KR20160148548A - 감방사선성 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 하기 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(C)의 함유량이 3~25 중량부인 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00014

(상기 일반식 (1) 중, R1~R3는 각각 독립해서, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)

Description

감방사선성 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 노광 감도가 높고, 저흡수율이며, 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존처리 내성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것이다.
표시 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 박막 트랜지스터 및 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자나 배선을 가지는 기판의, 소자나 배선에서 유래하는 요철을 평탄화하기 위한 평탄화막 및 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 다양한 수지막이 설치되어 있다. 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 집적회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 복수의 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막으로서의 수지막이 설치되어 있다. 또한, 유기 EL 소자는 발광체부의 구성으로서, 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극을 포함하는 구성이 일반적이며, 이 발광체부의 주위에는 다른 소자나 배선과 전기적으로 절연하기 위해, 화소 분리막(화소 정의막, 소자 분리막이라고도 함)이 설치되어 있으며, 트랜지스터 등의 액티브 소자와 양극의 사이에는, 평탄화 막이 설치되어 있다. 종래 이들 수지막을 형성하기 위한 재료로서는 다양한 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 알칼리 가용성 수지와, 트리아진환 구조를 가지고, 또한, 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 가교제와, 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이 감방사선성 수지 조성물은 절연성, 평탄성, 내열성, 투명성 및 내약품성 등의 제반 성능이 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나 이 특허문헌 1에 개시되어 있는 감방사선성 수지 조성물에서는, 현상에 의한 패턴 형성성이 반드시 충분하지는 않고, 심지어는 현상에 의한 패턴 형성 후에, UV 오존 처리를 이용한 세정을 실시한 때의 열화가 크고, 그 때문에 UV 오존 처리를 이용한 세정을 필요로 하는 용도, 예를 들면, 유기 EL 소자의 화소 분리막 용도에 적합하지 않은 것이었다.
특허문헌 1: 일본 특개2002-249646호 공보
본 발명은 노광 감도가 높고, 저흡수율이며, 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막, 및 그 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 바인더 수지에 대해서 감방사선 화합물과 함께 특정의 우레탄 결합 함유 트리아진계 화합물을 특정의 배합 비율로 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 하기 일반식(1)로 나타내는 가교제(C)를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(C)의 함유량이 3~25 중량부인 감방사선성 수지 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1~R3는 각각 독립해서, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)
[2] 상기 일반식 (1) 중, R1~R3가 메틸기 및/또는 n-부틸기인 상기 [1]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[3] 트리아진환 구조 또는 글리콜우릴 구조를 가지고, 또한 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D)를 더 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[4] 상기 가교제(D)가 하기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물, 및/또는 하기 일반식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물인 상기 〔3]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (6) 중, R9~R14는 각각 독립해서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R9~R14 중 적어도 하나는 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (7) 중, R15~R18은 각각 독립해서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R15~R18 중 적어도 하나는 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이다. X는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.)
[5] 상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(D)의 함유량이 15~45 중량부인 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[6] 에폭시 화합물(E)을 더 함유하는 상기 [1]~[5]의 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[7] 상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 에폭시 화합물(E)의 함유량이 3~70 중량부인 상기 [6]에 기재된 감방사선성 수지 조성물,
[8] 상기 [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막, 및,
[9] 상기 [8]에 기재된 수지막을 구비하는 전자 부품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 노광 감도가 높고, 저흡수율이며, 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이러한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막, 및 이러한 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 후술하는 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)를 함유하여 이루어지고, 상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(C)의 함유량을 3~25 중량부의 범위로 한 것이다.
(바인더 수지(A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 중합체(A1), 아크릴 수지(A2), 카도 수지(A3), 폴리실록산(A4) 또는 폴리이미드(A5)인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 중합체(A1)가 특히 바람직하다. 이들 바인더 수지(A)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 중합체(A1)(이하, 단순히 「환상 올레핀 중합체(A1)」라고 한다.)로서는 1 또는 2 이상의 환상 올레핀 단량체의 중합체, 또는 1 또는 2 이상의 환상 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 환상 올레핀 중합체(A1)를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 프로톤성 극성기란 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자 중에서도 주기율표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체적인 예로서는, 수산기, 카르복시기(히드록시 카르보닐기), 설폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 가지는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 가지는 극성기; 티올기 등의 유황 원자를 가지는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없으며, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 좋다.
