TWI422667B - 含有氮之合金及使用其之螢光體之製造方法 - Google Patents

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Description

含有氮之合金及使用其之螢光體之製造方法
本發明有關於一種將作為以氮化物或氧氮化物為母體的螢光體製造原料之含氮合金、及以該含氮合金為原料的氮化物或氧氮化物作為母體之螢光體之製造方法。
螢光體目前係應用於螢光燈、螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發光二極體(LED)等中。於該等的任一用途中，為了使螢光體發光，必須供給螢光體以激發螢光體之能量；螢光體被真空紫外線、紫外線、可見光、電子線等具有高能量的激發源所激發，而發出紫外線、可見光、紅外線。然而存在以下問題：若將螢光體長期暴露於如前述之激發源中，則螢光體的亮度會下降。
因此，近年來合成了許多三元系以上之氮化物之新物質，來代替習知的矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硼酸鹽螢光體、硫化物螢光體、氧硫化物螢光體等螢光體。近年來，特別是於以氮化矽為基礎之多成分氮化物或氧氮化物中，已開發出具有優異特性之螢光體。
於下述專利文獻1中，揭示有一以通式Mx Siy Nz ：Eu[此處，M為自以Ca、Sr、及Ba所組成之群組中選擇之至少一種鹼土金屬元素，並且，x、y、及z為滿足z＝2/3x＋4/3y之數]表示之螢光體。該等螢光體，係藉由將鹼土金屬進行氮化而合成鹼土金屬氮化物，並於其中添加氮化矽而合成；或者，藉由以鹼土金屬及矽的醯亞胺為原料並於氮氣或氬氣流中加熱而合成。於上述任一方法中，均不得不將對空氣或水分敏感的鹼土金屬氮化物作為原料使用，而在工業製造上存在問題。
又，於下述專利文獻2中，揭示有一具有以通式M16 Si15 O6 N32 ：Eu表示之氮氧化物、以通式MSiAl2 O3 N2 ：Eu、M13 Si18 Al12 O18 N36 ：Eu、MSi5 Al2 ON9 ：Eu及M3 Si5 AlON10 ：Eu表示的賽隆(Sialon)結構之氧氮化物螢光體。其特別記載有，當M為Sr時，以1：2：1的比例將SrCO3 與AlN與Si3 N4 混合，並於還原環境(含氫氣之氮氣環境)中加熱，而獲得SrSiAl2 O3 N2 ：Eu2＋ 。
此時，所獲得之螢光體僅為氧氮化物螢光體，並未獲得不含氧之氮化物螢光體。
又，上述氮化物或氧氮化物螢光體，因其所使用的原料粉末的反應性均較低，故以於煅燒時以促進原料混合粉末間的固相反應為目的，必須增加原料粉末間的接觸面積而加熱。因此，該等螢光體，係於高溫下以壓縮成形之狀態、即非常硬的燒結體之狀態下進行合成。因此，以如此方式所獲得之燒結體，必須將其粉碎至適於螢光體的使用目的之微粉末狀態。然而，若使用通常的機械性粉碎方法(例如顎式軋碎機或球磨機等)長時間施加很大能量將成為硬燒結體的螢光體粉碎，則產生以下問題：螢光體的母體結晶中產生許多缺陷，從而使螢光體之發光強度顯著下降。
又，於氮化物或氧氮化物螢光體之製造中，以使用氮化鈣(Ca3 N2 )、氮化鍶(Sr3 N2 )等鹼土金屬氮化物為佳，但一般而言，2價金屬的氮化物易與水反應而生成氫氧化物，因而於含水分之環境中不穩定。特別是，當為Sr3 N2 或Sr金屬之粉末時，該傾向明顯，因而非常難以處理。
根據以上理由，業者一直在謀求新的螢光體原料及其製造方法。
近年來，於下述專利文獻3中記載有以金屬為起始原料之氮化物螢光體之製造方法。專利文獻3中揭示有氮化鋁系螢光體之製造方法之一例，其記載有可使用過渡元素、稀土元素、鋁及其合金作為原料。但是，實際上並未記載使用合金作為原料之實施例，其特徵為使用Al金屬作為Al源。又，就採用使原料著火並瞬時使溫度上升至高溫(3000 K)之燃燒合成法方面而言，與本發明有很大的不同，可推測以該方法將難以獲得高特性之螢光體。即，若採用瞬時升溫至3000 K高溫之方法，則難以使活化元素均勻分布，難以獲得特性高之螢光體。又，並無關於含有由合金原料獲得的鹼土金屬元素之氮化物螢光體之記載，進而並無關於含矽之氮化物螢光體之記載。
專利文獻1：日本專利特表2003－515665號公報專利文獻2：日本專利特開2003－206481號公報專利文獻3：日本專利特開2005－54182號公報
本發明者等進行了研究，結果瞭解到：當以合金為原料製造以氮化物或氧氮化物為母體之螢光體時，於加熱時氮化反應將急速地進行，所產生的熱引起原料的熔融或分相、或者氮化物的分解，有時會導致螢光體的特性下降。特別是，若為了提高生產性而一次將大量原料進行加熱處理或者提高原料的填充密度，則有時會無法獲得螢光體。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的係提供一種可工業性生產具有高特性、特別是高亮度之螢光體之螢光體製造方法。又，本發明之目的係提供一種藉由該螢光體之製造方法而獲得之螢光體，使用該螢光體之含有螢光體之組成物及發光裝置，及使用該發光裝置之圖像顯示裝置及照明裝置。
又，本發明之目的亦為提供一種可用於前述螢光體製造方法之含氮合金、及合金粉末。
本發明者等鑒於上述課題，就螢光體之製造方法進行了努力研究，結果發現：於使用含有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金(以下，稱為「螢光體原料用合金」)作為原料之全部或一部分來製造螢光體之際，於將螢光體原料加熱之步驟中，若將加熱處理中的溫度變化控制在一定範圍以下，則可使可進行一次性加熱之量增加。
即，本發明係以下列(1)~(33)作為其要點者。
(1)一種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮環境中加熱之步驟之螢光體之製造方法；其特徵在於，使用具有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金(以下，稱為「螢光體原料用合金」)作為螢光體原料的一部分或全部，並且於前述加熱步驟中，依於自較前述螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍內之每1分鐘的溫度變化成為50℃以內之條件下進行加熱。
(2)如(1)之螢光體之製造方法，其滿足下述1)至4)中任一項之一個以上。
1)前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量%以下之含氮合金；2)將於較前述螢光體原料用合金融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍之升溫速度設為9℃/分以下；3)與前述螢光體原料用合金一同使用含有1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；及4)使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為前述螢光體原料用合金。
(3)如(2)之螢光體之製造方法，其至少滿足前述1)及前述2)。
(4)如(2)之螢光體之製造方法，其至少滿足前述2)及前述3)。
(5)如(1)至(4)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述加熱步驟係前述螢光體原料於煅燒容器內進行加熱之方法；以下述式[A]表示之螢光體原料質量相對於煅燒容器質量之比為0.1以上。
(螢光體原料的質量)/{(煅燒容器的質量)＋(螢光體原料的質量)}………[A]
(6)一種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮環境中加熱的步驟之螢光體之製造方法；其中，使用螢光體原料用合金作為螢光體原料的一部分或全部，並且滿足下述1)至4)中任一項之一個以上。
1)前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量%以下之含氮合金；2)將於較前述螢光體原料用合金融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍之升溫速度設為9℃/分以下；3)與前述螢光體原料用合金一同時使用1種或2種以上含有構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；以及4)使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末，作為前述螢光體原料用合金。
(7)如(6)之螢光體之製造方法，其中，前述含氮合金之氮含有率為0.8重量%以上、27重量%以下。
(8)如(6)或(7)之螢光體之製造方法，其具有藉由將前述螢光體原料用合金於含氮環境中加熱而製造前述含氮合金之步驟(以下稱為「一次氮化步驟」)。
(9)如(6)至(8)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述含氮合金滿足下述式[7]：0.03≦NI/NP≦0.9………[7]於式[7]中，NI表示含氮合金之氮含有率(重量%)，NP表示所製造螢光體之氮含有率(重量%)。
(10)如(6)至(9)中任一項之螢光體之製造方法，其中，將前述含氮合金作為螢光體原料的一部分或全部，並於含氮環境中加熱之步驟(以下稱為「二次氮化步驟」)，係於較該含氮合金的融點高300℃以上之溫度下進行加熱之步驟。
(11)如(6)至(10)中任一項之螢光體之製造方法，其中，於前述二次氮化步驟之前，具有將前述含氮合金冷卻至較該含氮合金的融點低100℃以上的溫度之步驟。
(12)如(6)至(11)中任一項之螢光體之製造方法，其中，於前述二次氮化步驟之前，具有將前述含氮合金粉碎之步驟。
(13)如(6)至(12)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體原料用合金之重量中值粒徑D50 為100 μm以下。
(14)如(6)至(13)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體原料係含有前述螢光體原料用合金，同時含有1重量%以上之含1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物。
(15)如(6)至(14)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體原料用合金之搖實密度(tap density)為1.9 g/ml以上
(16)一種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮環境中加熱的步驟之螢光體之製造方法，其特徵在於，使用螢光體原料用合金作為螢光體原料的一部分或全部，並且，前述螢光體原料用合金的一部分或全部係氮含有率為10重量%以上之含氮合金。
(17)一種螢光體之製造方法，其係使用螢光體原料用合金之螢光體之製造方法；其特徵在於，具有：(a)使構成螢光體的至少1種金屬元素與至少1種活化元素M1 熔融，而獲得含該等元素的合金熔液之融解步驟，(b)將該合金熔液於惰性氣體中進行微細化之微細化步驟，(c)使該微細化的合金熔液凝固之凝固步驟，以及(d)將該經凝固而獲得的合金粉末於含氮氣環境中進行煅燒之煅燒步驟。
(18)如(1)至(17)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素M4 及1種以上之除Si以外的金屬元素。
(19)如(18)之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、至少包含Si之4價金屬M4 。
(20)如(19)之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2 。
(21)如(19)至(20)中任一項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步含有3價金屬元素M3 。
(22)一種含氮之合金，其係作為以氮化物或氧氮化物為母體之螢光體製造原料之合金；其特徵在於，該合金含有至少1種金屬元素、及至少1種活化元素M1 ，全金屬元素含有率為97重量%以下，且含有氮。
(23)如(22)之含氮之合金，其特徵在於，氮含有率為0.8重量%以上、27重量%以下。
(24)如(22)或(23)之含氮之合金，其滿足下述式[7]：0.03≦NI/NP≦0.9………[7]。
於式[7]中，NI表示含氮合金之氮含有率(重量%)，NP表示所製造螢光體之氮含有率(重量%)。
(25)如(22)至(24)中任一項之含氮之合金，其含有至少包含Si的4價金屬元素M4 及1種以上之除Si以外的金屬元素。
(26)如(25)之含氮合金，其含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、及至少包含Si的4價金屬元素M4 。
(27)如(26)之含氮合金，其含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2 。
(28)如(26)或(27)之含氮合金，其進一步含有3價金屬元素M3 。
(29)如(22)至(28)中任一項之含氮合金，其中，活化元素M1 係自以Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群組中選擇之1種以上元素。
(30)如(28)或(29)之含氮合金，其中，2價金屬元素M2 係自以Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成之群組中選擇之1種以上元素，3價金屬元素M3 係自以Al、Ga、In、及Sc所組成之群組中選擇之1種以上元素，至少包含Si的4價金屬元素M4 係自以Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及Hf所組成之群組中選擇之1種以上元素。
(31)如(30)之含氮合金，其中，2價金屬元素M2 的50莫耳%以上為Ca及/或Sr，3價金屬元素M3 的50莫耳%以上為Al，至少包含Si的4價金屬元素M4 的50莫耳%以上為Si。
(32)如(30)或(31)之含氮合金，其含有Eu作為活化元素M1 ，含有Ca及/或Sr作為2價金屬元素M2 ，含有Al作為3價金屬元素M3 ，含有至少包含Si的4價金屬元素作為M4 。
(33)一種螢光體原料用合金，其係作為粉末螢光體原料用之合金粉末，其特徵在於，該合金粉末含有至少1種金屬元素及至少1種活化元素M1 ，該合金粉末之安息角為45度以下。
透過本發明，可抑制使用螢光體原料用合金作為原料的一部分或全部而製造螢光體時，加熱步驟中氮化反應的激烈進行，因此能夠工業性生產具有高特性、特別是高亮度之螢光體。
又，透過本發明，可提供一種作為螢光體原料之優異含氮合金、或一種其特徵為安息角較小之合金粉末，。
以下，就本發明之實施形態加以詳細說明，但本發明並非限定於以下實施形態者，可在其要點的範圍內作各種變更而實施。
再者，於本說明書中用「~」表示之數值範圍，意指作為將「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又，於本說明書中，所謂合金，係製成含有2種以上金屬的固溶體、共晶、金屬間化合物、及該等共存者，亦可製成含有非金屬元素者。
[螢光體之製造方法]
本發明之螢光體之製造方法(以下，簡稱為「本發明之製造方法」)，係具有將螢光體原料於含氮氣環境中進行加熱之步驟之螢光體製造方法，使用具有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金(以下，稱為「螢光體原料用合金」)作為螢光體原料之一部分或全部。
因氮化反應係發熱反應，故於前述加熱步驟中，若欲藉由一次將大量螢光體原料加熱而將其氮化，則伴隨劇烈的發熱而引起失控反應，由於其發熱常常使螢光體原料構成元素的一部分揮發、或者螢光體原料用合金的粒子之間產生融著，有時會使所得螢光體之發光特性下降或無法獲得螢光體。因此，如本發明之製造方法，若調整加熱步驟中的溫度變化範圍，則即使增加一次處理的螢光體原料的量亦可抑制劇烈的氮化反應的進行，從而能夠工業性生產高特性之螢光體。
於本發明之製造方法中，於前述加熱步驟中，重要的是，於特定溫度範圍內的填充螢光體原料之煅燒容器外壁的溫度變化小(即，意指不引起劇烈的發熱反應)。作為上述特定溫度範圍，通常係指較前述螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍，較佳為較該融點低150℃的溫度以上、更佳為較該融點低200℃溫度以上，又，較佳為該融點以下，更佳為較該融點高100℃的溫度以下之溫度範圍。
作為本發明製造方法之前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化範圍，通常為50℃以內、較佳為30℃以內、更佳為20℃以內、更佳為10℃以內。若前述加熱步驟中之溫度變化過大，則有螢光體之發光特性下降之傾向，視情況有時亦無法獲得螢光體。對於前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化範圍之下限並無特別限制，但就生產性之觀點而言，通常為0.1℃以上。其中，於前述加熱步驟中，即使溫度下降，上述「前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化」之數值係表示絕對值。
又，上述「前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化」，係指以一定的時間間隔使用鎢－錸合金熱電偶、鉑熱電偶、銠－鉑熱電偶等或放射溫度計進行測定煅燒容器的外側壁溫度(其中，將溫度計設置於填充螢光體原料的高度的1/2高度附近位置；以下，將該溫度稱為「煅燒容器之側壁溫度」)，並根據下述式[B]由該測定值求出每1分鐘之溫度變化之值。
溫度變化(℃/分)＝於時刻T分鐘之溫度－於時刻(T－1)分鐘之溫度………[B]
因在噴嘴處並未確認以前述式[B]表示之溫度變化，故較佳的是以某程度以下之間隔來監控溫度。具體而言，將溫度之測定間隔通常設為30秒以下、較佳為20秒以下、更佳為10秒以下。再者，溫度測定間隔之下限，通常為1秒以上。
又，於前述式[B]中，對每1分鐘之溫度變化作了規定，但對於溫度之測定間隔並無特別限制，例如，作為每10分鐘之溫度變化範圍，通常為100℃以內、較佳為80℃以內、更佳為50℃以內。對於每10分鐘之溫度變化範圍之下限並無特別限制，但通常為0.5℃以上。
再者，該煅燒容器之側壁溫度，於加熱步驟中，當引起劇烈發熱時，與爐內溫度大致一致。因此，當前述式[B]之值由於爐內溫度的變化等而變大時，通常意味著產生劇烈的發熱反應。
作為本發明之製造方法，若滿足上述條件則無特別限制，以下就前述加熱步驟中調整溫度變化之方法加以說明。
若減少由於氮化反應而產生的平均一定時間的發熱量(即，若抑制劇烈氮化反應之進行)，則可將前述加熱步驟中之溫度變化調整為上述範圍。具體可舉出下述1)至4)之方法，作為本發明之製造方法，以滿足下述1)至4)中任一項之一項以上為佳，就生產性之觀點而言，特別是以至少滿足1)為佳。
再者，以下就下述1)至4)的詳細內容加以說明。
1)前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量%以下之含氮合金。
2)將較前述螢光體原料用合金融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍之升溫速度設為9℃/分以下。
3)使用前述螢光體原料用合金、同時使用含有1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素氮化物或氧氮化物作為前述螢光體原料。
4)使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為前述螢光體原料用合金。
本發明之製造方法，視需要亦可滿足上述1)~4)中任一項之2項以上。藉此，可進一步減少平均一定時間的發熱量。當滿足上述1)時，除了上述1)，亦可滿足上述2)~4)中任一項之1項以上，其中，以滿足上述1)及上述2)、或上述1)及上述3)為佳。或者，以滿足上述2)及上述3)為佳。視螢光體原料用合金的組成或形狀、煅燒裝置、煅燒環境、煅燒溫度等其他條件，有時藉由上述1)~4)而獲得之效果的程度會不同，以適當調整上述1)至4)之選擇為佳。
再者，為了增加一次處理之螢光體原料之量，並且提高所得螢光體之發光特性，以滿足上述1)至4)為佳，但藉由將螢光體原料質量相對於以下述式[A]表示的螢光體原料煅燒中所用煅燒容器質量之比例調整為適當值，即使在不滿足上述1)至4)的情況下，亦可使前述加熱步驟中每1分鐘之溫度變化範圍成為50℃以內。又，除了滿足上述1)至4)中任一項中之一項而且調整下述式[A]之值，藉此亦可調整前述加熱步驟中之每1分鐘之溫度變化。
(螢光體原料的質量)/{(煅燒容器的質量)＋(螢光體原料的質量)}………[A]
即，煅燒容器，因具有吸收自螢光體原料中所發出熱之功能，故若將螢光體原料的質量相對於煅燒容器的質量與螢光體原料的質量之合計之比變小，則有可抑制加熱步驟中的劇烈發熱反應進行之傾向。
作為當本發明之製造方法不滿足上述1)至(4)中之任一項時之較佳的前述式[A]之值，視所用螢光體原料用合金的組成或形狀(特別是合金粉末之粒徑)、或者含氮合金之全金屬元素含有率或其他製造條件等而不同，通常為0.01以上、較佳為0.05以上、又，通常為0.5以下、較佳為0.2以下。
當本發明之製造方法滿足上述1)至4)中任一項中之1項以上時，與不滿足上述1)至4)中之任一項時比較，即使前述式[A]之值較大時，亦可獲得高特性之螢光體。具體的數值範圍如以下。
當本發明之製造方法滿足上述1)時，就所得螢光體的特性以及生產性之觀點而言，將前述式[A]之值設為通常為0.3以上、其中0.4以上，又，通常為0.95以下、其中0.8以下之範圍。
又，當本發明之製造方法滿足上述1)及上述2)時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A]之值設為通常為0.35以上、其中0.45以上，又，通常為0.95以下、其中0.8以下之範圍為佳。
又，當本發明之製造方法滿足上述1)及上述3)時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A]之值設為通常為0.35以上、其中0.45以上，又，通常為0.6以下、其中0.4以下之範圍為佳。
又，當本發明之製造方法滿足上述1)及上述4)時，就所得螢光體之特性以及生產性之觀點而言，以將前述式[A]之值設為通常為0.1以上、其中0.2以上，又，通常為0.8以下、其中0.6以下之範圍為佳。
為了降低製造成本，以增加可進行一次性處理的螢光體原料之量為佳。因此，當工業性實施本發明之製造方法時，以將前述式[A]之值設為0.24以上、較佳為0.4以上，而且調整製造條件以獲得高特性之螢光體為佳。
再者，於前述式[A]中，為了方便起見使用質量來表示螢光體原料與煅燒容器之量比，但若更正確地加以記載，則以前述式[A]中規定之值，係如下述式[A’]以質量與比熱之積(即熱容量)來表示。
螢光體原料的質量(g)×比熱/{(煅燒容器的質量(g)×比熱)＋(螢光體原料質量(g)×比熱)}………[A’]
此處，例如，實施例1中所使用螢光體原料用合金(Eu0.008 Sr0.792 Ca0.2 AlSi)之比為0.71 J/K/g，氮化硼(煅燒容器之材質)之比熱為2.9 J/K/g，鉬之比熱為0.26 J/K/g，氧化鋁之比熱為0.6 J/K/g、氮化鋁之比熱為1.2 J/K/g。
由於螢光體原料的組成不同，進而由於使用後述之含氮合金、或氮化物及/或氧氮化物作為螢光體原料，故螢光體原料的比熱變得不同，因此較佳的前述式[A’]之值亦產生變動，但較佳的是將前述式[A’]之值設為通常為0.05以上、其中0.1以上，又，通常為0.9以下、其中0.75以下。
因此，為了增大煅燒容器之吸熱量，以使用具有高熱傳導度或者大比熱的材質者作為煅燒容器為佳。具體而言，以使用氮化硼製、鉬製、氧化鋁製等之煅燒容器為佳，其中以使用氮化硼製煅燒容器為尤佳。
再者，當進一步增加一次處理的螢光體原料量時，若努力使煅燒裝置內或煅燒容器內的熱蓄積量儘量減少即可。例如，可藉由調整般燒容器與煅燒容器的間隔以提高放熱性、或者於煅燒容器附近設置冷卻裝置、或者使用表面積大的煅燒容器、或者調整置入煅燒爐內的煅燒容器數量，而調整熱蓄積量。
又，當工業性實施本發明之製造方法時，就生產性之觀點而言，重要的是螢光體原料體積相對於煅燒裝置的處理室容積之比(以下，稱為「螢光體原料之煅燒容器內填充率」。螢光體原料體積相對於煅燒裝置的處理室容積之比之具體範圍，通常為8%以上、較佳為20%以上、更佳為25%以上，又，通常為80%以下、較佳為60%以下、更佳為40%以下。當螢光體原料之煅燒容器內填充率低於該範圍時，通常即使不滿足上述1)至4)中之任一項之1項以上時，亦可透過本發明而容易地製造螢光體，但存在生產性低之傾向。另一方面，若螢光體原料的煅燒容器內填充率高於該範圍，則有煅燒裝置的劣化提前之可能性。
以下，就本發明之製造方法之各步驟加以詳細說明。
同時亦一併就上述1)至4)加以詳細說明。
於本發明之螢光體之製造方法中，經由以下步驟製造本發明之螢光體。
即，首先稱量成為原料的金屬或其合金(原料稱量步驟)。進而，使該等原料融解以進行(融解步驟)合金化而製造螢光體原料用合金。其後，藉由將螢光體原料用合金於含氮氣環境中加熱，而進行氮化(加熱步驟；又，亦適宜稱為「二次氮化步驟」)。又，除該等步驟以外，視需要亦可實行鑄造步驟、粉碎步驟、分級步驟、一次氮化步驟、冷卻步驟等。
再者，作為螢光體原料用合金，若獲得具有目的組成之螢光體即可，可使用1種或2種以上螢光體原料用合金。
為了滿足上述1)，可進行一次氮化步驟，或者於二次氮化步驟中加入後述之含氮合金。
為了滿足上述2)，可調整二次氮化步驟中之升溫速度。
為了滿足上述3)，可於二次氮化步驟中，混入後述之氧化物或氧氮化物。
為了滿足上述4)，於粉碎步驟中，藉由採用具有後述(a)~(c)步驟之方法(例如，氣體霧化法)，而獲得安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末，或者於二次氮化步驟中可使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末。
[I]螢光體原料用合金之製造 {原料之稱量}
利用本發明之螢光體之製造方法，例如當製造具有後面揭示之具有以通式[1]所表示的組成之螢光體時，以成為下述通式[3]的組成之方式稱量成為原料的金屬或其合金(以下，簡稱為「原料金屬」)，而製造螢光體原料用合金為佳。
M1 a M2 b M3 c M4 d ………[3]
(其中，M1 、M2 、M3 、M4 、a、b、c、d分別與後面揭示之通式[1]為同義)。
