KR101855504B1 - 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

이중 패터닝 기술을 이용한 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물이 개시된다. 상기 포토레지스트 조성물은, 감광성 고분자 3 내지 30중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 가교 경화제 0.5 내지 75중량부; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및 나머지 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112010048897674-pat00366

[화학식 2]
Figure 112010048897674-pat00367

화학식 1 및 2에서, R1, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2 및 R5는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

Description

가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist composition comprising crosslinking curing material}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)을 이용한 패턴 형성 방법에서, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스를 반도체 칩이나 디스플레이 소자로 가공하기 위해서는, 설계된 회로 구조를 포토리소그라피 공정을 통하여 반도체 웨이퍼나 디스플레이용 글라스에 구현하여야 한다. 회로의 집적도가 높아짐에 따라, 포토리소그라피 공정에서 고해상력의 패터닝이 요구되었으며, 해상력을 결정하는 주요 변수인 노광원으로서 단파장의 빛을 사용하거나, 감광제와 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 큰 액체를 채워서 렌즈 수차(numerical aperture: NA)를 1보다 크게 하거나, 추가 공정을 도입하여 공정변수 k1값을 0.3 이하로 작게 하는 방법 등을 사용하여 고해상력의 패터닝이 가능하게 되었다. 예를 들어, 고해상력을 요하는 반도체 웨이퍼 가공 공정에서, 200 ~ 90 nm급 디바이스 제조를 위해서는, 노광원의 파장이 248 nm인 KrF 레이저광을 사용하며, 90 ~ 60 nm의 패턴 해상력을 얻기 위해서는, 노광원의 파장이 193 nm인 ArF 레이저를 사용하여 반도체 칩을 생산한다. 60 ~ 40 nm급 초미세 패턴 해상력을 얻기 위해서는, 웨이퍼에 코팅된 감광막과 프로젝션 렌즈 사이에 굴절률 1인 공기 대신에 굴절률 1.34인 탈이온수(DI water)를 채워 노광 공정을 진행하는 방법, 즉, 렌즈 수차를 1보다 크게 하는 방법인 액침리소그라피(immersion lithography) 공정을 사용하여 디바이스를 생산한다.
30 nm급 디바이스를 제조하기 위하여 개발되고 있는 기술이, 통상의 단일 포토리소그라피 공정을 변형한 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)이며, 이 기술은 기존 단일 공정을 두 번 반복하여 공정변수 k1값을 0.25 이하로 낮춤으로써, 원하는 초극미세 패턴을 형성하는 기술이다. 이와 같이 공정변수를 작게 하는 방법으로는, 노광 공정을 두 번 진행하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝(double expose patterning) 방법과 노광 공정을 한번 진행한 후, 희생막 패턴에 스페이서를 화학기상증착(CVD)법으로 형성하고, 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝(spacer patterning technology: SPT) 방법이 있다.
상기 이중 노광 패터닝 방법으로 라인 패턴을 형성할 경우, 1차 포토레지스트막에 1회째의 노광 및 현상으로 라인과 스페이스 간격이 1 : 3인 1차 포토레지스트 패턴을 형성하고, 수용성 막을 코팅하고 가열하여 1차 포토레지스트 패턴 표면을 가교시킴으로써 하드닝(보호막 형성)한 후, 보호막이 형성된 1차 포토레지스트 패턴 상에 2차 포토레지스트막을 코팅하고, 2회째의 노광 및 현상을 거쳐 2차 포토레지스트 패턴을 형성시킴으로써, 라인과 스페이스 간격이 1 : 1인 패턴을 형성하고, 하드 마스크(보호막)를 건식 에칭 가공하여 최종 패턴을 형성한다. 상기 방법은 2차 포토레지스트 패턴 형성 시, 1차 포토레지스트 패턴을 보호하기 위하여, 1차 포토레지스트 패턴에 수용성막을 코팅하고 가열(가교)하는 방법으로 보호막을 형성하여야 하므로, 전체 패터닝 공정이 복잡하고 작업량이 증가되는 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 감광성 고분자 3 내지 30중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교 경화제 0.5 내지 75중량부; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및 나머지 용매를 포함하며, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010048897674-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010048897674-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자, 하기 화학식 5로 표시되는 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 고분자 3 내지 30중량%; 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및 나머지 용매를 포함하며, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112010048897674-pat00003
[화학식 5]
Figure 112010048897674-pat00004
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, R6, X, Y, Z, a, b 및 c는 하기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, m은 1 내지 40몰%이고, n은 1 내지 40몰%이다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴을 가열하여 패턴 보호막을 형성하는 단계; 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 패턴 보호막이 형성된 기판에 포토레지스트 조성물을 사용하여 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 포토레지스트막에 리소그라피 공정을 적용하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물은, 가교성 경화 물질로서 열 염기 발생제(thermal base generator: TBG) 또는 광 염기 발생제(photo base generator: PBG)를 감광성 고분자와 공중합시키거나 그 자체로 포토레지스트 조성물에 포함시킨 것으로서, 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT)을 사용하는 패턴 형성 방법에서, 1차 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 1차 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하는 미세 패턴 형성 방법은, 패턴 보호막 형성용 수용성막 코팅 과정이 불필요하므로, 공정을 단순화할 수 있고, 경제적으로 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 과정을 설명하기 위한 도면.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물은, 포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는 것으로서, 감광성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교 경화제, 광산발생제 및 용매를 포함한다.
