KR101803582B1

KR101803582B1 - 형광체, 형광체의 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101803582B1
Application number: KR1020117022000A
Authority: KR
Inventors: 다카토시 세토; 나오토 기지마; 게이이치 세키; 류지 아다치; 히로야스 야마다; 다츠야 이노우에
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2017-11-30
Also published as: JPWO2010114061A1; KR20110138218A; US8574459B2; CN102361956B; JP5754374B2; EP2415848A1; WO2010114061A1; CN102361956A; US20140042898A1; US8828272B2; US20120256533A1; EP2415848A4

Abstract

고휘도이고, 또한 온도 특성이 우수하며, 타색 형광체와 혼합했을 때에 고휘도의 황색 ∼ 오렌지색 형광체를 제공한다.
하기 식 [I] 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]

Description

형광체, 형광체의 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치{PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCING PHOSPHOR, PHOSPHOR-CONTAINING COMPOSITION, LIGHT-EMITTING DEVICE, ILLUMINATING DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 복합 질화물이나 산질화물 등의 질소 함유 화합물로 이루어지는 형광체, 그 제조 방법, 그 형광체를 함유하는 형광체 함유 조성물, 그 형광체를 사용한 발광 장치, 그리고, 그 발광 장치를 구비하는 화상 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 제 1 발광체인 반도체 발광 소자 등의 여기 광원으로부터의 광의 조사에 의해 황색 내지 오렌지색광을 발광하는 형광체, 그 제조 방법, 그 형광체를 함유하는 형광체 함유 조성물, 그 형광체를 사용한 고효율의 발광 장치, 그리고, 그 발광 장치를 구비한 화상 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.

최근, 발광 다이오드 (light emitting diode ; 이하 이것을 「LED」로 약칭하는 경우가 있다) 등의 광원과 형광체를 조합한 반도체 발광 장치 (LED 발광 장치) 가 실용화되어 있다. 그 중에서도, 청색 LED 와 세륨 부활 이트륨·알루미늄·석류석계 황색 형광체를 조합한 발광 장치는 백색 발광 장치로서 자주 사용되고 있으며, 그 점에서 황색 형광체의 수요는 매우 많다.

이에 따라서, 기존의 세륨 부활 이트륨·알루미늄·석류석계 형광체와는 상이한 신규 황색 형광체의 연구도 활발하게 이루어지고 있고, 그 중에서도 특허문헌 1 및 2 에 기재되어 있는 질화물 형광체가 세륨 부활 이트륨·알루미늄·석류석계 형광체보다 연색성 (演色性) 이 우수하다는 것이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2008-088362호 WO2008/132954호

그러나 상기한 바와 같은 발광 장치의 시장에서는, 언제나 보다 성능이 높은 것의 출현이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 상기 질화물계 황색 형광체에 있어서, LED 발광 장치에 적용한 경우에 보다 발광 효율이 높은 형광체를 얻는 것을 제 1 목적으로 하고, 나아가서는, 그 형광체의 제조 방법, 그 형광체를 사용한 형광체 함유 조성물 및 발광 장치, 그리고, 그 발광 장치를 구비한 조명 장치 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 형광체의 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 특정한 범위 내가 되는 형광체를 발광 장치에 사용한 경우에, 의사 (擬似) 백색의 색조가 우수하고, 또한 발광 효율이 높아지는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 성립된 것이다.

즉 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (22) 를 요지로 하는 것이다.

(1) 하기 식 [I] 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.

R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]

(식 [I] 중,

R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고, M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, x, y, z, w1 및 w2 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다.

(1/7)

(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2), 0

(1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2), 0

x ＜ 3, 0

y ＜ 2, 0 ＜ z ＜ 1, 0

w1

5, 0

w2

5, 0

w1＋w2

5)

(2) 0 ＜ (1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2) 인 상기 (1) 에 기재된 형광체.

(3) b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, 71

b^*

105 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2

105 를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체.

(4) x 가 0 ＜ x ＜ 3 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 에 기재된 형광체.

(5) 0

(1.5x＋y-w2) ＜ (9/2) 인 상기 (1), (3), (4) 중 어느 하나에 기재된 형광체.

(6) 흡수 효율이 88 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체.

(7) 적어도 R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 형광체 제조용 합금을 질화하는 것에 의한 하기 식 [I] 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체의 제조 방법으로서, 그 합금을 플럭스의 존재하에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]

(식 [I] 중, R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고, M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, x, y, z, w1 및 w2 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다.

(1/7)

(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2), 0

(1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2), 0

x ＜ 3, 0

y ＜ 2, 0 ＜ z ＜ 1, 0

w1

5, 0

w2

5, 0

w1＋w2

5)

(8) 0 ＜ (1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2) 인 상기 (7) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(9) 0

(1.5x＋y-w2) ＜ (9/2) 인 상기 (7) 에 기재된 형광체의 제조 방법.