可將金屬、該金屬的合金等作為原料使用。又，與本發明之螢光體中所含元素相對應之原料，可分別僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率加以並用。其中，原料之中，作為活化元素M1 的原料而使用之Eu原料或Ce原料，以使用Eu金屬或Ce金屬為佳。其原因為原料容易獲得。
合金之製造中所使用金屬之純度，以高為佳。具體而言，就所合成螢光體之發光特性而言，以使用被精製至雜質為0.1莫耳%以下、較佳為0.01莫耳%以下的金屬作為活化元素M1 的金屬原料為佳。作為除活化元素M1 以外元素之原料，係使用2價、3價、4價之各種金屬等。根據與活化元素M1 同樣之理由，任一所含有的雜質濃度以0.1莫耳%以下為佳，以0.01莫耳%以下為較佳。例如，當含有自以Fe、Ni、及Co所組成之群組中選擇之至少一種作為雜質時，各種元素之含量通常為500 ppm以下，較佳為100 ppm以下。
對於原料金屬之形狀並無限制，但通常使用直徑為數mm至數十mm之粒狀或塊狀者。再者，此處，將直徑10 mm以上者稱為塊狀，將未滿10 mm者稱為粒狀。
當使用鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2 時，作為其原料，不管粒狀、塊狀等形狀，以根據原料的化學性質來選擇適當的形狀為佳。例如，Ca不論粒狀、塊狀中的任一形狀在大氣中均為安定，均可以使用，但Sr因具有化學活性，故以使用塊狀原料為佳。
再者，對於融解時由於揮發或與坩堝材質的反應等而損失之金屬元素，視需要亦可預先過剩地稱量並添加之。
{原料之融解}
於原料之稱量後，使該原料融解以使其合金化而製造螢光體原料用合金(融解步驟)。所得螢光體原料用合金，係含有2種以上構成本發明中所製造螢光體(以下稱為「本發明之螢光體」)之金屬元素者。再者，即使螢光體原料用合金不全部含有構成本發明螢光體的金屬元素，但於後述一次氮化步驟或二次氮化步驟中，可藉由並用2種以上之合金及/或金屬，而製造本發明之螢光體。
對於熔解原料金屬之方法並無特別限制，可採用任意方法。例如，可採用電阻加熱法、電子束法、電弧融解法、高頻率誘導加熱法(以下，稱為「高頻率融解法」)等。又，亦可將2種以上該等方法任意地組合而進行融解。
又，作為融解時可使用之坩堝之材質，可舉出：氧化鋁、氧化鈣、石墨、鉬等。
其中，特別是當製造含有Si及作為2價金屬元素M2 之鹼土金屬元素之螢光體原料用合金時，以注意以下方面為佳。
即，Si之融點為1410℃，與鹼土金屬之沸點為相同程度(例如，Ca之沸點為1494℃、Sr之沸點為1350℃、Ba之沸點為1537℃)。特別是，因Sr之沸點低於Si之融點，故使Sr與Si同時融解係極其困難。
因此，於本發明中，較佳的是，預先使Si的原料(即，Si及/或含有Si之合金)融解，其後將鹼土金屬原料(即，鹼土金屬及/或含有鹼土金屬之合金)融解。藉此，可使鹼土金屬的原料與Si的原料同時融解。進而，藉由以如此方式將Si的原料融解後再將鹼土金屬的原料融解，而發揮提高所得螢光體原料用合金的純度，並顯著改善以其為原料之螢光體之特性之效果。
以下，就以如此方式製造含有Si及鹼土金屬元素之螢光體原料用合金加以詳細說明。
當製造含有Si及鹼土金屬元素之螢光體原料用合金時，並不限制於融解法，可任意地採用前述融解法，其中，以電弧融解法、高頻率融解法為佳，以高頻率融解法為尤佳。以下，以例來更詳細說明(1)電弧融解．電子束融解、(2)高頻率融解。
(1)電弧融解法．電子束融解法電弧融解．電子束融解，係依以下順序進行融解。
i)利用電子束或電弧放電將Si金屬或含有Si的合金融解。
ii)繼而利用間接加熱將鹼土金屬融解，獲得含有Si及鹼土金屬之合金。
此處，待鹼土金屬熔入含有Si的熔液中後，可利用電子束或電弧放電來加熱及/或攪拌以促進混合。
(2)高頻率融解法含有鹼士類金屬元素之合金，因與氧的反應性高，故必須不在大氣中而於真空或惰性氣體中進行融解。以如此之條件，通常以高頻率融解法為佳。然而，Si係半導體，難以進行利用高頻率之誘導加熱之融解。例如，鋁於20℃下之比電阻率為2.8×10－8 Ω．m，半導體用多結晶Si之比電阻率為105 Ω．m以上。因難以以如此方式將比電阻率大者直接進行高頻率融解，故一般使用具導電性之感受器，利用熱傳導或放射對Si進行熱移動而使其融解。
對於感受器之形狀並無限制，亦可為圓盤狀、管狀等，以使用坩堝為佳。
又，感受器之材質，若能夠進行原料之融解則無限制，一般使用石墨、鉬、碳化矽等。但是，該等價格係非常高，又有易與鹼土金屬產生反應之問題點。另一方面，能夠將鹼土金屬融解之坩堝(氧化鋁、氧化鈣等)係絕緣體，難以作為感受器使用。因此，在將鹼土金屬與Si金屬置於坩堝中進行高頻率融解時，將公知的導電性坩堝(石墨等)用作為感受器，藉由間接性加熱將Si金屬與鹼土金屬同時融解係困難。因此，藉由依如下之順序進行融解，而解決該問題點。
i)藉由使用Si金屬及導電性坩堝進行間接加熱而融解。
ii)其次，藉由使用絕緣性坩堝將鹼土金屬融解，而獲得含有Si及鹼土金屬元素之合金。
可於上述i)、ii)步驟之間將Si金屬冷卻，亦可不進行冷卻而連續地將鹼土金屬融解。當進行連續融解時，亦可使用以適於鹼土金屬融解的氧化鈣、氧化鋁等將導電性容器覆蓋之坩堝。
若記述更具體的步驟，則如以下。
i)藉由使用Si金屬及金屬M(例如Al、Ga)及導電性坩堝進行間接加熱，而使其融解，並獲得導電性合金(母合金)。
ii)繼而，使用鹼土金屬耐性坩堝，使(i)之母合金融解後，利用高頻率使鹼土金屬融解，藉此獲得含有Si與鹼土金屬元素之合金。
作為預先將Si金屬或者含Si的母合金融解、繼而將鹼土金屬融解之具體方法，例如可舉出：預先將Si金屬或者含Si的母合金融解，再於其中添加鹼土金屬之方法等。
又，亦可將Si與除2價金屬元素M2 以外的金屬M進行合金化而賦予導電性。此時，以所得合金的融點低於Si為佳。Si與Al之合金，若其融點在1010℃附近，則融點變得低於鹼土金屬元素的沸點，故為尤佳。
當使用Si與除2價金屬元素M2 以外的金屬M之母合金時，對於其組成並無特別限制，但以母合金具有導電性為佳。此時，較佳的是，Si與金屬M之混合比例(莫耳比)，當將Si的莫耳數設為1時，通常將金屬M設為0.01以上、5以下之範圍，而製造融點低於鹼土金屬元素沸點之母合金。
再者，亦可於含有Si的母合金中進一步加入Si金屬。
於本發明中，使Si金屬融解後使鹼土金屬融解，此外對其他原料金屬之融解時期並無特別限制，通常使量多者或者融點高者先融解。
因使活化元素M1 均勻分散，又，活化元素M1 之添加量為少量，故以使Si金屬融解後使活化元素M1 的原料金屬融解為佳。
當製造以前述通式[3]表示之4價金屬元素M4 為Si、至少含有Sr作為2價金屬元素M2 之螢光體原料用合金時，以依如下之順序進行融解為佳。
(1)製造Si與3價金屬元素M3 之母合金。此時，較佳的是，Si與3價金屬元素M3 ，以通式[3]中之Si：M3 比進行合金化。
(2)使(1)的母合金融解後，使Sr融解。
(3)其後，使除Sr以外的2價金屬元素、活化元素M1 融解。
然而，當將任一原料融解時，原料融解時之具體溫度條件及融解時間，可視所用原料來設定適當的溫度及時間。
又，原料融解時之環境，只要可獲得螢光體原料用合金則為任意，但以惰性氣體環境為佳，其中以氬環境為佳。再者，惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
進而，原料融解時之壓力，只要獲得螢光體原料用合金則為任意，但以1×103 Pa以上、1×105 Pa以下為佳。進而，就安全性而言，以於大氣壓以下進行為佳。
{熔液之鑄造}
藉由原料之融解，而獲得螢光體原料用合金。該螢光體原料用合金，通常係作為合金熔液而獲得，但於自該合金熔液製造直接螢光體中，存在許多技術性課題。因此，以經由將該合金熔液注入金屬模具而成型的鑄造步驟，而獲得凝固體(以下適宜稱為「合金塊」)為佳。
但是，於該鑄造步驟中，視熔融金屬的冷卻速度有時會產生偏析，即使於熔融狀態下為均勻組成者，其組成分布中亦會產生偏離。因此，冷卻速度以儘量快為佳。又，金屬模具，以使用銅等熱傳導性好的材料為佳，以具有熱易發散的形狀為佳。又，亦較佳的是，視需要藉由水冷等方法將金屬模具冷卻。
藉此，以例如使用相對於厚度而言底面積較大的金屬模具，將熔液注入金屬模具後，儘早地使其凝固為佳。
又，因合金組成不同偏析的程度不同，故較佳的是，利用必要的分析手段例如ICP發光分光分析法等，自所得凝固體的數個部位採取試料進行組成分析，再確定對防止偏析係必要的冷卻速度。
再者，鑄造時之環境，以惰性氣體環境為佳，其中以氬環境為佳。此時，惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
{合金塊之粉碎}
於加熱步驟前，以將螢光體原料用合金製成具所期望粒徑之粉末狀為佳。因此，於鑄造步驟中所得之合金塊，較佳的是，繼而藉由粉碎(粉碎步驟)而形成具有所期望粒徑、粒度分布之螢光體原料用合金粉末(以下，簡稱為「合金粉末」)。
對於粉碎方法並無特別限制，例如可藉乾式法，或使用乙二醇、己烷、丙酮等有機溶劑之濕式法進行粉碎。
以下，利用例來詳細說明乾式法。
該粉碎步驟，視需要可分為粗粉碎步驟、中粉碎步驟、微粉碎步驟等複數個步驟。此時，亦可使用相同裝置於全粉碎步驟中進行粉碎，但亦可視步驟改變所使用之裝置。
此處，所謂粗粉碎步驟，係指以大約90重量%的合金粉末的粒徑成為1 cm以下之方式進行粉碎之步驟，可使用顎式軋碎機、迴轉軋碎機、壓碎輥、衝擊軋碎機等粉碎裝置。所謂中粉碎步驟，係指以大約90重量%的合金粉末的粒徑成為1 mm以下之方式進行粉碎之步驟，可使用錐形軋碎機、壓碎輥、錘磨機、圓盤磨機等粉碎裝置。所謂微粉碎步驟，係指以合金粉末成為後述的重量中值粒徑之方式進行粉碎之步驟，可使用球磨機、管磨機、棒磨機、輥軋機、搗碎機、混砂機、振動磨機、噴射研磨機等粉碎裝置。
其中，就防止雜質混入之觀點而言，於最終之粉碎步驟中，以使用噴射研磨機為佳。因使用噴射研磨機，故以預先將合金塊粉碎至粒徑2 mm以下程度為佳。於噴射研磨機中，主要是利用自噴嘴原壓至大氣壓而被噴射的流體的膨脹能量進行粒子粉碎，因此能夠藉由粉碎壓力而控制粒徑、防止雜質混入。粉碎壓力因裝置不同而不同，通常(以計示壓力計)為0.01 MPa以上、2 MPa以下之範圍，其中以0.05 MPa以上、未滿0.4 MPa為佳，以0.1 MPa以上、0.3 MPa以下為更佳。若計示壓力過低則有所得粒子的粒徑過大之可能性，若計示壓力過高則有所得粒子的粒徑過小之可能性。
進而，於任一情況下，於粉碎步驟中均不願有鐵等雜質混入，必須適當選擇粉碎機材質與被粉碎物之關係。例如，以對接粉部施加陶瓷襯裡為佳，陶瓷之中，以氧化鋁、氮化矽、碳化鎢、氧化鋯等為佳。
又，為了防止合金粉末的氧化，以於惰性氣體環境氣體下實行粉碎步驟為佳。對於惰性氣體之種類並無特別限制，通常可單獨使用氮氣、氬氣、氦氣等氣體中的1種環境氣體或者使用2種以上的混合環境氣體。其中，就經濟性之觀點而言，以氮氣為尤佳。
進而，對於環境氣體中之氧氣濃度，只要可防止合金粉末的氧化則無限制，但通常以10體積%以下、尤其以5體積%以下為佳。又，氧氣濃度之下限，通常為10 ppm左右。一般認為，藉由設定特定範圍之氧氣濃度，而於粉碎中於合金的表面形成氧化被膜，使其安定化。當於氧氣濃度大於5體積%的環境氣體中進行粉碎步驟時，因有於粉碎中粉塵爆發之可能性，故以設置不產生粉塵的設備為佳。
再者，於粉碎步驟中為了不使合金粉末溫度上升，視需要亦可進行冷卻。
{合金粉末之分級}
較佳的是，對於以上述方式獲得之合金粉末，例如使用振動篩、篩別機等篩網之篩分裝置，空氣分離器等慣性分級裝置，旋風分離機等離心分離機等，將其調整為前述所期望的重量中值粒徑D50 及粒度分布(分級步驟)後，再供於以後的步驟。
再者，於粒度分布之調整中，以將粗粒子分級並於粉碎機中循環為佳，以分級及/或循環係連續性為佳。
該分級步驟，亦以於惰性氣體環境下進行為佳。對於惰性氣體的種類並無特別限制，通常單獨使用氮氣、氬氣、氦氣等中的1種環境氣體或者使用2種以上的混合環境氣體，此就經濟性之觀點而言，以氮為尤佳。又，以惰性氣體環境中之氧氣濃度為10體積%以下、尤其以5體積%以下為佳。
後述一次氮化步驟或二次氮化步驟中所使用之合金粉末，必須根據構成該合金粉末的金屬元素的活性度來調整其粒徑，其重量中值粒徑D50 通常為100 μm以下、較佳為80 μm以下、尤佳為60 μm以下，又，為0.1 μm以上、較佳為0.5 μm以上、尤佳為1 μm以上。又，當合金含有Sr時，因與環境氣體的反應性高，故合金粉末之重量中值粒徑D50 ，通常為5 μm以上、較佳為8 μm以上、更佳為10 μm以上、尤佳為13 μm以上為佳。若合金粉末之粒徑小於前述重量中值粒徑D50 之範圍，則存在氮化等反應時的發熱速度上升之傾向，故而有時難以進行反應控制，又，合金粉末於大氣中易被氧化，故而氧變得易於被吸收入所得螢光體中等，因而處理變得困難。另一方面，若合金粉末之粒徑大於前述重量中值粒徑D50 之範圍，則於合金粒子內部的氮化等反應有時會變得不充分。
又，合金粉末中所含粒徑10 μm以下的合金粒子之比例，較佳為80重量%以下，粒徑45 μm以上的合金粒子之比例，較佳為40重量%以下。
又，對於QD之值並無特別限制，但通常為0.59以下。此處，所謂QD，係將累計值為25%及75%時之粒徑值分別記作D25 、D75 ，並定義為QD＝(D75 －D25 )/(D75 ＋D25 )。QD值小，意味著粒度分布窄。
[II]加熱步驟
於本發明中，將以上述方式獲得之螢光體原料用合金(此處，螢光體原料用合金為粉末狀亦可為塊狀，但以前述螢光體原料用合金粉末為佳)、及/或後述之含氮合金於含氮環境中進行加熱，而進行氮化。於加熱步驟中，必須有後述的二次氮化步驟，視需要進行下述之一次氮化步驟。
{一次氮化步驟}
就高效率地工業製造本發明之螢光體之觀點而言，當採用滿足上述1)之製造方法時，視需要於二次氮化步驟前進行一次氮化步驟。該一次氮化步驟，係藉由將合金粉末(其中，可為粒狀、塊狀之合金)氮化，而製造後述之含氮合金之步驟。具體而言，係於含氮氣環境氣體中，於特定溫度範圍內將合金粉末加熱特定時間，藉此進行預備性氮化之步驟。藉由導入如此之一次氮化步驟，可控制後述二次氮化步驟中合金與氮的反應性，從而能夠由合金工業性生產螢光體。
合金粉末，於步驟中藉由被氮化而使其材質自螢光體原料用合金轉變為含氮合金，因而其重量增加。於本說明書中，此時之合金粉末之重量增加，係由以下述式[4]表示的重量增加率來表示。
(一次氮化步驟後的含氮合金重量－一次氮化步驟前的合金粉末重量)/一次氮化步驟前的合金粉末重量×100………[4]
於本步驟中，可藉由氮分壓、溫度、加熱時間等反應條件來控制氮化程度。
氮化程度則因後述二次氮化步驟之反應條件、合金粉末之組成等的不同而不同，但以上述式[4]求得之合金粉末之重量增加率，以成為通常為0.5重量%以上、其中1重量%以上、尤其5重量%以上之方式調整反應條件為佳。又，對於重量增加率之上限並無特別限制，理論上，通常為40重量%以下、較佳為31重量%以下。為了將合金粉末之重量增加率調整至上述範圍內，亦可重複進行2次以上之一次氮化步驟。當重複進行一次氮化步驟時，對於其次數並無特別限制，但若考慮製造成本，則通常為3次以下、其中以2次以下為佳。
又，一次氮化步驟，可以連續方式亦可以批式方式進行。因採用連續方式及批式方式時其較佳反應條件不同，故以下就一次氮化步驟的反應條件，分別對以連續方式進行及以批式方式進行加以說明。
再者，就生產性之觀點而言，以連續方式而非批式方式進行為佳。即，當以連續方式進行一次氮化步驟時，與批式方式比較，以使更高濃度的氮流通，以更高溫、更短時間進行加熱為佳。
<連續方式之情形>
裝置之形式當以連續方式進行一次氮化步驟時，例如可使用：旋窯、隧道爐、帶式爐、流動煅燒爐等裝置，其中以使用旋窯為佳。
當採用旋窯方式時，一面使含氮氣體流通之耐火性圓筒形爐心管旋轉一面加熱合金粉末。藉由使爐心管傾斜而連續供給合金粉末，可進行連續處理。若使用旋窯，則可於加熱中攪拌合金粉末，因此能夠抑制合金粉末間的融著，並提高氣固之接觸效率。其結果，可縮短加熱時間，並且實現均勻的氮化處理。作為旋窯，以具有環境氣體能夠流通之結構者為佳，進而，以可控制合金粉末的滯留時間及投入速度者為佳。
再者，亦可使用縱形爐，一面使合金粉末於氮氣環境中落下，一面進行氮化。
爐心管之旋轉速度，只要可獲得含氮合金則為任意，通常為1 rpm以上、較佳為2 rpm以上、尤佳為3 rpm以上，又，通常為100 rpm以下、較佳為20 rpm以下、尤佳為8 rpm以下。若在此範圍之外，則難以控制爐心管內的合金粉末之動態。即，若旋轉速度過慢，則有合金粉末附著於爐心管的內壁上，並產生滯留之傾向。另一方面，若旋轉速度過快，則由於離心力而使合金粉末壓附於爐心管內壁上而不落下，因而有攪拌效率下降之傾向。
爐心管之相對於水平面之傾斜角，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常為0.6°以上、較佳為1°以上、尤佳為1.7°以上，又，通常為6°以下、較佳為5°以下、尤佳為3.4°以下。若在此範圍之外，則有難以控制合金粉末的供給速度之傾向。
當使用旋窯進行一次氮化步驟時，以防止合金粉末附著於爐心管上為佳。即，若合金粉末附著於爐心管上，則會妨礙被處理物的排出，有難以進行安定處理之可能性。又，當以加熱器等自外部加熱爐心管時，若合金粉末附著於爐心管上，則附著物起著隔熱材料之作用，從而有時會使加熱溫度實質性下降。附著物，於一次氮化步驟結束後冷卻爐心管之際，有時因爐心管與合金粉末的熱膨張率的差異等而剝離進而被除去，為了將含氮合金的排出速度設為一定，並且將一次氮化步驟中的氮化程度保持一定，而對爐心管施加振動等以將附著物剝離，或者物理性地將附著物攪落等，以經常持續地將附著物除去為佳。
裝置之材質於以連續方式使用之裝置中，與煅燒容器、爐心管等的合金粉末接觸零件之材質，只要可獲得含氮合金則為任意，例如可使用：氧化鋁、氮化硼、石墨、氧化鈣、氧化鎂、鉬、鎢等。當使用時的溫度大約為1100℃以下時，亦可使用石英。該等之中，作為爐心管之材質，以氧化鋁、氮化硼為尤佳。再者，前述材質，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意的組合及比率並用。
加熱時之環境加熱時之環境，必須含有氮元素，以使氮氣與除氮氣以外的惰性氣體混合的氣體流通為佳，其中，以使將氮氣與氬氣等稀有氣體類元素混合的氣體流通為佳。其原因在於，可藉由將惰性氣體混合入氮氣中，而控制反應速度。再者，前述惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
環境氣體中之氮氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常為0.1體積%以上、較佳為1體積%以上、更佳為3體積%以上；又，對於氮氣濃度的上限並無特別限制，較佳為80體積%以下。若環境氣體中的氮氣濃度過低，則有時氮化的進行會變得不充分；另一方面，若氮氣濃度過高，則變得難以控制加熱溫度、或使附著於爐心管等上的合金變多。
又，環境氣體中之氧氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常為300 ppm以下、較佳為100 ppm以下，又，以接近0為佳；通常為0.1 ppm以上、較佳為1 ppm以上。若環境氣體中的氧氣濃度過高，則於含氮合金進而於最終獲得的螢光體中有氧混入，並使發光峰值波長短波長化或者使亮度下降。
又，為了避免氧的混入，而以將未達爆炸極限的量的還原性氣體(例如，氫氣、一氧化碳、烴、氨氣等)混合於環境氣體中為佳。再者，還原性氣體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
加熱時之壓力，只要可獲得含氮合金則為任意，但為了防止大氣中的氧混入，以將其設為大氣壓以上的壓力為佳。若壓力過低，則當加熱爐的密閉性差時，有大量的氧混入，有時無法獲得特性高之螢光體。
加熱時環境氣體中之氮氣分壓，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常為大氣壓以下、較佳為0.09 MPa以下、更佳為0.08 MPa以下；又，通常為0.0005 MPa以上、較佳為0.001 MPa以上。氮氣分壓越高則氮化速度變得越大，但若氮氣分壓不為過高，則發熱速度並不過大，合金粉末的溫度超過形成該合金粉末的合金的融點，從而有合金粒子產生融著之可能性，氮化無法均勻地進行。另一方面，若氮氣分壓過低，則一次氮化步驟所需要的時間變長、所消耗的環境氣體(例如可舉出氬氣等)的量變多等，從而產生工業上的課題，又，亦有時Sr等自合金中揮發而使組成產生偏離。
氮氣供給量．及速度當採用連續方式時，以於平均單位時間內向裝置內供給特定量的合金粉末為佳。又，為了將所供給的合金粉末氮化成為所期望的程度，而於單位時間內向裝置內至少供給理論上所必需量的氮氣。具體而言，相對於平均單位時間內供給的合金粉末的重量，通常為5重量%以上、較佳為10重量%以上；又，對於上限並無特別限制，通常以向裝置內供給含有200重量%以下氮氣之含氮氣環境氣體為佳。
再者，上述含氮環境氣體之流通方向，相對於合金粉末的供給方向，可為逆流亦可為並流、通常設為逆流。
加熱條件加熱溫度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常可於較螢光體原料用合金的融點低150℃的溫度以上、較佳為較螢光體原料用合金的融點低100℃溫度以上，又，通常是較螢光體原料用合金的融點低10℃溫度以下的溫度範圍內進行加熱。作為更具體的加熱溫度，根據合金的組成而不同，例如通常為800℃以上、較佳為900℃以上，又，通常為2500℃以下、較佳為1500℃以下。若加熱溫度過低，則有氮化反應的進行變得不充分之傾向，另一方面，若溫度過高，則有附著於爐心管上的合金粉末變多之傾向。再者，此處加熱溫度係指加熱時的爐心管溫度。
又，所謂較螢光體原料用合金的融點低100℃之溫度，意指大約為開始進行螢光體原料用合金的氮化之溫度。
再者，於本說明書中，螢光體原料用合金、含氮合金等合金之融點，如後述實施例項中所記載，係可由熱重量．示差熱((thermogravimetry－differential thermal analysis：以下適當簡稱為「TG－DTA」)測定之吸熱峰值而求出者，因合金的組成不同而不同，大約為900℃以上1300℃以下。但是，當未表示明確的融點時，則將分解開始溫度視作合金之融點。又，當使用複數種之合金時，於該合金中，將融點最低的合金之融點作為合金之融點。
於前述溫度範圍內進行加熱之時間(於最高溫度下之保持時間)，只要可獲得含氮合金則為任意，通常為0.1分鐘以上、較佳為1分鐘以上，又，通常為1小時以下、較佳為30分鐘以下、更佳為8分鐘以下。若加熱時間過長，則有時因鹼土金屬的揮發而使組成產生偏離；若加熱時間過短，則有時氮化之進行變得不充分。
<批式方式之情形>
裝置之形式當以批式方式進行一次氮化步驟時，例如可利用管狀爐、普通環境氣體加熱爐、旋窯等。作為具體操作，通常是將合金粉末填充於耐火性煅燒容器(托盤或坩堝等)中再於裝置內進行加熱。
煅燒容器填充合金粉末的煅燒容器之形狀，只要可獲得含氮合金則為任意，但為了使煅燒環境氣體與合金粉末的接觸效率提高，則以不為密閉結構並且填充層高度並非過高者為佳。填充層高度，通常為30 mm以下、較佳為20 mm以下、更佳為15 mm以下，又，通常為3 mm以上、較佳為5 mm以上。其原因在於，若填充層高度過高則氮化反應無法均勻地進行，另一方面，若填充層高度過低則生產性下降。
與煅燒容器等的合金粉末進行接觸部分之材質，只要可獲得含氮合金則為任意，例如可使用：氧化鋁、氮化硼、石墨、氧化鈣、氧化鎂、鉬、鎢等。當使用時的溫度大約為1100℃以下時，亦可使用石英。該等之中，以使用石墨、氧化鋁、氮化硼、石英為佳，以使用氮化硼為更佳。再者，前述材質，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
加熱時之環境加熱時之環境，以將氮氣環境與惰性氣體環境混合而成的環境為佳；其中，以將氮氣與氬氣等稀有氣體類元素混合而成之環境為佳。其原因在於，可藉由將惰性氣體環境氣體混合於氮氣環境氣體中，而控制反應速度。再者，前述惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
環境氣體中之氮氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常為0.1體積%以上、較佳為1體積%以上、更佳為3體積%以上，又，通常為99體積%以下、較佳為20體積%以下、更佳為10體積%以下。若環境氣體中之氮氣濃度過低，則有時鹼土金屬等會揮發，另一方面，若氮氣濃度過高，則氮化的進行會變得不均勻。
環境中之氧氣濃度，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常與連續方式相同。
又，以與連續方式同樣之方式，以混合入未達爆發極限量的還原性氣體(氫氣、一氧化碳、烴、氨氣等)為佳。
加熱時之壓力，只要可獲得含氮合金則為任意，與連續方式同樣，為了控制大氣中的氧混入，以將其設為大氣壓以上之壓力為佳。
加熱時環境中之氮氣分壓，只要可獲得含氮合金則為任意，但通常與連續方式相同。
加熱條件加熱溫度，只要可獲得含氮合金則為任意，但可於通常較螢光體原料用合金的融點低150℃的溫度以上、較佳為較螢光體原料用合金的融點低100℃溫度以上，又，通常於螢光體原料用合金的融點以下、較佳為較螢光體原料用合金的融點低10℃溫度以下、更佳為較螢光體原料用合金的融點低50℃溫度以下進行加熱。作為更具體之加熱溫度，因合金組成不同而不同，例如通常為800℃以上、較佳為900℃以上，又，通常為2500℃以下、較佳為1500℃以下。若加熱溫度過低，則有至一次氮化步驟結束需要長時間之傾向，視情況有時氮化的進行變得不完全。另一方面，若加熱溫度過高，則於一次氮化步驟中，對氮化反應的控制變得困難，氮化的進行變得不均勻。又，若於螢光體原料用合金融點附近的溫度下進行加熱，則有合金粉末附著於容器上或者合金粒子產生融著從而與氮的接觸效率下降之傾向。再者，此處所謂加熱溫度，係指加熱時之爐內溫度。
又，關於前述合金之融點，係如連續方式項中之說明。
加熱時間，因裝置的形式或加熱溫度等其他條件而異，存在較以連續方式進行時需要更長時間之傾向，通常為10分鐘以上、較佳為20分鐘以上，又，通常為48小時以下。若加熱時間過長，則有時因鹼土金屬的揮發而造成組成發生偏離，若加熱時間過短，則有時氮化的進行變得不充分。此處所謂加熱時間，係指於最高溫度下之保持時間。
又，較佳的是，於較螢光體原料用合金融點低150℃的溫度至較螢光體原料用合金融點低10℃的溫度之溫度範圍內，進行緩慢升溫。該溫度範圍內之升溫速度，通常為9℃/分以下，其中以設為7℃/分以下為佳，又，對於升溫速度之下限並無特別限制，但就生產性之觀點而言，通常為0.1℃/分以上，其中以0.5℃/分以上為佳。
再者，對於自加熱開始時，至較螢光體原料用合金融點低150℃的溫度之升溫條件，並無特別限制，可進行急速升溫亦可進行緩慢升溫，但視情況，考慮到對煅燒裝置的溫度控制之應答性等，可自較螢光體原料用合金融點低150℃的更低溫度起，將升溫速度減速至90℃/分以下。