프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(a)(이하, 임의로 「단량체 (a)」라고 한다.)의 구체예로서는, 2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-2-히드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-히드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐-3-히드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-히드록시메틸-2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, N-(히드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디히드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디히드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-히드록시페닐)-1-(히드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 환상 올레핀; 2-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-히드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-히드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-히드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(히드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(히드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-히드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-히드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-히드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-히드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디히드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-(히드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(히드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복시기 함유 환상 올레핀이 바람직하고, 4-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체(a)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
환상 올레핀 중합체(A1) 중에서의, 단량체(a) 단위의 함유 비율은 전 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 10~90 몰%이다. 단량체(a) 단위의 함유 비율이 너무 적으면 내열성이 불충분해질 우려가 있고, 너무 많으면 환상 올레핀 중합체(A1)의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 중합체(A1)는 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(a)와, 이것과 공중합 가능한 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 중합체이어도 좋다. 이러한 공중합 가능한 단량체로서는 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(b1), 극성기를 가지지 않는 환상 올레핀 단량체(b2), 및 환상 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 임의로 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」라고 한다.)를 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(b1)로서는, 예를 들면, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산무수물기 또는 할로겐 원자를 가지는 환상 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 가지는 환상 올레핀으로서는 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 나타내는 단량체, 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (2) 중, R4는 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (3) 중, R5는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R6는 탄소수 1~10의 1 가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중에 있어서, R4는 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분지상 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로서는 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 뒤떨어지며, 또한, 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융하여 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식 (2)로 나타내는 단량체의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식 (3)에 있어서, R5는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이며, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 활성이 양호하기 때문에 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)에 있어서, R6는 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R6로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2), (3)으로 나타내는 단량체는 예를 들면, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물과의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는 이미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
에스테르기를 가지는 환상 올레핀으로서는 예를 들면, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 환상 올레핀으로서는, 예를 들면, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산무수물기를 가지는 환상 올레핀으로서는 예를 들면, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가지는 환상 올레핀으로서는, 예를 들면, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b1)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
극성기를 가지지 않는 환상 올레핀 단량체(b2)로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」 이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.1 3 ,9.02,10.04, 8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04, 8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체(b2)는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로서는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다. 이들 단량체(b3)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 단량체(b1)~(b3) 중에서도 본 발명의 효과가 더 한층 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(b1)가 바람직하고, N-치환 이미드기를 가지는 환상 올레핀이 특히 바람직하다.
환상 올레핀 중합체(A1) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율은 전 단량체 단위에 대해서, 바람직하게는 10~90 몰%이다. 공중합 가능한 단량체(b) 단위의 함유 비율이 너무 적으면, 환상 올레핀 중합체(A1)의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 너무 많으면 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 가지지 않는 환상 올레핀계 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 환상 올레핀 중합체(A1)로 해도 좋다. 프로톤성 극성기를 가지지 않는 중합체는 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 단량체(b3)를 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 중합체(A1)는, 상술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체이어도 좋고, 혹은 상술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체이어도 좋지만, 본 발명의 효과가 더 한층 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로서는 예를 들어, 국제공개 제2010/110323호의 [0039]~[0079]에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는 프로톤성 극성기를 가지는 환상 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를 공지의 부가 중합 촉매, 예를 들면, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 환상 올레핀 중합체(A1)가 개환 중합체인 경우에는 수소 첨가 반응을 더 실시하여, 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀 중합체(A1)가 수소 첨가물인 경우에서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율(수소 첨가율)은 통상 50% 이상이며, 내열성의 관점에서 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지(A2)는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 가지는 카르복실산, 아크릴기를 가지는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 가지는 카르복실산의 구체예로서는, (메트)아크릴산[아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 마찬가지.], 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산 모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아크릴기를 가지는 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지(A2)는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 기타 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 좋다.
기타 아크릴레이트계 단량체로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로서는, 상기 아크릴기를 가지는 카르복실산, 아크릴기를 가지는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-히드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 단량체의 중합 방법은, 상법(常法)에 따르면 되고, 예를 들면, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 카도 수지(A3)는 카도 구조, 즉 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 두개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 가지는 수지이다. 카도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 두개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 가지는 플루오렌 골격, 아크릴기를 가지는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카도 수지(A3)는 이 카도 구조를 가지는 골격이 그것에 결합하고 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카도 수지(A3)는 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원소로 연결된 구조(카도 구조)를 가지며, 주쇄에 대해 거의 수직 방향으로 환상 구조를 가지고 있다.
카도 구조의 일례로서 아크릴레이트 구조를 가지는 카도 구조의 예를 하기식 (4)에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식 (4) 중, m은 0~10의 정수이다.)
카도 구조를 가지는 단량체는, 예를 들면, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지; 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물; 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카도 구조 함유 비스페놀류; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류; 등을 들 수 있다.
카도 수지(A3)는 카도 구조를 가지는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 기타 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 좋다.