(10) 형광체 제조용 합금의 질화 반응시의, TG-DTA (열중량·시차열) 측정에 의해 구해지는 발열 피크의 저온측의 적어도 일부에 상당하는 온도 범위에 있어서의, 소성시 승온 속도가 0.5 ℃/분 이하가 되는 온도 조건에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) ∼ (9) 에 기재된 제조 방법.

(11) 소성을, 수소 함유 질소 가스 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(12) 소성 후, 얻어지는 소성물을 산성 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

(13) 하기 식 [Ⅰ'] 로 나타내는 조성을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.

(Ln,Ca,Ce)_3＋αSi₆N₁₁ [Ⅰ']

(식 [Ⅰ'] 중, Ln 은 La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고, α 는, -0.1

α

1.5 의 범위의 수치를 나타낸다)

(14) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 형광체와, 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물.

(15) 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체가, 제 1 형광체로서, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 형광체에서 선택되는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.

(16) 그 제 1 발광체가 420 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 발광 장치.

(17) 그 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 그 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 발광 장치.

(18) 그 제 1 발광체가 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 그 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 565 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 발광 장치.

(19) 그 제 1 발광체가 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 그 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 발광 장치.

(20) 그 제 1 발광체가 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 그 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체, 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체 및 565 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 발광 장치.

(21) 상기 (15) ∼ (20) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.

(22) 상기 (15) ∼ (20) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 발광 장치에 사용한 경우에 종래보다 의사 백색의 색조가 우수하고, 또한 휘도나 발광 효율이 높은 황색 질화물 형광체를 제공할 수 있다. 그것을 사용하여, 형광체 함유 조성물, 고효율의 발광 장치, 조명 장치 및 화상 표시 장치를 실현할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 2 는 도 2(a) 및 도 2(b) 모두, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 실시예 A1 에서 제조한 형광체의 분말 X 선 회절 패턴도이다.
도 5 는 실시예 A7 에서 제조한 형광체의 분말 X 선 회절 패턴도이다.

이하, 본 발명에 관해서 실시형태나 예시물을 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태나 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 색조와 색도 좌표의 관계는 모두 JIS 규격 (JIS Z8110) 에 기초하는 것이다.

또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 구분은 쉼표 (,) 로 구분지어 나타낸다. 또, 콤마 (,) 로 구분하여 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타낸다. 예를 들어,「(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄：Eu」라는 조성식은,「BaAl₂O₄：Eu」와,「SrAl₂O₄：Eu」와,「CaAl₂O₄：Eu」와,「Ba_1-xSr_xAl₂O₄：Eu」와,「Ba_1-xCa_xAl₂O₄：Eu」와,「Sr_1-xCa_xAl₂O₄：Eu」와,「Ba_1-x-ySr_xCa_yAl₂O₄：Eu」를 모두 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다 (단, 상기 식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x ＋ y < 1 이다).

[1. 본 발명의 형광체]

본 발명의 형광체는 상기한 바와 같이, 식 [I]：

R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]

(식 [I] 중, R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고, M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, x, y, z, w1 및 w2 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다. (1/7)

(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2), 0 ＜ (1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2), 0

x ＜ 3, 0

y ＜ 2, 0 ＜ z ＜ 1, 0

w1

5, 0

w2

5, 0

w1＋w2

5) 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 먼저 식 [I] 로 나타내는 결정상에 관해서 보다 상세히 설명한다.

[1-1. 본 발명 형광체의 결정상의 조성]

상기 식 [I] 에 있어서, R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타낸다. 그 중에서도 R 은, La, Gd 및 Y 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R 은, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소인 것이 바람직하며, 그 중에서도 La 인 것이 특히 바람직하다.

또한, R 은 1 종의 희토류 원소만을 사용해도 되지만, 2 종 이상의 희토류 원소를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. R 로서 2 종 이상의 희토류 원소를 사용함으로써, 본 발명 형광체의 여기 파장이나 발광 파장을 변경하여, CIE 색도 좌표 (x, y) 를 조절할 수 있다.