Figure 112010048897674-pat00005
Figure 112010048897674-pat00006
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R3 및 R4은 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 바람직하게는 질소, 산소 등의 헤테로 원소를 0 내지 5개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다.
본 발명에 사용되는 감광성 고분자로는 통상의 감광성 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 고분자(베이스 고분자)를 사용할 수 있다.
Figure 112010048897674-pat00007
상기 화학식 3에서, R6는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 바람직하게는, X는 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이고, Y는 락톤기 및 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 3개 포함하는 탄소수 3 내지 20, 예를 들어 탄소수 4 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(상기 Y의 정의에서, 탄소수는 락톤 부분을 포함한 전체 탄소수이고, 예를 들어, Y는 락톤기 단독 또는 락톤 부분을 포함하는 알킬기일 수 있다)이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된, 산소(O), 질소(N) 등의 헤테로 원소를 0 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 5개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이다. a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%, 바람직하게는 30 내지 50몰%이고, b는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20몰%이고, c는 0 내지 60몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰%이며, 바람직하게는, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 이상이다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다.
상기 X의 구체적인 예는 다음과 같다(여기서, 굴곡선(
Figure 112010048897674-pat00008
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
Figure 112010048897674-pat00009
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,
Figure 112010048897674-pat00059
,
Figure 112010048897674-pat00060
,
Figure 112010048897674-pat00061
,
Figure 112010048897674-pat00062
,
Figure 112010048897674-pat00063
,
Figure 112010048897674-pat00064
,
Figure 112010048897674-pat00065
,
Figure 112010048897674-pat00066
,
Figure 112010048897674-pat00067
,
Figure 112010048897674-pat00068
,
Figure 112010048897674-pat00069
,
Figure 112010048897674-pat00070
,
Figure 112010048897674-pat00071
,
Figure 112010048897674-pat00072
,
Figure 112010048897674-pat00073
,
Figure 112010048897674-pat00074
,
Figure 112010048897674-pat00075
,
Figure 112010048897674-pat00076
,
Figure 112010048897674-pat00077
,
Figure 112010048897674-pat00078
,
Figure 112010048897674-pat00079
,
Figure 112010048897674-pat00080
,
Figure 112010048897674-pat00081
,
Figure 112010048897674-pat00082
,
Figure 112010048897674-pat00083
.
상기 Y의 구체적인 예는 다음과 같다(여기서, 굴곡선(
Figure 112010048897674-pat00084
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
Figure 112010048897674-pat00085
,
Figure 112010048897674-pat00086
,
Figure 112010048897674-pat00087
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Figure 112010048897674-pat00088
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Figure 112010048897674-pat00089
,
Figure 112010048897674-pat00090
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Figure 112010048897674-pat00091
,
Figure 112010048897674-pat00092
,
Figure 112010048897674-pat00093
,
Figure 112010048897674-pat00094
,
Figure 112010048897674-pat00095
,
Figure 112010048897674-pat00096
,
Figure 112010048897674-pat00097
,
Figure 112010048897674-pat00098
,
Figure 112010048897674-pat00099
,
Figure 112010048897674-pat00100
,
Figure 112010048897674-pat00101
,
Figure 112010048897674-pat00102
,
Figure 112010048897674-pat00103
,
Figure 112010048897674-pat00104
,
Figure 112010048897674-pat00105
,
Figure 112010048897674-pat00106
,
Figure 112010048897674-pat00107
,
Figure 112010048897674-pat00108
,
Figure 112010048897674-pat00109
,
Figure 112010048897674-pat00110
,
Figure 112010048897674-pat00111
,
Figure 112010048897674-pat00112
,
Figure 112010048897674-pat00113
,
Figure 112010048897674-pat00114
,
Figure 112010048897674-pat00115
,
Figure 112010048897674-pat00116
,
Figure 112010048897674-pat00117
,
Figure 112010048897674-pat00118
,
Figure 112010048897674-pat00119
,
Figure 112010048897674-pat00120
,
Figure 112010048897674-pat00121
,
Figure 112010048897674-pat00122
,
Figure 112010048897674-pat00123
,
Figure 112010048897674-pat00124
,
Figure 112010048897674-pat00125
,
Figure 112010048897674-pat00126
,
Figure 112010048897674-pat00127
,
Figure 112010048897674-pat00128
,
Figure 112010048897674-pat00129
,
Figure 112010048897674-pat00130
,
Figure 112010048897674-pat00131
,
Figure 112010048897674-pat00132
,
Figure 112010048897674-pat00133
,
Figure 112010048897674-pat00134
,
Figure 112010048897674-pat00135
,
Figure 112010048897674-pat00136
,
Figure 112010048897674-pat00137
,
Figure 112010048897674-pat00138
,
Figure 112010048897674-pat00139
,
Figure 112010048897674-pat00140
,
Figure 112010048897674-pat00141
,
Figure 112010048897674-pat00142
.