含氮合金於本說明書中，所謂含氮合金，係指上述一次氮化步驟結束後之合金。
含氮合金係含有2種以上構成本發明螢光體之金屬元素者。又，含氮合金，主要含有氮作為除金屬元素以外之成分。作為表示氮化程度之指標之一，可使用以下述式[5]求出之全金屬元素含有率(重量%)。該全金屬元素含有率越小則表示氮化越深入。
全金屬元素含有率(重量%)＝100－{(一次氮化步驟後含氮合金的重量－一次氮化步驟前合金的重量)/一次氮化步驟後含氮合金的重量}×100………[5]
所謂含氮合金之全金屬元素含有率(重量%)，係指含氮合金中所含全部金屬元素之含有率。其具體範圍，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，通常為60重量%以上、較佳為70重量%以上、更佳為76重量%以上，又，通常為97重量%以下、較佳為95重量%以下、更佳為93重量%以下。若全金屬元素含有率大於上述範圍，則有時無法獲得一次氮化步驟之效果。又，全金屬元素含有率小於上述範圍，理論上認為較難。
又，含氮合金之氮化程度，亦可使用氮含有率(重量%)來加以規定。氮含有率，例如，係利用氧氮同時分析裝置(Leco公司製)測定氮含量，並依下述式[6]求出。
含氮合金之氮含有率(重量%)＝(氮含量/含氮合金的重量)×100………[6]
以上述式[6]求出之氮含有率之具體範圍，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，但通常為1重量%以上、較佳為2重量%以上、更佳為5重量%以上，又，通常為31重量%以下、較佳為25重量%以下。若氮含有率過小，則有後述二次氮化步驟中之抑制發熱變得不充分之可能性，若過大，則就時間、能量方面而言，有變得不經濟之可能性。
再者，若將以上述式[6]求出之氮含有率為10重量%以上、較佳為12重量%以上之含氮合金用作螢光體原料，則存在以下傾向：於後述二次氮化步驟中，抑制發熱的效果明顯，無論上述式[A]之值如何，均可製造高特性之螢光體；故而為尤佳。
又，含氮合金，以進而滿足下述式[7]為佳。
0.03≦NI/NP≦0.9………[7]
於式[7]中，NI表示含氮合金之氮含有率(重量%)，NP表示所製造螢光體之氮含有率(重量%)。
此處，上述式[7]，對於含氮合金而言，係指以藉由後述二次氮化步驟所製造的螢光體之氮含有率為基準，而表示含氮合金之氮化程度者。一次氮化步驟結束後之含氮合金之氮含有率，當然亦變得小於螢光體之氮含有率。上述式[7]之值，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，但通常為0.03以上、較佳為0.04以上、更佳為0.05以上、更佳為0.1以上、尤佳為0.15以上，又，通常為0.9以下、較佳為0.85以下。
若上述式[7]之NI/NP值小於上述範圍，則有以下傾向：一次氮化步驟中之氮化的進行不充分，實行二次氮化步驟時的發熱速度變大，從而難以獲得特性高之螢光體。另一方面，若上述式[7]之NI/NP值大於上述範圍，則有以下傾向：含氮合金自體變得不安定，處理變得困難。
為了使二次氮化步驟順利進行，較佳的是，根據成為原料的合金之反應性，而適當調整例如以上述式[5]、[6]、[7]表示之含氮合金之氮化進行程度。此處，成為原料的合金之反應性，取決於組成或重量中值粒徑D50 等。例如，當含有Sr或重量中值粒徑D50 較小時，原料與氮之反應性較高。因此，當使用反應性高的原料時，以預先提高一次氮化步驟中之氮化程度為佳，反之，當使用反應性低的原料時，以預先降低一次氮化步驟中之氮化程度為佳。
又，由粉碎步驟中所得螢光體原料用合金所構成的合金粉末對氮之反應性，亦可藉由將該合金粉末於氮氣流中進行TG－DTA測定，而加以估計。具體而言，係於自較螢光體原料用合金融點低100℃的溫度至1500℃之溫度範圍內，於大氣壓下，使合金粉末與氮氣反應，利用TG－DTA測定來測定合金粉末之重量，並求出重量增加速度。
此時，當採用連續方式時並無特別問題，但當採用批式方式時，較佳的是，以使合金粉末之重量增加速度成為通常5重量%/小時以上、其中10重量%/小時以上，又，通常300重量%/小時以下、其中150重量%/小時以下、尤其100重量%/小時以下之方式，選擇一次氮化步驟的環境中的氮氣濃度(其中，將升溫速度設為10℃/分)。當採用批式方式時，若以使重量增加速度大於上述範圍之方式選擇氮氣濃度，則有於一次氮化步驟中發熱變得過大之傾向，有時會因大量製造含氮合金時所產生的熱而使合金原料熔融或者分相，或者使氮化物分解而造成螢光體特性下降。另一方面，若為了使該重量增加速度變得小於上述範圍而選擇氮氣濃度，則由於氮化反應未充分進行等原因，有時會造成生產性下降、或者螢光體之亮度下降。
又，含氮合金之氧氣含有率，例如可利用氧氮同時分析裝置(Leco公司製)測定氧含量，並依下述式[8]求出。
含氮合金之氧含有率(重量%)＝(氧含量/含氮合金的重量)×100………[8]
含氮合金之氧含有率(重量%)，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，但通常為7.5重量%以下、較佳為5重量%以下，又，通常為0.1重量%以上。若氧含有率過高，則有所得螢光體之亮度下降之可能性。
如上述之含氮合金，若利用二次氮化步驟進一步進行氮化，或者將含氮合金的合金粉末與粉碎步驟中所得合金粉末(一次氮化前的合金粉末)等加以混合，並利用二次氮化步驟而進一步進行氮化，則可獲得本發明之螢光體。又，此時，因可控制二次氮化步驟中的發熱速度，故能夠大量生產以合金為原料之螢光體。
二次氮化步驟前含氮合金的合金粉末之重量中值粒徑D50 ，較佳的是，根據構成合金的金屬元素的活性度來調整粒徑。只要可獲得本發明之螢光體，則並不限制其具體範圍，但通常是以與螢光體原料用合金的合金粉末(一次氮化步驟前的合金粉末)同樣之範圍為佳。
(冷卻及粉碎)
當實行一次氮化步驟時，於一次氮化步驟結束後、二次氮化步驟前，亦可將由一次氮化步驟中所得含氮合金所構成之合金粉末進行暫時冷卻(冷卻步驟)。
當一次氮化步驟中所使用裝置與二次氮化步驟中所使用裝置為不同時，通常於合金粉末冷卻至其溫度成為200℃以下後取出再置於二次氮化步驟中所使用裝置中。又，即使當一次氮化步驟中所使用裝置與二次氮化步驟中所使用裝置為相同時，較佳的是，於裝置內的環境氣體的更換或置換等之前，進行短暫冷卻。若不進行冷卻，則有以下之可能性：由於劇烈的氮氣分壓變動使合金粉末的溫度急速上升而熔融，或者於高溫下與大氣接觸之際合金粉末產生變質。此時之冷卻溫度，通常為較含氮合金的融點低100℃以上的溫度、較佳為較含氮合金的融點低200℃以上的溫度，對於下限並無特別限制，但通常為室溫以上。
冷卻後，視需要進行粉碎及/或混合。由粉碎後的含氮合金所構成之合金粉末之重量中值粒徑D50 ，通常為100 μm以下，以與一次氮化步驟前的合金粉末相同為佳。
一次氮化步驟後之含氮合金，與相同粒徑範圍的一次氮化步驟前的合金粉末進行比較，存在極限氧氣濃度較高、難以產生粉塵爆發之傾向，因此處理性及安全性更為提高。然而，一次氮化步驟後之含氮合金，存在於大氣中被水解、或者被氧化而有氧混入之可能性，因此以於乾燥空氣、氮氣環境、或者氬氣等惰性氣體環境中使用為佳，以於氮氣環境中使用為尤佳。再者，惰性氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
環境中之氧氣濃度，通常為5體積%以下、較佳為4體積%以下，又，通常為0.1 ppm以上。若氧氣濃度過高則有被氧化之可能性，因此需予以注意。
若導入如此之一次氮化步驟，則可控制後述二次氮化步驟中原料合金與氮之反應性。其他因條件而異，但與不實行一次氮化步驟時進行比較，可使可一次製造之螢光體量增加至1.5倍以上、較佳為2倍以上。
<二次氮化步驟(氮化處理步驟)>
於二次氮化步驟中，藉由對螢光體原料實施氮化處理，而獲得螢光體。此時，作為螢光體原料，可使用不經一次氮化步驟的螢光體原料用合金(較佳為其合金粉末)，亦可使用藉由一次氮化步驟而獲得之含氮合金(較佳為其合金粉末)，亦可將兩者並用。其中，就工業性生產性之觀點而言，較佳的是，僅對含氮合金的合金粉末、或者對螢光體原料用合金的合金粉末與含氮合金的合金粉末之混合物實施氮化處理。進而，當對前述混合物實施氮化處理時，以使該混合物中的含氮合金粉末之比例成為20重量%以上為佳。又，以全金屬元素含有率為97重量%以下的含氮合金為佳(相對於前述1))、尤其以螢光體原料用合金的一部分或全部為氮含有率為10重量%以上之含氮合金為佳。其原因在於有以下之可能性：若含氮合金的量以及含氮合金的氮含有率過少，則無法充分獲得實行一次氮化步驟之優點。
二次氮化步驟中之氮化處理，係藉由將螢光體原料填充於例如坩堝、托盤等煅燒容器中再於含氮環境中加熱，而進行。具體而言，依以下順序進行。
即，首先將螢光體原料填充於煅燒容器中。此處所使用煅燒容器之材質，只要可獲得本發明製造方法之效果則為任意，例如可舉出：氮化硼、氮化矽、碳、氮化鋁、鎢等。其中，氮化硼因耐腐蝕性優異故為較佳。再者，前述材質，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
又，此處所使用煅燒容器之形狀，只要可獲得本發明製造方法之效果則為任意。例如，煅燒容器之底面，可為圓形、楕圓形等非正方形之形狀、或三角形、四角形等多角形，煅燒容器的高度只要可置入加熱爐內則為任意，可為低者亦可為高者。其中，以選擇放熱性好的形狀為佳。
將填充該螢光體原料之煅燒容器歸入煅燒裝置(亦稱為「加熱爐」)中。作為此處所使用之煅燒裝置，只要可獲得本發明製造方法之效果則為任意，但以可控制裝置內的環境之裝置為佳，進而以亦可控制壓力之裝置為佳。例如，以熱均壓裝置(HIP)、電阻加熱式真空加壓環境氣體熱處理爐等為佳。
又，較佳為，於加熱開始前，使含氮氣氣體於煅燒裝置內流通以該含氮氣氣體將系統內進行充分置換。視需要，亦可於將系統內進行真空排氣後，使含氮氣氣體流通。
作為進行氮化處理時所使用之含氮氣氣體，可舉出含氮元素的氣體，例如：氮氣、氨氣、或氮氣與氫氣之混合氣體等。再者，含氮氣氣體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。系統內之氧氣濃度對所製造螢光體之氧含量產生影響，若成為高含量，則無法獲得高發光，因此氮化處理環境氣體中之氧氣濃度越低越好，通常為0.1體積%以下、較佳為100 ppm以下、更較佳為10 ppm以下。又，視需要，亦可將碳、鉬等氧除氣劑置於系統內加熱部分中，而使氧氣濃度下降。再者，氧除氣劑，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
氮化處理，係藉由於填充含氮氣氣體的狀態或者使含氮氣氣體流通的狀態下將螢光體原料加熱而進行，但此時的壓力，可為較大氣壓有幾分減壓、大氣壓或者加壓之任意狀態。其中，為了防止大氣中的氧混入，以設為大氣壓以上為佳。若將壓力設為小於大氣壓，則當加熱爐的密閉性差時有以下之可能性：有大量氧混入而無法獲得特性高之螢光體。含氮氣氣體之壓力(以計示壓力計)，以至少為0.2 MPa以上為佳。其中以10 MPa以上為更佳，又，以200 MPa以下為佳。
螢光體原料之加熱溫度，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，但通常為800℃以上、較佳為1000℃以上、更佳為1200℃以上，又，通常為2200℃以下、較佳為2100℃以下、更佳為2000℃以下。若加熱溫度低於800℃，則有氮化處理所需時間變得非常長之可能性。另一方面，若加熱溫度高於2200℃，則所生成的氮化物揮發或分解，所得氮化物螢光體之化學組成產生偏離，而無法獲得特性高之螢光體，又，有成為再現性亦差者之可能性。
又，加熱溫度，亦因合金的組成的不同等而不同，但以通常高於螢光體原料用合金的融點300℃以上、其中400℃以上、進而500℃以上、尤其700℃以上之溫度為佳。再者，合金之融點，係如前述一次氮化步驟之項中之說明。
氮化處理時之加熱時間(於最高溫度下之保持時間)，可為螢光體原料與氮之反應所必需之時間，通常為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上、更佳為60分鐘以上。若加熱時間短於1分鐘，則有氮化反應未完成而無法獲得特性高的螢光體之可能性。又，加熱時間之上限，係根據生產效率來決定，通常為24小時以下。
可藉由以如此方式對螢光體原料進行氮化處理，而獲得以氮化物或氧氮化物為母體之本發明之螢光體。
然而，於二次氮化步驟中，當一次對大量螢光體原料進行氮化處理時，視其他條件，則有氮化反應劇烈進行、並使本發明螢光體之特性下降之可能性。因此，當一次對大量螢光體原料進行加熱處理時，若以如下之方式調整升溫條件，則可進一步抑制劇烈的氮化反應的進行，故為較佳。
即，於二次氮化步驟中，以9℃/分以下的升溫速度，進行自較加熱之螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較前述融點低30℃的溫度之溫度範圍(以下，稱為「將升溫速度減速之溫度範圍」)之加熱。如此般，將較所加熱的合金融點低100℃的溫度至較融點低30℃的溫度之溫度範圍內的升溫速度減速之理由係如下所述。其中，當使用含氮合金來代替螢光體原料用合金時、或當將螢光體原料用合金與含氮合金並用時，前述所謂「所加熱的螢光體原料用合金的融點」，係指螢光體原料用合金的融點。
螢光體，一般而言，係藉由將螢光體原料填充於坩堝、托盤等煅燒容器中，再於加熱爐內加熱，而合成。此時，因可藉由縮短螢光體原料於爐內的滯留時間而提高生產性，故至反應所必需溫度範圍之升溫速度，加熱爐的能力及坩堝等的耐熱衝擊特性在許可的範圍內以快速為佳。
然而，當工業性生產螢光體原料用合金、以含氮合金等合金為原料而工業性生產螢光體時，若升溫速度為快速，則由於氮化時的發熱使合金粉末熔融，合金粒子之間產生融著，氮氣無法侵入內部，從而有時氮化反應並未深入至合金粒子的內部。因此，存在所得螢光體的亮度下降之傾向，視情況有時亦會不發光。
當燒成容器的直徑為相同時，若合金粉末的填充量少，則放熱性高，氮化反應時發熱量的蓄積少，故而並不產生如上述之現象。但是，若螢光體原料的填充量多，則放熱性下降，故而以抑制氮化反應時的發熱為佳。
另一方面，螢光體、尤其氮化物螢光體之合成，因係於高溫高壓下進行反應，故通常使用高價的反應裝置。因此，為了降低成本，期望增加每一次的螢光體原料的填充量。
因此，於本發明之螢光體之製造方法中，於後述之特定溫度範圍內，以將升溫速度減速為佳與前述(2)相當)。藉此，即使當工業性生產螢光體原料用合金、以含氮合金等合金為原料而工業性生產螢光體時，能夠避免因反應熱的蓄積所造成的螢光體特性下降。特別是，當螢光體原料用合金中含有Sr時，於較螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至融點之間，有劇烈的氮化反應進行，因而原料的重量急遽地增加，但若在此溫度範圍內將升溫速度減速，則有不產生該劇烈的重量增加之效果。
將前述升溫速度加以減速之溫度範圍，通常為較螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍，較佳為較螢光體原料用合金的融點低150℃的溫度以上、更佳為較該融點低200℃的溫度以上，又，較佳為該融點以上、更佳為較該融點高100℃以上的溫度以下之溫度範圍。
此處，所謂較螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度，意指大約為氮化開始之溫度。又，因於自較該融點低30℃的溫度至該融點之溫度範圍內氮化反應急遽地進行，故常常難以利用升溫速度來控制氮化反應之進行。
再者，所謂自較前述融點低100℃的溫度至較融點低30℃的溫度之溫度範圍之溫度，係指加熱處理時之爐內溫度、即煅燒裝置之設定溫度。
於將升溫速度減速之溫度範圍內，升溫速度通常為9℃/分以下、較佳為7℃/分以下。若以較此為更快速的升溫速度，則無法避免劇烈的反應熱的蓄積，有無法獲得高亮度螢光體之傾向。又，對於升溫速度的下限並無特別限制，但通常就生產性之觀點而言，為0.1℃/分以上、較佳為0.5℃/分以上。
再者，對於在較低於螢光體原料用合金融點100℃的溫度為更低的溫度範圍內之升溫條件，並無特別限制，可急速升溫亦可緩慢升溫。又，考慮到加熱爐對溫度控制的應答性等，亦可自較低於合金融點100℃的溫度為低更低的溫度起以升溫速度為9℃/分以下進行減速。
又，當到達較螢光體原料用合金的融點低30℃低的溫度後亦繼續進行加熱時，對於其升溫速度並無特別限制，於較該融點低30℃的溫度至該融點之溫度範圍內，以通常9℃/分以下、尤其7℃/分以下，又，通常0.1℃/分以上、尤其0.5℃/分以上進行緩慢升溫為佳。當加熱至較該融點為更高的溫度時，自該融點至該溫度之升溫速度，通常較佳為9℃/分以下、尤佳為7℃/分以下，通常較佳為0.1℃/分以上、尤佳為0.5℃/分以上；於較該融點高10℃的溫度至較其為更高溫區域中，將升溫速度減速之效果特別缺乏，該高溫範圍之升溫速度為10℃/分以上，例如作為10℃/分~100℃/分而提高生產性，故為較佳。
再者，關於螢光體原料用合金之融點，係如前述一次氮化步驟之項中所說明。
如上所述，可藉由將螢光體原料用合金及/或含氮合金進行氮化，而製造本發明之螢光體。
[III]其他付加步驟 {再加熱步驟}
經由二次氮化步驟而獲得之螢光體，視需要可不實行再加熱步驟，而再次藉由進行加熱處理(再加熱處理)而使螢光體進行粒子成長。藉此，能夠使粒子成長，並使螢光體獲得高發光等，使螢光體之特性改善。
於該再加熱步驟中，亦可一次冷卻至室溫後，進行再次加熱。進行再加熱處理時之加熱溫度，通常為1200℃以上、較佳為1300℃以上、更佳為1400℃以上、尤較佳為1500℃以上，又，通常為2200℃以下、較佳為2100℃以下、更佳為2000℃以下、尤佳為1900℃以下。若於未滿1200℃下加熱，則存在使螢光體粒子成長之效果變小之傾向。另一方面，若於超過2200℃的溫度下加熱，則有時不僅消費無效的加熱能量而且螢光體分解。又，為了防止螢光體之分解，而將成為環境氣體一部分的氮氣的壓力設為非常高，因此存在製造成本增加之傾向。
螢光體之再加熱處理時之環境，基本上以氮氣環境、惰性氣體環境或還原性環境為佳。再者，惰性氣體及還原性氣體，可分別僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。又，環境中之氧氣濃度，通常為1000 ppm以下、較佳為100 ppm以下、更佳為10 ppm以下。於如氧氣濃度超過1000 ppm的含氧氣體中或於大氣中等氧化環境中進行再加熱處理，則螢光體被氧化，存在無法獲得目的螢光體之可能性。其中，藉由設為含有0.1 ppm~10 ppm微量氧氣的環境，而能夠於比較低的溫度下進行螢光體之合成，故而為較佳。
再加熱處理時之壓力條件，為了防止大氣中的氧混入，以設為大氣壓以上的壓力為佳。若壓力過低，則與前述加熱步驟同樣，當煅燒裝置的密閉性差時有大量氧氣混入，存在無法獲得特性高之螢光體之可能性。
再加熱處理時之加熱時間(於最高溫度下之保持時間)，通常為1分鐘以上、較佳為10分鐘以上、更佳為30分鐘以上，又，通常為100小時以下、較佳為24小時以下、更佳為12小時以下。若加熱時間過短，則存在粒子成長變得不充分之傾向。另一方面，若加熱時間過長，則存在消費無效的加熱能量之傾向，又，氮自螢光體的表面脫離而有時亦使發光特性下降。
{後處理步驟}
所得螢光體，視需要，亦可對其實行分散步驟、分級步驟、清洗步驟、乾燥步驟等後處理步驟後再用於各種用途。
<分散步驟>
於分散步驟中，對氮化步驟中藉由粒子成長、燒結等而凝集之螢光體施加機械性力以將其碎解。例如可採用：噴射研磨機等利用氣流之解碎、或球磨機、珠磨機等使用介質之碎解等方法。
<分級步驟>
利用上述方法而被分散之螢光體粉末，可藉由進行分級步驟而調整為所期望之粒度分布。分級中，例如可使用：振動篩、篩別機等使用篩網之篩分裝置、空氣分離器、水簸裝置等慣性分級裝置，或旋風分離機等離心分級機。
<清洗步驟>
清洗步驟中，例如於以顎式軋碎機、搗碎機、錘磨機等進行粗粉碎後，使用中性或酸性溶液(以下，稱為「清洗媒」)將螢光體加以清洗。
作為此處所使用之中性溶液，以使用水為佳。對於能夠使用之水之種類，並無特別限制，但以脫鹽水或蒸餾水為佳。所使用水之導電度，通常為0.0064 mS/m以上，又，通常為1 mS/m以下、較佳為0.5 mS/m以下。又，水之溫度，通常以室溫(25℃左右)為佳，但藉由使用較佳為40℃以上、更佳為50℃以上，又，較佳為90℃以下、更佳為80℃以下的溫水或熱水，亦能夠減少用以獲得目的螢光體之清洗次數。
又，作為酸性溶液，以酸性水溶液為佳。對於酸性水溶液之種類並無特別限制，可使用將鹽酸、硫酸等的1種或2種以上礦酸加以稀釋之水溶液。酸水溶液之酸濃度，通常為0.1 mol/l以上、較佳為0.2 mol/l以上，又，通常為5 mol/l以下、較佳為2 mol/l以下。若不使用中性水溶液而使用酸性水溶液，則就螢光體的溶解離子量之降低效率而言為佳，但若該清洗中所使用酸水溶液之酸濃度超過5 mol/l，則有時會將螢光體表面溶解。另一方面，若酸性溶液之酸濃度未滿0.1 mol/l，則存在無法充分獲得使用酸之效果之傾向。
再者，於本發明中，並不必須使用如氫氟酸之腐蝕性強的酸作為清洗中所使用之酸性溶液。
又，清洗媒，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率混合使用。
對於清洗螢光體之方法，並無特別限制，具體可舉出：將所得螢光體粒子加入上述中性或酸性溶液(清洗媒)再攪拌特定時間使其分散，其後將螢光體粒子進行固液分離之方法等。
對於清洗螢光體時之攪拌方法，並無特別限制，若可使螢光體粒子均勻分散即可。例如，可使用碎屑攪拌器或攪拌機等。
對於清洗媒之量並無特別限制，但若過少，則無法獲得充分的清洗效果，若過多則需要大量的清洗媒，不合理，故而以所清洗的螢光體重量之2重量倍以上、其中5重量倍以上為佳，又，以所清洗的螢光體重量之1000重量倍以下、其中100重量倍以下為佳。
攪拌時間，若為可使螢光體與如上述之清洗媒充分接觸之時間即可，通常為1分鐘以上，又，通常為1小時以下。
對於將清洗媒與螢光體粒子進行固液分離之方法，並無特別限制，例如可舉出：過濾、離心分離、傾析等。
其中，螢光體粒子之清洗方法，並不限定於如上述之於清洗媒中將螢光體粒子攪拌，並於分散後進行固液分離之方法，例如，亦可採用將螢光體粒子置於清洗媒的流體中之方法等。
又，如此之清洗步驟，亦可進行複數次。當進行複數次清洗步驟時，亦可將使用水之清洗與使用酸性溶液之清洗加以組合而進行，此時為了防止酸附著於螢光體上，較佳的是，以酸性溶液進行清洗後，進行使用水的清洗。又，亦可於進行使用水之清洗後，以酸性溶液清洗，其後進行使用水之清洗。
又，當進行複數次清洗步驟時，亦可於清洗步驟之間進行前述粉碎步驟或分級步驟。
螢光體之清洗，對於清洗後的螢光體而言，係進行如下之水分散試驗，以此時上清液的導電度成為特定值以下而進行為佳。
即，視需要將清洗後的螢光體以乾式球磨機等進行碎解及粉碎，利用篩或水簸進行分級而整粒為所期望之重量中值粒徑，其後於該螢光體的10重量倍水中使其分散特定時間例如10分鐘後，靜置1小時，藉此使比重較水重的螢光體粒子自然沈降。測定此時上清液之導電度，其導電度通常為50 mS/m以下、較佳為10 mS/m以下、更佳為5 mS/m以下，視需要重複進行上述清洗操作。
作為該螢光體之水分散試驗中所使用之水，並無特別限制，但與上述清洗媒的水同樣以脫鹽水或蒸留水為佳，特別是導電度，通常為0.0064 mS/m以上，又，通常為1 mS/m以下、較佳為0.5 mS/m以下。又，上述螢光體之水分散試驗中所使用水的溫度，通常為室溫(25℃左右)。
可藉由進行如此之清洗，而進一步提高螢光體之亮度。
再者，上述螢光體之水分散試驗中之上清液導電度之測定，可使用東亞DKK公司製導電度計「EC METER CM－30G」等進行。
上述螢光體之水分散試驗中之上清液之導電度，因螢光體的構成成分有一部分熔解結果成為離子而溶於水中而上升。所謂上述上清液的導電度低，意味著螢光體中的該水溶性成分之含量少。
又，因進行清洗步驟，故螢光體的氧含量亦會減少。推測其原因在於，將含氧的雜質相、例如結晶性差的氮化物因水解而產生的氫氧化物除去。
例如可推測：若對本發明之螢光體進行清洗，則產生如下之情況。
(1)結晶性差的氮化物等水解，成為例如Sr(OH)2 等氫氧化物而溶於水中。若以溫水或者稀酸進行清洗，則可高效率地將該等除去，從而使導電度下降。另一方面，若清洗媒的酸濃度過高、或者置於酸性溶液中的時間過長，則有時母體的螢光體自身會分解。
(2)於前述加熱步驟中，自加熱時所使用的氮化硼(BN)製坩堝所混入的硼，形成水溶性硼氮－鹼土類化合物而混入螢光體中，但藉由上述清洗而將其分解除去。
對於因清洗而使發光效率及亮度提高之原因，並不完全明瞭，一般認為係：因在將煅燒直後的螢光體取出至空氣中時稍微感到有氨臭，故藉由清洗而除去該未反應或反應不充分的部分分解而生成的部分。
<乾燥步驟>
上述清洗後，將螢光體乾燥至附著水分消失，因而可供使用。若舉出具體之操作例，則若以離心分離機等將結束清洗的螢光體漿料進行脫水，並將所得脫水濾餅填充於乾燥用盤上即可。其後，於100℃~200℃溫度範圍內乾燥至含水量成為0.1重量%以下。將所得乾燥濾餅通過篩，輕輕碎解，而獲得螢光體。
再者，當螢光體多時，係以粉體狀態使用螢光體，其他係以分散於分散媒中之狀態使用螢光體。因此，為了使該等分散操作變容易，對螢光體實行各種表面處理，此乃業者中所實行之通常方法。對進行該表面處理之螢光體進行表面處理前的階段，適於將其理解為本發明之螢光體。
[IV]利用霧化法等製造合金
然而，螢光體原料用合金及含氮合金，除了利用上述方法製造外，亦可經由以下說明的(a)~(c)步驟來製造。藉此，可獲得安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末與(前述4)相當)。
(a)將構成螢光體的金屬Ln、Ca、Sr、MII 、MIII 及MIV 之原料中的2種以上熔融，而準備含該等元素之合金熔液(融解步驟)。
(b)將合金熔液於惰性氣體中進行微細化(微細化步驟)。
(c)使經微細化的合金熔液凝固，而獲得合金粉末(凝固步驟)。
即，該方法為：將合金熔液於氣體中進行微細化，並使其凝固而獲得粉末。前述(b)微細化步驟及(c)凝固步驟，例如，以將合金熔液噴霧之方法，利用滾筒或氣流使其急冷並將其微細化為帶狀之方法、或利用霧化法等進行粉末化為佳，其中以採用霧化法為佳。
所謂霧化法，係指將液體滴下或者以噴嘴吹出並利用噴射流體進行粉碎而形成液滴，使其凝固而進行粉末化之方法。作為霧化法，例如可舉出：水霧化法、氣體霧化法、離心力霧化法等。其中，因氧等雜質的混入少、所生成的合金粉末成為球狀，故以氣體霧化法為尤佳。再者，於本發明中亦可使用懸浮霧化法(levi－atomize)。所謂懸浮霧化法，係指於氣體霧化法中組合入懸浮熔解之方法，若使用該方法，則可避免坩堝與原料之接觸。
首先，於製造螢光體原料用合金中，以與{原料之稱量}中所記載方法同樣之方式，稱量成為原料之金屬或合金。繼而，以與{原料之融解}中所記載方法同樣之方式，使原料融解而製成合金，並準備螢光體原料用合金之合金熔液。
