基板、集積回路素子基板、及び固体撮像素子基板などが挙げられる。
本発明の電子部品の一例としてのアクティブマトリックス基板としては、特に限定されないが、基板上に、薄膜トランジスタ(TFT)などのスイッチング素子がマトリックス状に配置されると共に、該スイッチング素子を駆動するためのゲート信号を供給するゲート信号線、及び該スイッチング素子に表示信号を供給するためのソース信号線が互いに交差するよう設けられている構成を有するものなどが例示される。また、スイッチング素子の一例としての薄膜トランジスタとしては、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極を有する構成などが例示される。
さらに、本発明の電子部品の一例としての有機EL素子基板としては、たとえば、基板上に、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、及び陰極などから構成される発光体部と、該発光体部を分離するために画素分離膜とを有する構成を有するものなどが例示される。
そして、本発明の電子部品が半導体デバイスである場合には、本発明の電子部品を構成する樹脂膜は、半導体素子表面、又は半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜であることが好ましい。特に、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板、又は有機EL素子基板である場合には、次のように構成することができる。すなわち、たとえば、本発明の電子部品が、アクティブマトリックス基板である場合には、上述した本発明の樹脂膜は、アクティブマトリックス基板の表面に形成される保護膜や、アクティブマトリックス基板を構成する薄膜トランジスタの半導体層(たとえば、アモルファスシリコン層)と接触して形成されるゲート絶縁膜とすることができる。あるいは、本発明の電子部品が、有機EL素子基板である場合には、有機EL素子基板の表面に形成される封止膜や、有機EL素子基板に含まれる発光体部(通常、陽極、正孔注入輸送層、半導体層としての有機発光層、電子注入層、及び陰極から構成される。)を分離するための画素分離膜とすることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂化合物(A)、(メタ)アクリロイル化合物(B)、シラン変性樹脂(C)、ラジカル発生型光重合開始剤(D)、及びケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)を含有してなるものであるため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜は、現像によるパターン形成性に優れるものである。そして、本発明によれば、このような樹脂膜を、各種電子部品、たとえば、アクティブマトリックス基板や有機EL素子基板などの半導体素子基板に適用することにより、電子部品に含まれる樹脂膜を高精度にパターン化することができるため、これにより、電子部品の高性能化が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、希釈溶剤に対する溶解性が高いため、所望の濃度や粘度に容易に調製することができ、これにより、種々の厚みを有する樹脂膜を比較的容易に得ることができる。また、希釈溶剤に対する溶解性が高いことから、前記電子部品等の製造ラインにおいて、本発明の樹脂組成物を移送等する配管などの溶剤による洗浄が極めて容易に実施できる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
<希釈溶剤に対する溶解性>
ネガ型感光性樹脂組成物を、希釈溶剤に「ネガ型感光性樹脂組成物:希釈溶剤」の重量比で1:10となるように溶解させ、得られた溶液を6時間静置し、静置後の溶液を目視にて観察することにより、希釈溶剤に対する溶解性の評価を、下記の基準で行った。なお、本実施例では、希釈溶剤として、シンナー(プロピレングリコールモノメチルエーテル:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:n−ブチルアルコール=24.5:10.5:65(重量比))、EDB−82(ジプロピレングリコールメチルエーテル:n−ブチルアルコール=80:20(重量比)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセトンの4種類を用い、これら4種類の希釈溶剤それぞれに対する溶解性の評価を行った。
○:4種類の希釈溶剤いずれを用いた場合でも、静置後の溶液に濁り及び析出がなく、透明であった。
×:4種類の希釈溶剤の少なくとも1つにおいて、静置後の溶液に濁り又は析出が発生した。
ネガ型感光性樹脂組成物を、希釈溶剤に「ネガ型感光性樹脂組成物:希釈溶剤」の重量比で1:10となるように溶解させ、得られた溶液を6時間静置し、静置後の溶液を目視にて観察することにより、希釈溶剤に対する溶解性の評価を、下記の基準で行った。なお、本実施例では、希釈溶剤として、シンナー(プロピレングリコールモノメチルエーテル:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:n−ブチルアルコール=24.5:10.5:65(重量比))、EDB−82(ジプロピレングリコールメチルエーテル:n−ブチルアルコール=80:20(重量比)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセトンの4種類を用い、これら4種類の希釈溶剤それぞれに対する溶解性の評価を行った。
○:4種類の希釈溶剤いずれを用いた場合でも、静置後の溶液に濁り及び析出がなく、透明であった。
×:4種類の希釈溶剤の少なくとも1つにおいて、静置後の溶液に濁り又は析出が発生した。
<現像密着性>
ガラス基板( 商品名「Eagle XG」、コーニング社製)上に、モリブデンを100nmの厚みでスパッタリングした基板を、紫外線オゾン洗浄装置(テクノビジョン社製、商品名「UV−208」)を用いて、紫外線オゾン洗浄操作(UV−O3処理)を2分間行ない、次いで、純水を用いた超音波洗浄を5分×2回行なった後に、ヘキサメチルシラザンを用いてシリル化処理を90秒行なうことにより、シリル化処理ガラス基板を得た。
ガラス基板( 商品名「Eagle XG」、コーニング社製)上に、モリブデンを100nmの厚みでスパッタリングした基板を、紫外線オゾン洗浄装置(テクノビジョン社製、商品名「UV−208」)を用いて、紫外線オゾン洗浄操作(UV−O3処理)を2分間行ない、次いで、純水を用いた超音波洗浄を5分×2回行なった後に、ヘキサメチルシラザンを用いてシリル化処理を90秒行なうことにより、シリル化処理ガラス基板を得た。
そして、ネガ型感光性樹脂組成物を、上記にて得られたシリル化処理ガラス基板上に、スピンコートした後、ホットプレートを用いて120℃で115秒間プリベークして、3μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、光が透過可能な短冊状のスリット(スペースに相当)を平行して10本有し、互いに隣り合うスリット間(ラインに相当)の幅がスリット幅と同じとなっているマスク(すなわち、同じ幅のラインアンドスペースパターンを形成可能なマスク)を介して、365nmにおける光強度が25mW/cm2である紫外線を、50mJ照射した。なお、マスクとしては、スリット幅及び隣り合うスリット間の幅が、それぞれ2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及び50μmのものの合計8種類を使用した。