상기 Z의 구체적인 예는 다음과 같다(여기서, 굴곡선(
Figure 112010048897674-pat00143
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
Figure 112010048897674-pat00144
,
Figure 112010048897674-pat00145
,
Figure 112010048897674-pat00146
,
Figure 112010048897674-pat00147
,
Figure 112010048897674-pat00148
,
Figure 112010048897674-pat00149
,
Figure 112010048897674-pat00150
,
Figure 112010048897674-pat00151
,
Figure 112010048897674-pat00152
,
Figure 112010048897674-pat00153
,
Figure 112010048897674-pat00154
,
Figure 112010048897674-pat00155
,
Figure 112010048897674-pat00156
,
Figure 112010048897674-pat00157
,
Figure 112010048897674-pat00158
,
Figure 112010048897674-pat00159
,
Figure 112010048897674-pat00160
,
Figure 112010048897674-pat00161
,
Figure 112010048897674-pat00162
,
Figure 112010048897674-pat00163
,
Figure 112010048897674-pat00164
,
Figure 112010048897674-pat00165
,
Figure 112010048897674-pat00166
,
Figure 112010048897674-pat00167
,
Figure 112010048897674-pat00168
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Figure 112010048897674-pat00169
,
Figure 112010048897674-pat00170
,
Figure 112010048897674-pat00171
,
Figure 112010048897674-pat00172
,
Figure 112010048897674-pat00173
,
Figure 112010048897674-pat00174
,
Figure 112010048897674-pat00175
,
Figure 112010048897674-pat00176
,
Figure 112010048897674-pat00177
,
Figure 112010048897674-pat00178
,
Figure 112010048897674-pat00179
,
Figure 112010048897674-pat00180
,
Figure 112010048897674-pat00181
,
Figure 112010048897674-pat00182
,
Figure 112010048897674-pat00183
,
Figure 112010048897674-pat00184
,
Figure 112010048897674-pat00185
,
Figure 112010048897674-pat00186
,
Figure 112010048897674-pat00187
,
Figure 112010048897674-pat00188
,
Figure 112010048897674-pat00189
.
상기 감광성 고분자의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 3 내지 30중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 3중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다. 통상의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감광성 고분자는, 포토리소그래피 공정에서 발생하는 산에 의해 분해되어, 카르복실산기를 생성하며, 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 고분자는 광산발생제로부터 발생하는 산과 반응하여, X, Y 및/또는 Z가 분리(de-protecting)되거나, Y의 락톤기가 개환되어 카르복실산기를 생성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교 경화제(가교성 경화 물질)는, 가열 및/또는 노광에 의해 말단에 1차 아민이 형성될 수 있는 열 염기 발생제(thermal base generator: TBG) 또는 광 염기 발생제(photo base generator: PBG)로서, 상기 1차 아민이 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자 내의 카르복실산기와 가교 및 경화되어, 현상액이나 레지스트 용액에 녹지 않아, 2차 포토레지스트막과의 혼합을 방지하고 포토레지스트 패턴의 러프니스를 개선할 수 있는 패턴 보호막을 형성한다. 상기 가교 경화제는 아미드(amide) 또는 옥심(oxime) 구조를 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,
Figure 112010048897674-pat00190
,
Figure 112010048897674-pat00191
,
Figure 112010048897674-pat00192
,
Figure 112010048897674-pat00193
,
Figure 112010048897674-pat00194
,
Figure 112010048897674-pat00195
,
Figure 112010048897674-pat00196
,
Figure 112010048897674-pat00197
,
Figure 112010048897674-pat00198
,
Figure 112010048897674-pat00199
,
Figure 112010048897674-pat00200
,
Figure 112010048897674-pat00201
,
Figure 112010048897674-pat00202
,
Figure 112010048897674-pat00203
,
Figure 112010048897674-pat00204
,
Figure 112010048897674-pat00205
,
Figure 112010048897674-pat00206
,
Figure 112010048897674-pat00207
, ,
Figure 112010048897674-pat00209
,
Figure 112010048897674-pat00210
,
Figure 112010048897674-pat00211
,
Figure 112010048897674-pat00212
,
Figure 112010048897674-pat00213
,
Figure 112010048897674-pat00214
,
Figure 112010048897674-pat00215
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는,
Figure 112010048897674-pat00216
,
Figure 112010048897674-pat00217
,
Figure 112010048897674-pat00218
,
Figure 112010048897674-pat00219
등을 예시할 수 있다.
