JP4669698B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
しかしながら、化学増幅型レジストの欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基盤、特に窒化珪素、窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。 Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある（非特許文献１〜２）。

化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。

ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている（特許文献１〜１２）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。特に、特許文献９と特許文献１３にはテトラメチルエチレンジアミン、特許文献１４には窒素原子を２個以上有するアミン化合物を添加したレジスト材料が提案されている。

しかし、これらの窒素含有化合物は全て酸解離定数ｐＫａが２〜６の範囲で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。 前記問題を解決するには、ｐＫａが７以上の強塩基を添加するのがよい。しかし、ｐＫａが高ければ高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵあるいはＤＢＮあるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハオドロオキサイドなど四級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。

特開平５−２３２７０６号公報 特開平５−２４９６６２号公報 特開平５−２８９３２２号公報 特開平６−１９４８３４号公報 特開平６−２４２６０５号公報 特開平６−２４２６０６号公報 特開平６−２６６１１１号公報 特開平７−１２８８５９号公報 特開平７−９２６７８号公報 特開平７−９２６８０号公報 特開平７−１２０９２９号公報 特開平７−１３４４１９号公報 特開平７−２３０１６９号公報 特開２０００−２７５８３７号公報 Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）

微細化の進行とともに、ラインとスペースがほぼ１：１の寸法のグループパターンよりも孤立パターンの方のフォーカスマージン（ＤｏＦ）が狭くなってきた。グループパターンは斜入射照明や位相シフトマスクなどでＤｏＦを伸ばすことが出来るが、孤立パターンのＤｏＦ拡大は位相シフトのみであり、効果は小さい。よってレジスト性能によってのＤｏＦ拡大が望まれている。

参考例として、下記一般式（１）で示される窒素化合物を提供する。

一般式（１）において、Ｘは、独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して、水素原子、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は上記一般式（２）で表される基であり、一般式（２）において、Ｒ^５は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^６は、水素原子、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４のすべてが同時に水素原子になることはない。
次に、下記一般式（１'）又は下記一般式（３）で示される塩基化合物を含んでなるレジスト材料を提供する。

一般式（１'）において、ＸとＹは、独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^１とＲ^２は、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は一般式（２）で表される基であり、一般式（２）において、Ｒ^５は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。
一般式（３）において、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘ'は、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１２のｎ＋１価のアリーレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート、チオエーテルを含んでいても良く、Ｒ^７は、同一又は非同一の有機基であり、少なくとも一つが下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される（但し、一般式（４）と（５）の場合は参考例）。

上式中、Ｒ^８とＲ^１０とＲ^１３とＲ^１５は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^９とＲ^１２は、独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ^１１は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基又はラクトン環を含んでいても良い。
本発明は、このうち、一般式（１'）において、Ｒ^１とＲ^２は、エーテル基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、一般式（３）において、ｎは、１であり、Ｘ'は、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、一般式（６）において、Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である、塩基化合物を含んでなるレジスト材料であって、上記一般式（１'）で示される塩基性化合物が

で表される化合物から選択され、上記一般式（６）が下記式（６）−１又は（６）−２

で表され、上記一般式（３）で示される化合物が、

で表される化合物から選択される、塩基化合物を含んでなるレジスト材料を提供する。
さらに、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
また、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に溶液を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法を提供する。

本発明のアミン化合物は、密集パターン、孤立パターンの両方のＤｏＦ拡大効果が高い。
グループラインと孤立ラインのＤｏＦはトレードオフと言われているが、本発明のアミンはグループラインのＤｏＦを劣化させることなく孤立ラインのＤｏＦを拡大させることが出来る。更に、本発明の塩基化合物は、液浸露光リソグラフィーに対応することが出来る。液浸リソグラフィーの液体としては、水が検討されており、水に溶解しづらい添加剤の開発が望まれている。本発明の塩基化合物は、水和性が高いヒドロキシ基を置換することによって水溶性を低下させている。