단, R 이 2 종 이상의 원소로 이루어지는 경우에는, La, 또는, La 와 Gd 의 혼합물, 또는 La 와 Gd 와 Y 의 혼합물이 R 에서 차지하는 비율이, 통상 70 몰％ 이상, 그 중에서도 80 몰％ 이상, 특히 95 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 휘도나 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 휘도나 발광 강도의 면에서, La 와 Gd 와 Y 의 총량에 대한 La 의 비율은, 통상 70 몰％ 이상, 그 중에서도 80 몰％ 이상, 특히 95 몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, La 와 Gd 와 Y 의 총량에 대한 Gd 와 Y 의 총량의 비율은, 발광색인 황색의 양호한 색조의 면에서, 통상 3 ∼ 20 몰％, 그 중에서도 5 ∼ 15 몰％ 로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식 [I] 에 있어서, M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타낸다. 이 때, M 은 부활 원소로서 기능하는 것이다. 또한, M 은 상기의 금속 원소 중, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, M 으로는 발광 효율 및 발광 피크 파장의 면에서, 적어도 Ce 를 함유하는 것이 바람직하고, Ce 만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

부활 원소인 Ce 는, 본 발명의 형광체 내에 있어서, 적어도 그 일부가 3 가의 카티온으로서 존재하게 된다. 이 때, 부활 원소 Ce 는 3 가 및 4 가의 가수를 취할 수 있는데, 3 가의 카티온의 존재 비율이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 Ce 양에 대한 Ce^3＋ 의 비율은, 통상 20 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 100 몰％ 이다.

또한, Ce 이외의 다른 부활 원소인 Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 에 관해서도 Ce 와 동일하게 가수가 상이한 카티온이 공존하는 경우가 있다. 이들 원소의 미량 첨가에 의해 증감 효과가 발현되어, 휘도가 향상되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 형광체에 함유되는 전체 Ce 중의 Ce^3＋의 비율은, 예를 들어, X 선 흡수 미세 구조 (X-ray Absorption Fine Structure) 의 측정에 의해서 조사할 수 있다. 즉, Ce 원자의 L3 흡수단을 측정하면, Ce^3＋와 Ce^4＋가 각각의 흡수 피크를 나타내기 때문에, 그 면적으로부터 비율을 정량할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체에 함유되는 전체 Ce 중의 Ce^3＋의 비율은, 전자 스핀 공명 (ESR) 의 측정에 의해서도 알 수 있다. 또한, 상기 서술한 M 에 관해서, Ce 의 경우와 동일하게 X 선 흡수 미세 구조의 측정에 의해, 목적으로 하는 가수의 원자의 양을 측정할 수 있다.

상기 식 [I] 에 있어서, A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타낸다. 이 때, A 는, 바람직하게는 Sr, Ca 및 Mg 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소이고, 보다 바람직하게는 Ca 및 Mg 이고, 더욱 바람직하게는 Ca 이다. 또, 상기 A 로는, 이들 원소 중 어느 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 식 [I] 로 나타내는 결정상의 기본계는, SiN₄ 사면체에 둘러싸이고, R 과 A 가 공존하는 계이다. 식 [I] 로 나타내는 결정상에서는 3 가의 R 을 감소시키고 2 가의 A 를 증가시키는데 (이하, 이 치환을 「R-A 치환」이라고 한다), 이 때, R 의 감소분만큼 A 의 증가가 일어나는 것은 아니고, 그 1.5 배의 A 의 증가가 일어나는 것에 의해 전하 보상된다고 하는 유니크한 결정상이다.

또한, 본 발명의 형광체에서는, 상기 R-A 치환 이외의 방식으로 R 의 일부를 A 로 치환해도 되고, 그 경우, N 아니온이 R 치환수만큼 O 아니온으로 치환된다.

그리고, 상기 결정상의 기본계에 있어서는, Si 의 일부를 Al 로 치환해도 상관없다. 이 때문에, 식 [I] 에 Al 이 나타나 있다. 이 때, N 아니온이 O 아니온으로 치환되거나, 및/또는 2 가의 A 가 3 가의 R 로 치환된다.

상기 식 [I] 에 있어서, 1.5x 는, 상기 R-A 치환에 의해 R 의 일부로 치환된 A 의 양을 나타내는 수치이다. 소성 전의 투입시의 x 값은, 지나치게 작으면 소성시에 부생물이 생기기 쉬워진다. 그러나, 이 x 의 값은 소성 중에 저하되기 때문에, 최종적인 형광체 중의 x 값은, 형광체를 결정 성장시켜 고휘도로 하는 점에 있어서는 작을 수록 바람직하다. 이 때의 x 값은, 붉은기 성분을 포함하는 황색 발광을 이용하는 경우에는, 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 한편, 황색 발광 자체를 이용하는 경우에는, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. x 값의 하한은 0 이어도 되고, 0 을 초과하는 값이어도 된다.