상기 가교 경화제는, 통상 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃로 가열하거나, 통상의 노광 과정을 통하여, 양 말단에 1차 아민(-NH2)을 생성을 할 수 있으며(하기 반응식 1 및 반응식 2 참조), 예를 들어, 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서, 상기 1차 아민과 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 감광성 고분자의 카르복실산(감광성 고분자(화학식 3)의 X, Y 및/또는 Z가 분리(de-protecting)되거나, Y의 락톤기가 개환되어 생성된 카르복실산기)이 랜덤(random)하게 결합하여, 감광성 고분자의 가교 및 경화를 유도함으로서(고분자간 결합, 고분자내 결합 및/또는 단독결합, 하기 반응식 3 참조), 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010048897674-pat00220
[반응식 2]
Figure 112010048897674-pat00221
[반응식 3]
Figure 112010048897674-pat00222
상기 반응식 1 내지 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, a, b 및 c는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
상기 가교 경화제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5 내지 75중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부이다. 상기 가교 경화제의 함량이 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.5중량부 미만이면, 상기 포토레지스트 표면에서의 경화가 충분치 못하여, 패턴 보호막이 생성되지 못할 우려가 있고, 75중량부를 초과하면, 불순물로 작용하여 미세 패턴 형성을 저해할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 광산발생제(PAG)는, 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 프탈이미도트리플루오로 메탄술포네이트(phthalimidotrifluoro methanesulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실 디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로 메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoro methanesulfonate), 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트, 이들의 혼합물 등의 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 함량은, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 15중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 10중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 약해지고, 15중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 패턴의 단면이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 단독 또는 2 내지 4개 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물 100중량%에 대하여, 상기 감광성 고분자, 가교 경화제, 광산발생제 등을 제외한 나머지이다.
또한, 본 발명에 따른 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물은, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자, 하기 화학식 5로 표시되는 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 고분자, 상기 광산발생제 및 상기 용매를 포함한다.
Figure 112010048897674-pat00223
Figure 112010048897674-pat00224
상기 화학식 4 및 5에서, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, R6, X, Y, Z, a, b 및 c는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, m은 1 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15몰%이고, n은 1 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15몰%이다. 여기서, 상기 반복 단위 m 및 n의 몰%가 1몰% 미만이면, 포토레지스트 패턴 표면에서의 경화가 불충분하여, 패턴 보호막이 생성되지 못할 우려가 있고, 40몰%를 초과하면, 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 고분자 및 상기 화학식 5로 표시되는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000이다.
상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 고분자는, 감광성 고분자 및 가교 경화제의 역할을 동시에 하는 것으로서, 아미드(amide, -NH-CO-)을 포함하는 반복 단위(화학식 4의 m 반복 단위) 또는 옥심(oxime)기를 포함하는 반복 단위(화학식 5의 n 반복 단위)를 감광성 고분자 체인에 도입한 것이다. 상기 감광성 고분자의 반복 단위 부분은, 상술한 가교 경화제와 동일한 메커니즘으로, 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃로 가열하거나, 통상의 노광 과정을 통하여, 말단에 1차 아민(-NH2)을 생성할 수 있으며, 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서, 상기 1차 아민과 포토레지스트 패턴 표면에 존재하는 감광성 고분자의 카르복실산의 결합으로, 상기 감광성 고분자의 가교 및 경화를 유도할 수 있어, 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있다.
상기 아미드(amide, -NH-CO-)을 포함하는 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는, 하기 단량체를 예시할 수 있다.
Figure 112010048897674-pat00225
,
Figure 112010048897674-pat00226
,
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,
Figure 112010048897674-pat00275
,
Figure 112010048897674-pat00276
.