상기 단량체의 중합 방법은 상법에 따르면 되고, 예를 들면, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산(A4)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (5)로 나타내는 오르가노 실란의 1종 또는 2종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(Ｒ７）ｐ－Ｓｉ－（ＯＲ８）４－ｐ （５）
상기 식 (5) 중, R7은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 탄소수 6~15의 아릴기이며, 복수의 R7은 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 좋으며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이토프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (5) 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아실기, 또는 탄소수 6~15의 아릴기이며, 복수의 R8은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들의 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (5) 중, p는 0~3의 정수이고, p=0의 경우는 4 관능성 실란, p=1의 경우는 3 관능성 실란, p=2의 경우는 2 관능성 실란, p=3의 경우는 1 관능성 실란이 된다.
상기 식 (5)로 나타내는 오르가노 실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리 n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리 n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디 n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리 n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란;을 들 수 있다.
이들 오르가노 실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3 관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노 실란은 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산(A4)은 상술한 오르가노 실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류 제거해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드(A5)는, 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로서는 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산설폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드(A5)는 공지의 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 선택적으로 조합시키고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지의 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드(A5)의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또한 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드(A5)의 말단 산무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산무수물기를 보호할 수 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로서는, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화 프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로서는 아닐린, 2-히드록시아닐린, 3-히드록시아닐린, 4-히드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은 통상, 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 더욱 바람직하게는 2,000~10,000의 범위이다.
또한, 바인더 수지(A)의 분자량 분포는 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn) 비로, 통상, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는 테트라하이드로퓨란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(감방사선 화합물(B))
본 발명에서 사용하는 감방사선 화합물(B)로서는 자외선이나 전자선 등의 방사선 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 감방사선 화합물(B)로서는 광산발생제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
광산발생제로서는 예를 들면, 아세토페논 화합물, 트리아릴설포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 아지드 화합물이 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는 예를 들면, 퀴논디아지드설폰산할라이드와 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드설폰산할라이드의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지도-4-설폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지도-5-설폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 대표예로서는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 가지는 화합물로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 가지는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산클로라이드의 축합물이 보다 바람직하다.
또한, 광산발생제로서는 상술한 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(설포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-설포닐디아조메탄계 화합물, 설폰 화합물, 유기산에스테르 화합물, 유기산아미드 화합물, 유기산이미드 화합물 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
감방사선 화합물(B)은 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있는 것 때문에 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에서의 감방사선 화합물(B)의 함유량은 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~100 중량부, 보다 바람직하게는 5~50 중량부, 더욱 바람직하게는 10~40 중량부의 범위이다. 감방사선 화합물(B)의 사용량이 이 범위에 있으면, 임의의 기판 상에 형성한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도 차이가 커져서, 현상에 의한 패턴화가 용이하며, 또한 방사선 감도도 높아지므로 호적하다.
(일반식 (1)로 표시되는 가교제(C))
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상술한 바인더 수지(A), 및 감방사선 화합물(B)에 더해, 하기 일반식 (1)로 표시되는 가교제(C)를 함유한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 일반식 (1) 중, R1~R3는 각각 독립해서, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)는 트리아진환 구조와, 우레탄 결합을 함유하는 화합물이며, 이러한 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)(이하, 임의로 「가교제(C)」라고 한다.)를, 후술하는 특정량 배합함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을 노광 감도가 높고, 저흡수율이며, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 것으로 하면서, UV 오존 처리 내성이 향상된 것으로 할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1~R3는 각각 독립해서, 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 탄화수소기이다. 또한, R1~R3로서는 탄소수가 3 이상인 경우에는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알킬렌기, 지환 구조를 가지는 기, 방향환을 가지는 기의 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다. R1~R3의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아릴기 등을 들 수 있지만, UV 오존 처리 내성의 향상 효과가 보다 크다는 관점에서 메틸기 및/또는 n-부틸기가 바람직하다. 가교제(C)는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가교제(C)는 예를 들면, 트리아진과, 환상 카보네이트를 사용하는 방법 등 공지의 방법으로 합성할 수 있지만, 예를 들면, 상품명 「사이멜 NF2000」(다이셀·오르넥스사제) 등 시판의 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여 3~25 중량부이고, 바람직하게는 7~25 중량부, 보다 바람직하게는 10~25 중량부이다. 가교제(C)의 함유량이 너무 적으면, UV 오존 처리 내성의 향상 효과가 얻어지지 않게 되고, 한편, 너무 많으면 현상에 의한 패턴 형성성이 현저하게 저하되어 버린다.
(트리아진환 구조 또는 글리콜우릴 구조를 가지고, 또한 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D))
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상술한 각 성분에 더해, 트리아진환 구조 또는 글리콜우릴 구조를 가지고, 또한 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D)(이하, 임의로 「가교제(D)」라고 한다.)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제(D)를 더 함유하고 있음으로써, 얻어지는 수지막을 흡수율이 더 낮고, UV 오존 처리 내성이 더 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 알콕시알킬기 중에서도, 메톡시부틸기나 에톡시부틸기 등의 알콕시부틸기나, 메톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 얻어지는 수지막에 대해서, 높은 노광 감도, 현상 잔사의 억제, 저흡수량, UV 오존 처리 내성과 같은 각 특성이 고도로 밸런스가 유지되는 관점에서, 알콕시알킬기만이 아니라 메틸올기도 함유하는 것이 바람직하다.