상기 식 [I] 에 있어서, y 는, 상기 R-A 치환 이외의 방식으로 R 의 일부로 치환된 A 의 양을 나타내는 수치이다. 그런데, 혼입되는 산소는 적으면 적을수록 좋지만, 원료로부터 또는 소성 중에 산소가 아주 조금 혼입되는 경우가 있다. 이 경우, 형광체 내의 N 아니온이 O 아니온으로 치환되고, 그 전하 보상을 위해 이 타입의 A 의 치환이 필요하게 된다. y 는 0 을 포함해도 되지만, 통상 0 보다 크고, 바람직하게는 0.002 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.008 이상이고, 또한, 붉은기 성분을 포함하는 황색 발광을 이용하는 경우에는, 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 한편, 황색 발광 자체를 이용하는 경우에는, 통상 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는, 0.2 이하이다.

상기 식 [I] 에 있어서, z 는 부활 원소 M 의 양을 나타내는 수치로, 통상 0 보다 크고, 바람직하게는 0.002 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 또한, 통상 1 미만, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하이다. z 의 값이 지나치게 크면 농도 소광 (濃度消光) 에 의해 발광 강도가 저하될 가능성이 있다.

상기 식 [I] 에 있어서, Al 의 치환 몰수는 w1 및 w2 로 나타낸다. 이 w1 의 범위는, 통상 0 이상, 바람직하게는 0.002 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상이고, 또한, 통상 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 한편, w2 의 범위는, 통상 0 이상, 바람직하게는 0.002 이상이고, 또한, 통상 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. Al 의 치환에 의해, 본 발명 형광체의 발광색의 색조를 조절할 수 있다. 또한, w1 및 w2 를 상기의 범위로 하는 것으로 결정 구조를 유지한 채로 발광색을 조정할 수 있다.

그리고 상기 식 [I] 에 있어서, 상기 서술한 x, y 및 z 는 이하의 2 개의 식의 관계를 만족한다. (1/7)

(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2), 0

(1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2).

즉, 식 [I] 에 있어서, 「(3-x-y-z＋w2)/6」는 1/7 이상, 또, 1/2 미만의 수치를 나타낸다.

또한, 식 [I] 에 있어서, 「(1.5x＋y-w2)/6」는 0 이상, 또, 9/2 미만의 수치를 나타낸다. 그리고 보다 바람직하게는, 0 보다 큰 것이다.

또한 발광 강도의 관점에서, 식 [I] 에 있어서 산소의 몰수 (y+w1) 는, 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.7 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만이다. 또한, 제조하기 용이하다는 관점에서, 상기 산소의 몰수 (y＋w1) 는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상이다.

또한, 발광 강도의 관점에서, 식 [I] 에 있어서 Al 의 몰수 (w1＋w2) 는, 통상 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다. 한편, 하한으로는, 제조하기 용이하다는 관점에서 0 에 가까운 것이 바람직하고, 0 인 것이 특히 바람직하다.

본 형광체는 다소의 아니온 또는 카티온의 결손이 일어나 있어도 양호한 성능을 나타낸다. 식 [I] 에서는 카티온 결손, 아니온 결손이 없는 것으로서의 통상적인 식으로 되어 있기 때문에, 결손이 생겼을 때에, 실제의 원소 분석치로부터 x, y, z, w1, w2 를 결정할 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 형광체를 실제로 분석하는 경우에는, 각 원소의 계수는, 측정 오차, 표면 흡착된 산소나 질소, 또는 소량의 불순물 등을 분리하기가 곤란한 경우도 있어, 실제로는 x, y, z, w1, w2 의 값은 어느 정도의 허용 범위를 갖는 것은 말할 필요도 없다.

그리고, 본 발명의 형광체는, 하기 식 [Ⅰ'] 로 나타내는 조성을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체인 것이 특히 바람직하다.

(Ln,Ca,Ce)_3＋αSi₆N₁₁ ‥‥ [Ⅰ']

α

1.5 의 범위의 수치를 나타낸다)

이러한 식 [I'] 의 형광체는 본질적으로는 식 [I] 의 형광체와 동일한 것이지만, 아니온 결손이나 카티온 결손이 일어나거나, 또는 상기 서술한 바와 같이 실제로 얻어진 형광체를 분석하는 경우, 분석 오차나, 생성된 형광체 내에 본 발명 이외의 조성의 불순물상 등이 생성되거나, 또는 고의로 불순물 원소 등의 영향을 피하기 위해서 원래 필요한 Ln, Ca, Ce 의 합계량을 조정하는 경우를 포함하여, 본 발명의 전형적인 형광체에 있어서, 형광체 전체적으로 허용되는 Ln, Ca, Ce 의 합계량 범위의 조성을 기재한 것이다. 이 경우 -0.1

α

1.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.1

α

1.0 이다. 특히 휘도를 향상시키고자 하는 경우, -0.1

α

0.1 이 특히 바람직하다.