또한, 옥심(oxime)기를 포함하는 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체의 구체적인 예로는,
Figure 112010048897674-pat00277
,
Figure 112010048897674-pat00278
,
Figure 112010048897674-pat00279
,
Figure 112010048897674-pat00280
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 고분자, 상기 화학식 5로 표시되는 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 고분자의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 3 내지 30중량%, 바람직하게는, 4 내지 10중량%이다. 상기 감광성 고분자의 함량이 3중량% 미만이면, 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30중량%를 초과하면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
상기 광산발생제의 함량은, 상기 화학식 4로 표시되는 고분자, 상기 화학식 5로 표시되는 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.05 내지 15중량부, 바람직하게는, 0.1 내지 10중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이, 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고, 15중량부를 초과하면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 패턴의 단면이 불량해질 우려가 있다. 상기 용매의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 고분자, 광산발생제 등을 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 다른 통상의 감광성 고분자, 염기성 산확산 조절제(염기성 화합물, Quencher), 하기 화학식 7로 표시되는 플루오로알콜을 포함하는 고분자 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 염기성 산확산 조절제로는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 염기성 산확산 조절제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol),이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자형태의 염기성 산확산 조절제를 사용할 수도 있다.
Figure 112010048897674-pat00281
상기 화학식 6에서, R6, X, Y 및 Z는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R10은, 헤테로 원소를 0 내지 10개, 바람직하게는 질소(N), 산소(O), 황(S) 등의 헤테로 원소를 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 5개 포함하는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 또는 헤테로 원소를 0 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개 포함하는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)이며, d, e, f 및 g는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, d는 5 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰%이고, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%, 바람직하게는 5 내지 70몰%로서, e, f 및 g 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
상기 고분자 형태 염기성 산확산 조절제의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다. 상기 염기성 산확산 조절제 사용 시, 그 함량은 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다. 상기 염기성 산확산 조절제의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 될 우려가 있고, 패턴의 콘트라스트가 저하될 우려가 있다.
하기 화학식 7로 표시되는 고분자는, 통상의 액침(immersion) 공정 시 레지스트막 표면의 소수성을 증가시켜, 레지스트막 내부의 물질이 액침 용매 중으로 용출되는 것을 억제하거나, 물 추수성(追隨性)을 향상시킬 목적으로 사용되는 것으로서, 액침 공정에 적용되는 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있다.
Figure 112010048897674-pat00282
상기 화학식 7에서, R6, X, Y 및 Z는 화학식 3에서 정의한 바와 같고, R13은 0 내지 5개의 극성기 및 3 내지 15개의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 수산기(히드록시기), 시아노기, 카르복시기, 에테르기 등의 극성기를 1 내지 3개 및 불소 원자 4 내지 12개를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조 알킬기이며, e, f, g 및 h는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e, f 및 g는 상기 화학식 6에서 정의한 바와 같고, h는 5 내지 75몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25몰%이다. 상기 화학식 7로 표시되는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,500 내지 15,000이고, 다분산도(Polydispersity Index; PDI)는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 상기 중량평균분자량 및 분산도가 상기 범위를 벗어나면, 용매와의 용해도가 저하되거나, 레지스트막에 결함이 발생될 우려가 있다.
상기 R13의 구체적인 예는 다음과 같다(여기서, 굴곡선(
Figure 112010048897674-pat00283
)은 연결부(connecting bond)를 나타낸다).
Figure 112010048897674-pat00284
,
Figure 112010048897674-pat00285
,
Figure 112010048897674-pat00286
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Figure 112010048897674-pat00287
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Figure 112010048897674-pat00288
,
Figure 112010048897674-pat00289
,
Figure 112010048897674-pat00290
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Figure 112010048897674-pat00291
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Figure 112010048897674-pat00292
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Figure 112010048897674-pat00293
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Figure 112010048897674-pat00294
,
Figure 112010048897674-pat00295
,
Figure 112010048897674-pat00296
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Figure 112010048897674-pat00297
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Figure 112010048897674-pat00298
,
Figure 112010048897674-pat00299
,
Figure 112010048897674-pat00300
,
Figure 112010048897674-pat00301
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Figure 112010048897674-pat00302
,
Figure 112010048897674-pat00303
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Figure 112010048897674-pat00304
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Figure 112010048897674-pat00305
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Figure 112010048897674-pat00306
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Figure 112010048897674-pat00307
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Figure 112010048897674-pat00308
,
Figure 112010048897674-pat00309
,
Figure 112010048897674-pat00310
,
Figure 112010048897674-pat00311
,
Figure 112010048897674-pat00312
,
Figure 112010048897674-pat00313
,
Figure 112010048897674-pat00314
,
Figure 112010048897674-pat00315
,
Figure 112010048897674-pat00316
,
Figure 112010048897674-pat00317
,
Figure 112010048897674-pat00318
.