가교제(D)로서는 트리아진환 구조 또는 글리콜우릴 구조를 가지는 것이지만, 그 첨가 효과를 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물, 또는 하기 화학식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 멜라민 구조를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 일반식 (6) 중, R9~R14는 각각 독립해서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R9~R14 중 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시알킬기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 일반식 (7) 중, R15~R18은 각각 독립해서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R15~R18 중 적어도 하나는 메틸올기 또는 알콕시알킬기이다. X는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.)
또한, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물은 예를 들면, 멜라민에, 아세트알데히드 및 대응하는 알코올을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 또한 상기 일반식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물도 동일한 방법으로 얻을 수 있다. 그 때문에, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물 및 상기 일반식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물은 단일 화합물이 아닌 혼합물로서 얻어지는 경우가 있어, 예를 들면, 다핵체가 다른 것의 혼합물이나, 관능기 수가 다른 것의 혼합물로 이루어질 수 있다. 그리고 다핵체가 다른 것의 혼합물인 경우에는 예를 들면, 평균 중합도에 의해 혼합물의 다핵체 평균을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 가교제(D)는 관능기로서 메틸올기 또는 알콕시알킬기를 가지는 것이지만, 이들 메틸올기, 또는 알콕시알킬기를 트리아진환 1개당, 또는 글리콜우릴 구조 1개당 평균 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 트리아진환 1개당, 또는 글리콜우릴 구조 1개당 평균 2~6개 가지는 것이 바람직하다. 또한 메틸올기 또는 알콕시알킬기의 수는 예를 들면, 신판 고분자 분석 핸드북(발행: 키노쿠니야 서점 1995년 1월 12일 초판 제1쇄 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 가교제(D)를 디메틸설폭시드-d6(DMSO-d6)에 녹이고, 프로톤핵 자기공명스펙트럼(1H NMR) 또는 카본핵 자기공명스펙트럼(13C NMR)에 의해 원하는 관능기의 프로톤 피크 또는 카본 피크로부터 정량함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 가교제(D)는 예를 들면, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물, 상기 일반식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물과 같이 단량체이어도 좋고, 혹은 이들이 중합하여 이루어지는 중합체이어도 좋다. 이 경우에서의, 평균 중합도는 바람직하게는 1.3~4.0이며, 보다 바람직하게는 1.8~3.5, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0이다.
또한, 가교제(D)로서는 예를 들면, 각사로부터 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 이하의 것을 예시할 수 있다. 또한, 이하에 있어서는, 괄호 내에 평균 중합도를 나타낸다. 또한 이하에 있어서, 단량체 농도란 당해 조성물 중에 있어서, 상기 일반식 (6) 또는 일반식 (7)로 나타내는 화합물이 단량체의 상태 그대로 존재하는 비율이다.
즉, 트리아진환 구조를 가지고, 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D)로서는, 「사이멜370」(2.60),「사이멜771」(2.20),「사이멜272」(2.50),「사이멜701」(1.80),「사이멜266」(1.40),「사이멜267」(1.50),「사이멜285」(1.50),「사이멜232」(1.50),「사이멜235」(1.40),「사이멜212」(1.60),「사이멜253」(1.90),「사이멜254」(2.30),「사이멜 236」(1.40),「사이멜238」(1.60),「사이멜272」(2.50),「사이멜202」(2.10),「사이멜207」(2.10),「마이코트102」(1.32),「마이코트506」(2.20),「마이코트508」(2.60), 「사이멜1128」(3.00),「마이코트130」(1.77){이상, 사이텍인더스트리즈사제｝、「니카락크 MW-100LM」(단량체 농도 약 75%),「니카락크 MX-750」(2.20),「니카락크 MX-750LM」(단량체 농도 약 40%),「니카락크 MX-706」(2.60){이상, 산와케미칼사제｝등을 예시할 수 있다.
또한, 글리콜우릴 구조를 가지고, 또한 메틸올기, 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D)로서는, 「사이멜1170」(1.50), 「사이멜 1172」(2.00){이상, 사이텍인더스트리즈사제} 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 가교제(D)는 금속량이 적은 것이 바람직하고, 가교제(D)의 금속량을 저감시키는 방법으로서는 예를 들면, 금속을 저감시키는 처리(이후, 「저금속화 처리」로 약기하는 경우가 있다)에 의한 방법 등을 들 수 있다. 저금속화 처리 방법으로서는 제타 필터 등의 필터를 이용한 여과에 의한 방법, 저금속화 처리제를 이용한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에서의 가교제(D)의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~100 중량부이고, 보다 바람직하게는 15~45 중량부, 더욱 바람직하게는 20~40 중량부이다. 가교제(D)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 가교제(D)의 첨가 효과, 즉 흡수율의 저감 효과 및 UV 오존 처리 내성의 향상 효과를 더 높일 수 있다.