繼而將所得合金熔液供於(b)微細化步驟。此時，合金熔液，可將其直接供於(b)微細化步驟；亦可將該合金熔液暫時冷卻而進行鑄造，獲得合金之鑄塊(錠)，然後將其再次融解後供於(b)微細化步驟。
又，亦可將(b)微細化步驟與(c)凝固步驟於一步驟中進行。特別是，若為氣體霧化法，則可容易地將該等步驟於一步驟中實施。
以下，透過例來說明該氣體霧化法。
圖4中例示有使用氣體霧化法之合金粉末化裝置之模式圖。於該圖4之裝置中，於設置有誘導線圈102之熔解室101中，將成為原料的金屬及/或合金(如前述，當將原料金屬融解而製備合金熔液，並將其直接以氣體霧化法進行粉末化時，有時將該合金熔液進行暫時凝固、鑄造，並將其融解，於以下霧化法之說明中將該等簡稱為「原料合金」)融解，將所得合金熔液自設置於熔解室101內坩堝103底部的細孔中流出，製作熔液流或液滴。將來自噴射噴嘴104的粉碎氣體的噴射流吹入流出的熔液中，以其粉碎氣體的噴射流的能量將流出的熔液依序進行微細化，將所生成的微細液滴於噴射室105內凝固而製作合金粉末。通常，將所得合金粉末之粗粒子以回收室106直接回收，將細粒子以旋風分離機107加以回收。再者，亦可將除去未粉碎的熔液之熔液接受器設置於噴射室105中。
熔解室101之壓力，只要可製造本發明之螢光體則為任意，但通常為1×103 Pa以上，又，通常以1×105 Pa以下為佳，就安全性方面而言，以於大氣壓以下為更佳。進而，作為熔解室101之環境，以用以防止金屬氧化之惰性氣體環境為佳。作為惰性氣體，例如可舉出：氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體類元素，其中以氬氣為佳。再者，惰性氣體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
作為坩堝103之材質，只要可製造本發明之螢光體則為任意，例如可使用氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨、氮化硼等；因可避免雜質的混入，故以氧化鋁或氮化硼為佳。再者，坩堝103之原料，可使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
對於原料合金之融解方法並無限制，與前述{原料之融解}之融解步驟同樣，以藉由高頻率融解法進行融解為佳。坩堝103內之熔液，藉由向高頻率誘導線圈102提供電力，而於用作原料之合金或金屬的凝固點以上、較佳為1450℃以上、更佳為1480℃以上，又，通常為1800℃以下、較佳為1700℃以下、更佳為1600℃以下保持。
噴射噴嘴104，通常使用耐熱性高的陶瓷，其中以氧化鋁、氧化鈣、氮化硼製陶瓷為佳。又，視熔液的黏性等而適當選擇噴嘴之內徑，通常為0.5 mm以上、較佳為1 mm以上，又，通常為5 mm以下、較佳為3 mm以下。
粉碎氣體，因與合金熔液直接碰撞，故以惰性氣體為佳。惰性氣體之中，以氮氣或者氬氣等稀有氣體為佳。再者，惰性氣體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
對於粉碎氣體之溫度並無限制，通常為室溫。
又，粉碎氣體之噴射壓，只要可獲得所期望粒徑之合金粉末則為任意，通常為10 kg/cm2 (0.98 MPa)以上、較佳為20 kg/cm2 (1.96 MPa)以上，通常為100 kg/cm2 (9.8 MPa)以下、80 kg/cm2 (7.84 MPa)以下。若噴射壓離開此範圍，則存在收率下降之傾向。
噴射室105及回收室106之環境，較佳為惰性氣體環境或氮氣環境，就經濟性的原因而言，以氮氣環境或含氮氣惰性氣體環境為更佳。
噴射室105及回收室106之氮氣濃度，只要可製造本發明之螢光體則為任意，通常為0.1%以上、較佳為10%以上、更佳為20%以上，又，通常為100%以下。若氮氣濃度過低，則於粉末化過程及合金粉末的回收過程中揮發性高的金屬成分自粒子表面揮發，因而表面的組成有時會產生偏離。
噴射室105及回收室106之壓力，通常在大氣壓附近，又，對於噴射室105及回收室106之溫度，若為螢光體原料用合金的融點以下則無特別限制。噴射室105之溫度，通常為950℃以下、0℃以上。又，回收室106之溫度，以通常為0℃以上、其中20℃以上，又，通常為400℃以下、其中40℃以下為佳。
(c)於凝固步驟中，以將利用噴射流體而生成的合金熔液的液滴加以急冷為佳。所謂急冷，係指自高溫度進行急速冷卻之操作。至合金熔液的液滴凝固所需時間，只要可製造本發明之螢光體則為任意，但通常為1分鐘以下、較佳為30秒以下、更佳為10秒以下、更佳為3秒以下。於上述氣體霧化法中，藉由使粉碎氣體與通過細孔而落下的熔液發生碰撞，而使其粉碎以製造合金粉末。此時，自被粉碎成微粒子之瞬間起，因表面的熱輻射及粉碎氣體而被急速冷卻之狀態，相對於體積而言，熱放散的表面積較大，因此能夠進行急冷凝固，故為較佳。
於氣體霧化法中，於上述(b)微細化步驟、(c)凝固步驟中，若控制粉碎氣體及/或噴射室105或回收室106的環境中之氮氣濃度等，則可與製造合金粉末同時進行上述一次氮化步驟，而製造含氮合金。此時，例如，較佳的是以下述i)之方式進行，更佳的是下述i)及ii)。
i)將粉碎氣體、噴射室105及回收室106中之任意一個以上設為高濃度之含氮氣環境。此時之氮氣濃度，較佳為接近100體積%，通常為90體積%以上、較佳為95體積%以上、更佳為98體積%以上。
ii)噴射噴嘴104或坩堝103之底部溫度，因合金的融點不同而不同，通常為900℃以上、較佳為1000℃以上，又，通常為1300℃以下、較佳為1200℃以下。此時，例如可利用高頻率融解法進行加熱，亦可利用來自熔解室101的熱傳導以成為上述溫度之方式進行設計。
以如此方式製造之合金粉末，視需要對其進行分級處理，再將其用於前述一次氮化步驟及/或二次氮化步驟。例如使用振動篩、篩別機等篩網之飾分裝置、空氣分離器等慣性分級裝置，旋風分離機等離心分離機，將其調整為前述所期望之重量中值粒徑D50 及粒度分布。
關於該分級步驟，以於惰性氣體環境下進行為佳，惰性氣體環境中之氧氣濃度為10%以下，尤其以5%以下為佳。對於惰性氣體之種類並無特別限制，通常使用氮氣、氬氣、氦氣等中的1種或2種以上，特別就經濟性之觀點而言以氮氣為佳。
如以上所述，藉由上述霧化法等，亦獲得以螢光體原料用合金或含氮合金方式而形成之合金粉末。特別是，若採用該上述方法，可藉由將(a)融解步驟中所得合金熔液加以粉末化，而以連續的步驟進行原料金屬至合金粉末進而至含氮合金之製造。又，進而，藉由設置將所得合金粉末及/或含氮合金移送至二次氮化步驟中所使用煅燒裝置之移送手段(管線、帶式輸送機等)，亦可連續地進行自原料金屬至螢光體之製造。
[V]利用霧化法等製造之合金粉末之特性
上述[IV]中記載的利用霧化法等所製造的合金粉末(以螢光體原料用合金或含氮合金狀態而形成之合金粉末)，較佳的是，具有如下之特性。
流動性作為表示流動性之指標，有安息角、崩潰角、差角。該等之測定，可依Carr等人，Chemical Engineering,Jan.18，(1965)第166－167頁記載之方法進行，例如，可使用粉體試驗裝置PT－N型(Hosokawamicron股份有限公司製)進行測定。
所謂安息角，係指使粉粒體自漏斗等中安靜地以平面狀落下，使其堆積成圓錐狀時，前述圓錐的母線與水平面所形成之角。
當本發明所使用螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其安息角通常為45度以下(相當於前述4))、較佳為40度以下、更佳為35度以下，愈小愈好。其原因在於，安息角愈小則流動性愈高，當進行工業操作時處理性良好。另一方面，若安息角過大，則存在流動性低，輸送、運送變困難之傾向。
所謂崩潰角，係指對製作安息角的粉粒體給予一定衝擊使其崩散後，殘留的山之角度。
當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其崩潰角通常為25度以下、較佳為20度以下、更佳為15度以下，愈小愈好。
又，將安息角減去崩潰角的角度稱為差角。
當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其差角以20度以下為佳。其原因在於，若差角過大，則易引起散開現象，存在變得難以控制之傾向，故而欠佳。
若將安息角、崩潰角、差角小並且流動性高的合金粉末作為原料使用，則獲得處理性提高並且輸送、搬運變容易之效果。
形狀當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，關於其合金粒子之形狀，可使用平均圓形度作為數量性表示球狀性之指標。
此處，平均圓形度，係以下式求出，於粒子的投影圖中表示與各粒徑的真圓之近似程度。
平均圓形度＝與粒子的投影面積相等之真圓周長/粒子的投影圖之周長
當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其平均圓形度通常為0.7以上、較佳為0.8以上、更佳為0.9以上，愈接近1愈好。
又，當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其平均圓形度為0.9以上的真球狀合金粒子之個數比例，通常為20%以上、較佳為40%以上。
重量中值粒徑D50 當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，必須根據構成合金粉末的金屬元素的活性度來調整其粒徑，其重量中值粒徑D50 通常為0.1 μm以上、較佳為1 μm以上、更佳為3 μm以上，又，為100 μm以下、較佳為50 μm以下、更佳為30 μm以下。又，當含有Sr時，因與環境氣體的反應性高，故合金粉末的重量中值粒徑D50 通常為5 μm以上、較佳為8 μm以上、更佳為10 μm以上、尤佳為13 μm以上。
若小於前述重量中值粒徑D50 之範圍，則氮化等反應時的發熱速度變大，有時難以控制反應。另一方面，若大於前述重量中值粒徑D50 之範圍，則合金粒子內部的氮化等反應會變得不充分，有時亮度會下降。
搖實密度(tap density)所謂搖實密度(tap density)，係指施加一定振動(輕敲)時之密度。即，於本說明書中，所謂搖實密度(tap density)，係指以如下方式進行測定所得之值。
將約10g之合金粉末置於容量10 ml之玻璃製量筒中，自高度約1 cm~5 cm位置起於桌面上以50次/分~500次/分左右的間隔，以手動方式輕敲直至體積不再變化(通常200次~800次)，然後測定合金粉末之體積(V)。自總重量中減去量筒的風袋重量，測定合金粉末的實際重量(W)，將以下式[9]計算所得值稱為搖實密度(tap density)。
搖實密度(tap density)(g/ml)＝W(g)/V(ml)………[9]
當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其搖實密度(tap density)通常為1.9g/ml以上、較佳為2 g/ml以上，又，通常為4 g/ml以下、較佳為3 g/ml以下。若搖實密度(tap density)過小，則於螢光體之製造中，難以將合金粉末填充入反應容器，有時生產性下降。若搖實密度(tap density)過高，則於煅燒步驟中合金粒子與氮氣等煅燒環境氣體之接觸效率有時會下降。
氧及碳含量當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其氧氣含量通常為2重量%以下，較佳為1重量%以下。下限通常為0.05重量%以上，較佳為0.1重量%以上。
當本發明所使用之螢光體原料用合金粉末係以前述霧化法等製造者時，其碳含量為0.2重量%以下，以0.1重量%以下為更佳。
若合金粉末之氧及碳含量離開此範圍，則存在所得螢光體之發光特性下降之傾向，故而欠佳。
若採用前述氣體霧化法等進行合金之粉末化，則與使用噴射研磨機等將合金進行機械性粉碎相比較，雜質的混入減少。若將雜質少的合金粉末作為原料使用，則獲得所得螢光體的亮度增加之效果。
又，特別是，若在合金之粉末化中採用前述氣體霧化法，則可使均勻熔融的合金湯瞬間液滴化同時將其冷卻，故而獲得具有均勻的微細結構之合金粉末。又，因由相同的熔液連續地形成液滴，故亦獲得可獲得粒子間組成差為極小的合金粉末之效果。而且，可獲得流動性高、雜質少之合金粉末。
[VI]合金粉末與氮化物或氧氮化物之混合
於前述一次氮化步驟及/或二次氮化步驟中，將作為氮化對象之合金(即，螢光體原料用合金及/或含氮合金)於氮化物或氧氮化物存在下，較佳的是，與氮化物或氧氮化物混合後加熱(相當於前述3))。作為前述氮化物或氧氮化物，係使用含有1種或2種以上構成本發明螢光體之金屬元素之氮化物或氧氮化物(以下，稱為「原料氮化物」)。
原料氮化物之組成，若係與前述原料合金等組合而形成目的螢光體組成者即可，並無特別限制。因此，原料氮化物，與前述螢光體的組成同樣，以含有至少含有Si的4價金屬元M4 為佳，進而以含有1種以上除Si以外的金屬元素為較佳，以含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、及4價金屬元素M4 為更佳。此處，作為2價金屬元素M2 ，以鹼土金屬元素為佳。又，為了獲得均勻之螢光體，以將原料氮化物的組成設為與目的螢光體相同的構成元素為佳。例如，原料氮化物，較佳為以前述通式[1]表示之組成，更佳為以前述通式[2]表示之組成。
作為原料氮化物之具體例，可舉出：構成AlN、Si3 N4 、Ca3 N2 、Sr3 N2 、EuN等螢光體的元素之氮化物，構成CaAlSiN3 、(Sr,Ca)AlSiN3 、(Sr,Ca)2 Si5 N8 、SrSiN2 等螢光體的元素之複合氮化物，(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3 ：Ce、(Sr,Ca)2 Si5 N8 ：Eu、SrSiN2 ：Eu、Sr1－x Cax Si2 O2 N2 ：Eu等含活化元素之複合氮化物等。再者，原料氮化物，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
又，原料氮化物中亦可含有微量的氧。原料氮化物之氧/(氧＋氮)之比例，只要可獲得本發明之螢光體則為任意，通常為0.5以下，其中以0.3以下、尤其0.2以下為佳。若原料氮化物中之氧的比例過高，則存在亮度下降之可能性。
原料氮化物之重量中值粒徑D50 ，只要對與其他原料的混合不產生影響則無特別限制。其中，以易於與其他原料進行混合為佳，例如，以與合金粉末相同程度為佳。原料氮化物之具體的重量中值粒徑D50 值，只要可獲得螢光體則為任意，較佳為200 μm以下、更佳為100 μm以下、尤佳為80 μm以下、更佳為60 μm以下，又，較佳為以0.1 μm以上、更佳為0.5 μm以上。
原料氮化物相對於螢光體原料全體量之混合比例、即相對於以前述合金(以螢光體原料用合金或含氮合金狀態形成之合金粉末)與原料氮化物的合計之混合比例，通常為1重量%以上、較佳為5重量%以上、更佳為10重量%以上、更佳為15重量%以上。若原料氮化物的混合比例過低，則存在增加所得螢光體亮度之效果變得不充分之傾向。另一方面，對於原料氮化物的混合比例之上限，並無特別限制，但若原料氮化物之混合比例過高，則所得螢光體之亮度增加，但存在生產性下降之傾向，通常為85重量%以下。
於如此之一次氮化步驟及/或二次氮化步驟中，若將原料氮化物混合入合金中，則可抑制氮化時平均單位體積之發熱速度。因此，由於產生的熱而引起原料的熔融或分相、或者氮化物的分解，可抑制所得螢光體特性下降之現象。
例如，當將合金粉末作為原料而製造本發明之螢光體時，於二次氮化步驟中，若由於氮化時的發熱使合金粉末產生熔融，則合金粒子之間相互融著，氮氣無法侵入內部，存在氮化反應無法進行至合金粒子內部之可能性。因此，存在所得螢光體亮度下降之傾向，視情況有時亦不發光。但是，藉由將原料氮化物混合入合金粉末中，而改善該等問題。
又，當氮化反應容器的直徑為相同時，若合金粉末的填充量少，則放熱性高、氮化反應時的發熱量的蓄積少，故而並無因所發生的熱使合金熔融或分相、或者氮化物或氧氮化物的分解之現象產生。但是，於螢光體之合成中，因在高溫下進行反應，故合成時的能量消耗量大，增加每一次的填充量，對降低成本有利。繼而，若反應容器的合金填充量多，則放熱性下降，因此存在以下之可能性：因所產生的熱使合金熔融或分相、或者發生氮化物或氧氮化物之分解。
對此，於一次氮化步驟及/或二次氮化步驟中，若將原料氮化物混入合金中，則除增加氮化反應容器的合金填充量外亦抑制發熱量，從而進行有效率的氮化處理。一般認為其原因在於：氮化物或氧氮化物的融點通常高於合金，因此若將原料氮化物混入合金中，則使螢光體原料全體的放熱性增加，因此藉由防止氮化時的合金熔融而使氮化反應順利地進行，而以高生產性獲得高特性之螢光體。
[螢光體]
以下，就利用本發明之製造方法所製造之螢光體(以下，稱為「本發明之螢光體」)加以說明。作為本發明之螢光體，較佳為以氮化物或氧氮化物為母體之螢光體。
再者，於本說明書中，所謂螢光體之每體，意指將活化元素進行固溶而獲得之結晶或玻璃(非晶體)，係指包含在不含有活化元素下結晶或玻璃(非晶體)其自體發光者。
{螢光體之組成}
本發明之螢光體，若係藉由本發明之製造方法而製造者，則對於其組成並無特別限制，但以含有至少包含Si的4價金屬元素M4 及1種類以上除Si以外的金屬元素為佳，進而以含有活化元素M1 為較佳。此處，作為除Si以外的金屬元素，以鹼土金屬元素為佳。
本發明之螢光體，以含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、及至少包含Si的4價金屬元素M4 為佳，以含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、3價金屬元素M3 、及至少包含Si的4價金屬元素M4 為較佳。
作為活化元素M1 ，可使用構成以氮化物或氧氮化物為母體的螢光體之結晶母體中可能含有之各種發光離子，但若使用自以Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb所組成之群組中選擇之1種以上元素，則能夠製造發光特性高之螢光體，故而為較佳。又，作為活化元素M1 ，以含有Mn、Ce、Pr及Eu中之1種或2種以上為佳，尤其可獲得含有Ce及/或Eu獲得顯示高亮度的紅色或黃色發光之螢光體，故而為更佳。又，為了增加亮度或具有賦予蓄光性等各種機能，作為活化元素M1 ，除Ce及/或Eu以外，亦可含有1種或複數種共活化劑。
作為除活化元素M1 以外之元素，可使用各種2價、3價、4價金屬元素。2價金屬元素M2 係自以Mg、Ca、Sr、Ba、及Zn所組成之群組中選擇之1種以上元素，3價金屬元素M3 係自以Al、Ga、In、及Sc所組成之群組中選擇之1種以上元素，4價金屬元素M4 係自以Si、Ge、Sn、Ti、Zr、及Hf所組成之群組中選擇之1種以上元素，藉此可獲得發光特性高之螢光體，故而為較佳。
又，若以2價金屬元素M2 的50莫耳%以上為Ca及/或Sr之方式調整組成，則獲得發光特性高之螢光體，故而為較佳。其中，以將2價金屬元素M2 的80莫耳%以上設為Ca及/或Sr為佳，以將90莫耳%以上設為Ca及/或Sr為更佳，將全部2價金屬元素M2 設為Ca及/或Sr為最佳。
又，若以3價金屬元素M3 的50莫耳%以上成為Al之方式調整組成，則獲得發光特性高之螢光體，故而為較佳。其中，以將3價金屬元素M3 的80莫耳%以上設為Al為佳，以將90莫耳%以上設為Al為較佳，以將全部3價金屬元素M3 設為Al為最佳。
又，若以至少包含Si的4價金屬元素M4 的50莫耳%以上成為Si之方式調整組成，則獲得發光特性高之螢光體，故而為較佳。其中，以將至少包含Si的4價金屬元素M4 的80莫耳%以上設為Si為佳，以將90莫耳%以上設為Si為較佳，以將全部4價金屬元素M4 設為Si為佳。
特別是，2價金屬元素M2 的50莫耳%以上為Ca及/或Sr，並且3價金屬元素M3 的50莫耳%以上為Al，並且將至少包含Si的4價金屬元素M4 的50莫耳%以上設為Si，藉此可製造發光特性為特高之螢光體，故為較佳。
其中，作為本發明之螢光體，以具有以下述通式[1]表示之化學組成為佳。
M1 a M2 b M3 c M4 d Ne Of [1]
其中，a、b、c、d、e、f分別為下述範圍之值。
0.00001≦a≦0.15 a＋b＝1 0.5≦c≦1.5 0.5≦d≦1.5 2.5≦e≦3.5 0≦f≦0.5
再者，於前述通式[1]中，M1 表示前述活化元素M1 ，M2 表示前述2價金屬元素M2 ，M3 表示前述3價金屬元素M3 ，M4 表示前述至少包含Si之4價金屬元素M4 。
又，前述通式[1]中之a~f之數值範圍之合適理由係如下述。
若a小於0.00001則存在無法獲得充分的發光強度之傾向，若a大於0.15則濃度淬滅變大而存在發光強度變低之傾向。因此，較佳的是，以a通常成為0.00001以上、較佳為0.0001以上、更佳為0.001以上、更佳為0.002以上、尤佳為0.004以上，通常成為0.15以下、較佳為0.1以下、更佳為0.05以下、更佳為0.04以下、尤佳為0.02以下之方式將原料混合。
a與b之合計，於螢光體之結晶母體中，因活化元素M1 將2價金屬元素M2 的原子位置置換，故通常以成為1之方式來調整原料混合組成。
當c小於0.5、c大於1.5時，亦存在於製造時產生異相、前述螢光體的收率變低之傾向。因此，就發光強度之觀點而言，亦較佳的是，以c通常成為0.5以上、較佳為0.6以上、更佳為0.8以上，通常成為1.5以下、較佳為1.4以下、更佳為1.2以下之方式將原料混合。
當d小於0.5、d大於1.5時，於製造時產生異相，存在前述螢光體之收率變低之傾向。因此，以d通常成為0.5以上、較佳為0.6以上、更佳為0.8以上，通常成為1.5以下、較佳為1.4以下、更佳為1.2以下之方式將原料混合，此就發光強度之觀點而言，亦為較佳。
e係表示氮含量之係數，
若於該式中代入0.5≦c≦1.5，0.5≦d≦1.5，則e之範圍成為1.84≦e≦4.17。
然而，於以前述通式[1]表示之螢光體組成中，若表示氮含量之e未滿2.5，則存在螢光體的收率下降之傾向。又，即使e超過3.5亦存在螢光體的收率下降之傾向。因此，e通常為2.5≦e≦3.5。
以前述通式[1]所表示之螢光體中之氧，一般認為係作為原料金屬中的雜質而混入，於粉碎步驟、氮化步驟等製造步驟時被導入等。作為氧的比例之f，以螢光體發光特性下降可以許可之範圍0≦f≦0.5為佳。
以前述通式[1]所表示之螢光體中，可將其製成以下述通式[2]表示之螢光體。
M1’ a’ Srb’ Cac’ M2’ d’ Ale’ Sif’ Ng’ [2]
其中，a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’分別為下述範圍之值。
0.00001≦a’≦0.15 0.1≦b’≦0.99999 0≦c’<1 0≦d’<1 a’＋b’＋c’＋d’＝1 0.5≦e’≦1.5 0.5≦f’≦1.5 0.8×(2/3＋e’＋4/3×f’)≦g’≦1.2×(2/3＋e’＋4/3×f’)
此處，M1’ 與前述通式[1]中之M1 同樣，表示自以Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所組成之群組中選擇之活化元素。作為活化元素M1’ ，其中以含有Mn、Ce、Pr及Eu中之1種或2種以上為佳，特別是以含有Eu及/或Ce為佳。
M2’ 表示Mg及/或Ba，較佳為Mg。可藉由含有Mg，而使螢光體的發光峰波長變長。
a’之範圍，通常為0.00001以上、較佳為0.001以上、更佳為0.002以上，又，通常為0.15以下、較佳為0.05以下、更佳為0.01以下。
b’之範圍，通常為0.1以上、較佳為0.4以上、更佳為0.7以上，又，通常為0.99999以下。
c’之範圍，通常為0以上，又，通常為未滿1、較佳為0.5以下、更佳為0.3以下。
d’之範圍，通常為0以上，又，通常為未滿1、較佳為0.5以下、更佳為0.2以下。
a’、b’、c’、d’之相互關係，通常滿足a’＋b’＋c’＋d’＝1。
e’之範圍，通常為0.5以上、較佳為0.8以上、更佳為0.9以上，又，通常為1.5以下、較佳為1.2以下、更佳為1.1以下。
f’之範圍，通常為0.5以上、較佳為0.8以上、更佳為0.9以上，又，通常為1.5以下、較佳為1.2以下、更佳為1.1以下。
g’之範圍，通常為0.8×(2/3＋e’＋4/3×f’)以上、較佳為0.9×(2/3＋e’＋4/3×f’)以上、更較佳為2.5以上，又，通常為l.2×(2/3＋e’＋4/3×f’)以下、較佳為1.1×(2/3＋e’＋4/3×f’)以下、更佳為3.5以下。
以下，於通式[2]中，b’之值為0.4≦b’≦0.99999之範圍，並且將d’＝0之螢光體簡稱為「Sr置換量多之螢光體」。
本發明之螢光體中所含之氧，一般認為係作為原料金屬中的雜質而混入者，於粉碎步驟、氮化步驟等製造步驟時混入者等。
氧含量，係螢光體發光特性下降可許可之範圍，通常為5重量%以下、較佳為2重量%以下、最佳為1重量%以下。
作為螢光體組成之具體例，可舉出：(Sr,Ca,Mg)AlSiN3 ：Eu、(Sr,Ca,Mg)AlSiN3 ：Ce、(Sr,Ca,Ba)2 Si5 N8 ：Eu、(Sr,Ca,Ba)2 Si5 N8 ：Ce等。
{螢光體之特性}
本發明所製造之螢光體，例如有時具有如下特性。
<發光色>
可藉由調整化學組成等，而將本發明螢光體之發光色形成藍色、藍綠色、綠色、黃綠色、黃色、橙色、紅色等所期望之發光色。
發光光譜例如，本發明之螢光體係前述Sr置換量多之螢光體，並且，當含有Eu作為活化元素M1 時，根據作為橙色至紅色螢光體之用途，當測定以峰值波長為465 nm的光激發時之發光光譜時，以具有以下特徵為佳。
首先，上述螢光體，於上述發光光譜中的峰值波長λ p(nm)，以通常大於590 nm，其中600 nm以上，又，通常為650 nm以下，其中640 nm以下之範圍為佳。若該發光峰值波長λ p過短，則存在帶黃色之傾向，另一方面，若過長，則存在帶暗紅色之傾向，其中任一情況下均會使作為橙色至紅色光之特性下降，故而欠佳。
又，上述螢光體於上述發光光譜中的發光峰值之半值寬(full width at half maximum，以下適當簡稱為「FWHM」)，通常為大於50 nm、其中以70 nm以上、進而75 nm以上，又，通常未滿120 nm、其中100 nm以下、進而90 nm以下之範圍為佳。若該半值寬FWHM過狹，則有時會使發光強度下降，若過寬則有時會使色純度下降。
再者，為了以峰值波長為465 nm的光激發上述螢光體，例如可使用GaN系發光二極體。又，本發明螢光體之發光光譜之測定，例如可使用150 W氙氣燈作為激發光源、使用具有多通道CCD檢測器C7041(浜松photonics公司製)之螢光測定裝置(日本分光公司製)等作為光譜測定裝置而進行。發光峰值波長及發光峰值的半值寬，可根據所得發光光譜進行計算。