상기 화학식 7로 표시되는 고분자의 함량은 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 5중량부이며, 그 함량이 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1중량부 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 낮아져 레지스트막 중의 물질이 액침 용매 중으로 용출되거나 물 추수성(追隨性)을 저해될 우려가 있고, 10중량부를 초과하면, 레지스트막에 결함이 발생될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 패턴 보호막을 필요로 하는, 이중 패터닝 기술(double patterning technology: DPT) 등을 이용한 미세 패턴 형성 방법에 유용하다. 도 1은 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 피식각층과 필요에 따라 반사방지막 등이 형성된 통상의 반도체 등의 기판(10)에, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용하여 (1차) 리소그라피 공정에 따라 제1 포토레지스트 패턴(20)을 형성하는 단계(도 1의 A), 상기 제1 포토레지스트 패턴(20)을 예를 들면, 130 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃로 가열하여 패턴 보호막(22)을 형성하는 단계(도 1의 B), 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 및 패턴 보호막(22)이 형성된 기판(10)에, 통상의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제2 포토레지스트막(30)을 형성하는 단계(도 1의 C), 및 상기 제2 포토레지스트막(30)에 (2차) 리소그라피 공정(소정 패턴으로 노광 및 현상)을 적용하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴(20) 사이에 제2 포토레지스트 패턴(32)을 형성하는 단계(도 1의 D)를 포함할 수 있다. 이와 같이, 제2 포토레지스트 패턴(30)이 형성된 후, 필요에 따라, 건식 에칭 등의 방법으로, 제1 포토레지스트 패턴(20) 상부의 패턴 보호막(22)을 제거할 수도 있다. 상기 과정에서 사용되는 1차 및 2차 리소그라피 공정은 통상의 리소그라피 공정과 동일하게 수행된다. 본 발명의 포토레지스트 패턴 형성 방법은, 제1 포토레지스트 패턴(20) 형성 후, 패턴 보호막(22)을 형성하기 위한 수용성막 등의 코팅 과정이 필요 없으므로, 통상의 이중 패터닝 기술에 비하여 공정을 단순화할 수 있고, 경제적으로 유리하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 8] 포토레지스트막 형성 및 가교성 평가
하기 표 1 내지 3에 따른 포토레지스트 조성물을 8인치 실리콘 웨이퍼 기판에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크 후, 200℃에서 60초간 베이크하여, 포토레지스트막(실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 8)을 형성하였다. 광학식 막 두께 측정기(장치명: 나노스펙(nanospec), 제조사: 나노메트릭스)로 각각의 막 두께를 측정한 다음, 막 위에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 시클로헥사논 70:30 질량비의 혼합 용매를 20초간 분배하고, 2,000rpm에서 30초간 스핀 건조한 후, 100℃에서 60초간 건조시킨 후, 다시 각각의 막 두께를 측정하여, 용매 분배 전의 막 두께와의 차(두께 감소)를 구하였고, 두께 감소로부터 경화 정도를 평가하였다(bad: 두께 감소 10nm 초과, good: 10nm 이하). 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
[실시예 26 내지 50 및 비교예 9 내지 16] 포토레지스트 패턴 및 패턴 보호막 형성 및 평가
하기 표 1 내지 3에 따른 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 1,500의 두께로 도포하고 110℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 소프트 베이크 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 노광 마스크를 사용하고 193 nm ArF 노광 장비(ASML 1200B)를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여 50nm L/S, 1:3 피치의 포토레지스트 패턴(실시예 26 내지 50 및 비교예 9 내지 16)을 얻었다. 다음으로, 상기 포토레지스트 패턴을 160℃의 온도로 가열(가교 및 경화)하여, 상기 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성시켰다. 이때, 비교예들에 의해 형성된 포토레지스트 패턴에는 패턴 보호막이 형성되지 않았다. 상기 패턴의 감도 및 현상 전 라인 엣지(line edge) 조도와 패턴의 현상 후 라인 엣지(line edge) 조도를 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscopy, 장비명: S-9220, 제조사: 히타치)으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
감광성
고분자		 광산
발생제		 염기성
산확산
조절제		 가교
경화제		 용매 경화
정도		 두께
감소
(nm)		 현상 전 라인엣지 조도 (3σnm) 현상 후 라인엣지 조도 (3σnm) 감도
(mJ/ cm2)
비교예 1(9) A-1-1 4g 트리페닐설포늄
노나플레이트
0.15g		 Q-1 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 400 8.5 패턴
소실		 30
비교예 2(10) A-1-1 4g Q-2 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 395 7.5 패턴
소실		 31
비교예 3(11) A-1-1 4g Q-3 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 409 6.9 패턴
소실		 34
비교예 4(12) A-1-1 4g Q-4 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 407 7.6 패턴
소실		 36
비교예 5(13) A-1-2 4g Q-1 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 387 8.1 패턴
소실		 24
비교예 6(14) A-1-3 4g Q-1 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 420 7.4 패턴