(에폭시 화합물(E))
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상술한 각 성분에 더해서, 에폭시 화합물(E)을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(E)을 더 함유하고 있음으로써, 얻어지는 수지막을 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성에서 더욱더 우수한 것으로 할 수 있다. 에폭시 화합물(E)로서는 에폭시기를 가지는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
에폭시 화합물(E)의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성 에폭시 화합물(제품명 「XD-1000」, 니폰카야쿠사제), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 가지는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 제품명 「EHPE3150」, 다이셀카가쿠코교사제), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 3 관능성 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT301」, 다이셀카가쿠코교사제), 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4 관능성 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀카가쿠코교사제) 등의 지환 구조를 가지는 에폭시 화합물;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물(제품명 「H-434」, 도토카세이코교사제), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물(제품명 「EOCN-1020」, 니폰카야쿠사제), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물(에피코트 152, 154, 재팬 에폭시레진사제), 나프탈렌 골격을 가지는 다관능 에폭시 화합물(제품명 EXA-4700, DIC 주식회사제), 쇄상 알킬 다관능 에폭시 화합물(제품명 「SR-TMP」, 사카모토야쿠힝코교주식회사제), 다관능 에폭시폴리부타디엔(제품명 「에폴리드 PB3600」, 다이셀카가쿠코교사제), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(제품명 「SR-GLG」, 사카모토야쿠힝코교주식회사제), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(제품명 「SR-DGE」, 사카모토야쿠힝코교주식회사제), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(제품명 「SR-4GL」, 사카모토야쿠힝코교주식회사제) 등의 지환 구조를 가지지 않는 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에서의 에폭시 화합물(E)의 함유량은 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3~70 중량부, 보다 바람직하게는 4~45 중량부, 더욱 바람직하게는 5~25 중량부이다. 에폭시 화합물(E)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 에폭시 화합물(E) 첨가 효과, 즉 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성의 향상 효과를 더 높일 수 있다.
(기타 배합제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 더 용제가 함유되어 있어도 좋다. 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 것, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직쇄의 케톤류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 용제의 함유량은, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~10000 중량부, 보다 바람직하게는 50~5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100~1000 중량부의 범위이다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는 통상, 수지막 형성 후에 제거되게 된다
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산발생제, 산화방지제, 광안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 기타 배합제; 등을 함유하고 있어도 좋다.
계면활성제는 스트리에이션(도포 줄무늬 흔적)의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 불소계 계면활성제; 실리콘계 계면활성제; 메타크릴산 공중합체계 계면활성제; 아크릴산 공중합체계 계면활성제; 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체는, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성을 더 높이는 효과를 가진다. 커플링제 또는 그 유도체로서는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자로부터 선택되는 1개의 원자를 가지며, 그 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 히드록시기를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로서는 예를 들면,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 외, 메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 등의 규소 원자 함유 화합물;
테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 프로판디옥시티탄 비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄 모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄 디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄 디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미네이토)티탄 외에, 플렌액트 시리즈(아지노모토 파인테크노 주식회사제) 등의 티탄 원자 함유 화합물;
아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등의 알루미늄 원자 함유 화합물;
테트라노말프로폭시지르코늄, 테트라노말부톡시지르코늄, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노부톡시아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄 원자 함유 화합물;을 들 수 있다.
증감제의 구체예로서는, 2H-필리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-필리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는 통상의 중합체에 사용되고 있는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 락톤계 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀류로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화 비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화방지제로서는 아인산 트리페닐, 아인산 트리스(노닐페닐), 황계로서는 티오디프로피온산 디라우릴 등을 들 수 있다.
광안정제로서는 벤조페논계, 살리실산 에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민계(HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등의 어느 것이라도 좋다. 이들 중에서도 HALS는 피페리딘 구조를 가지는 화합물로, 수지 조성물에 대해 착색이 적고 안정성이 좋기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실-1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법으로 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감방사선성 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하는 방법은 상법에 따르면 된다. 구체적으로는 교반자와 마그네틱 스티러를 사용한 교반, 고속 호모나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 이축 교반기, 볼 밀, 삼본롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에, 예를 들면, 공경(孔徑)이 0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상, 1~70 중량%, 바람직하게는 5~60 중량%, 보다 바람직하게는 10~50 중량%이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막 두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스가 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe 및 Ni의 함유 비율은 감방사선성 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율로 바람직하게는 500ppb 미만이며, 보다 바람직하게는 200ppb 미만, 특히 바람직하게는 100ppb 미만이다.