重量中值粒徑D50 本發明之螢光體，其重量中值粒徑D50 ，以通常為3 μm以上、其中5 μm以上，又，通常為30 μm以下、其中20 μm以下之範圍為佳。若重量中值粒徑D50 過小，則有時亮度下降或螢光體粒子產生凝集。另一方面，若重量中值粒徑D50 過大，則存在發生塗佈不均或分配器等閉塞之傾向。
再者，本發明螢光體之重量中值粒徑D50 ，例如可利用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置等裝置進行測定。
溫度特性本發明之螢光體，係溫度特性亦為優異者。具體而言，150℃發光光譜圖中的發光峰值強度值相對於照射在波長455 nm處具有峰值的光時於25℃的發光光譜圖中的發光峰值強度值之比例，通常為55%以上、較佳為60%以上、尤佳為70%以上。
又，通常螢光體與溫度上升的同時發光強度下降，因此該比例難以超過100%，但亦可由於任何理由而超過100%。其中，若超過150%，則存在由於溫度變化而引起色偏移之傾向。
本發明之螢光體，不僅與上述發光峰值強度相關，而且於亮度方面亦係溫度特性優異者。具體而言，相對於照射具有波長455 nm峰值的光時之25℃下之亮度，於150℃下之亮度之比例，亦通常為55%以上、較佳為60%以上、尤佳為70%以上。
再者，當測定上述溫度特性時，例如，使用大塚電子製MCPD7000多通道光譜測定裝置作為發光光譜裝置、使用色彩亮度計BM5A作為亮度測定裝置、使用具有150 W氙氣燈之裝置作為具有使用Peltiert元件的冷卻機構及使用加熱器的加熱機構之平臺及光源，可以如下之方式進行測定。將置入有螢光體樣品的單元置於平臺上，使溫度自20℃至150℃範圍內變化。可確認，螢光體的表面溫度於測定溫度下變為固定。繼而，以來自光源以繞射格子進行分光而取出之峰波長為455 nm的光激發螢光體再進行發光光譜測定。根據被測定的發光光譜求出發光峰強度。此處，螢光體之激發光照射側的表面溫度之測定值，係採用利用以放射溫度計及熱電偶測定的溫度測定值進行校正之值。
其他本發明之螢光體，其內部量子效率以高為佳。其值通常為0.5以上、較佳為0.6以上、更佳為0.7以上。若內部量子效率較低，則存在發光效率下降之傾向，故而欠佳。
本發明之螢光體，其吸收效率亦愈高愈好。其值通常為0.5以上、較佳為0.6以上、更佳為0.7以上。若吸收效率低，則存在發光效率下降之傾向，故而欠佳。
{螢光體之用途}
本發明之螢光體，係高亮度，產生演色性高之特性，可適用於各種發光裝置(後述之「本發明之發光裝置」)。例如，當本發明之螢光體為橙色至紅色螢光體時，若組合入綠色螢光體、藍色螢光體等，則可實現高演色性之白色發光裝置。可使用如此獲得之發光裝置作為圖像顯示裝置的發光部(特別是液晶用背光等)或照明裝置。又，亦可單獨使用本發明之螢光體，例如，若組合入近紫外LED及本發明之橙色螢光體，則可製造橙色發光裝置。
{螢光體含有組成物}
本發明之螢光體，亦可與液體媒體混合後使用。特別是，當將本發明之螢光體使用於發光裝置等用途時，以將其分散於液體媒體中之形態使用為佳。將使本發明之螢光體分散於液體媒體者適當稱為「本發明之螢光體含有組成物」。
<螢光體>
對於含有本發明之螢光體含有組成物之本發明之螢光體種類，並無限制，可自上述種類中任意地選擇。又，含有本發明之螢光體含有組成物之本發明螢光體，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。進而，本發明之螢光體含有組成物中，亦可視需要含有除本發明螢光體以外之螢光體。
<液體媒體>
對於本發明之螢光體含有組成物中所使用之液體媒體，只要在目的範圍內不影響該螢光體的性能則無特別限定。例如，若係於所期望的使用條件下顯示液狀之性質，從而使本發明之螢光體適當地分散，並且不發生不良反應者，則可使用任意的無機系材料及/或有機系材料。
作為無機系材料，例如可舉出：藉由溶膠－凝膠法將含有金屬烷氧化物、陶瓷前駆體聚合物或者金屬烷氧化物的溶液進行水解聚合而成之溶液、或將該等組合固化之無機系材料(例如具有聚矽氧烷鍵之無機系材料)等。
作為有機系材料，例如可舉出：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。具體而言，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯氰共聚物等苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸纖維素丁酸酯等纖維素系樹脂；環氧樹脂；苯酚樹脂；聚矽氧樹脂等。
該等中，特別是當於照明等大輸出功率的發光裝置中使用螢光體時，以耐熱性或耐光性等為目的，以使用含矽化合物為佳。
所謂含矽化合物，係指分子中具有矽原之化合物，例如可舉出：聚有機聚矽氧烷等有機材料(聚矽氧系材料)，氧化矽、氮化矽、氧氮化矽等無機材料，及硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼矽酸鹽等玻璃材料。其中，就操作之容易性等而言，以聚矽氧系材料為佳。
所謂上述聚矽氧系材料，通常係指以聚矽氧烷鍵為主鏈之有機聚合物，例如可舉出：以下述式(i)表示之化合物及/或其等之混合物。
[化1](R1 R2 R3 SiO1/2 )M (R4 R5 SiO2/2 )D (R6 SiO3/2 )T (SiO4/2 )Q 式(i)
於上述式(i)中，R1 至R6 ，可相同亦可不同，係自以有機官能基、羥基、氫原子所組成之群組中加以選擇。
又，於上述式(i)中，M、D、T及Q分別為0以上未滿1之數，並且為滿足M＋D＋T＋Q＝1之數。
該聚矽氧系材料，當將其用於可作為後述第1發光體使用的半導體發光元件之密封時，可在使用液狀聚矽氧系材料進行密封後，利用熱或光使其硬化後使用。
若根據硬化機制將聚矽氧系材料進行分類，通常可舉出：加成聚合硬化型、縮聚硬化型、紫外線硬化型、過氧化物架硫型等聚矽氧系材料。該等之中，以加成聚合硬化型(加成型聚矽氧樹脂)、縮合硬化型(縮合型聚矽氧樹脂)、紫外線硬化型為宜。以下，就加成型聚矽氧系材料、及縮合型聚矽氧系材料加以說明。
所謂加成型聚矽氧系材料，係指利用有機加成鍵將聚有機聚矽氧烷鏈交聯者。作為代表性者，例如可舉出：將乙烯基矽烷及含氫矽烷(hydrosilane)於Pt觸媒等加成型觸媒存在下反應而獲得之於交聯點上具有Si－C－C－Si鍵之化合物等。該等，可使用市售者，例如作為加成聚合硬化型之具體商品名，可舉出：信越化學工業公司製「LPS－1400」「LPS－2410」「LPS－3400」等。
另一方面，所謂縮合型聚矽氧系材料，例如可舉出：以烷基烷氧基矽烷的水解、重縮合中所獲得之於交聯點上具有Si－O－Si鍵之化合物。具體可舉出：以下述通式(ii)及/或(iii)表示之化合物、及/或將其寡聚物水解、縮重聚而獲得之縮聚物。
Mm＋ Xn Y1 m－n (ii)
式(ii)中，M表示自矽、鋁、鋯、及鈦中選擇之至少1種元素，X表示水解性基，Y1 表示1價之有機基，m表示M的價數，表示1以上之整數，n表示X基的數量表示1以上之整數。
其中，m≧n。
Ms ＋Xt Y1 s－t－1 (iii)
式(iii)中，M表示自矽、鋁、鋯、及鈦中選擇之至少1種元素，X表示水解性基，Y1 表示1價之有機基，Y2 表示u價之有機基，s表示M的價數表示1以上之整數，t表示1以上、s－1以下之整數，u表示2以上之整數。
又，縮合型聚矽氧系材料中亦可含有硬化觸媒。作為該硬化觸媒，例如可使用金屬螯合化合物等作為較佳者。金屬螯合化合物，以含有Ti、Ta、Zr中的任意1個以上者為佳，以含有Zr者為更佳。再者，硬化觸媒，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
作為如此之縮合型聚矽氧系材料，例如以日本專利申請特願2006－47274號~47277號說明書及日本專利申請特願2006－176468號說明書中記載之半導體發光裝置用構件為宜。
以下，就縮合型聚矽氧系材料中尤佳之材料加以說明。
聚矽氧系材料，一般而言其課題在於：與配置半導體發光元件或元件的基板、封裝等之接著性弱；作為密著性高之聚矽氧系材料，尤其以具有以下特徵[1]~[3]中的1個以上之縮合型聚矽氧系材料為佳。
[1]矽含有率為20重量%以上。
[2]於藉由後述方法測定之固體Si－核磁共振(NMR)光譜中，具有下述(a)及/或(b)之來自Si的峰中的至少1個。
(a)峰頂的位置位於以四甲氧基矽烷為基準之化學位移－40 ppm以上、0 ppm以下之區域，峰值的半值寬為0.3 ppm以上、3.0 ppm以下之峰值。
(b)峰頂的位置位於以四甲氧基矽烷為基準之化學位移－80 ppm以上、未滿－40 ppm之區域，峰的半值寬為0.3 ppm以上、5.0 ppm以下之峰。
[3]矽烷醇含有率為0.1重量%以上、10重量%以下。
於本發明中，以具有上述特徵[1]~[3]中之特徵[1]之聚矽氧系材料為佳，以具有上述特徵[1]及[2]之聚矽氧系材料為較佳，以具有全部的上述特徵[1]~[3]之聚矽氧系材料為尤佳。
以下，就上述特徵[1]~[3]加以說明。
<特徵[1](矽含有率)>
習知聚矽氧系材料之基本骨架係以碳－碳及碳－氧鍵為基本骨架之環氧樹脂等有機樹脂，但相對於此，本發明聚矽氧系材料之基本骨架，係與玻璃(矽酸鹽玻璃)等相同的無機質之矽氧烷鍵。該聚矽氧烷鍵，由下述表1的化學鍵的比較表可明瞭，作為聚矽氧系材料具有以下之優異特徵。
(I)因結合能大，難以進行熱分解．光分解，故耐光性良好。
(II)產生部分電極化。
(III)鏈狀結構之自由度大，能夠形成富有可撓性之結構，可以聚矽氧烷鏈為中心自由旋轉。
(IV)氧化度大，未有如以上之氧化。
(V)富有電絕緣性佳。
由該等特徵可理解：聚矽氧烷鍵以3維且於高交聯度結合的骨架上形成之聚矽氧系聚矽氧系材料，近似玻璃或者岩石等無機質，成為富有耐熱性及耐光性之保護皮膜。特別是，以甲基為取代基之聚矽氧系材料，因於紫外區域不具有吸收，故難以引起光分解，因而耐光性優異。
本發明之較佳聚矽氧系材料之矽含有率，通常為20重量%以上，其中以25重量%以上為佳，以30重量%以上為較佳。另一方面，作為上限，因由SiO2 所構成的玻璃之矽含有率為47重量%，故通常為47重量%以下之範圍。
再者，聚矽氧系材料之矽含有率，例如係採用以下方法進行感應偶合高頻率電漿質譜(inductively coupled plasma spectrometry：以下適當地簡稱為「ICP」)分析，可根據其結果進行計算。
[矽含有率之測定]
將聚矽氧系材料置於鉑坩堝中，於大氣中保持於450℃下煅燒1小時、繼而保持於750℃下煅燒1小時、保持於950℃下煅燒1.5小時，將碳成分除去後，於少量所得殘渣中加入10倍量以上的碳酸鈉，進行燃燒器加熱使其熔融，將其冷卻後加入脫鹽水，進而以鹽酸將pH值調整為中性程度同時以矽成為數ppm程度之方式進行定容，並進行ICP分析。
<特徵[2](固體Si－NMR光譜)>
若測定適於本發明之聚矽氧系材料之固體Si－NMR光譜，則觀測到於由有機基的碳原子所直接鍵結的矽原子所形成的前述(a)及/或(b)的峰區域中有至少1個較佳為複數個峰。
若將化學位移分別加以整理，則於適於本發明之聚矽氧系材料中，(a)中記載的峰的半值寬，因分子運動的拘束小，全部係小於後述(b)中記載的峰，通常為3.0 ppm以下、較佳為2.0 ppm以下，又，通常0.3 ppm以上之範圍。
另一方面，(b)中記載之峰之半值寬，為通常為5.0 ppm以下、較佳為4.0 ppm以下，又，通常為0.3 ppm以上、較佳為0.4 ppm以上之範圍。
若在上述化學位移區域中所觀測的峰之半值寬過大，則分子運動的拘束大而成為變性大之狀態，易產生裂縫，有時會成為耐熱．耐候耐久性差之構件。例如，當使用大量四官能矽烷時、或於乾燥步驟中進行進行急速乾燥而蓄積大的內部應力之狀態等下，半值寬範圍變得大於上述範圍。
又，若峰之半值寬過小，則處於此環境中的Si原子變得與聚矽氧烷交聯無關，三官能矽烷以未交聯狀態殘留之例等，因此有時會成為耐熱．耐候耐久性較在聚矽氧烷鍵主體上所形成物質差之構件。
其中，於在大量有機成分中含有少量Si成分之聚矽氧系材料中，即使於－80 ppm以上發現上述半值寬範圍之峰，有時亦無法獲得良好的耐熱．耐光性及塗佈性能。
適於本發明之聚矽氧系材料之化學位移值，例如可利用以下方法進行固體Si－NMR測定，以及基於其結果進行計算。又，測定資料之解析(半值寬或矽烷醇量解析)，例如係以藉由使用高斯函數或勞倫茲函數的波形分離解析等，將各峰值加以分割而取出之方法而進行。
[固體Si－NMR光譜測定及矽烷醇含有率之計算]
當對聚矽氧系材料進行固體Si－NMR光譜分析時，係以下列條件進行固體Si－NMR光譜測定及波形分離解析。又，根據所得波形資料，求出聚矽氧系材料之各峰之半值寬。又，根據來自矽烷醇的峰面積相對於全峰面積之比率，求出全矽原子中成為矽烷醇的矽原子之比率(%)，藉由與另外分析的矽含有率進行比較，而求出矽烷醇含有率。
[裝置條件]
裝置：Chemagnetics公司Infinity CMX－400核磁共振分光裝置29Si共振頻率：79.436 MHz探針：7.5 mm ψ CP/MAS用探針測定溫度：室溫試料旋轉速度：4 kHz測定法：單脈波法1H去偶合頻率：50 kHz 29Si取向改變角：90°29Si 90°脈波寬：5.0 μ s重複時間：600 s累計次數：128次觀測寬：30 kHz增寬(broadening)因子：20 Hz基準試料：四甲氧基矽烷
對於聚矽氧系材料，於512點處採取測定資料，於8192點處進行補零再進行傅立葉轉換。
[波形分離解析法]
對於傅立葉轉換後之光譜之各峰值，將藉由勞倫茲波形及高斯波形或者兩者的混合而形成之峰形狀的中心位置、高度、半值寬作為可變參數，利用非線形最小二乘法進行最佳化計算。
再者，峰之鑑定，可參考AIChE Journal，44(5)，第1141頁，1998年等。
<特徵[3](矽烷醇含有率)>
適於本發明之聚矽氧系材料，其矽烷醇含有率，係通常為0.1重量%以上、較佳為0.3重量%以上，又，通常為10重量%以下、較佳為8重量%以下、更佳為5重量%以下之範圍。藉由降低矽烷醇含有率，而使矽烷醇系材料之經時變化變少，長期性能穩定性優異、具有吸濕及透濕性均低之優異性能。其中，完全不含矽烷醇之構件，因接著性差，故矽烷醇含有率係在如上述之最佳範圍內。
再者，聚矽氧系材料之矽烷醇含有率，例如可使用上述<特徵[2](固體Si－NMR光譜)>之(固體Si－NMR光譜測定及矽烷醇含有率之計算)項中說明的方法進行固體Si－NMR光譜測定，由來自矽烷醇的峰面積相對於全峰面積之比率求得全矽原子中成為矽烷醇的矽原子之比率(%)，與另外分析的矽含有率進行比較，藉此進行計算。
又，適於本發明之聚矽氧系材料，因含有適當量的矽烷醇，故通常矽烷醇與存在於裝置表面的極性部分進行氫鍵結，並發現有接著性。作為極性部分，例如可舉出：羥基或metalloxane鍵結之氧等。
又，適於本發明之聚矽氧系材料，通常可藉由於適當的觸媒存在下加熱，而與裝置表面的羥基之間利用脫水縮合而形成共價鍵，進而發現有牢固的接著性。
另一方面，若矽烷醇過多，則系統內產生增黏而使塗佈變困難，或者活性變高而於藉由加熱使低沸點成分揮發前產生固化，因此產生發泡或內部應力的增大，有時會引起裂縫等。
<液體媒體之含有率>
本發明螢光體含有組成物之液體媒體之含有率，只要不顯著影響本發明之效果則為任意，但相對於本發明之螢光體含有組成物全體，通常為50重量%以上、較佳為75重量%以上，通常為99重量%以下、較佳為95重量%以下。當液體媒體量為多時，並未產生特別的問題，但為了獲得發光裝置時所期望的色度座標、演色指數、發光效率等，通常，較佳的是，以如上述之調配比率使用液體媒體。另一方面，若液體媒體過少，則無流動性，因而有處理變難之可能性。
液體媒體，於本發明之螢光體含有組成物中，主要具有作為黏合劑之作用。液體媒體，可單獨使用1種，但亦可將2種以上以任意組合及比率並用。例如，當以耐熱性或耐光性等為目的而使用含矽化合物時，亦可在不損害該含矽化合物的耐久性之程度下，含有環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂。此時，其他熱硬化性樹脂之含量，相對於作為黏合劑之液體媒體全量，通常為25重量%以下、較佳為10重量%以下。
<其他成分>
再者，只要不顯著損害本發明之效果，除螢光體及液體媒體以外，本發明之螢光體含有組成物中亦可含有其他成分。又，其他成分，可僅使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
<螢光體含有組成物之優點>
利用本發明之螢光體含有組成物，可容易地將本發明之螢光體固定於所期望之位置。例如，當將本發明之螢光體含有組成物用於發光裝置之製造時，將本發明之螢光體含有組成物於所期望的位置處成形，若使液體媒體硬化，則可藉該液體媒體將本發明之螢光體加以密封，從而可將本發明之螢光體容易地固定於所期望之位置。
{發光裝置}
其次，就本發明之發光裝置加以說明。
本發明之發光裝置(以下，適當地稱為「發光裝置」)，係具有第1發光體(激發光源)、及利用來自該第1發光體的光的照射而發出可見光的第2發光體之發光裝置；該第2發光體，係含有1種或2種以上前述本發明之螢光體作為第1螢光體者。
作為本發明之發光裝置所使用之本發明之螢光體，若係前述本發明之螢光體，則對於其組成或發光色並無特別限制。例如，當本發明之螢光體係以前述通式[2]表示、並且含有Eu作為活化元素M1 時，本發明之螢光體，通常成為在來自激發光源的光的照射下發出橙色至紅色區域的螢光之螢光體(以下，稱為「本發明之橙色至紅色螢光體」)。具體而言，當本發明之螢光體係橙色至紅色螢光體時，以在590 nm~640 nm波長範圍內具有發光峰者為佳。本發明之螢光體，可單獨使用任一種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
又，本發明之發光裝置中所使用之本發明螢光體之重量中值粒徑D50 ，以通常為10 μm以上、其中15 μm以上，又，通常為30 μm以下、其中20 μm以下之範圍為佳。若重量中值粒徑D50 過小，則存在亮度下降、螢光體粒子產生凝集之傾向。另一方面，若重量中值粒徑D50 過大，則存在產生塗佈不均或分配器等閉塞之傾向。
又，作為本發明之發光裝置中所使用之本發明螢光體之較佳具體例，可舉出：前述{螢光體之組成}中記載之本發明之螢光體、或後述[實施例]之各實施例中所使用之螢光體。
本發明之發光裝置，具有第1發光體(激發光源)、並且至少使用本發明之螢光體作為第2發光體，其他對其構成並無限制，可將其任意地製成公知的裝置構成。以下就裝置構成之具體例加以說明。
作為本發明之發光裝置之發光光譜中之橙色至紅色區域之發光峰，以在590 nm~670 nm波長範圍內具有發光峰者為佳。
作為本發明之發光裝置特別是白色發光裝置，具體而言，係使用如後述之激發光源作為第1發光體，使用如上述之橙色至紅色螢光體，其他將後述之發綠色螢光之螢光體(以下，適當稱為「綠色螢光體」)、發藍色螢光之螢光體(以下，適當稱為「藍色螢光體」)、發黃色螢光之螢光體(以下，適當稱為「黃色螢光體」)等公知螢光體任意地組合使用，形成公知的裝置構成，藉此而獲得。
此處，所謂該白色發光裝置之白色，係指全部包含依照JISZ8701所規定之(帶黃色)白、(帶綠色)白、(帶藍色)白、(帶紫色)白及白之意，其中較佳為白。
<發光裝置之構成(發光體)> [第1發光體]
本發明之發光裝置中之第1發光體，係發出激發後述第2發光體之光者。
第1發光體之發光波長，若係與後述第2發光體的吸收波長重複者，則無特別限制，可使用具有寬發光波長區域之發光體。通常，使用具有紫外區域至藍色區域的發光波長之發光體，以使用具有近紫外區域至藍色區域的發光波長之發光體為尤佳。
作為第1發光體之發光峰值波長之具體數值，通常以200 nm以上為佳。此時，當使用近紫外光作為激發光時，較佳的是使用具有通常為300 nm以上、較佳為330 nm以上、更佳為360 nm以上，又，通常為420 nm以下的發光峰波長之發光體。又，當使用藍色光作為激發光時，較佳的是使用具有通常為420 nm以上、較佳為430 nm以上，又，通常為500 nm以下、較佳為480 nm以下的發光峰值波長之發光體。任一者均係從發光裝置之色純度之觀點出發。
作為第1發光體，一般而言使用半導體發光元件，具體而言，可使用發光LED或半導體雷射二極體(semiconductor laser diode；以下，適當簡稱為「LD」)等。其他，可作為第1發光體使用之發光體，例如可舉出：有機電致發光發光元件、無機電致發光發光元件等。其中，可作為第1發光體使用者，並不限於本說明書所例示者。
其中，作為第1發光體，以使用GaN系化合物半導體之GaN系LED或LD為佳。其原因在於，GaN系LED或LD，與發出該區域的光之SiC系LED等相比，發光輸出或外部量子效率大得多，藉由與本發明之螢光體進行組合，而以非常低的電力獲得非常明亮的發光。例如，對於20 mA的電流負荷，通常GaN系LED或LD具有SiC系100倍以上之發光強度。於GaN系LED或LD中，以具有AlX GaY N發光層、GaN發光層或InX GaY N發光層者為佳。於GaN系LED中，其等之中具有InX GaY N發光層者，因發光強度非常強，故為尤佳；於GaN系LED中，具有InX GaY N層與GaN層的多量子井結構者，因其發光強度係非常強，故為尤佳。
再者，於上述中X＋Y之值，通常為0.8~1.2範圍之值。於GaN系LED中，該等發光層中摻雜有Zn或Si者或無摻雜劑者，係於調整發光特性方面為較佳者。
GaN系LED，係以該等發光層、p層、n層、電極、及基板為基本構成要素者，係具有將發光層夾入n型及p型之AlX GaY N層、GaN層、或InX GaY N層等異質結構者，但發光效率高故為較佳，進而將異質結構製成量子井結構者，因發光效率更高，故為較佳。
再者，第1發光體，可僅使用1個，亦可將2個以上以任意組合及比率並用。
[第2發光體]
本發明之發光裝置中之第2發光體，係藉由照射來自上述第1發光體的光而發出可見光之發光體，含有前述本發明之螢光體(例如，橙色至紅色螢光體)作為第1螢光體，並且視其用途等而適當地含有後述第2螢光體(例如，綠色螢光體、藍色螢光體、黃色螢光體等)。又，例如，第2發光體，係將第1及第2螢光體分散於密封材料中而構成。
對於上述第2發光體中所使用之除本發明螢光體以外之螢光體之組成，並無特別限制，可舉出：於以成為結晶母體之Y2 O3 、YVO4 、Zn2 SiO4 、Y3 Al5 O12 、Sr2 SiO4 等為代表之金屬氧化物，以Sr2 Si5 N8 等為代表之金屬氮化物，以Ca5 (PO4 )3 Cl等為代表之磷酸鹽，以及以ZnS、SrS、CaS等為代表之硫化物，以Y2 O2 S、La2 O2 S等為代表之氧硫化物等中組合入Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb等稀土類金屬離子或Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬離子作為活化元素或共活化元素者。
作為結晶母體之較佳例，例如可舉出：(Zn,Cd)S、SrGa2 S4 、SrS、ZnS等硫化物；Y2 O2 S等氧硫化物；(Y,Gd)3 Al5 O12 、YAlO3 、BaMgAl10 O17 、(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10 O17 、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10 O17 、BaAl12 O19 、CeMgAl11 O19 、(Ba,Sr,Mg)O．Al2 O3 、BaAl2 Si2 O8 、SrAl2 O4 、Sr4 Al14 O25 、Y3 Al5 O12 等鋁酸鹽；Y2 SiO5 、Zn2 SiO4 等矽酸鹽；SnO2 、Y2 O3 等氧化物；GdMgB5 O10 、(Y,Gd)BO3 等硼酸鹽；Ca10 (PO4 )6 (F,Cl)2 、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 等磷酸鹽；Sr2 P2 O7 、(La,Ce)PO4 等磷酸鹽等。
其中，上述結晶母體及活化元素或共活化元素，對於其元素組成並無特別限制，亦可與同族元素進行一部分置換；所得螢光體，若係吸收近紫外至可見區域光而發出可見光，則可使用之。
具體而言，可使用以下所舉出者作為螢光體，該等始終係例示，本發明中可使用之螢光體，並不限於該等。再者，於以下例示中，如前所述，將結構中的僅一部分不同之螢光體適當地省略而表示。
[第1螢光體]
本發明之發光裝置之第2發光體，至少含有上述本發明之螢光體作為第1螢光體。本發明之螢光體，可單獨使用任一種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。又，作為第1螢光體，除本發明之螢光體以外，亦可使用發出與本發明之螢光體同色螢光之螢光體(同色並用螢光體)。例如，當本發明之螢光體係以前述通式[2]表示、並且含有Eu作為活化元素M1 時，通常本發明之螢光體係橙色至紅色螢光體，故而可將本發明之螢光體與其他種類的橙色至紅色螢光體並用而作為第1螢光體。
作為該橙色至紅色螢光體，只要不顯著損害本發明之效果則可使用任意者。此時，作為同色並用螢光體之橙色至紅色螢光體之發光峰值波長，以通常為570 nm以上、較佳為580 nm以上、更佳為585 nm以上，又，通常為780 nm以下、較佳為700 nm以下、更佳為680 nm以下之波長範圍為宜。
作為如此之橙色至紅色螢光體，例如可舉出：由具有紅色剖面的破斷粒子構成、進行紅色區域的發光之以(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 N8 ：Eu所表示之銪賦活鹼土類氮化矽系螢光體、作為規則結晶成長形狀具有大致為球形狀之成長粒子所構成、進行紅色區域發光之(Y,La,Gd,Lu)2 O2 S：Eu表示之銪賦活稀土類oxychalcogenide系螢光體等。
進而，係於日本專利特開2004－300247號公報中記載之含有自以Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、及Mo所組成之群組中選擇之至少1種元素之氧氮化物及/或含有氧硫化物之螢光體；具有Al元素的一部分或全部被Ga元素置換之具α賽隆(Sialon)結構之含有氧氮化物之螢光體，亦可用於本發明。再者，該等係含有氧氮化物及/或氧硫化物之螢光體。