次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いて、23℃で60秒間、パドル法により現像処理を行ったのち、超純水で30秒間リンスした。なお、パドル法とは、樹脂膜上に現像液を盛り静置する方法である。以上により、ガラス基板上にマスクが転写されたパターン(ラインアンドスペースのパターン)を有する樹脂膜(すなわち、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、25μm及び50μmのライン幅及びスペース幅を有する8種類の樹脂膜)を作製した。本実施例においては、ポジ型の感放射線能を有する樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製しているため、該樹脂膜において、マスクのスリット部にあたる部分は樹脂膜が除去された部分にあたり、これをスペース部と呼び、マスクの隣り合うスリット間にあたる部分は樹脂膜が残っている部分にあたり、これをライン部と呼ぶ。そして、このようなパターンを有する樹脂膜が形成されたガラス基板を密着性測定試料とし、以下の方法により密着性を評価した。
すなわち、上記にて得られた密着性測定用試料を、光学顕微鏡を用いて観察することにより、密着性の評価を行った。具体的には、まず、基板から剥がれたライン部の有無を確認した。剥がれたライン部が無ければ密着性が高いと言える。剥がれたライン部が有った場合には、最大で何μm幅のライン部にまで剥がれがあるかを確認し、以下の基準で評価した。ライン部は幅が小さいほど基板から剥がれやすい。従って、基板から剥がれたライン部の幅で最大の幅が小さいほど密着性が高いといえる。
○:現像後、剥がれたライン部が存在しない。
×:現像後、剥がれたライン部が存在したか、あるいは、ライン部が溶解して消失している。
○:現像後、剥がれたライン部が存在しない。
×:現像後、剥がれたライン部が存在したか、あるいは、ライン部が溶解して消失している。
<現像後の表面荒れ>
現像後の表面荒れを光学顕微鏡により確認し、以下の基準で評価した。
○:現像後の表面に荒れがない
△:現像後の表面に少し凹凸などが見られる。
×:現像後の表面全面に凹凸などが見られる。
現像後の表面荒れを光学顕微鏡により確認し、以下の基準で評価した。
○:現像後の表面に荒れがない
△:現像後の表面に少し凹凸などが見られる。
×:現像後の表面全面に凹凸などが見られる。
<焼成時ホール状態>
ネガ型感光性樹脂組成物を、上述した現像密着性の評価と同様に得られたシリル化処理ガラス基板上に、スピンコートした後、ホットプレートを用いて120℃で115秒間プリベークして、3μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、得られた樹脂膜に、8μm×8μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、50mJ照射した。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃、60秒間現像処理を行った後、超純水で30秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した。
そして、このようにして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜について、光学式顕微鏡を用いて、形成されたコンタクトホールの大きさを確認し、以下の基準で評価した。
○:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが6μm以上、8μm以下
△:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが4μm以上、6μm未満
×:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが0μm以上、4μm未満
ネガ型感光性樹脂組成物を、上述した現像密着性の評価と同様に得られたシリル化処理ガラス基板上に、スピンコートした後、ホットプレートを用いて120℃で115秒間プリベークして、3μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、得られた樹脂膜に、8μm×8μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、50mJ照射した。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃、60秒間現像処理を行った後、超純水で30秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した。
そして、このようにして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜について、光学式顕微鏡を用いて、形成されたコンタクトホールの大きさを確認し、以下の基準で評価した。
○:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが6μm以上、8μm以下
△:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが4μm以上、6μm未満
×:形成されたコンタクトホールの1辺の長さが0μm以上、4μm未満
《合成例1》
<ポリ(メチルトリメトキシシラン)の調製>
攪拌装置、還流冷却管、及び温度計を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシランを136部、及びメタノール32部を仕込んだ。次いで、これらを常温で攪拌をしながら、イオン交換水13.5部(メチルトリメトキシシランに対して、0.75モル当量)に濃塩酸0.1部を溶かした水溶液を5分間かけて滴下し、4時間反応を続けた。そして、4時間の反応後、還流冷却管を分留管に取り替え、引き続いて、温度80℃、常圧下で30分間低沸点成分の留去を行い、その後、温度100℃、圧力0.3KPaになるまで留去を行うことで、ポリ(メチルトリメトキシシラン)を得た。得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分析したところ、得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)は、重量平均分子量490(ポリスチレン換算)で、未反応シラン化合物、及び低縮合物の含有量が7%以下(GPC面積百分率)のオリゴマーであった。
<ポリ(メチルトリメトキシシラン)の調製>