(수지막)
본 발명의 수지막은 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 수지막으로서는, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기재 상에 형성시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
기재로서는 예를 들면, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 소다 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치에 사용되는 소다 유리 기판이나, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판이 호적하게 사용된다.
수지막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 스프레이법, 스핀코트법, 롤코트법, 다이코트법, 닥터블레이드법, 회전도포법, 바도포법, 스크린인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 더 바람직하게는 1~30분 동안 실시하면 좋다.
필름 적층법은 감방사선성 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 가열 온도는 통상, 30~150℃이며, 가열 시간은 통상, 0.5~90분간이다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 임의 설정하면 되지만, 수지막이 예를 들면, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 터치 패널 구조부의 보호막이나 절연막인 경우에는, 수지막의 두께는 바람직하게는 0.1~100μm, 보다 바람직하게는 0.5~50μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30μm이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 가교제로서 상기 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)를 적어도 함유하는 것이기 때문에, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대해서 가교 반응을 실시할 수 있다. 이러한 가교는 가교제(C)의 종류에 따라 임의로 방법을 선택하면 되지만, 통상 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다.
가열 온도는 통상, 180~250℃이며, 가열 시간은 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 의해 임의 선택되고, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하는 경우는 통상, 5~60분간, 오븐을 이용하는 경우는 통상 30~90분간의 범위이다. 가열은 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 실시해도 좋다. 불활성 가스로서는 산소를 포함하지 않고, 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 좋고, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하의 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감방사선 화합물(B)을 함유하는 것이기 때문에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막에 대하여, 필요에 따라서, 패턴화할 수 있다. 수지막을 패턴화하는 방법으로서는 예를 들면, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 가지는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로서는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물(B)을 활성화시켜, 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상(狀)에 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로서는, 상법에 따르면 되고, 예를 들면, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재해서 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 이용하는 경우는 단일 파장 광이어도 혼합 파장 광이어도 좋다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 임의 선택되는데, 예를 들면, 파장 200~450nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상 10~1,000mJ/cm2, 바람직하게는 50~500mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라서 결정된다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로서는 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로서는 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 좋다.
잠상 패턴을 가지는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로서는 예를 들면, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서, 통상 30~180초간의 범위에서 임의 선택된다.
이렇게 하여 목적하는 패턴이 형성된 수지막은 현상 잔사를 제거하기 위해, 예를 들면, UV 오존 처리를 이용한 세정이나, 린스액을 이용한 린스가 실시된다.
본 발명에 있어서, 수지막은 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시할 수 있다. 가교는 상술한 방법에 따라서 실시하면 된다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지막을 구비하여 이루어진다. 본 발명의 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 각종 전자 부품을 들 수 있으며, 호적하게는 유기 EL 소자를 들 수 있으며, 본 발명의 수지막은 이와 같은 유기 EL 소자의 화소 분리막(화소 정의막, 소자 분리막이라고도 함) 용도에 특히 호적하게 이용할 수 있다. 즉, 유기 EL 소자의 화소 분리막은 그 형성 공정에 있어서, 현상에 의해 수지막을 패턴화하고, 현상에 의한 패턴 형성 후에, UV 오존 처리를 이용한 세정을 실시하는 것이기 때문에, 흡수율이 낮은 것에 더하여, 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성(UV 오존 처리를 실시한 후에서의 열화가 억제되어 있는 것)이 우수한 것이 요구되고 있다. 이것에 대해서, 본 발명의 수지막은 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 것이며, 그 때문에, 노광 감도가 높고, 저흡수율이며, 현상에 의한 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성이 우수한 것이기 때문에, 이러한 유기 EL 소자의 화소 분리막 용도에 호적하게 이용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 이와 같이 유기 EL 소자의 화소 분리막 용도에 호적하게 이용할 수 있는 것이지만, 유기 EL 소자의 화소 분리막 이외의 용도로도 이용할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또한 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
<노광 감도>
ITO를 스퍼터한 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막 두께 2.2㎛의 수지막을 형성하였다. 이어서 수지막을 패터닝하기 위해, 25㎛의 콘택트 홀을 형성할 수 있는 마스크를 사용하여, 50mJ/cm2에서부터 350mJ/cm2까지 노광량을 변화시킴으로써, 노광 공정을 실시하였다. 노광 공정에서는 g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm)의 파장의 광을 발하는 고압 수은 램프를 사용하였다. 이어서, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 25℃에서 막 두께가 1.7㎛로 되도록 시간을 조정하여 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30초간 린스함으로써, 콘택트 홀을 가지는 수지막과, 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
그리고 광학 현미경을 이용하여, 얻어진 적층체의 콘택트 홀 부분을 관찰하고, 각 노광량으로 노광된 부분의 수지막의 콘택트 홀 지름의 길이를 각각 측정하였다. 그리고 각 노광량과, 대응하는 노광량에 있어서 형성된 수지막의 콘택트 홀 지름의 관계로부터 근사 곡선을 작성하고, 콘택트 홀이 25㎛가 될 때의 노광량을 산출하여, 그 노광량을 노광 감도로서 산출하였다. 콘택트 홀이 25㎛가 될 때의 노광량이 낮을수록 낮은 에너지로, 혹은 짧은 시간에 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<현상 패턴 형성성(현상 잔사)>
상술한 노광 감도의 평가와 동일하게 하여, 적층체를 작성하였다. 그 후, XPS(울박·파이사제, 「PHI5000 VersaProbeII」)를 이용하여, X선의 조사경을 10㎛로 해서 콘택트 홀 내부의 원소 분석을 실시하였다. 분석 대상 원소는 탄소, 인듐, 주석, 산소의 4 원소로 하였다. 원소 분석 결과로부터, 인듐 및 주석의 비율(단위: %)을 산출하였다. 이 인듐 및 주석의 원소 비율 합계가 높을수록 콘택트 홀 내에 남아있는 잔사량이 적다고 말할 수 있으며, 그 때문에, 현상 패턴 형성성이 우수하다고 판단할 수 있다.