又，除此以外，作為紅色螢光體，亦可使用(La,Y)2 O2 S：Eu等Eu活化氧硫化物螢光體、Y(V,P)O4 ：Eu、Y2 O3 ：Eu等Eu活化氧化物螢光，(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化矽酸鹽螢光體，LiW2 O8 ：Eu、LiW2 O8 ：Eu,Sm、Eu2 W2 O9 、Eu2 W2 O9 ：Nb、Eu2 W2 O9 ：Sm等Eu活化鎢酸鹽螢光體，(Ca,Sr)S：Eu等Eu活化硫化物螢光體，YAlO3 ：Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Eu、LiY9 (SiO4 )6 O2 ：Eu、(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 ：Eu、Sr2 BaSiO5 ：Eu等Eu活化矽酸鹽螢光體，(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce、(Tb,Gd)3 Al5 O12 ：Ce等Ce活化鋁酸鹽螢光體，(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物螢光體，(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce等Ce活化氧化物，氮化物或氧氮化物螢光體，(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化鹵代磷酸鹽螢光體，Ba3 MgSi2 O8 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3 (Zn,Mg)Si2 O8 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化矽酸鹽螢光體，3.5Mg0．0.5MgF2 ．GeO2 ：Mn等Mn活化鍺酸鹽螢光體，Eu活化α賽隆(Sialon)等Eu活化氧氮化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O3 ：Eu,Bi等Eu,Bi活化氧化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O2 S：Eu,Bi等Eu,Bi活化酸硫化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)VO4 ：Eu,Bi等Eu,Bi活化釩酸鹽螢光體，SrY2 S4 ：Eu,Ce等Eu,Ce活化硫化物螢光體，CaLa2 S4 ：Ce等Ce活化硫化物螢光體，(Ba,Sr,Ca)MgP2 O7 ：Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2 P2 O7 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化磷酸鹽螢光體，(Y,Lu)2 WO6 ：Eu,MO等Eu,MO活化鎢酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)x Siy Nz ：Eu,Ce(其中，x、y、z表示1以上之整數)等Eu,Ce活化氮化物螢光體，(Ca,Sr,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (F,Cl,Br,OH)：Eu,Mn等Eu,Mn活化鹵代磷酸鹽螢光體，((Y,Lu,Gd,Tb)1－x－y Scx Cey )2 (Ca,Mg)1－r (Mg,Zn)2＋r Siz－q Geq O12＋δ 等Ce活化矽酸鹽螢光體等。
作為紅色螢光體，亦可使用將β－二酮酸酯、β－二酮、芳香族羧酸、或者Brnsted acid等的陰離子作為配位子之稀土類元素離子錯合物所構成之紅色有機螢光體，二萘嵌苯系顏料(例如，二苯并{[f,f’]－4,4’,7,7’－四苯基}二茚并[1,2,3－cd：1’,2’.3’－1m]二萘嵌苯)、蒽醌系顏料、胭脂紅顏料、偶氮系顏料、喹吖啶酮系顏料、蒽系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、酞菁系顏料、三苯基甲烷系鹽基性染料、陰丹士林(indanthrone)系顏料、靛酚系顏料、花青系顏料、二噁嗪系顏料等。
以上之中，作為紅色螢光體，以包含(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu、(Ca,Sr)S：Eu、(La,Y)2 O2 S：Eu或Eu錯合物為佳，更佳為(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Ce、(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu、(Ca,Sr)S：Eu或(La,Y)2 O2 S：Eu、或者Eu(二苯甲醯甲烷)．1,10－啡啉錯合物等β－二酮系Eu錯合物或羧酸系Eu錯合物為佳；以(Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu或(La,Y)2 O2 S：Eu為尤佳。
又，以上例示之中，作為橙色螢光體，以(Sr,Ba)3 SiO5 ：Eu為佳。以上例示之橙色至紅色螢光體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
[第2螢光體]
本發明之發光裝置之第2發光體，視其用途，除上述第1螢光體以外，亦可含有螢光體(即第2螢光體)。該第2螢光體，係發光峰波長與第1螢光體不同之螢光體。通常，該等第2螢光體，係用以調節第2發光體的發光色調；作為第2螢光體，常使用發出與第1螢光體不同色的螢光之螢光體。如上所述，當使用橙色至紅色螢光體作為第1螢光體時，作為第2螢光體，例如係使用發出與綠色螢光體、藍色螢光體、黃色螢光體等第1螢光體不同色之螢光體。
本發明之發光裝置中所使用之第2螢光體之重量中值粒徑，以通常為10 μm以上、其中12 μm以上，又，通常為30 μm以下、其中25 μm以下之範圍為佳。若重量中值粒徑D50 過小，則有亮度下降、螢光體粒子發生凝集之傾向。另一方面，若重量中值粒徑D50 過大，則存在塗佈不均或發生分配器等閉塞之傾向。
<藍色螢光體>
當使用藍色螢光體作為第2螢光體時，該藍色螢光體，只要不顯著影響本發明之效果則可使用任意者。此時，藍色螢光體之發光峰波長，以通常為420 nm以上、較佳為430 nm以上、更佳為440 nm以上，又，通常為490 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為470 nm以下、更佳為460 nm以下之波長範圍為宜。
作為如此之藍色螢光體，可舉出：由具有作為規則性結晶成長形狀之大致六角形狀之成長粒子所構成，進行藍色區域發光之以(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu表示之銪賦活鋁酸鋇鎂系螢光體；由具有作為規則結晶成長形狀之大致球形狀之成長粒子所構成，由進行藍色區域發光以(Mg,Ca,Sr,Ba)5 (PO4 )3 (Cl,F)：Eu表示之銪賦活鹵代磷酸鈣系螢光體；具有作為規則結晶成長形狀之大致立方體形狀之成長粒子所構成，進行藍色區域發光之以(Ca,Sr,Ba)2 B5 O9 Cl：Eu表示之銪賦活鹼土類氯代硼酸鹽系螢光體；由具有剖面的破斷粒子所構成，進行藍綠色區域發光之以(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 ：Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 ：Eu表示之銪賦活鹼土類鋁酸鹽系螢光體等。
又，除此以外，作為藍色螢光體，亦可使用：Sr2 P2 O7 ：Sn等Sn活化磷酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)Al2 O4 ：Eu或(Sr,Ca,Ba)4 Al14 O25 ：Eu、BaMgAl10 O17 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu、BaMgAl10 O17 ：Eu,Tb,Sm、BaAl8 O13 ：Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，SrGa2 S4 ：Ce、CaGa2 S4 ：Ce等Ce活化螢光體，(Ba,Sr,Ca)MgAl10 O17 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)5 (PO4 )3 (Cl,F,Br,OH)：Eu,Mn,Sb等Eu活化鹵代磷酸鹽螢光體，BaAl2 Si2 O8 ：Eu、(Sr,Ba)3 MgSi2 O8 ：Eu等Eu活化矽酸鹽螢光體，Sr2 P2 O7 ：Eu等Eu活化磷酸鹽螢光體，ZnS：Ag、ZnS：Ag,Al等硫化物螢光體，Y2 SiO5 ：Ce等Ce活化矽酸鹽螢光體，CaWO4 等鎢酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)BPO5 ：Eu,Mn、(Sr,Ca)10 (PO4 )6 ．nB2 O3 ：Eu、2SrO．0.84P2 O5 ．0.16B2 O3 ：Eu等Eu,Mn活化硼酸磷酸鹽螢光體，Sr2 Si3 O8 ．2SrCl2 ：Eu等Eu活化鹵代矽酸鹽螢光體，SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、EuSi9 Al19 ON31 等Eu活化氧氮化物螢光體，La1－x Cex Al(Si6－z Alz )(N10－z Oz )(此處，x、及y分別為滿足0≦x≦1、0≦z≦6之數)、La1－x－y Cex Cay Al(Si6－2 Alz )(N10－z Oz )(此處，x、y、及z分別為滿足0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6之數)等Ce活化氧氮化物螢光體等。
又，作為藍色螢光體，例如亦可使用萘二甲酸醯亞胺系、苯并噁唑系、苯乙烯系、香豆素系、吡唑啉系、三唑系化合物之螢光色素，銩錯合物等有機螢光體等。
以上例示之中，作為藍色螢光體，以包含(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或(Ba,Ca,Mg,Sr)2 SiO4 ：Eu為佳；以包含(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或(Ba,Ca,Sr)3 MgSi2 O8 ：Eu為更佳；以包含BaMgAl10 O17 ：Eu、Sr10 (PO4 )6 (Cl,F)2 ：Eu或Ba3 MgSi2 O8 ：Eu為較佳。又，其中，作為照明用途及顯示用途，以(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 C12 ：Eu或(Ca,Sr,Ba)MgAl10 O17 ：Eu為尤佳。
以上例示之藍色螢光體，可單獨使用任1種，亦可將2 種以上以任意組合及比率並用。
<黃色螢光體>
當使用黃色螢光體作為第2螢光體時，只要不損害本發明之效果則可使用任意之該黃色螢光體。此時，黃色螢光體之發光峰值波長，以通常為530 nm以上、較佳為540 nm以上、更佳為550 nm以上，又，通常為620 nm以下、較佳為600 nm以下、更佳為580 nm以下之波長範圍為宜。
作為如此之黃色螢光體，可舉出：各種氧化物系、氮化物系、氧氮化物系、硫化物系、氧硫化物系等螢光體。
尤其可舉出：以RE3 M5 O12 ：Ce(此處，RE表示自以Y、Tb、Gd、Lu、及Sm所組成之群組中選擇之至少1種元素，M表示自以Al、Ga、及Sc所組成之群組中選擇之至少1種元素)或Ma 3 Mb 2 Mc 3 O12 ：Ce(此處，Ma表示2價金屬元素、Mb 表示3價金屬元素、Mc 表示4價金屬元素)等所表示具有Garnet結構之Garnet系螢光體，AE2 Md O4 ：Eu(此處，AE表示自以Ba、Sr、Ca、Mg、及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素，Md 表示Si、及/或Ge)等所表示之正矽酸酯系螢光體，將該等系之螢光體的構成元素的氧的一部分以氮置換之氧氮化物系螢光體，AEAlSiN3 ：Ce(此處，AE表示自以Ba、Sr、Ca、Mg及Zn所組成之群組中選擇之至少1種元素)等具有CaAlSiN3 結構之氮化物系螢光體等以Ce活化之螢光體等。
又，作為其他黃色螢光體，亦可使用CaGa2 S4 ：Eu、(Ca,Sr)Ga2 S4 ：Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2 S4 ：Eu等硫化物系螢光體，Cax(Si,Al)12 (O,N)16 ：Eu等具有SiAlON結構之氧氮化物系螢光體等以Eu活化之螢光體，(M1－A－A EuA MnA )2 (BO3 )1－p (PO4 )p X(其中，M表示自以Ca、Sr、及Ba所組成之群組中選擇之1種以上元素，X表示自以F、Cl、及Br所組成之群組中選擇之1種以上元素；A、B、及P分別表示滿足0.001≦A≦0.3、0≦B≦0.3、0≦P≦0.2之數)等Eu活化或Eu,Mn共活化鹵化硼酸鹽螢光體等。
又，作為黃色螢光體，例如亦可使用：brilliant sulfoflavine FF(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG(Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等螢光染料等。
以上例示之黃色螢光體，可單獨使用任1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
<綠色螢光體>
當使用綠色螢光體作為第2螢光體時，只要不顯著損害本發明之效果則可使用任意該綠色螢光體。此時，綠色螢光體之發光峰波長，以通常為500 nm以上、其中510 nm以上、進而515 nm以上，又，通常為550 nm以下、其中542 nm以下、進而535 nm以下之範圍為佳。若該發光峰波長過短，則存在帶藍色之傾向，另一方面，若發光峰過長則存在帶黃色之傾向，均會使作為綠色光之特性下降。
作為綠色螢光體，具體而言，例如可舉出：由具有剖面的破斷粒子所構成、進行綠色區域發光之以(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu表示之銪活化鹼土類氮氧化矽系螢光體等。
又，作為其他綠色螢光體，亦可使用：Sr4 Al14 O25 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 ：Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ba)Al2 Si2 O8 ：Eu、(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9 (Sc,Y,Lu,Gd)2 (Si,Ge)6 O24 ：Eu等Eu活化矽酸鹽螢光體，Y2 SiO5 ：Ce,Tb等Ce,Tb活化矽酸鹽螢光體，Sr2 P2 O7 －Sr2 B2 O5 ：Eu等Eu活化硼酸磷酸鹽螢光體，Sr2 Si3 O8 －2SrCl2 ：Eu等Eu活化鹵代矽酸鹽螢光體，Zn2 SiO4 ：Mn等Mn活化矽酸鹽螢光體，CeMgAl11 O19 ：Tb、Y3 Al5 O12 ：Tb等Tb活化鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Tb、La3 Ga5 SiO14 ：Th等Tb活化矽酸鹽螢光體，(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 ：Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm活化硫化鎵酸鹽螢光體，Y3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce等Ce活化鋁酸鹽螢光體，Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce、Ca3 (Sc,Mg,Na,Li)2 Si3 O12 ：Ce等Ce活化矽酸鹽螢光體，CaSc2 O4 ：Ce等Ce活化氧化物螢光體，Eu活化β賽隆(Sialon)等Eu活化氧氮化物螢光體，BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化鋁酸鹽螢光體，SrAl2 O4 ：Eu等Eu活化鋁酸鹽螢光體，(La,Gd,Y)2 O2 S：Tb等Tb活化氧硫化物螢光體，LaPO4 ：Ce,Tb等Ce,Tb活化磷酸鹽螢光體，ZnS：Cu,Al、ZnS：Cu,Au,Al等硫化物螢光體，(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3 ：Ce,Tb、Na2 Gd2 B2 O7 ：Ce,Tb、(Ba,Sr)2 (Ca,Mg,Zn)B2 O6 ：K,Ce,Tb等Ce,Tb活化瑚酸鹽螢光體，Ca8 Mg(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化鹵代矽酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 ：Eu等Eu活化硫化鋁酸鹽螢光體或硫化鎵酸鹽螢光體，(Ca,Sr)8 (Mg,Zn)(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等Eu,Mn活化鹵化矽酸鹽螢光體，M3 Si6 O9 N4 ：Eu、M3 Si6 O12 N2 ：Eu(其中，M表示鹼土金屬元素)等Eu活化氧氮化物螢光體等。
又，作為綠色螢光體，亦可使用：吡啶－鄰苯二甲醯亞胺縮合衍生物、苯并噁嗪酮(benzoxazinone)系、喹唑啉酮(quinazolinone)系、香豆素系、喹酞酮(quinophthalone)系、萘酸醯亞胺系等螢光色素、鋱錯合物等有機螢光體。
以上例示之綠色螢光體，可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
<第2螢光體之選擇>
作為上述第2螢光體，可單獨使用1種螢光體，亦可將2種以上螢光體以任意組合及比率並用。又，第1螢光體與第2螢光體之比率，只要不明顯損害本發明之效果亦為任意。因此，視發光裝置的用途等，可任意設定第2螢光體的使用量、以及用作第2螢光體之螢光體的組合及其比率等。
於本發明之發光裝置中，若視發光裝置的用途適當選擇以上說明之第2螢光體(黃色螢光體、藍色螢光體、綠色螢光體等)使用之有無及其種類。例如，當以本發明之發光裝置來構成橙色至紅色發光之發光裝置時，若僅使用第1螢光體(橙色至紅色螢光體)即可，通常不需要使用第2螢光體。
另一方面，當以本發明之發光裝置來構成白色發光之發光裝置時，為了獲得所期望的白色光，若將第1發光體、第1螢光體(橙色至紅色螢光體)、及第2螢光體適當組合即可。具體而言，作為以本發明之發光裝置構成白色發光之發光裝置時之第1發光體、第1螢光體、及第2螢光體之較佳組合之例，可舉出以下(i)~(iii)之組合。
(i)使用藍色發光體(藍色LED等)作為第1發光體，使用紅色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，使用綠色螢光體作為第2螢光體。
(ii)使用近紫外發光體(近紫外LED等)作為第1發光體、使用紅色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，並用藍色螢光體及綠色螢光體作為第2螢光體。
(iii)使用藍色發光體(藍色LED等)作為第1發光體，使用橙色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，使用綠色螢光體作為第2螢光體。
進而將上述螢光體之組合之具體例列舉於以下表a)~h)中。
其中，於以下表d)、表h)、及後面的表5)中，作為深紅色螢光體而例示之(Ca,Sr)AlSiNi3 ：Eu，其中Ca的量相對於Ca與Sr的合計量為40莫耳%以上，係於波長630 nm以上700 nm以下範圍具有發光峰波長之螢光體，亦可係本發明之螢光體。
該等組合之中，尤佳為，以下述表1)~7)中表示的組合將半導體發光元件與螢光體組合而使用之發光裝置。
又，本發明之螢光體，可與其他螢光體混合(此處，所謂混合，未必係螢光體之間混合，而意指將異種螢光體組合)使用。特別是，若以上述記載的組合將螢光體混合，則獲得較佳之螢光體混合物。再者，對於進行混合之螢光體之種類或其比例並無特別限制。
<密封材料>
於本發明之發光裝置中，上述第1及/或第2螢光體，通常是使其分散於作為密封材料之液體媒體中使用。
作為該液體媒體，可舉出與前述{螢光體含有組成物}項中記載內容同樣者。
又，為了調整密封構件的折射率，可使該液體媒體含有可成為具有高折射率的金屬氧化物之金屬元素。作為賦予具有高折射率的金屬氧化物之金屬元素之例，可舉出：Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。該等金屬元素，可單獨使用，亦可將2種以上以任意組合及比率並用。
如此之金屬元素之存在形態，若不損害密封構件的透明度則無特別限定，例如，即使作為metalloxane鍵而形成均勻的玻璃層，亦可於密封構件中以粒子狀存在。當以粒子狀存在時，其粒子內部結構可為非晶體狀，亦可為結晶結構；但為了賦予高折射率則以結晶結構為佳。又，為了不損害封構件的透明度，其粒子徑通常為半導體發光元件之發光波長以下，較佳為100 nm以下、更佳為50 nm以下、尤佳為30 nm以下。例如可藉由於聚矽氧系材料中混入氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化鈮等粒子，而使上述金屬元素以粒子狀存在於密封構件中。
又，作為上述液體媒體，進而亦可含有：擴散劑、填充劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等公知添加劑。
<發光裝置之構成(其他)>
本發明之發光裝置，若具有上述第1發光體及第2發光體，則對除此以外的構成並無特別限制；通常於適當的框架上配置上述第1發光體及第2發光體。此時，利用第1發光體的發光來激發第2發光體(即，激發第1及第2螢光體)而使其發光，並且以將該第1發光體的發光及/或第2發光體的發光向外部取出之方式進行配置。此時，第1螢光體與第2螢光體，未必在同一層中被混合，例如，將含有第2螢光體的層積層於含有第1螢光體的層之上等，亦可於螢光體發色的各個層中含有螢光體。
又，於本發明之發光裝置中，亦可使用除上述激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架以外之構件。作為其例，可舉出前述密封材料。該密封材料，於發光裝置中，除以使螢光體(第2發光體)分散為目的以外，亦可以將激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架間進行接著為目的而使用。
<發光裝置之實施形態>
以下，舉出具體實施形態就本發明之發光裝置加以詳細說明，但本發明並非限定於以下實施形態者，在不脫離本發明要點的範圍內可作任意變形後實施。
將本發明之發光裝置之一例中之表示作為成為激發光源的第1發光體與作為具有螢光體的螢光體含有部而構成之第2發光體之位置關係之模式性立體圖揭示於圖1。圖1中的符號1表示螢光體含有部(第2發光體)，符號2表示作為激發光源(第1發光體)之面發光型GaN系LD，符號3表示基板。為了形成相互接觸之狀態，而分別製作LD(2)及螢光體含有部(第2發光體)(1)，可利用接著劑或其他手段使其等面之間接觸，亦可於LD(2)的發光面上將螢光體含有部(第2發光體)製膜(成型)。該等之結果是，可形成使LD(2)與螢光體含有部(第2發光體)(1)接觸之狀態。
當形成如此之裝置構成時，可避免來自激發光源(第1發光體)的光於螢光體含有部(第2發光體)的膜面上被反射而向外發射之光量損失，因此可提高裝置全體的發光效率。
圖2(a)係一般稱為砲彈形形態之發光裝置之代表例，係表示具有激發光源(第1發光體)及螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置之一實施例之模式性剖面圖。於該發光裝置(4)中，符號5係指安裝引線、符號6係指內部引線、符號7係指激發光源(第1發光體)、符號8係指螢光體含有樹脂部、符號9係指導電性線、符號10係指鑄模構件。
又，圖2(b)係稱為表面安裝型形態之發光裝置之代表例，係表示具有激發光源(第1發光體)及螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置之一實施例之模式性剖面圖。圖中，符號22係指激發光源(第1發光體)，符號23係指作為螢光體含有部(第2發光體)之含螢光體樹脂部，符號24係指框架，符號25係指導電性線，符號26及符號27係指電極。
<發光裝置之用途>
對於本發明發光裝置之用途並無特別限制，可使用於通常發光裝置所應用之各種領域中，但顏色再現範圍廣並且演色性亦高，故而尤其適於用作其中的照明裝置或圖像顯示裝置的光源。
{照明裝置}
當將本發明之發光裝置應用於照明裝置時，若將如前述的發光裝置適當地安裝於公知照明裝置中使用即可。例如可舉出：如圖3所示，安裝前述發光裝置(4)之面發光照明裝置(11)。
圖3係模式性表示本發明照明裝置之一實施形態之剖面圖。如該圖3所示，該面發光照明裝置，於將內面設為白色平滑面等的光不透過性之方形保持盒(12)的底面上，將許多發光裝置(13)(相當於前述發光裝置(4))，於其外側設置用以驅動發光裝置(13)的電源及迴路等(未圖示)而配置，為了使發光均勻化，而將成為乳白色的丙烯酸板等擴散板(14)固定於相當於保持盒(12)蓋部之位置處。
繼而，驅動面發光照明裝置(11)，並對發光裝置(13)的激發光源(第1發光體)施加電壓，藉此使其發光，其發光的一部分被作為螢光體含有部(第2發光體)之螢光體含有樹脂部中的前述螢光體吸收，並發出可見光；另一方面，藉由與未被螢光體吸收的藍色光等的混色而獲得演色性高的發光，該光透過擴散板(14)向圖面上方射出，從而於保持盒(12)的擴散板(14)面內獲得均勻亮度之照明光。
{圖像顯示裝置}
當將本發明之發光裝置用作圖像顯示裝置的光源時，對其圖像顯示裝置的具體構成並無限制，以同時使用濾色器為佳。例如，作為圖像顯示裝置，當製成利用彩色液晶顯示元件之彩色圖像顯示裝置時，將上述發光裝置作為背光，並將利用液晶的光快門與具有紅、綠、藍畫素的濾色器加以組合，藉此可形成圖像顯示裝置。
(實施例)
以下，透過實施例更具體說明本發明，但只要不超過其要點則本發明並不限定於以下實施例。
於後述各實施例及各比較例中，藉以下方法進行各種評價。
(重量變化、及融點之測定)
使用10 mg各實施例及各比較例之合金粉末或含氮合金，藉由熱重量．示差熱(thermogravimetry－differential thermal analysis：TG－DTA)測定裝置(Bruker AXS股份有限公司製，TG－DTA2000)，以使100 ml/分環境氣體(氮氣、氬氣、或氮氣與氬氣的混合氣體)流通下，以升溫速度10℃/分自室溫加熱至1500℃，並對重量變化進行測定。