攪拌装置、還流冷却管、及び温度計を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシランを136部、及びメタノール32部を仕込んだ。次いで、これらを常温で攪拌をしながら、イオン交換水13.5部(メチルトリメトキシシランに対して、0.75モル当量)に濃塩酸0.1部を溶かした水溶液を5分間かけて滴下し、4時間反応を続けた。そして、4時間の反応後、還流冷却管を分留管に取り替え、引き続いて、温度80℃、常圧下で30分間低沸点成分の留去を行い、その後、温度100℃、圧力0.3KPaになるまで留去を行うことで、ポリ(メチルトリメトキシシラン)を得た。得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分析したところ、得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)は、重量平均分子量490(ポリスチレン換算)で、未反応シラン化合物、及び低縮合物の含有量が7%以下(GPC面積百分率)のオリゴマーであった。
《合成例2》
<シラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液の調製>
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量480g/eq)800.0部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル960.0部を加え、80℃で溶解した。そして、ここに、合成例1で得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)605.0部、及び触媒としてのジブチル錫ラウレート2.3部を加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、シラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液を得た。なお、得られたシラン変性エポキシ樹脂は、有効成分(硬化後)が50%、シリカ換算の重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量(重量比)が0.51であり、エポキシ当量が1400g/eqであった。また、ポリ(メチルトリメトキシシラン)の、部分縮合物成分のメトキシ基の87モル%が保持されていることが、1H−NMRで確認された。
<シラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液の調製>
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量480g/eq)800.0部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル960.0部を加え、80℃で溶解した。そして、ここに、合成例1で得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)605.0部、及び触媒としてのジブチル錫ラウレート2.3部を加え、80℃で5時間、脱メタノール反応させて、シラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液を得た。なお、得られたシラン変性エポキシ樹脂は、有効成分(硬化後)が50%、シリカ換算の重量/ビスフェノール型エポキシ樹脂の重量(重量比)が0.51であり、エポキシ当量が1400g/eqであった。また、ポリ(メチルトリメトキシシラン)の、部分縮合物成分のメトキシ基の87モル%が保持されていることが、1H−NMRで確認された。
《合成例3》
<シラン変性フェノール樹脂(C−2)の調製>
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名タマノル759)800部、合成例3で得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)590.3部を加え100℃で溶融混合した。ここに触媒としてのジブチル錫ジラウレート3部を加え、110℃で7時間、脱メタノール反応させ、また、これによりメタノール80部を留去することで、シラン変性フェノール樹脂(C−2)を得た。
<シラン変性フェノール樹脂(C−2)の調製>
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名タマノル759)800部、合成例3で得られたポリ(メチルトリメトキシシラン)590.3部を加え100℃で溶融混合した。ここに触媒としてのジブチル錫ジラウレート3部を加え、110℃で7時間、脱メタノール反応させ、また、これによりメタノール80部を留去することで、シラン変性フェノール樹脂(C−2)を得た。
《実施例1》
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液100部、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)として、ウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物(商品名「NKオリゴUA−4200」、新中村化学工業社製)20部、(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(商品名「アロニックスM402」、東亞合成社製、重量平均分子量:560)50部、シラン変性樹脂(C)として、合成例2で得られたシラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液10部(シラン変性エポキシ樹脂(C−1)として5部)、ラジカル発生型光重合開始剤(D)として、[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾエート1.5部、エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製、分子量:218)100部、酸性基を有する化合物として、ジフェノール酸1部、及び有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部に、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KP341」、信越シリコーン社製)300ppmを添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物は、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)にも該当する。
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液100部、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)として、ウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物(商品名「NKオリゴUA−4200」、新中村化学工業社製)20部、(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(商品名「アロニックスM402」、東亞合成社製、重量平均分子量:560)50部、シラン変性樹脂(C)として、合成例2で得られたシラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液10部(シラン変性エポキシ樹脂(C−1)として5部)、ラジカル発生型光重合開始剤(D)として、[1−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)へプチリデンアミノ]ベンゾエート1.5部、エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名「デナコールEX850」、ナガセケムテック社製、分子量:218)100部、酸性基を有する化合物として、ジフェノール酸1部、及び有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル100部に、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名「KP341」、信越シリコーン社製)300ppmを添加して混合攪拌し、溶解させた後、溶液を孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物は、ウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)にも該当する。