한편, 식 [I'] 의 형광체는, 카티온 결손이나 아니온 결손 등의 이유에 의해 N 의 양도 약간 변동하는 경우가 있다. 그 허용 범위를 β 로 하면, N 의 계수는 11＋β 가 된다. 이 때 -0.2

β

0.5 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0

β

0.3 이고, 보다 바람직하게는 0

β

0.1 이다. 이상의 수치는 Si 의 몰비를 6 으로 한 경우의 수치가 된다. 또한 산소는 Si 를 6 몰로 했을 때에, 식 [Ⅰ'] 에 추가하여 1 몰 이하 함유되어 있어도 되고, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.3 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰 이하이다. 한편, 산소는 분석 상, 형광체 중에 함유되는 것과, 표면이나 내부에 흡착 혹은 결정과는 별도로 존재하는 것이 있을 수 있다. 휘도의 관점에서, 식 [Ⅰ'] 에 있어서 Ca 의 양은 2 몰 미만이 바람직하고, 1 몰 미만이 보다 바람직하고, 0.5 몰 미만이 보다 더 바람직하고, 0.2 몰 미만이 가장 바람직하다. 상기에 기재한 Gd 나 Y 등에 의한 발광색의 조절에 추가하여, Ca 의 몰수에 따라서도, 0 ∼ 0.5 몰의 범위에서 초록에 약간 가까운 황색 ∼ 오렌지색까지 발광색을 조절할 수 있다.

상기 식 [I] 의 화학 조성 중 바람직한 것의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 형광체가 갖는 결정상의 조성은 이하의 예시에 한정되는 것은 아니다. 식 [I] 의 화학 조성 중 산소가 혼입되지 않은 것으로서 바람직한 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

또한, 산소가 존재하는 바람직한 예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

그리고 산소가 소량 존재하고, Ca 가 존재하지 않는 결정상도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 경우, La 또는 Si 의 극히 일부가 결손된 결정상이 된다.

상기 서술한 식 [I] 로 나타내는 결정상은, 본질적으로는 알칼리 토금속 원소-희토류 원소 (Ln)-Si-N 계 중에서 새로운 구조 (공간군과 사이트 구성비) 를 이루는 것이다. 이하, 이 결정상과 공지 물질의 결정상과의 차이를 서술한다.

상기 식 [I] 로 나타내는 결정상의 공간군은 P4bm 또는 그 유사 공간군인 데 반하여, 공지된 SrYbSi₄N₇, BaYbSi₄N₇의 공간군은 P6₃mc 이고 (Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 1997년, 623권, 212페이지 참조), 공지된 BaEu(Ba_0.5Eu_0.5)YbSi₆N₁₁ 의 공간군은 P2₁3 이다 (H. Huppertz, 박사 논문, Bayreuth 대학, 1997년 참조). 이와 같이, 식 [I] 로 나타내는 결정상은 종래 공지된 형광체와는 공간군이 크게 상이하다. 또한, 식 [I] 로 나타내는 결정상은, 그 베이스가 되는 분말 X 선 회절 패턴이 종래 공지된 형광체와는 크게 상이하여, 결정 구조가 상이한 것이 분명하다.

상기 식 [I] 로 나타내는 결정상은, SiN₄ 사면체에 둘러싸인 Si 보다 낮은 가수의 카티온의 총 수가 SiN₄ 사면체의 개수에 대하여 3/6 을 초과한 유니크한 사이트 구성비를 이룬다. 한편, 공지된 Ce 부활 La₃Si₆N₁₁ 은, SiN₄ 사면체에 둘러싸인 Si 보다 낮은 가수의 카티온의 총 수가 SiN₄ 사면체의 개수에 대하여 정확히 3/6 이 되어 있고 (일본 공개특허공보 2003-206481호 참조), 공지된 LnAl(Si_6-zAl_z)N_10-zO_z：Ce 형광체는, Si(또는 Al)N(또는 O)₄ 사면체에 둘러싸인 Si 보다 낮은 가수의 카티온의 총수가 Si(또는 Al)N(또는 O)₄ 사면체의 개수에 대하여 2/6 으로 되어 있다 (특허문헌 1 참조). 따라서, 식 [I] 로 나타내는 결정상과 종래 공지된 형광체와는, 구조를 특징짓는 각 사이트의 구성비가 명백히 상이하다.

또한, 본 발명의 형광체는, 그 성능을 손상시키지 않은 한, 상기 식 [I] 로 나타내는 결정상의 구성 원소의 일부가 결손 또는 다른 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 밖의 원소의 예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

예를 들어, 식 [I] 에 있어서, M 의 위치에, Nd, Sm, Dy, Ho, Er 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 천이 금속 원소 또는 희토류 원소가 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 희토류 원소인 Sm 및/또는 Tm 이 치환되어 있는 것이 바람직하다.