一般式（３）において、Ｒ^７は、同一又は非同一の有機基であり、好ましくは、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、又はシアノ基を有する炭化水素基であり、少なくとも一つが一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される（但し、一般式（４）と（５）の場合は参考例）。
一般式（４）、（５）、（６）又は（７）は、具体的には、下記（４）−１〜（４）−５、（５）−１〜（５）−１５、（６）−１〜（６）−２０、（７）−１〜（７）−３を例示することが出来る（但し、（６）において（６）−１と（６）−２以外は参考例）。

一般式（１）と（１'）と（３）のＸ及びＸ'を含む構造は、下記に例示することが出来る。このうち、上から第１段目の２つの構造と、第２段目の２つの構造と、第３段目の左側の構造とを除いては参考例である。

一般式（１'）のＸとＹを含む構造は、下記に例示することが出来る。このうち、下段の構造は参考例である。

なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

上式（１）及び（１’）で示される窒素化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有アルコール化合物のエステル化又はＯ−アルキル化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物のＮ−アルキル化反応を利用する方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
本発明の窒素化合物の製造に利用可能な第一の反応として、窒素含有アルコール化合物のエステル化又はＯ−アルキル化反応が例示でき、下記にその反応式を示す。

上式中、Ｒ^１は、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。ＸとＹは、独立して、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒは水素原子又は一価の有機基である。Ｚは脱離基を表す。

上式中、Ｚは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は水酸基などの脱離基である。Ｒ¹がアシル基である場合は、Ｒ¹Ｚはアシル化剤、本反応はアルコールのアシル化反応であり、塩基触媒を用いるアシル化法などの常法に従って反応を行うことができる。上式中、Ｒ¹がアルキル基である場合は、Ｒ¹Ｚはアルキル化剤、本反応はアルコールのＯ−アルキル化反応であり、アルキル化剤と塩基を用いたアルコールのＯ−アルキル化反応などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。

本発明の窒素化合物の製造に利用可能な第二の反応として、窒素含有アルコール化合物のＮ−アルキル化反応が例示でき、下記にその反応式を示す。

（上式中、Ｒ^１は水素原子又はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。Ｘ、Ｙは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒは水素原子又は一価の有機基である。Ｌは脱離基を表す。）

上式中、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示し、本反応は含窒素化合物とアルキル化剤を用いたＮ−アルキル化反応であり、塩基触媒を用いるＮ−アルキル化法などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物である本発明の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。

上記に例示した２つの方法を必要に応じて繰り返し、又は組み合わせて実施することにより、（１）及び（１’）で示される本発明の窒素化合物を効率よく製造することが可能である。

本発明によれば、（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤とを含有し、ポジ型レジスト材料が提供される。更に、好ましくは、（Ｅ）溶解阻止剤を含有するポジ型レジスト材料が提供される。
また、（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤と
を含有し、ネガ型レジスト材料が提供される。

本発明で用いる成分（Ｃ）のベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂（Ｃ１）を用いることができ、ネガ型レジスト材料の場合は、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂（Ｃ２）を用いることができる。
なお、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性は、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０又は２０Å／ｓｅｃ未満であり、アルカリ可溶性は２０〜３００００Å／ｓｅｃである。

本発明のネガ型レジスト材料に用いられるベースポリマー（Ｃ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイミドＮカルボン酸エステルの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
本発明のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマー（Ｃ１）は、ベースポリマー（Ｃ２）において、一般的には、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換したものであり、当該置換によって、未露光部の溶解速度を下げたものである。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、下記式（１１）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

式（９）と（１０）において、Ｒ^６とＲ^９は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ^７とＲ^８は、独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでも良い。ａは０〜１０の整数である。Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９、又はＲ^８とＲ^９は、それぞれ結合して環を形成しても良い。
式（９）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（９）−１〜（９）−１０で示される置換基が挙げられる。式（９）−１〜（９）−１０中、Ｒ^１０は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ^１１とＲ^１３は、独立して存在しないか、又は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ^１２は、炭素数６〜２０のアリール基を示す。