そして、上記にて得られた樹脂組成物を用いて、希釈溶剤に対する溶解性、現像密着性、及び焼成時ホール状態の各評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例2》
エポキシ基含有架橋剤(E)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの配合量を100部から、50部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有架橋剤(E)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの配合量を100部から、50部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例3》
(メタ)アクリロイル化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を50部から、30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイル化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物の配合量を50部から、30部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例4》
シラン変性樹脂(C)としてのシラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液の配合量を10部から、40部(シラン変性エポキシ樹脂(C−1)として20部)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
シラン変性樹脂(C)としてのシラン変性エポキシ樹脂(C−1)溶液の配合量を10部から、40部(シラン変性エポキシ樹脂(C−1)として20部)に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例5》
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部の代わりに、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1100)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部の代わりに、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−6340」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1100)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例6》
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部の代わりに、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7440」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:3900)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)として、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7140」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:1700)70部の代わりに、カルボン酸無水物変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(商品名「NKオリゴEA−7440」、新中村化学工業社製、重量平均分子量:3900)70部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例7》
(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物50部の代わりに、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとビス(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの混合物(商品名「アロニックスM313」、東亞合成社製、重量平均分子量:400)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物50部の代わりに、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとビス(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの混合物(商品名「アロニックスM313」、東亞合成社製、重量平均分子量:400)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例8》
(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物50部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(商品名「アロニックスM450」、東亞合成社製、重量平均分子量:345)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイル化合物(B)として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物50部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(商品名「アロニックスM450」、東亞合成社製、重量平均分子量:345)50部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例9》
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」、ダイセル化学工業社製、分子量:252)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021」、ダイセル化学工業社製、分子量:252)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例10》