그리고, 예를 들어, 식 [I] 에 있어서, Al 의 전부 또는 일부를 B 로 치환해도 상관없다. BN 용기에 원료를 넣고 소성하여 본 발명의 형광체를 제조하는 경우, B 가 얻어지는 형광체에 혼입될 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 Al 이 B 로 치환된 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어, 식 [I] 에 있어서, O 및/또는 N 의 위치에 S, Cl 및/또는 F 등의 아니온이 치환되어 있어도 된다.

그리고 식 [I] 에 있어서, Si 의 일부를 Ge 및/또는 C 로 치환할 수 있다. 그 치환율은 10 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또, 발광 강도의 대폭적인 감소를 초래하지 않는다는 이유로부터, 식 [I] 에 있어서의 R, A, Si, Al, O, N 의 각 사이트에는, 5 몰％ 이하로 원소가 치환되어 있어도 되고, 각 사이트에 10 몰％ 이하로 결손이 일어나고 있어도 된다. 단, 양자 모두 0 몰％ 가 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 이점을 현저하게 얻기 위해서, 당해 형광체 전체가 상기 서술한 식 [I] 의 화학 조성을 갖는 결정상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

[1-2. 본 발명 형광체의 물체색]

일반적으로, 무기질 결정의 착색 원인은, 다음의 3 가지로 나뉜다. (1) 배위자 흡수대에 의한 착색 (결정장 (結晶場) 착색), (2) 분자 궤도 사이의 천이에 의한 착색, (3) 에너지대를 갖는 물질 내 천이에 의한 착색. 이 중, (1) 의 착색은 천이 금속 원소, 희토류 원소와 같은 내측 껍질 (內殼) 을 완전히 채우고 있지 않은 전자 상태를 갖는 원소의 존재에 의한다. 즉, 불완전한 내측 껍질은 홀전자를 갖기 때문에, 이 여기 상태가 가시 스펙트럼에 대응하여 물질에 색이 착색되게 된다. 많은 형광체에 사용되는 발광 중심 원소는 천이 금속 원소 또는 희토류 원소이고, 발광 중심 원소를 함유하지 않은 모체 결정의 경우에는 착색이 없는 것을 생각하면 (1) 의 요건을 갖추고 있다.

이상의 점에서, 상기 형광체의 물체색은 가시광을 흡수하여 형광체 자신이 발광하는 광과 동시에 분광 반사율이 높은 영역의 광이 반사되기 때문에 형광체에 독자적인 착색이 관찰되는 것으로 생각된다. 물체색은, 통상적으로 L^*, a^*, b^* 표색계를 사용하여 표시한다 (JIS Z8113 참조). 여기서 L^* 는, 일반적으로 조사광에 의해 발광하지 않는 물체를 취급하기 때문에 100 을 초과하는 일은 없지만, 본 발명의 형광체는 조사광원에 의해 여기되어 발광이 반사광에 중첩되기 때문에 100 을 초과하는 경우도 있어, 상한으로는 통상 L^*

110 이다. 또, 본 발명 형광체의 물체색의 측정은, 예를 들어, 시판되는 물체색 측정 장치 (예를 들어, 미놀타사 제조, CR-300) 를 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명의 형광체는 상기한 바와 같이, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/ ² 의 값이 각각, -20

a^*

-2, 71

b^* 및 71

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것에 특징을 갖는 것이다.

색상의 관점에서, a^*는 통상 -20 이상, 바람직하게는 -19 이상, 보다 바람직하게는 -18 이상, 더욱 바람직하게는 -17 이상이고, 통상 -2 이하, 바람직하게는 -5 이하, 보다 바람직하게는 -8 이하, 보다 더 바람직하게는 -9 이하, 가장 바람직하게는 -11 이하이다. a^*가 너무 작으면 황록색이 되어, 황색 형광체로서의 기능을 다하기 어려워진다. a^*가 너무 크면 붉은기가 도는 황색이 되어, 양호한 황색 형광체로서의 기능을 다하기 어려워진다.

a^*를 상기 범위로 함으로써, 순정 황색의 물체색이 얻어진다. 이것은, 황색과 보색 관계에 있는 청색에 있어서, 흡수되는 청색광이 순정 청색광인 것을 의미한다. 그 때문에 본 범위 내의 a^*를 갖는 형광체는, 청색 LED 를 광원으로 하고, 다른 발광색의 형광체, 예를 들어 녹색 형광체나, 청록색 형광체 등과 조합하여 원하는 발광색을 내는 장치로 한 경우에, 제 2 형광체의 발광색을 흡수해 버리는 것이 상당히 억제되기 때문에, 발광 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.