式（１０）で示されるアセタール化合物を（１０）−１〜（１０）−２３に例示する。

また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（１０ａ）あるいは（１０ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上式中、Ｒ^１９とＲ^２０は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。又は、Ｒ^１９とＲ^２０は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１９とＲ^２０は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^２１は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａは１〜７の整数である。

式（７）において、Ｒ^１０とＲ^１１とＲ^１２は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１０とＲ^１２、Ｒ^１１とＲ^１２とは互いに結合して環を結合しても良い。
一般式（１０）−ａ、（１０）−ｂに示される架橋型アセタールは、具体的には下記（１０）−２４〜（１０）−３１に挙げられる。

式（１１）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（１１）−１〜（１１）−１８を挙げることができる。

上式中、Ｒ^１０は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ^１１とＲ^１３は、存在しないか、又は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ^１２は、炭素数６〜２０のアリール基を示す。

更に（１１）−１９と（１１）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^１４を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。
式（１１）−１９と（１１）−２０において、Ｒ^１０は、前述と同様であり、Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。

更に、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とＲ¹²とＲ¹³は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１２）−１〜（１２）−７に示すことができる。

Ｒ⁴の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。

ベースポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いてポリスチレン換算で得られる。

ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５，０００質量部、より好ましくは４００〜２，０００質量部である。

（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１３）のオニウム塩、式（１４）のジアゾメタン誘導体、式（１５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

（上式中、Ｒ^３０は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ^＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ⁻は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）

Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

（上式中、Ｒ^３１とＲ^３２は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（上式中、Ｒ^３３とＲ^３４とＲ^３５は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ^３４とＲ^３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ^３４とＲ^３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）

Ｒ³³とＲ³⁴とＲ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹とＲ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴とＲ³⁵のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。

酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５０質量部、特に好ましくは０．５〜４０質量部であり、０．２質量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

ポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される（Ｅ）成分としての溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。

上式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ²⁰⁷)_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は、水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。

なお、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。

（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は、光露光の場合は、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましく、電子線露光の場合は、好ましくは０．１〜１００μｃ／ｃｍ²程度、より好ましくは０．２〜５０μｃ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、必要に応じて、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。この加熱が必要となるのは、加熱なしでは酸不安定基の解離反応が起こりにくく、充分な解像性が得られない場合である。

更に、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

また、本発明は、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に水等の液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法を提供する。

［参考合成例１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン （Ａｍｉｎｅ １）の合成

エチレンジアミン６．０ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル４７．３ｇ、炭酸カリウム８２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン２１．９ｇ（収率７５％）を得た。

［参考合成例２］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ２）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル２０．８ｇ、炭酸カリウム４１．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を８０℃で２０時間攪拌した。反応混合物を冷却、トルエン３００ｇを加えたのち、固形物をろ過により除去した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン２１．７ｇ（収率８２％）を得た。

［参考合成例３］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ３）の合成

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２３．６ｇ、無水酢酸５１．０ｇの混合物を２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留により精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）エチレンジアミン３８．０ｇ（沸点：１８０℃／１６Ｐａ、収率９４％）を得た。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９０２，２８２７，１７３９，１４４２，１３７１，１２３６，１１３９，１０３９，９７７ｃｍ^−１。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．０２（１２Ｈ，ｓ），２．６２（４Ｈ，ｓ），２．７６（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）、４．０８（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ｐｐｍ。

［参考合成例４］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アセトキシエチル）ピペラジン（Ａｍｉｎｅ４）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１７．４ｇ、テトラヒドロフラン ６０ｇ、無水酢酸２２．４ｇの混合物を２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留により精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アセトキシエチル）ピペラジン２４．５ｇ（沸点：１０５℃／１６Ｐａ、収率９５％）を得た。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９４２，２８８１，２８１１，２７０１，１７３９，１４５７，１３７３，１２４０，１１６４，１０９７，１０４３，１０１４，９７３ｃｍ^−１。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．５２（８Ｈ，ｂｒ．），２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ｐｐｍ。