<흡수율·UV 오존 처리 내성>
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 막 두께 1.7㎛의 수지막을 형성하였다. 이어서, 막 전면에 고압 수은 램프를 가지는 노광 장치를 이용하여 1000mJ/cm2로 노광을 실시함으로써, 수지막 중에 포함되는 감방사선 화합물을 완전히 분해시켰다. 이어서, 오븐을 이용하여 질소 분위기에 있어서 230℃에서 60분간 가열함으로써 포스트 베이크를 실시하여, 수지막과 실리콘 웨이퍼 기판으로 이루어지는 수지막 부착 기판을 얻었다. 얻어진 수지막 부착 기판을 기판 A로 하였다.
그리고, 얻어진 기판 A의 수지막에 대해서, UV 오존 세정 장치(테크노비전사제, 「UV-208」)를 이용하여 15분간 UV광을 조사하였다. 그리고 이 UV광 조사 공정에 의해, 기판 A에 형성되어 있는 수지막은 UV광과, UV광의 조사에 의해 생성된 오존 분위기에 폭로되게 되어, 비교적 가혹한 산화 환경하에 놓이게 된다. 그리고 이 UV광 조사 공정을 거친 수지막 부착 기판을 기판 B로 하였다.
이어서, 상기에서 얻어진 기판 A 및 기판 B를 1cm 각(角)으로 잘라내고, 승온 탈리 가스 분석 장치(덴시카가쿠주식회사제, 「WA1000S/W」)를 이용하여 TDS법으로 막 중에서 발생하는 수분량을 측정하였다. 측정시에는 온도 40℃에서부터 측정을 개시하여, 60℃/분으로 220℃까지 승온시킨 후에, 220℃에서 30분간 유지하고, 그 동안에 발생한 수분량의 총량을 측정하고, 측정한 수분량의 총량으로부터 기판 A 및 기판 B의 흡수량(단위: 중량ppm)을 구하였다.
기판 A의 흡수량(제막 후 흡수량)이 낮을수록, 수지막의 흡수성이 낮아서 바람직하다고 평가할 수 있다. 또한, 기판 B의 흡수량(UV 오존 처리 후 흡수량)이 낮을수록, UV 오존 처리 내성이 우수하여, 바람직하다고 평가할 수 있다.
<<합성예 1>>
<환상 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%, 및 4-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드(Org.Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성한) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 넣고, 교반하면서 80℃로 4시간 반응시켜서 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4MPa에서, 5시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 환상 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 7,150, 수평균분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량%였다.
<<합성예 2>>
<아크릴 수지(A-2)의 조제>
스티렌 20 부, 부틸메타크릴레이트 25 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부, 메타크릴산 30 부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5 부, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 300 부를 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃에서 5시간 가열하였다. 얻어진 수지 용액을 로터리 에바포레이터로 농축하여, 고형분 농도 35 중량%의 아크릴 수지(A-2)의 중합체 용액을 얻었다.