이러한 형광체 조합일 때의, 본 a^* 에 관한 좋은 특징은, 황색 형광체 단독에 의한 황색의 발광 특성, 예를 들어, 황색광 휘도 등의 인자만으로는 도달할 수 없는 중요한 특징이다. 즉, 황색 형광체와 다른 형광체를 조합하여 발광 장치로 하는 경우에, 예를 들어 같은 휘도를 갖는 황색 형광체라도, 본 범위 내의 a^*를 갖는 것은 전체의 발광 효율이 양호해진다.

마찬가지로, 색상의 관점에서, b^*는 통상 71 이상, 바람직하게는 72 이상, 보다 바람직하게는 73 이상, 더욱 바람직하게는 74 이상이고, 상한은 특별히 두지 않지만, 통상 105 이하, 바람직하게는 102 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 98 이하이다. b^*가 너무 작으면 거무스름한 황색이 되어, 양호한 황색 형광체로서의 기능을 다하기 어려워진다.

b^*를 상기 범위로 함으로써, 거무스름하지 않은 황색의 물체색이 얻어진다. 거무스름한 황색의 물체색을 갖는 물질은, 황색과 보색 관계에 있는 청색 이외에 녹색 영역이나 적색 영역 등 청색광의 파장 이외의 가시광도 흡수하는 것을 의미한다. 그 때문에, 본 범위 내의 b^*를 갖는 거무스름하지 않은 황색의 물체색을 갖는 형광체는, 청색 LED 를 광원으로 하고, 다른 발광색의 형광체, 예를 들어 적색 형광체, 녹색 형광체 등과 조합하여 전구색 발광이나 온백색 발광 등 원하는 발광색을 내는 장치로 한 경우에, 제 2 형광체의 녹색이나 적색의 발광을 흡수하는 것이 상당히 억제되기 때문에, 발광 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다.

이러한 형광체 조합일 때의, 본 b^* 에 관한 좋은 특징은, 황색 형광체 단독에 의한 황색의 발광 특성, 예를 들어, 황색광 휘도 등의 인자만으로는 도달할 수 없는 중요한 특징이다. 즉, 황색 형광체와 다른 형광체를 조합하여 발광 장치로 하는 경우에, 예를 들어 같은 휘도를 갖는 황색 형광체라도, 본 범위 내의 b^*를 갖는 것은 전체의 발광 효율이 양호해진다.

또한, 채도의 관점에서, (a^*2＋b^*2)^1/2 은, 통상 71 이상, 바람직하게는 72 이상, 보다 바람직하게는 74 이상, 더욱 바람직하게는 76 이상이고, 상한은 특별히 두지 않지만 통상 105 이하, 바람직하게는 102 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 98 이하이다. (a^*2＋b^*2)^1/2 이 너무 작으면, 칙칙한 황색이 되고, (a^*2＋b^*2)^1/2 이 높을수록 선명한 황색이 되어, 황색 형광체로서 바람직하다.

(a^*2＋b^*2)^1/2 을 상기 범위로 함으로써, 칙칙함이 적은 황색의 물체색이 얻어진다. 칙칙함이 있는 황색의 물체색을 갖는 물질은, 물질 고체 내의 결함 등에 의해서 황색과 보색 관계에 있는 청색 이외의 가시광도 흡수하는 것을 의미한다. 그 때문에, 본 범위 내의 (a^*2＋b^*2)^1/2 을 갖는, 칙칙함이 적은 황색의 물체색을 갖는 형광체는, 청색 LED 를 광원으로 하고, 다른 발광색의 형광체, 예를 들어, 적색 형광체, 녹색 형광체 등과 조합하여 전구색 발광이나 온백색 발광 등 원하는 발광색을 내는 장치로 한 경우에, 제 2 형광체의 녹색이나 적색의 발광을 흡수하는 것이 상당히 억제되기 때문에, 발광 효율이 양호한 발광 장치를 제공할 수 있다. 이러한 형광체 조합일 때의, 본 (a^*2＋b^*2)^1/2 에 관한 좋은 특징은, 황색 형광체 단독에 의한 황색의 발광 특성, 예를 들어, 황색광 휘도 등의 인자만으로는 도달할 수 없는 중요한 특징이다.

[1-3. 본 발명 형광체의 흡수 효율]

형광체의 흡수 효율은, 여기광의 광자 수에 대하여 형광체가 흡수하는 광자 수의 비율을 의미한다. 본 발명 형광체의 흡수 효율은 특별히 한정되지 않지만, 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 형광체를 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 흡수 효율은, 통상 88 ％ 이상, 바람직하게는 89 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 91 ％ 이다. 형광체의 흡수 효율이 너무 낮으면, 소정의 발광을 얻기 위해서 필요한 여기광량이 커져, 소비 에너지가 커지기 때문에, 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 흡수 효율의 측정 방법은, 후술하는 [실시예] 의 항에서 나타내는 바와 같다.