［合成例５］Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］ピペラジン（Ａｍｉｎｅ５）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１７．４ｇ、テトラヒドロフラン １７０ｇ、水素化ナトリウム５．３ｇの混合物を２時間加熱還流した後、室温に冷却した。クロロメチル２−メトキシエチルエーテル２７．４ｇを加え、１０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］ピペラジン２９．８ｇ（収率８５％）を得た。

［合成例６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ６）の合成

Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇにメタクリル酸メチル１８．９ｇを滴下し、１０時間攪拌した。つづいて、反応液に無水酢酸２４．５ｇを滴下し、２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン３８．８ｇ（収率９６％）を得た。

［合成例７］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ７）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇにアクリロニトリル１１．７ｇを滴下し、１０時間攪拌した。反応液をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２４．７ｇ（収率９７％）を得た。

［参考合成例８］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）−２，２’−オキシビス（エチルアミン）（Ａｍｉｎｅ８）の合成

２，２’−オキシビス（エチルアミン）１０．４ｇ、酢酸２−クロロエチル５３．９ｇ、炭酸カリウム６９．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）−２，２’−オキシビス（エチルアミン）３１．４ｇ（収率７０％）を得た。

［参考合成例９］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（２−メトキシエチル）−１，２，３−トリアミノプロパン（Ａｍｉｎｅ９）の合成

１，２，３−トリアミノプロパン８．９ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル６６．２ｇ、炭酸カリウム１１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（２−メトキシエチル）−１，２，３−トリアミノプロパン２６．７ｇ（収率６１％）を得た。

レジスト評価例（ＫｒＦ露光）
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒８００質量部に溶解させ、０．１ｕｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調整した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを４００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を、実施例と参考例は表１、比較例は表２に示す。

評価方法：
０．１４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、２０％以上のパタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１４ｕｍ±１０％の寸法内であることとした。

レジスト評価例（ＡｒＦ露光）
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１０００質量部に溶解させ、０．１ｕｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調整した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学製）を７８ｎｍの膜厚で製膜して、ＡｒＦ光（１９３ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５B，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を、実施例と参考例は表３、比較例は表４に示す。

評価方法：
０．１１μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、２０％以上のパタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１１ｕｍ±１０％の寸法内であることとした。

Claims (7)

1. 下記一般式（１'）又は（３）
   

   

   （上式中、一般式（１'）において、ＸとＹは、独立して炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^１とＲ^２は、エーテル基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基であり、一般式（３）において、ｎは、１であり、Ｘ'は、ｎ＋１価の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｒ^７は、同一又は非同一の、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、又はシアノ基を有する炭化水素基であり、少なくとも一つが下記一般式（６）又は（７）
   

   

   で表され、上式中、Ｒ^１３とＲ^１５は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基である。）
   で示される塩基化合物を含んでなるレジスト材料であって、上記一般式（１'）で示される塩基性化合物が
   

   

   で表される化合物から選択され、上記一般式（６）が下記式（６）−１又は（６）−２
   

   

   で表され、上記一般式（３）で示される塩基性化合物が、
   

   

   で表される化合物から選択される、塩基化合物を含んでなるレジスト材料。
2. 上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基性化合物が、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンからなる群から選択される請求項１に記載のレジスト材料。
3. （Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物に加えて、更に、
   （Ｂ）有機溶剤と、
   （Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、
   （Ｄ）酸発生剤と
   を含有し、ポジ型となる請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
4. 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３に記載のレジスト材料。
5. （Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物に加えて、更に、
   （Ｂ）有機溶剤と、
   （Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、
   （Ｄ）酸発生剤と、
   （Ｆ）酸によって架橋する架橋剤と
   を含有し、ネガ型となる請求項１又は請求項２に記載のレジスト材料。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
7. 請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法。