소실		 23
비교예 7(15) A-1-4 4g Q-1 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 407 7.2 패턴
소실		 23
비교예 8(16) A-1-1 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1 0.05g - PGMEA 95.8g Bad 450 8.5 패턴
소실		 30
감광성
고분자		 광산
발생제		 염기성
산확산
조절제		 가교
경화제		 용매 경화
정도		 두께
감소
(nm)		 현상 전
라인엣지 조도 (3σnm)		 현상 후
라인엣지 조도 (3σnm)		 감도
(mJ/ cm2)
실시예 1(26) A-1-1 4g 트리페닐설포늄
노나플레이트
0.15g		 Q-1
0.05g		 C-1
0.6g		 PGMEA 95.2g Good 1.8 6.8 5.2 29
실시예 2(27) A-1-1 4g Q-1
0.05g		 C-1
1.0g		 PGMEA 94.8g Good 1.8 6.9 5.6 31
실시예 3(28) A-1-1 4g Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.8 7.4 4.3 32
실시예 4(29) A-1-1 4g Q-1
0.05g		 C-1
2.0g		 PGMEA 92.8g Good 1.8 7.2 4.6 34
실시예 5(30) A-1-1 4g Q-1
0.05g		 C-2
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 2.1 7.2 6.2 29
실시예 6(31) A-1-1 4g Q-1
0.05g		 C-3
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 2.4 7.5 4.5 30
실시예 7(32) A-1-1 4g Q-2
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.8 7.6 6.1 31
실시예 8(33) A-1-1 4g Q-3
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.8 6.9 5.1 33
실시예
9(34)		 A-1-1 4g Q-4
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.8 6.8 4.8 35
실시예
10(35)		 A-1-1 4g - C-1
2.0g		 PGMEA
92.85g		 Good 1.9 7.1 5.2 25
실시예
11(36)		 A-1-1 4g - C-2
2.0g		 PGMEA
92.85g		 Good 2 7.3 5.4 24
실시예
12(37)		 A-1-1 4g - C-3
2.0g		 PGMEA
92.85g		 Good 2.3 7.8 5.7 32
감광성
고분자		 광산
발생제		 염기성
산확산
조절제		 가교
경화제		 용매 경화
정도		 두께
감소
(nm)		 현상 전
라인엣지 조도 (3σnm)		 현상 후
라인엣지 조도 (3σnm)		 감도
(mJ/ cm2)
실시예 13(38) A-1-2 4g 트리페닐설포늄
노나플레이트
0.15g
 Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.7 8.5 6.1 31
실시예 14(39) A-1-3 4g Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 2.8 8.1 5.1 30
실시예 15(40) A-1-1 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA 94.2g Good 1.7 7.6 5.7 31
실시예 16(41) A-2-1 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 1.8 7.7 5.9 31
실시예 17(42) A-2-2 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 1.5 7.4 6.2 33
실시예 18(43) A-2-3 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 1.3 8.1 6.4 35
실시예 19(44) A-2-4 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 2.1 8.3 5.7 30
실시예 20(45) A-2-5 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 2.4 7.6 5.9 32
실시예
21(46)		 A-2-6 4g Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 2.8 8.9 6.4 34
실시예
22(47)		 A-1-1 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA
94.2g		 Good 1.9 8.1 6.3 31
실시예
23(48)		 A-1-1 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1
0.05g		 C-1
1.6g		 PGMEA
94.2g		 Good 2.8 8.8 6.7 30
실시예
24(49)		 A-2-3 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 1.9 7.6 5.9 31
실시예
25(50)		 A-2-6 3.9g
A-3-1 0.1g		 Q-1
0.05g		 - PGMEA
95.8g		 Good 2.8 7.2 5.7 30
A-1-1:
Figure 112010048897674-pat00319
(분자량(Mw)=6,500), A-1-2:
Figure 112010048897674-pat00320
(분자량(Mw)=8,400), A-1-3:
Figure 112010048897674-pat00321
(분자량(Mw)=7,900),
Figure 112010048897674-pat00322
(A-2-1(a:b:c:n=40:35:20:5, 분자량(Mw)=6,750), A-2-2(a:b:c:n=35:35:20:10, 분자량(Mw)=6,180), A-2-3(a:b:c:n=35:30:20:15, 분자량(Mw)=6,540)),
Figure 112010048897674-pat00323
(A-2-4(a:b:c:n=40:35:20:5, 분자량(Mw)=7,800), A-2-5(a:b:c:n=35:35:20:10, 분자량(Mw)=7,050), A-2-6(a:b:c:n=35:30:20:15, 분자량(Mw)=6,800)), A-3-1:
Figure 112010048897674-pat00324
(분자량(Mw)=6,950) Q-1: 트리에탄올아민, Q-2: 트리옥틸아민, Q-3: 2-피퍼리딘에탄올(2-Piperidine ethanol:
Figure 112010048897674-pat00325
), Q-4:
Figure 112010048897674-pat00326
(분자량(Mw)=6,820), C-1:
Figure 112010048897674-pat00327
, C-2:
Figure 112010048897674-pat00328
, C-3:
Figure 112010048897674-pat00329
.