<<실시예 1>>
바인더 수지(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(환상 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 감방사선 화합물(B)로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1몰)과, 1,2-나프토퀴논 디아지도-5-설폰산클로라이드(2.0몰)의 축합물(상품명 「TS200」, 토요고세이코교주식회사제) 30 부, 가교제(C)로서, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(「사이멜 NF2000」, 다이셀 오르닉스사제, 식 (1)에 있어서, R1~R3 = -CH3, -n-C4H9인 화합물) 5 부, 에폭시 화합물(E)로서 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 환상 4 관능성 에폭시 수지, 상품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀카가쿠코교사제) 10 부, 실리콘계 계면활성제(상품명 「KP-341」, 신에츠카가쿠코교사제) 0.03 부, 및 용제로서 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 부를 혼합하여 용해시킨 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라서 노광 감도, 현상 패턴 형성성(현상 잔사), 흡수율, 및 UV 오존 처리 내성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 2, 3>>
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 배합량을 5 부에서 15 부(실시예 2), 25 부(실시예 3)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 4>>
에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 5>>
가교제(D)로서, 알콕시알킬기를 함유하는 트리아진환 구조 함유 화합물(상품명 「니카락크 MW-100LM」, 주식회사 산와케미칼제, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물(R9~ R14 = -CH2OCH3), 단량체 농도 약 75%) 20 부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 6>>
가교제(D)로서, 메틸올기 및 알콕시알킬기를 함유하는 트리아진환 구조 함유 화합물(상품명 「니카락크 MW-750LM」, 주식회사 산와케미칼제, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물(R9= -H, R10, R12~R14= -CH2OCH3, R11= -CH2OH), 단량체 농도 약 40%) 10 부를 더 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 7~9>>
메틸올기 및 알콕시알킬기를 함유하는 트리아진환 구조 함유 화합물의 배합량을 10 부에서 15 부(실시예 7), 20 부(실시예 8), 및 50 부(실시예 9)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<실시예 10>>
합성예 1에서 얻어진 환상 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(환상 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 아크릴 수지(A-2)의 중합체 용액 285 부(아크릴 수지(A-2)로서 100 부)를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비교예 1, 2>>
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 배합량을 5 부에서 2.5 부(비교예 1), 30 부(비교예 2)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비교예 3>>
가교제(D)로서 알콕시알킬기를 함유하는 트리아진환 구조 함유 화합물(상품명 「니카락크 MW-100LM」, 주식회사 산와케미칼제) 20 부를 더 배합한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비교예 4>>
가교제(D)로서, 메틸올기 및 알콕시알킬기를 함유하는 트리아진환 구조 함유 화합물(상품명 「니카락크 MW-750LM」, 주식회사 산와케미칼제) 20 부를 더 배합한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비교예 5>>
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 배합하지 않은 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<비교예 6>>
트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
또한, 표 1 중, 「UV 오존 처리에 의한 흡수량의 증가량」은 「UV 오존 처리에 의한 흡수량의 증가량」=「UV 오존 처리 후 흡수량」- 「제막 후 흡수량」이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 상기 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)를 함유하여 이루어지고, 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(C)의 함유량을 3~25 중량부의 범위로 한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 노광 감도가 높고, 현상 잔사가 억제되어, 현상 패턴 형성성이 양호하고, 게다가 흡수율이 낮고, UV 오존 처리 내성이 우수한 것이었다(실시예 1~10)
한편, 가교제(C)를 배합하지 않았던 경우나, 가교제(C)의 배합량이 너무 적은 경우에는, 얻어지는 수지막은 노광 감도가 낮고, 흡수율이 높으며, 또한 현상 패턴 형성성 및 UV 오존 처리 내성도 뒤떨어지는 것이었다(비교예 1, 5, 6).
또한 가교제(C)의 배합량이 너무 많은 경우에는, 얻어지는 수지막은 현상 패턴 형성성이 뒤떨어지는 것이었다(비교예 2~4). 특히 비교예 2, 3에 있어서는 현상 패턴 형성성이 현저하게 뒤떨어지고, 현상시에 수지막이 박리되어버려, 노광 감도 및 현상 잔사의 평가를 할 수 없는 것이었다.

Claims (9)

  1. 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 하기 일반식 (1)로 나타내는 가교제(C)를 함유하여 이루어지고,
    상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(C)의 함유량이 3~25 중량부인 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00011

    (상기 일반식 (1) 중, R1~R3는 각각 독립해서, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1~R3가 메틸기 및/또는 n-부틸기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트리아진환 구조 또는 글리콜우릴 구조를 가지고, 또한 메틸올기 및 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 가교제(D)를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교제(D)가 하기 일반식 (6)으로 나타내는 멜라민 구조를 가지는 화합물, 및/또는 하기 일반식 (7)로 나타내는 구아나민 구조를 가지는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00012

    (상기 일반식 (6) 중, R9~R14는 각각 독립해서 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R9~R14 중 적어도 하나는 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00013

    (상기 일반식 (7) 중, R15~R18은 각각 독립해서, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이고, R15~R18 중 적어도 하나는 메틸올기, 또는 알콕시알킬기이다. X는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.)
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 가교제(D)의 함유량이 15~45 중량부인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    에폭시 화합물(E)을 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A) 100 중량부에 대한 상기 에폭시 화합물(E)의 함유량이 3~70 중량부인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막.
  9. 제8항에 따른 수지막을 구비하는 전자부품.
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