再者，於表示測定結果之圖(圖5、及圖10)中，左側之縱軸表示樣品溫度(℃)，右側之縱軸表示重量變化速度(%/小時)。
又，於氬氣流中的TG－DTA測定中，檢測伴隨融解之吸熱，並將吸熱峰值出現的溫度作為融點。再者，於融點測定中，使用Au(融點1063℃)及Si(融點1410℃)進行溫度校正。
(重量增加率之測定)
重量增加率，係測定一次氮化步驟前的合金粉末、及一次氮化步驟後的氮含有合金之重量，並藉由下述式[4]而求出。
(一次氮化步驟後的含氮合金重量－一次氮化步驟前的合金粉末重量)/一次氮化步驟前的合金粉末重量×100………[4]
(全金屬元素含有率之測定)
全金屬元素含有率，係測定一次氮化步驟前之合金粉末、及一次氮化步驟後之含氮合金的重量，並依下述式[5]求出。
全金屬元素含有率(重量%)＝100－{(一次氮化步驟後的含氮合金重量－一次氮化步驟前的合金重量)/一次氮化步驟後的含氮合金重量}×100………[5]
(氮含有率之測定)
氮含有率，係利用氧氮同時分析裝置(Leco公司製)來測定含氮合金或螢光體之氮含量；含氮合金之氮含有率，可依下述式[6]求出，又，螢光體之氮含有率可依下述式[6A]求出。
含氮合金之氮含有率(重量%)＝(氮含量/一次氮化步驟後的含氮合金重量)×100………[6]螢光體之氮含有率(重量%)＝(氮含量/螢光體重量)×100………[6A]
(氧含有率之測定)
氧含有率，係利用氧氮同時分析裝置(Leco公司製)來測定含氮合金或螢光體之氧含量；含氮合金之氧含有率，可依下述式[8]求出，又，螢光體之氧含有率，可依下述式[8A]求出。
含氮合金之氧含有率(重量%)＝(氧含量/一次氮化步驟後的含氮合金重量)×100………[8]螢光體之氧含有率(重量%)＝(氧含量/螢光體的重量)×100………[8A]
(NI/NP之計算方法)
NI/NP，係根據氮含有率之測定結果，依下述式[7]求出。
0.03≦NI/NP≦0.9………[7]
於式[7]中，NI表示含氮合金中所含氮之含有率(重量%)，NP表示所製造螢光體中所含氮之含有率(重量%)。
(合金粉末之重量中值粒徑D50 之測定)
於氣溫25℃、濕度70%之環境中，將合金粉末樣品分散於乙二醇中，利用雷射繞射式粒度分布測定裝置(堀場製作所LA－300)於粒徑範圍0.1 μm~600 μm內進行測定，根據所得重量基準粒度分布曲線而求出，將累計值為50%時之粒徑值作為重量中值粒徑D50 。又，將該累計值為25%及75%時之粒徑值分別作為D25 、D75 ，以QD＝(D75 －D25 )/(D75 ＋D25 )計算QD。
(螢光體之重量中值粒徑D50 之測定)
於測定前，使用超音波分散器(KAIJO股份有限公司製)，將頻率設為19 KHz，將起音波強度設為5 W，以超音波將試料分散25秒。再者，於分散液中，為了防止再凝集而使用添加微量界面活性劑之水。
於重量中值粒徑之測定中，使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所製)。
[X射線粉末繞射測定]
使用Philips公司製XPert MPD，於大氣中以下列條件進行測定。
步長[°2Th.]0.0500開始位置[°2Th.]10.0350結束位置[°2Th.]89.9350 X射線輸出設定 45kV，40 mA發散縫(DS)大小[°]1.0000受光縫(RS)大小[mm]1.0000掃描之種類 連續掃描步驟時間[秒]33.0000測定溫度[℃]0.00測角計半徑[mm]200.00焦距－DS間距離[mm]91.00照射寬[mm]10.00試料寬[mm]10.00掃描軸 測角入射側單色器 無標靶 Cu CuK α(1.541)
(化學組成之分析)
利用ICP發光分光分析法(Inductively Coupled Plasma－Atomic Emission Spectrometry；以下稱為「ICP法」)，使用堀場製作所公司製ICP化學分析裝置「JY 38S」進行分析。
(水分散試驗中上清液之導電度之測定)
利用篩進行分級再整粒為重量中值粒徑9 μm後(其中，當清洗後的螢光體粒子之重量中值粒徑為9 μm時，不進行該操作)，將該螢光體粒子加至螢光體重量10倍量的水中，使用攪拌器進行10分鐘攪拌使其分散。放置1小時後，確認螢光體沈降，並測定上清液之導電度。
使用東亞DKK公司製導電度計「EC METER CM－30G」測定導電度。清洗及測定係於室溫下進行。
再者，各實施例及各比較例中，清洗及螢光體之水分散試驗中所使用水的導電度為0.03 ms/m。
(發光光譜之測定)
螢光體之發光光譜，係使用具有150 W氙氣燈作為激發光源、使用具有多通道CCD檢測器C7041(浜松photonics公司製)作為光譜測定裝置之螢光測定裝置(日本分光公司製)進行測定。使來自激發光源的光通過焦距為10 cm的繞射格子分光器，僅使波長為465 nm的激發光通過光纖而照射螢光體。利用焦距為25 cm的繞射格子分光器將因激發光照射而自螢光體發出的光進行分光，於300 nm以上、800 nm以下波長範圍內利用光譜測定裝置測定各波長之發光強度，經使用個人電腦的靈敏度校正等信號處理而獲得發光光譜。
(發光峰波長、相對發光峰強度及相對亮度之測定)
發光峰值波長，係讀取自所得發光光譜。
又，相對發光峰值強度(以下，簡單稱為「發光峰值強度」)，係以下述參考例1之螢光體發光峰強度為基準而以相對值來表示。
又，由依據JIS Z8724計算之XYZ表色系中之刺激值Y，計算將下述參考例1中的螢光體的刺激值Y值作為100%之相對亮度(以下，簡稱為「亮度」)。再者，亮度，係取出激發藍色光進行測定。
(參考例1)
以金屬元素組成比成為Eu：Ca：Al：si＝0.008：0.992：1：1(莫耳比)之方式，於氬氣環境中稱量Ca3 N2 (CERAC公司製200目通過)、AlN(Tokuyama公司製等級F)、Si3 N4 (字部興產公司製SN－E10)、及Eu2 O3 (信越化學公司製)，使用氧化鋁乳鉢進行混合。將所得原料混合物填充於氮化硼製坩堝內，再置於環境加熱爐中。將裝置內進行真空排氣至1×10－2 Pa後，中止排氣，將氮氣填充於裝置內直至0.1 MPa後，升溫至1600℃，於1600℃下保持5小時。以氧化鋁乳鉢將所得煅燒物粉碎，採取粒徑100 μm以下者，藉此獲得螢光體。該螢光體於激發波長465 nm處之發光峰波長為648 nm。
(色度座標之測定)
根據發光光譜中480 nm~800 nm波長區域的資料，計算JIS Z8701中規定之XYZ表色系中之色度座標x及y。
(式[A]之值之計算)
測定煅燒容器的質量(g)、及螢光體原料(g)的質量，並代入下述式[A]，藉此計算式[A]之值。
(螢光體原料的質量)/{(煅燒容器的質量)＋(螢光體原料的質量)}………[A]
(加熱步驟中每1分鐘之溫度變化之測定)
以10秒的間隔，使用鎢－錸合金熱電偶測定煅燒容器側壁的溫度。再者，將溫度計設置於煅燒容器的外側壁面上填充螢光體原料的高度的1/2位置處。根據所得測定值，依下述式[B]求出每1分鐘之溫度變化。
溫度變化(℃/分)＝於時刻T分之溫度－於時刻(T－1)分之溫度………[B]
(實施例1) (合金之製造)
以金屬元素組成比成為Al：Si＝1：1(莫耳比)之方式稱量各原料金屬，並將其填充於石墨坩堝中，使用高頻率誘導式熔融爐於氬氣環境中將原料金屬熔融。然後，將其自坩堝注入金屬模具中使其凝固，而獲得金屬元素組成比為Al：Si＝1：1之合金(母合金)。
繼而，以成為Eu：Sr：Ca：Al：Si＝0.008：0.792：0.2：1：1(莫耳比)之方式稱量母合金、其他原料金屬。將爐內進行真空排氣後，中止排氣，向爐內填充氬氣至特定壓力。於該爐內使用氧化鈣坩堝將母合金熔解，繼而加入作為原料金屬之Sr、Eu、及Ca。確認全部成分被融解而利用誘導電流將熔液攪拌後，將熔液自坩堝注入經水冷的銅製金屬模具(厚度40 mm之板狀)中使其凝固。
以ICP法對所得厚度40 mm的板狀合金進行組成分析。自板狀合金的重心附近一點、及板狀合金的端面附近一點上取約10 g樣品，利用ICP法進行元素分析，結果為：板狀合金之中心部Eu：Sr：Ca：Al：Si＝0.009：0.782：0.212：1：0.986；板狀合金之端面Eu：Sr：Ca：Al：Si＝0.009：0.756：0.210：1：0.962；於分析精度之範圍內實質上具有同一組成。因此可認為，以Eu為代表之各元素係均勻分布。
所得合金，顯示具有與Sr(Si0.5 Al0.5 )2 類似的粉末X射線繞射圖案，並被鑑定為稱作AlB2 型鹼土類矽化物之金屬間化合物。
(粉碎步驟)
於氮氣環境中，使用氧化鋁乳鉢將所得合金粉碎至其粒徑成為約1 mm以下。使用超音速噴射粉碎機(日本Pneumatic工業股份有限公司，PJM－80SP)，於氮氣環境中(氧氣濃度2體積%)以粉碎壓力0.15 MPa、原料供給速度0.8 kg/小時，將所得合金粉末進行粉碎。
測定所得合金粉末的重量中值粒徑D50 、QD、及粒度分布，重量中值粒徑D50 為14.2 μm、QD為0.38，又，10 μm以下的合金粒子之比例為全體之28.6%、45 μm以上的合金粒子之比例為2.9%。又，該合金粉末之氧含有率為0.3重量%、氮含有率為0.3重量%以下(檢測極限以下)。
又，於氬氣流中對所得合金粉末進行融點測定，融解開始溫度為1078℃附近，融點為1121℃。
(一次氮化步驟)
將40g所得合金粉末填充於內徑54 mm的氮化硼製坩堝內，於管狀電爐內，於2 L/分之含氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝2：98(體積比))流通下，於常壓下，以升溫速度4℃/分自室溫加熱至950℃，以升溫速度2℃/分自950℃加熱至1100℃，於最高到達溫度(1100℃)下保持5小時。然後，於2 L/分之含氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝2：98(體積比))流通下，以5℃/分冷卻至950℃，其後以約10℃/分放置冷卻至室溫，製造含氮合金。
將所得含氮合金取出後進行稱量。重量增加率為4.5重量%，全金屬元素含有率為95.7重量%。進而，依前述方法求出所得含氮合金之氮含有率、及氧含有率。其結果示於表7。
再者，本實施例之一次氮化步驟中之溫度，表示爐內溫度即於煅燒裝置中可設定之溫度。於以下各實施例及各比較例中，亦同樣。
(二次氮化)
於氮氣流中，使用氧化鋁乳鉢將一次氮化步驟中所得含氮合金加以粉碎至粒徑成為53 μm以下，採取通過目距53 μm篩者。將所得合金粉末填充於內徑54 mm氮化硼製坩堝中，將其置於熱均壓裝置(HIP)內。將前述裝置內真空排氣至5×10－1 Pa後，加熱至300℃，於300℃下繼續進行1小時真空排氣。然後，填充氮氣至1 MPa，冷卻至室溫附近。然後，重複二次放壓至0.1 MPa並再次填充氮氣至1 MPa之操作，於加熱開始前調整壓力至約0.1 MPa。繼而，以升溫速度600℃/小時進行加熱直至爐內溫度成為950℃。該時，內壓上升至約0.5 MPa。以升溫速度66.7℃/小時進行加熱，使爐內溫度自950℃變為1100℃，於1100℃下保持30分鐘。然後，將溫度保持在1100℃，用3小時將氮氣壓力升壓至140 MPa，進而，其後用約1小時進行升溫及升壓，使爐內溫度成為1900℃、使爐內壓力成為190 MPa，於該狀態下保持2小時。繼而，用3小時將其冷卻至400℃以下，再放置冷卻。12小時後，獲得冷卻至室溫附近之螢光體。再者，上述記載之溫度係爐內溫度，即，係於煅燒裝置(於本實施例中，HIP)中可設定之溫度(於以下實施例中，只要無特別說明，則為同樣)。
以氧化鋁乳鉢將所得螢光體加以粉碎，並對發光特性(發光峰值波長、相對發光峰值強度、相對亮度、及色度座標)進行測定。所得結果示於表9。
再者，於該實施例中，前述式[A]之值為0.50(容器質量40 g，原料質量40 g)，加熱步驟中每1分鐘之溫度變化為2℃/分以下。
(實施例2) (後處理步驟)
於室溫下，將實施例1中所得螢光體置於10倍量(以重量比計)水中，使用攪拌器進行10分鐘攪拌，使其分散。於1小時靜置後，確認螢光體產生沈降，並藉由過濾而將螢光體分離。重複15次此操作。藉由進行抽氣過濾將所得螢光體進行脫水後，置於(以重量比計)10倍量之0.5 N鹽酸中，使用攪拌器攪拌10分鐘，使其分散。於1小時靜置後，重複3次以下操作：藉由過濾將螢光體分離，進而使其分散於(以重量比計)10倍量水中，再進行過濾。如前所述，進行導電度之測定，上清液之導電度為1.90 mS/m。脫水後，於120℃下進行12小時乾燥，獲得螢光體。
測定所得螢光體之重量中值粒徑D50 為12.7 μm。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。可知，藉由對實施例1中所得螢光體施行清洗處理，而使相對發光峰值強度及相對亮度增加。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例3)
除將一次氮化步驟之加熱條件之最高到達溫度設為1050℃、最高到達溫度下之保持時間設為10小時以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行。計算所得含氮合金之重量增加率、及全金屬元素含有率，其結果示於表7。
繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟，而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例4)
以與實施例2同樣的方法，將實施例3中所得螢光體以水清洗15次、以0.5 N鹽酸清洗1次。繼而，以水清洗5次，直至上清液的導電度成為1.52 mS/m。其後，藉由進行分級，而獲得粒徑範圍為3 μm以上30 μm以下之螢光體。
測定所得螢光體之重量中值粒徑D50 為7.7 μm。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。可知，所得螢光體與實施例3中所得螢光體相比較，相對發光強度及相對亮度增加。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例5)
於一次氮化步驟中，將加熱環境設為2 L/分之含氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝7：93(體積比))流通下以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。求出所得含氮合金之重量增加率、及全金屬元素含有率。其結果示於表7。與實施例3比較，藉由提高爐內的氮氣濃度而使重量增加率變大，並且使全金屬元素含有率變小。
繼而，以與實施例1同樣之方式進行二次氮化步驟，而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。可知，與實施例3中所得螢光體相比較，發光特性亦有提高。又，將式[A]之值亦及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例6)
除於一次氮化步驟中將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝4：96(體積比))流通下以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。求出所得含氮合金之重量增加率以及全金屬元素含有率。其結果示於表7。
繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例7)
除於一次氮化步驟中將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下、將最高到達溫度(1050℃)下的保持時間設為5小時以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造含氮合金。計算所得含氮合金之重量增加率以及全金屬元素含有率，其結果示於表7。
繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟，而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例8)
除於一次氮化步驟中，將加熱環境設為2 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下以外，其餘以與實施例3同樣之方式製造螢光體。求出所得含氮合金之重量增加率以及全金屬元素含有率。其結果示於表7。
繼而，以與實施例1同樣之方式進行二次氮化步驟而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例9)
以與實施例1同樣之方式使用所製造之合金粉末，以下列條件進行一次氮化步驟。將40 g合金粉末填充於內徑54 mm的氮化硼製坩堝中，使用環境煅燒爐，於真空中以升溫速度20℃/分自室溫加熱至900℃。於900℃下，填充含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))直至0.01 MPa(以計示壓力計)。保持該壓力，於1 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下，以升溫速度2℃/分自900℃升溫至1050℃，於最高到達溫度1050℃下保持4小時。繼而，用約2小時冷卻至200℃以下，然後放置冷卻至室溫，製造含氮合金。計算所得含氮合金之重量增加率以及全金屬元素含有率，其結果示於表7。
繼而，以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟而獲得螢光體。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例10)
除於一次氮化步驟中，將加熱環境設為氮氣流中、將最高到達溫度設為1030℃、將最高到達溫度下的保持時間設為8小時以外，其餘以與實施例1同樣之方式製造含氮合金。
對於所得含氮合金，進行氮．氧含量之分析，氮含有率為1.10重量%、氧含有率為1.66重量%。又，重量增加率約為3重量%、全金屬元素含有率為97重量%。
又，由前述氮．氧含量之分析結果以及ICP法分析結果可知：所得含氮合金之元素組成比為Al：Si：Ca：Sr：Eu：N：0＝1：0.922：0.214：0.734：0.008：0.11：0.14。
以與實施例1同樣之方式對所得含氮合金實行二次氮化步驟，而製造螢光體。
又，亦測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。繼而，以與實施例4同樣之方式對所得螢光體進行清洗處理，然後求出氧含有率、氮含有率以及NI/NP。其結果示於表9。又，將將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例11)
以下列條件對實施例1中所得合金粉末實行一次氮化步驟、以及於一次氮化步驟結束後不實行粉碎處理以外，其餘以與實施例1同樣之方式製造螢光體。
將旋窯內的環境置換成氬氣，將直徑90 mm、全長1500 mm的氧化鋁製爐心管的傾斜角設定為1.9°。於相對於爐心管為逆流方向使含有氮氣(0.7 L/分)、氫氣(0.2 L/分)、及氬氣(5 L/分)的混合氣體流通下，一面以5 rpm使爐心管旋轉一面使用螺旋加料器以400 g/小時連續供給合金粉末。將加熱器溫度設為1100℃。此時，合金粉末的均熱帯(此處，係指爐心管的中央部150 mm左右)滯留時間為3分鐘。將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金回收至將環境置換成氬氣的容器中，然後急冷，確認含氮合金係粉末狀。
對於所得含氮合金進行氮及氧之含量分析，氮含有率為3.7重量%、氧含有率為1.2重量%。
又，所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖6。與被稱作AlB2 型鹼土類矽化物之金屬間化合物之一的Sr(Si0.5 Al0.5 )2 相類似的粉末X射線繞射圖案為主相，其他檢測有SrSi(PDF No.16－0008)、SrSi2 (PDF No.19－1285)等金屬間化合物。
繼而，以與實施例1同樣之方式對所得含氮合金進行二次氮化步驟，而製造螢光體。測定所得螢光體之發光特性，其結果示於表9。
又，以與實施例2同樣之方式對所得螢光體進行清洗處理後，求出氧含有率及氮含有率。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例12)
將40 g實施例1中獲得之合金粉末置入內徑54 mm的氮化硼製坩堝內，使用環境氣體煅燒爐進行一次氮化步驟。將爐內設為真空，以升溫速度20℃/分自室溫加熱至900℃。繼而，填充含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比)直至0.01 MPa(以計示壓力計)。保持壓力，於1 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持4小時。繼而，冷卻至900℃，然後將環境置換成氮氣，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持4小時。用約2小時進行冷卻直至樣品溫度變為200℃，放置冷卻至室溫附近。
計算所得含氮合金之氧含有率及氮含有率，其結果示於表7。
又，將所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖7。於粉末X射線繞射圖案中，與SrSi(PDF No.16－0008)、SrSi2 (No.19－1285)等金屬間化合物同時檢測出與Sr(Si0.5 Al0.5 )2 類似之相。
繼而，將所得含氮合金以600℃/小時自室溫升溫至1900℃之溫度範圍以外，其餘以與實施例1同樣之方式實行二次氮化步驟，進而以與實施例4同樣之方式進行清洗處理及分級處理。測定所得螢光體之發光特性，其結果示於表9。又，求出氧含有率、氮含有率及NI/NP，其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。又，將所得螢光體之粉末X射線繞射圖案示於圖11。
(實施例13)
將40 g實施例1中所得合金粉末置入內徑54 mm的氮化硼製坩堝中，使用環境煅燒爐進行一次氮化步驟。於真空中，以升溫速度20℃/分自室溫加熱至900℃，於900℃下填充含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))直至0.01 MPa(以計示壓力計)。保持壓力，於1 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持3小時。其後，放置冷卻至室溫，再次於1 L/分之含有氮氣氬氣(氮氣：氬氣＝5：95(體積比))流通下，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持3小時。其後，冷卻至室溫，將環境置換成氮氣，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持3小時。然後，冷卻至室溫，將環境氣體置換成氮氣，以升溫速度2℃/分自900℃加熱至1050℃，於1050℃下保持3小時。用約2小時冷卻至200℃，放置冷卻至室溫附近。
計算所得含氮合金之氧含有率及氮含有率，其結果示於表7。
又，將所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖8。於粉末X射線繞射圖案中，檢測出SrSi(PDF No.16－0008)、SrSi2 (PDF No.19－1285)等金屬間化合物。
將142 g所得含氮合金填充入直徑85 mm的氮化硼製坩堝內，以升溫速度600℃/小時自室溫加熱至1900℃以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行二次氮化步驟，進而以與實施例4同樣之方式進行清洗處理及分級處理。測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，求出氧含有率、氮含有率以及NI/NP。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。又，將所得螢光體之粉末X射線繞射圖案示於圖12。
(實施例14)
除以下列條件對實施例1中所得合金粉末進行一次氮化步驟以及一次氮化步驟結束後，進行粉碎處理以外，其餘以與實施例1同樣之方式製造螢光體。
將環境氣體旋窯全體抽成真空後，導入氮氣(2.5 L/分)與氬氣(2.5 L/分)的混合氣體，藉此進行氣體置換，將直徑90 mm、全長1500 mm的氧化鋁製爐心管的傾斜角設定為1.9°。又，將加熱器溫度設定為1100℃。於相對於爐心管為逆流方向含有氮氣(0.7 L/分)、氫氣(0.2 L/分)、及氬氣(5 L/分)的混合氣體流通下，一面以5 rpm使爐心管旋轉一面使用螺旋加料器以220 g/小時連續供給合金粉末。該時，合金粉末的均熱帯滯留時間(自進料開始至排出開始之時間×均熱帯長度/爐心管全長)為約3分鐘。將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金回收至將環境置換成氬氣的容器中，急冷。
對於一次氮化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有率為8.9重量%，氧含有率為2.9重量%。
又，將所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案示於圖9。由圖9可知，檢測出SrSi(PDF No.16－0008)、SrSi2 (PDF No.19－1285)等金屬間化合物。
繼而，以下列條件對所得含氮合金實行二次氮化步驟。將前述HIP內進行真空排氣至5×10－1 Pa後，加熱至300℃，於300℃下繼續進行1小時真空排氣。其後，於室溫下進行升壓直至氮氣環境壓為約49 MPa。繼而，以升溫速度600℃/小時加熱至900℃、以升溫速度66.7℃/小時加熱至1100℃。該時，壓力約為140 MPa。其後，用約1.5小時進行升溫及升壓，直至爐內溫度為1900℃、內壓為190 MPa，並於此狀態下保持1小時，放置冷卻至室溫，而獲得螢光體。使用氧化鋁乳鉢將所得螢光體磨碎至50 μm以下，並測定發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。又，以與實施例2同樣之方式進行螢光體之清洗處理，然後進行分析，求出氧含有率、氮含有率及NI/NP。其結果示於表9。
(實施例15)
除一次氮化步驟結束後，於氮環境中使用氧化鋁乳鉢對所得含氮合金進行粉碎處理，再於氮環境中通過目距53 μm的篩以外，其餘以與實施例14同樣之方式實行二次氮化步驟，而製造螢光體。