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트막은, 200℃의 베이크 과정에 의해, 가교가 진행되고 경화됨으로써, 포토레지스트막 형성을 위한 용매에 용해되지 않는 막(두께 감소 3nm 미만)으로 변함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴(실시예 26 내지 50)은 비교예 9 내지 16과 같이 포토레지스트막 형성을 위한 용매에 의해 패턴이 소실되지 않을 뿐 아니라, 라인 엣지 조도도 저감되었다. 이는 가열 시에 가교 경화반응을 수반함으로써 열에 의한 플로우(flow)를 억제시키는 효과를 보였기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 사용한 포토레지스트막 및 패턴은, 단순한 가열 과정으로 패턴 보호막을 쉽게 형성시킬 수 있으며, 포토레지스트막 형성을 위한 용매 등에 녹지 않아 패턴 보호막으로서 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 포토레지스트 패턴 형성용 감광성 고분자 3 내지 30중량%;
    상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합물인 가교 경화제 0.5 내지 75중량부;
    상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 광산발생제 0.05 내지 15중량부; 및
    나머지 용매를 포함하며,
    포토레지스트 패턴 형성 후, 가열 또는 노광 및 가열에 의해 포토레지스트 패턴 표면에 패턴 보호막을 형성할 수 있는, 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018002755327-pat00330

    [화학식 2]
    Figure 112018002755327-pat00331

    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R2는 헤테로 원소를 0~10개 포함하는 탄소수 1~20의 사슬형 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 헤테로 원소를 포함하지 않는 탄소수 3 내지 20의 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R5는 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는, 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
    Figure 112010048897674-pat00332
    ,
    Figure 112010048897674-pat00333
    ,
    Figure 112010048897674-pat00334
    ,
    Figure 112010048897674-pat00335
    ,
    Figure 112010048897674-pat00336
    ,
    Figure 112010048897674-pat00337
    ,
    Figure 112010048897674-pat00338
    ,
    Figure 112010048897674-pat00339
    ,
    Figure 112010048897674-pat00340
    ,
    Figure 112010048897674-pat00341
    ,
    Figure 112010048897674-pat00342
    ,
    Figure 112010048897674-pat00343
    ,
    Figure 112010048897674-pat00344
    ,
    Figure 112010048897674-pat00345
    ,
    Figure 112010048897674-pat00346
    ,
    Figure 112010048897674-pat00347
    ,
    Figure 112010048897674-pat00348
    ,
    Figure 112010048897674-pat00349
    ,
    Figure 112010048897674-pat00350
    ,
    Figure 112010048897674-pat00351
    ,
    Figure 112010048897674-pat00352
    ,
    Figure 112010048897674-pat00353
    ,
    Figure 112010048897674-pat00354
    ,
    Figure 112010048897674-pat00355
    ,
    Figure 112010048897674-pat00356
    , 및
    Figure 112010048897674-pat00357
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
    Figure 112010048897674-pat00358
    ,
    Figure 112010048897674-pat00359
    ,
    Figure 112010048897674-pat00360
    , 및
    Figure 112010048897674-pat00361
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112010048897674-pat00362

    상기 화학식 3에서, R6는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10 내지 90몰%이고, b는 0 내지 60몰%이고, c는 0 내지 60몰%이며, b 및 c 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 X는 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, Y는 락톤기 및 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기(상기 탄소수는 락톤 부분을 포함한 전체 탄소수이다)이며, Z는 히드록시기 또는 히드록시기 및 할로겐기로 치환된, 헤테로 원소를 0 내지 10개 포함하는 탄소수 1 내지 20의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 것인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부의 염기성 산확산 조절제를 더욱 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감광성 고분자 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부의 하기 화학식 7로 표시되는 고분자를 더욱 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112010048897674-pat00363

    상기 화학식 7에서, R6는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로, 헤테로 원소를 0 내지 20개 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R13은 0 내지 5개의 극성기 및 3 내지 15개의 불소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형 또는 고리형 구조의 지방족 탄화수소기이고, e, f, g 및 h는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, e, f 및 g는 각각 독립적으로, 0 내지 95몰%이고, h는 5 내지 75몰%이며, e, f 및 g 중 적어도 하나는 0몰% 보다 큰 것이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트 패턴을 가열하여 패턴 보호막을 형성하는 단계;
    상기 제1 포토레지스트 패턴 및 패턴 보호막이 형성된 기판에 포토레지스트 조성물을 사용하여 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 포토레지스트막에 리소그라피 공정을 적용하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 패턴의 가열 온도는 130 내지 200℃인 것인 포토레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020100072921A 2009-07-28 2010-07-28 가교성 경화 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물 KR101855504B1 (ko)

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