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業社製、分子量:390)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、ジグリセリンポリグリシジルエーテル(商品名「SR−DGE」、阪本薬品工業社製、分子量:390)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例11》
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製、分子量:518)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ基含有架橋剤(E)として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル100部の代わりに、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル(商品名「SR−SEP」、阪本薬品工業社製、分子量:518)100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例12》
シラン変性樹脂(C)として、シラン変性エポキシ樹脂(C−1)5部の代わりに、合成例3で得られたシラン変性フェノール樹脂(C−2)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
シラン変性樹脂(C)として、シラン変性エポキシ樹脂(C−1)5部の代わりに、合成例3で得られたシラン変性フェノール樹脂(C−2)5部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例13》
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物の配合量を20部から、10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物の配合量を20部から、10部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例14》
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物の配合量を20部から、50部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物の配合量を20部から、50部に変更した以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《実施例15》
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例1》
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物、及びシラン変性樹脂(C)としてのシラン変性エポキシ樹脂(C−1)を使用しなかった以外は、実施例2と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物、及びシラン変性樹脂(C)としてのシラン変性エポキシ樹脂(C−1)を使用しなかった以外は、実施例2と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例2》
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物、及びエポキシ基含有架橋剤(E)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)としてのウレタンアクリレートとポリオキシプロピレンモノアクリレートとの混合物、及びエポキシ基含有架橋剤(E)としてのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
《比較例3》
(メタ)アクリロイル化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
(メタ)アクリロイル化合物(B)としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示すように、カルボキシル基含有樹脂化合物(A1)、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)、(メタ)アクリロイル化合物(B)、シラン変性樹脂(C)、ラジカル発生型光重合開始剤(D)、及びエポキシ基含有架橋剤(E)を含有してなる実施例1〜14のネガ型感光性樹脂組成物は、希釈溶剤に対する溶解性が高く、また、樹脂膜とした際における現像密着性及び焼成時ホール状態のいずれも良好であり、現像によるパターン形成性に優れるものであった。
一方、シラン変性樹脂(C)を使用しなかった比較例1においては、現像密着性に劣る結果となった。
また、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)を使用しなかった比較例2、及び(メタ)アクリロイル化合物(B)を使用しなかった比較例3においては、現像密着性及び焼成時ホール状態のいずれにも劣る結果となった。
また、カルボキシル基非含有樹脂化合物(A2)を使用しなかった比較例2、及び(メタ)アクリロイル化合物(B)を使用しなかった比較例3においては、現像密着性及び焼成時ホール状態のいずれにも劣る結果となった。
Claims (7)
- 重量平均分子量が1000以上である樹脂化合物(A)と、(メタ)アクリロイル化合物(B)と、シラン変性樹脂(C)と、ラジカル発生型光重合開始剤(D)と、ケイ素原子を含有しないエポキシ基含有架橋剤(E)とを含有し、
前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有するとともに、前記エポキシ基と反応するカルボキシル基を有する樹脂化合物(A1)を備え、
前記(メタ)アクリロイル化合物(B)は、重量平均分子量が1000未満であって、かつ(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有する、ネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、カルボキシル基を有しない樹脂化合物(A2)をさらに備える、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2個以上有し、かつウレタン構造を有する樹脂化合物(A3)をさらに備える、請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ基含有架橋剤(E)の分子量が200〜550であり、前記エポキシ基含有架橋剤(E)の含有量が、前記樹脂化合物(A)100重量部に対して、30〜150重量部である請求項1〜3のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記エポキシ基含有架橋剤(E)が、グリシジルエーテル化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
- 請求項6に記載の樹脂膜を備える電子部品。
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