以與實施例14同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，以與實施例2同樣之方式進行螢光體之清洗處理，然後進行分析，求出氧含有率、氮含有率及NI/NP。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例16)
將合金粉末的供給速度設為71 g/小時、於含有氮氣(0.25 L/分)及氬氣(5 L/分)的混合氣體流通下、以及將加熱器溫度設為1080℃進行加熱處理以外，其餘以與實施例14同樣之方式實行一次氮化步驟。此時，合金粉末之均熱帯滯留時間(自開始進料至開始排出之時間×均熱帯長度/爐心管全長)約為3分鐘。將離開爐心管的一次氮化步驟結束後之含氮合金回收至將環境置換成氬氣之容器中，進行急冷。
對一次氮化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有率為5.5重量%、氧含有率為2.8重量%。
以與實施例14同樣之方式對該含氮合金進行二次氮化處理，而製造螢光體。以與實施例14同樣之方式測定發光特性。其結果示於表9。又，以與實施例2同樣之方式進行螢光體之清洗處理，然後進行分析，求出氧含有率、氮含有率以及NI/NP。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例17)
使氮氣(2.5 L/分)與氬氣(2.5 L/分)的混合氣體於全體環境旋窯中流通，進而將氮氣(2.5 L/分)、氬氣(2.5 L/分)、氫氣(0.2 L/分)的混合氣體自傾斜的爐心管下部供給至爐心管內，以及將合金粉末的供給速度設為0.3 kg/小時以外，其餘以與實施例14同樣的條件實行一次氮化步驟。
對一次氮化步驟結束後之含氮合金進行分析，氮含有率為14.4重量%、氧含有率為2.2重量%。
繼而，以與實施例1同樣之方式將所得含氮合金加以粉碎。所得合金粉末之重量中值粒徑D50 為11.4 μm。45 μm以上的合金粒子之比例為1%以下，100 μm以上的粒子之比例小於0.1%，5 μm以下的合金粒子之比例為12%，QD為0.36。
以與實施例14同樣之條件，將如此獲得的含氮合金進行氮化，以與實施例14同樣之方式測定發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
(實施例18)
除將式[A]之值設為0.50(螢光體原料之煅燒容器內填充率為35體積%)以外，其餘以與實施例17同樣之條件製造螢光體。以與實施例17同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。
(實施例19)
使用氧化鋁乳鉢將實施例17中所得一次氮化步驟結束後的含氮合金粉碎至500 μm以下。繼而，使用以氧化鋯將粉碎部加襯之噴射研磨機(Sunrex工業製Nano Grinding Mill NJ－50)、於氮氣環境中(氧氣濃度1體積%以下)，以粉碎壓0.3 MPa、原料供給速度0.3 kg/小時進行粉碎。使所得合金粉末通過目距53 μm的篩，而獲得重量中值粒徑D50 為12.8 μm、於20 μm附近具有粒徑分布的峰之合金粉末。所得合金粉末中45 μm以上的合金粒子之比例為6%，5 μm以下的合金粒子之比例為18%，QD為0.60。
藉由以與實施例14同樣的條件將如此所獲得的含氮合金進行氮化，而獲得螢光體(其中，螢光體原料之煅燒容器內填充率為26體積%)。以與實施例14同樣之方式測定所得螢光體之發光特性。其結果示於表9。又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。
又，將10.16 mg所得含氮合金置入氮化硼製容器，於100 ml/分之氮氣體流通下，以10℃/分的升溫速度自室溫加熱至1300℃。進行前述TG－DTA測定，調查升溫中之重量變化。其結果示於圖5。
此處，若將實施例17與實施例19進行比較，則實施例17的QD較小，所得螢光體之發光峰強度亦以實施例17更為優異。因此可知，若二次氮化步驟開始前的合金粉末的粒徑分布較陡，則存在發光特性提高之傾向，故為較佳。
(比較例1)
除進行一次氮化步驟以外，其餘以與實施例1同樣之方式嘗試進行螢光體之製造，獲得黑色塊。對於該合金塊，以與實施例1同樣之方式測定其發光特性，但未觀測到發光。測定所得熔融合金塊之氮含有率、氧含有率、及全金屬元素含有率等。其結果示於表7及表9。
又，將13 mg實施例1之粉碎步驟中所得之一次氮化前的合金粉末置入氮化硼製容器內，於100 ml/分氮氣流通下，以升溫速度10℃/分自室溫加熱至1300℃，進行TG－DTA測定。其結果，於1090℃~1100℃下，引起發熱並且重量增加。TG－DTA測定中的重量變化速度示於圖10。由圖10可知，於加熱開始後的113分前後(1100℃附近)重量瞬間增加。於達該峰時(1100℃附近)之重量增加速度為1628%/小時。
又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化示於表8。與實施例比較，本比較例中每1分鐘之溫度變化變得非常大，推測於爐內產生劇烈的發熱反應。
根據該等內容可以認為，於比較例1中，係因劇烈的發熱而使合金粉末瞬間融解，比表面積減少而未進行氮化者。
(比較例2)
除於氮氣流中、於1030℃下進行2小時一次氮化步驟以外，其餘以與實施例1同樣之方式製造含氮合金。對於所得含氮合金，進行氮含有率、及氧含有率之分析，氮含有率為0.64重量%、氧含有率為1.39重量%。又，亦計算重量增加率及全金屬元素含有率。其結果示於表7。
以與實施例1同樣之方式，對所得含氮合金實行二次氮化步驟，而嘗試製造螢光體，以與實施例1同樣之方式評價發光特性，但未觀測到發光。其結果示於表9。所得螢光體之氮含有率為22重量%。
又，將式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘的溫度變化示於表8。與實施例比較，於本比較例中，每1分鐘的溫度變化變得非常大，推測於爐內產生劇烈的發熱反應。
一般認為，比較例2，因一次氮化步驟的溫度較低、時間亦短，故於一次氮化步驟中氮化反應並未充分進行，因此無法適當控制二次氮化步驟中的氮化反應的速度，係發光特性下降者。因此，一般認為，為了獲得特性高之螢光體，必須以適當條件實行一次氮化步驟。
(實施例20)
使用實施例1中所得螢光體(Sr0.792 Ca0.2 AlSiN3 ：Eu0.008 、作為綠色螢光體之CaSc2 O4 ：Ce0.01 (以下，稱為螢光體(A))作為紅色螢光體，藉由如下之順序來製作具有圖2(b)所示構成之白色發光裝置。
使用於455 nm~460 nm波長處發光之藍色LED[22](Cree公司製C460－EZ)作為第1發光體。使用銀漿作為接著劑，將該藍色LED[22]晶片接著於框架[24]的凹部底部電極[27]上。其次，使用直徑25 μm的金線作為線[25]，將藍色LED[22]與框架[24]的電極[26]結線。
以螢光體－聚矽氧樹脂混合物中的各螢光體的含量成為紅色螢光體0.8重量%、綠色螢光體6.2重量%的比例之方式，將上述2種螢光體(紅色螢光體及綠色螢光體)的螢光體混合物與聚矽氧樹脂(Torayca Dow公司製JCR6101UP)充分混合，將該螢光體－聚矽氧樹脂混合物(螢光體含有組成物)注入上述框架[24]的凹部內。
將其於150℃下保持2小時使聚矽氧樹脂硬化，藉此形成螢光體含有部[23]，而獲得表面安裝型白色發光裝置。再者，於本實施例之說明中，將與圖2(b)相對應之部位的符號示於[]內。
向所得表面安裝型發光裝置的藍色LED[22]中通入20 mA電流以驅動之，使其發光，而於任一實施例的發光裝置中均獲得白色光。
測定所得表面安裝型白色發光裝置之發光光譜。其結果示於圖13。將根據所得發光光譜計算的各種發光特性之值(全光束、光輸出、色度座標、色溫度、色偏差、演色評價數)示於表10。再者，於表10中，Tcp表示相關色溫度(單位K)，Duv表示色偏差。
如此般，可藉由將本發明之螢光體與任意的綠色螢光體組合使用，而獲得演色性高之發光裝置。
(參考例2) (合金之製造)
以金屬元素組成比成為Al：Si＝1：1(莫耳比)之方式稱量各原料金屬，並將其填充至石墨坩堝中，使用高頻率誘導式熔融爐於氬氣環境下將原料金屬熔融後，自坩堝中注入金屬模具中使其凝固，而獲得金屬元素組成比為Al：Si＝1：1之合金(母合金)。
繼而，以成為Eu：Sr：Ca：Al：Si＝0.008：0.792：0.2：1：1(莫耳比)之方式稱量其他原料金屬。將爐內真空排氣至5×10－2 Pa後，中止排氣，向爐內填充氬氣至特定壓力。於該爐內使用氧化鈣坩堝將母合金熔解，繼而加入作為原料金屬之Sr、Eu、及Ca。確認將全成分融解而利用誘導電流將熔液攪拌後，自坩堝中注入經水冷的銅製金屬模具(厚度40 mm之板狀)後使其凝固。
以ICP法對所獲得厚度40 mm之板狀合金進行組成分析。自板狀合金的重心附近一點、及板狀合金的端面附近一點取樣約10 g，依ICP法進行元素分析，於分析精度的範圍內，係與實施例1中所得板狀合金實質上為同一組成。因此可認為，以Eu為代表的各元素均勻分布。
所得合金顯示與Sr(Si0.5 Al0.5 )2 類似之粉末X射線繞射圖案，可鑑定係被稱作AlB2 型鹼土類矽化物之金屬間化合物。
使用氧化鋁乳鉢將所得合金於氮環境(氧氣濃度4%)下粉碎60分鐘，將目距53 μm的過篩物回收而獲得合金粉末。以下，將該合金粉末稱為「於參考例2中所得之合金粉末」。
(氮化處理)
將以前述方式獲得的10 g合金粉末填充至氮化硼製坩堝(內徑54 mm)，再置於熱均壓裝置(HIP)內。將裝置內進行真空排氣至5×10－1 Pa後，加熱至300℃，於300℃下繼續進行1小時真空排氣。其後，重複2次以下操作：填充氮氣至1 MPa，冷卻，然後放壓至0.1 MPa，再次填充氮氣至1 MPa。於加熱開始前，填充氮氣至50 MPa，以600℃/小時將爐內溫度升溫至950℃，以50 MPa/小時將內壓升壓至135 MPa。繼而，以66.7℃/小時(約1.11℃/分)將爐內溫度自950℃升溫至1150℃，同時將內壓自135 MPa升壓至160 MPa。其後，以約600℃/小時進行升溫、升壓，使爐內溫度變為1850℃、使內壓變為180 MPa，於該溫度及壓力下保持1小時。將所得煅燒物進行粉碎、清洗、分級，而獲得重量中值粒徑D50 為8 μm之螢光體。
根據所得螢光體之粉末X射線繞射測定之結果，有與CaAlSiN3 為同型之斜方晶結晶相生成。該螢光體之組成，以調配組成表示為Eu0.008 Sr0.792 Ca0.2 AlSiN3 。以下，將該螢光體簡單記做「參考例2之螢光體」。
(實施例21)
將18.6 g參考例2中所得合金粉末與10 g參考例2之螢光體混合者填充至氮化硼製坩堝中以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2之螢光體相同構造之螢光體。以前述方法測定該螢光體以465 nm光所激發之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體設為100%，而求出發光峰強度以及亮度。結果示於表11。表11中，同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例22)
除將22.9 g於參考例2中所得之合金粉末與5.7 g參考例2之螢光體混合者，填充至氮化硼製坩堝中以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2之螢光體相同結構之螢光體。以前述方法測定該螢光體以465 nm光所激發之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體作為100%，求出發光峰值強度、及亮度。結果示於表11。表11中同時記載式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例23)
除將28.5 g參考例2中所得合金粉末與15.3 g參考例2的螢光體混合者填充至氮化硼製坩堝中以外，其餘以與參考例2同樣之條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2之螢光體相同結構之螢光體。以前述方法測定以465 nm光激發該螢光體之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體作為100%，而求出發光峰值強度以及亮度。結果示於表11。表11中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例24)
除將25.7 g參考例2中所得合金粉末與2.9 g參考例2的螢光體混合者填充至氮化硼製坩堝中以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2之螢光體相同結構之螢光體。以前述方法測定以465 nm光激發該螢光體之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體作為100%，求出發光峰值強度、及亮度。結果示於表11。表11中，同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例25)
將27.2 g參考例2中所得合金粉末與1.4 g參考例2之螢光體混合者填充至氮化硼製坩堝內以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得具有與參考例2之螢光體相同結構之螢光體。以前述方法測定以465 nm光激發該螢光體之發光光譜。根據所得發光光譜，將參考例1之螢光體作為100%，而求出發光峰強度以及亮度。結果示於表11。表11同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例30)
除將18.6 g參考例2中所得合金粉末填充至氮化硼製坩堝中以外，以與參考例2同樣的條件進行氮化處理。以前述方法測定以465 nm光激發所得螢光體之發光光譜。根據所獲得發光光譜，將參考例1之螢光體作為100%，求出發光峰值強度以及亮度。結果示於表11。表11同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(比較例4)
除將28.5 g參考例2中所得合金粉末填充至氮化硼製坩堝中以外，其餘以與參考例2同樣的條件進行氮化處理，而獲得僅於表面帶紅色之黑色塊，不顯示發光。表11表示式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
由以上結果可知以下內容。
即，當以合金為原料製造螢光體時，當向反應容器中的填充量較多時，有時並不獲得螢光體(比較例4)。又，當不將螢光體混合時，與將螢光體混合時相比，存在所得螢光體之發光特性下降之傾向(實施例30)。
對此，當使氮化物原料共存而進行氮化處理時，即使合金得填充量多，亦可獲得發光特性優異之螢光體(實施例21~25)。
(實施例26)
以與實施例1同樣的條件製造螢光體原料用合金，於分析精度之範圍內獲得與實施例1相同之板狀螢光體原料用合金。
利用氧化鋁乳鉢，於氮氣流中將該板狀合金加以粉碎，獲得重量中值粒徑D50 為20.0 μm之合金粉末。
利用前述方法測定氬氣流中合金粉末之融點，融解開始溫度為1078℃附近，融點為1121℃。
將10 g所得合金粉末填充至氮化硼製坩堝(內徑54 mm)內，再置於熱均壓裝置(HIP)內。將裝置內進行真空排氣至5×10－1 Pa後，加熱至300℃並於300℃下繼續進行1小時真空排氣。其後，重複2次以下操作：填充氮氣至成為1 MPa，冷卻後放壓至0.1 MPa，再次填充氮氣至1 MPa。於加熱開始前填充氮氣至50 MPa，然後以600℃/小時將爐內溫度升溫至1000℃，同時以約50 MPa/小時將內壓升壓至135 MPa。繼而，以66.7℃/小時將爐內溫度自1000℃升溫至1200℃，同時進行升壓將內壓自135 MPa升壓至160 MPa。其後，以600℃/小時進行升溫、升壓，直至爐內溫度成為1850℃、內壓成為190 MPa，於該溫度及壓力下保持1小時，而獲得螢光體。
根據所得螢光體之粉末X射線繞射測定結果，有與CaAlSiN3 同型的斜方晶之結晶相生成。
於實施例26中，自較合金融點(1121℃)低100℃的(1021℃)溫度至較合金融點低30℃的(1091℃)溫度之溫度範圍之升溫速度為1.11℃/分。
藉由前述方法測定以465 nm光激發所得螢光體之發光特性。其結果示於表12。表12同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例31)
於HIP內之氮化處理中，以升溫速度600℃/小時將爐內溫度升溫至950℃(內壓130 MPa)後，於950℃下保持2.5小時，其後以600℃/小時將爐內溫度升溫至1850℃(內壓190 MPa)以外，其餘以與實施例26同樣之方式進行氮化處理，而獲得螢光體。
於比較例5中，自低於合金融點(1121℃)100℃的溫度(1021℃)至低於合金融點30℃的溫度(1091℃)之溫度範圍之升溫速度為10℃/分。
以與實施例1同樣之方式測定所得螢光體之發光特性，其結果示於表12。表12同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例32)
於HIP內的氮化處理中，以570℃/小時的升溫速度升溫至爐內溫度1850℃(內壓190 MPa)，除此以與實施例26同樣之方式進行氮化處理，而獲得螢光體。
於比較例6中，自較合金融點(1121℃)低100℃的溫度(1021℃)至較合金融點低30℃的溫度(1091℃)之溫度範圍之升溫速度為9.5℃/分。
對於所得螢光體，以與實施例26同樣之方式測定其發光特性，其結果示於表12。表12中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
由表12可知，藉由於較合金融點(1121℃)低100℃的溫度(1021℃)至較合金融點低30℃的溫度(1091℃)之溫度範圍內緩慢升溫，而使螢光體亮度增加(實施例26)。
可推測其原因在於：於特定的溫度範圍內，於將升溫速度減速之實施例26中，與升溫速度快的實施例31及實施例32相比，因氮化而產生的反應熱之蓄積減少。
再者，根據實施例31及32可知：若式[A]之值較小，則即使不滿足上述1)~4)亦可製造螢光體。
(實施例27) (合金之製造)
以與製造實施例1同樣的條件製造螢光體原料用合金，於分析精度的範圍內，獲得與實施例1相同之板狀螢光體原料用合金。
(合金之粉末化)
使用具有圖4所示構成之超小型氣體霧化裝置，使所得板狀合金粉末化。
即，將該板狀合金置於氧化鋁製坩堝中，於熔解室中於真空中加熱至1000℃後，於氬氣環境中於約1530℃下進行融解。將熔解室101進行(以計示壓力計)約0.05 MPa之加壓，使融解合金的熔液自內徑2 mm的氧化鋁製噴射噴嘴104中流出至氮氣環境的噴射室(壓力大氣壓)105中。與此同時，將粉碎氣體(氮氣)以噴射壓50 kgf/cm2 (4.9 MPa)噴射至將合金融解之熔液中，並使液滴粉末化。將於氮環境的回收室(壓力大氣壓)106中被捕集的粉末通過目距53 μm的篩，而獲得合金粉末。
將所得合金粉末之安息角、崩潰角、差角、搖實密度(tap density)、重量中值粒徑D50 、氧含量、及碳含量示於表13。
又，由該金粉末之光學顯微鏡照片(圖14)可知，所得合金粉末的大部分為真球狀。
(螢光體之製造)
將32 g該合金粉末填充至內徑54 mm的氮化硼製坩堝中，置於熱均壓裝置(HIP)內，將裝置內進行真空排氣至5×10－1 Pa後，加熱至300℃，於300℃下繼續進行1小時真空排氣。其後，重複2次以下操作：填充氮氣至1 MPa，冷卻後放壓至0.1 MPa，再次填充氮氣至1 MPa。於加熱開始前填充氮氣至50 MPa，以3小時進行升溫．升壓至1800℃、180 MPa，於此狀態下保持1小時，而獲得螢光體。
根據所得螢光體之粉末X射線繞射測定結果可知，有與CaAlSiN3 同型的斜方晶之結晶相生成。
以前述方法測定以465 nm光激發之發光特性，求出相對亮度以及發光峰值波長。其結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例28)
除將以旋風分離機107捕集的合金粉末通過目距53 μm的篩而製成合金粉末以外，其餘以與實施例27同樣之方式獲得螢光體。
將合金粉末的粉體特性等測定結果、以及螢光體的相對亮度及發光峰波長的測定結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(實施例29)
除將氣體霧化裝置的坩堝103及噴嘴104設為石墨製以外，其餘以與實施例28同樣之方式獲得合金粉末，以同樣之方式獲得螢光體。
將合金粉末之粉體特性等測定結果、及螢光體之相對亮度及發光峰值波長之測定結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
(比較例7)
不使用氣體霧化裝置而使用氧化鋁乳鉢，於氮氣環境(氧氣濃度4%以下)中將以與實施例27同樣方法鑄造之合金粉碎3小時，將通過目距53 μm的過篩物加以回收。
根據光學顯微鏡照片(圖15)，所得合金粉末並非球狀而係不定形。
將所得合金粉末的粉體特性等測定結果示於表13。表13中同時記載有式[A]之值以及加熱步驟中每1分鐘之溫度變化。
使用所獲得之合金粉末，以與實施例27同樣之方式於熱均壓裝置(HIP)內處理而欲製造螢光體，獲得黑色塊，並未確認以465 nm光所激發之發光。
根據以上結果可知：透過本發明，可使用雜質混入少而且流動性高的螢光體原料用合金粉末，而獲得高亮度之螢光體。
再者，可認為，實施例29，因有碳自石墨製坩堝及噴嘴中混入，故與實施例27、28者比較，係螢光體亮度降低者。
本申請案係基於2006年5月19日提出申請之日本專利申請案(特願2006－140557)、於2006年6月1日提出申請之日本專利申請案(特願2006－153632)、於2006年7月4日提出申請之日本專利申請案(特願2006－184667)及於2006年9月29日提出申請之日本專利申請案(特願2006－267714)，藉由引用而其將全體引用。
1．．．螢光體含有部(第2發光體)
2．．．面發光型GaN系LD
3．．．基板
4、13．．．發光裝置
5．．．安裝引線
6．．．內部引線
7．．．激發光源(第1發光體)
8．．．螢光體含有樹脂部
9、25．．．導電性線
10、22．．．鑄模構件
11．．．發光照明裝置
12．．．方形保持盒
14．．．擴散板
23．．．螢光體含有部(第2發光體)之含螢光體樹脂部
24．．．框架
26、27．．．電極
101．．．熔解室
102．．．誘導線圈
103．．．坩堝
104．．．噴射噴嘴
105．．．噴射室
106．．．回收室
107．．．旋風分離機
圖1係表示本發明發光裝置之一實施例之模式性立體圖。
圖2之圖2a係表示本發明之砲彈型發光裝置之一實施例之模式性剖面圖，圖2b係表示本發明之表面安裝型發光裝置之一實施例之模式性剖面圖。
圖3係表示本發明之照明裝置之一實施例之模式性剖面圖。
圖4係表示適於合金熔液的微細化、凝固之氣體霧化裝置之模式圖。
圖5係表示實施例19中所得含氮合金之TG－DTA分析結果之圖。
圖6係表示實施例11中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖7係表示實施例12中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖8係表示實施例13中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖9係表示實施例14中所得含氮合金之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖10係表示比較例1中之一次氮化前之合金粉末之TG－DTA分析結果之圖。
圖11係表示實施例12中所得螢光體之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖12係表示實施例13中所得螢光體之粉末X射線繞射圖案之圖。
圖13係表示實施例20中所得表面安裝型發光裝置之發光光譜之圖。
圖14係表示實施例27中製造之合金粉末之光學顯微鏡照片。
圖15係表示比較例19中製造之合金粉末之光學顯微鏡照片。
1．．．螢光體含有部(第2發光體)
2．．．面發光型GaN系LD
3．．．基板

Claims (9)

  1. 一種螢光體之製造方法，其係具有將螢光體原料於含氮氣環境中加熱之步驟者，其特徵在於，使用具有2種以上構成螢光體的金屬元素之合金(以下，稱為「螢光體原料用合金」)作為螢光體原料的一部分或全部，且，於前述加熱步驟中，依於自較前述螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍中，每1分鐘之溫度變化為50℃以內之條件下進行加熱。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，滿足下述1)至4)中之至少一項：1)前述螢光體原料用合金的一部分或全部係全金屬元素含有率為97重量%以下之含氮合金；2)將於較前述螢光體原料用合金的融點低100℃的溫度至較該融點低30℃的溫度之溫度範圍中之升溫速度設為9℃/分以下；3)與前述螢光體原料用合金一同使用含有1種或2種以上構成前述螢光體的金屬元素之氮化物或氧氮化物，以作為前述螢光體原料；及4)使用安息角為45度以下之螢光體原料用合金粉末作為前述螢光體原料用合金。
  3. 如申請專利範圍第2項之螢光體之製造方法，其中，至少滿足前述1)及前述2)。
  4. 如申請專利範圍第2項之螢光體之製造方法，其中，至 少滿足前述2)及前述3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，前述加熱步驟係將前述螢光體原料於煅燒容器內進行加熱之方法；以下述式[A]表示之螢光體原料質量相對於煅燒容器質量之比例為0.1以上(螢光體原料質量)/{(煅燒容器質量)+(螢光體原料質量)}…[A]。
  6. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有至少包含Si的4價金屬元素M4 、及1種以上之除Si以外的金屬元素。
  7. 如申請專利範圍第6項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有活化元素M1 、2價金屬元素M2 、及至少包含Si的4價金屬元素M4 。
  8. 如申請專利範圍第7項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體含有鹼土金屬元素作為2價金屬元素M2 。
  9. 如申請專利範圍第7項之螢光體之製造方法，其中，前述螢光體進一步含有3價金屬元素M3 。
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