[1-4. 본 발명 형광체의 다른 특성]

[1-4-1. 발광색]

본 발명의 형광체는, 통상적으로는 황색 ∼ 오렌지색으로 발광한다. 즉, 본 발명의 형광체는, 통상적으로는 황색 ∼ 오렌지색 형광체가 된다. 본 발명 형광체의 형광의 색도 좌표는, 통상, (x, y) = (0.400, 0.420), (0.400, 0.590), (0.570, 0.590) 및 (0.570, 0.420) 으로 둘러싸이는 영역 내의 좌표가 되고, 바람직하게는, (x, y) = (0.420, 0.450), (0.420, 0.560), (0.560, 0.560) 및 (0.560, 0.450) 으로 둘러싸이는 영역 내의 좌표가 된다. 따라서, 본 발명 형광체의 형광의 색도 좌표에 있어서는, 색도 좌표 x 는, 통상 0.400 이상, 바람직하게는 0.420 이상이고, 통상 0.570 이하, 바람직하게는 0.560 이하이다. 한편, 색도 좌표 y 는, 통상 0.420 이상, 바람직하게는 0.450 이상, 또한, 통상 0.590 이하, 바람직하게는 0.560 이하이다.

특히 휘도를 중시하는 경우에는, 약간 초록에 가까운 황색으로 하는 것도 바람직하며, 그 경우 색도 좌표 x 는 0.41 ∼ 0.43, 색도 좌표 y 는 0.55 ∼ 0.56 이 가장 유리한 범위가 된다.

또, 형광의 색도 좌표는, 후술하는 발광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 그리고, 상기 색도 좌표 x, y 의 값은, 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기했을 때의 발광색의 CIE 표준 좌표계에 있어서의 색도 좌표의 값을 나타낸다. 원소 R 의 일부를 다른 희토류 원소, 예를 들어 La 의 일부를 Y, Gd 등의 원소로 치환하면 발광색의 색도 좌표 (x, y) 값을 제어하는 것이 가능해져, 후술하는 각종 디바이스의 설계에 폭을 가지게 할 수 있다.

[1-4-2. 발광 스펙트럼]

본 발명의 형광체가 발하는 형광의 스펙트럼 (발광 스펙트럼) 에 특별히 제한은 없지만, 황색 ∼ 오렌지색 형광체로서의 용도를 감안하면, 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기한 경우의 그 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장이, 통상 480 ㎚ 이상, 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 515 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 525 ㎚ 이상이고, 또한, 통상 640 ㎚ 이하, 바람직하게는 610 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하의 범위에 있는 것이다. 또한 휘도를 특히 중시하는 경우에는, 발광 피크 파장을 530 ㎚ ∼ 535 ㎚ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 형광체는, 파장 455 ㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크의 반값폭 (full width at half maximum ; 이하 이것을 「FWHM」이라고 하는 경우가 있다) 이, 통상 100 ㎚ 이상, 바람직하게는 110 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 115 ㎚ 이상이다. 이와 같이 반값폭이 넓음으로써, 본 발명의 형광체를 청색 LED 등과 조합한 경우, 발광 장치 등의 연색성을 양호하게 할 수 있다. 또, 발광 피크의 반값폭의 상한에 제한은 없지만, 통상 280 ㎚ 이하이다.

본 발명 형광체의 발광 스펙트럼의 측정, 그리고 그 발광 영역, 발광 피크 파장 및 피크 반값폭의 산출은, 예를 들어, 실온 (통상적으로는 25 ℃) 에 있어서, 닛폰 분광사 제조 형광 측정 장치 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

[1-4-3. 여기 파장]

본 발명의 형광체를 여기하는 광의 파장 (여기 파장) 은 본 발명 형광체의 조성 등에 따라서 다양하지만, 통상적으로는 근자외 영역에서부터 청색 영역의 파장 범위의 광에 의해 바람직하게 여기된다. 여기 파장의 구체적인 범위를 들면, 통상 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 340 ㎚ 이상, 또한, 통상 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 480 ㎚ 이하이다.

[1-4-4. 중량 메디안 직경]

본 발명의 형광체는, 그 중량 메디안 직경이, 통상 0.1 ㎛ 이상, 그 중에서도 0.5 ㎛ 이상, 또한, 통상 30 ㎛ 이하, 그 중에서도 20 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어, 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.

[1-5. 본 발명 형광체의 이점]

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 형광체는, 황록색 ∼ 오렌지색 성분을 많이 포함하고, 반값폭이 넓은 형광을 발할 수 있다. 즉, 본 발명의 형광체는, 황록색 ∼ 오렌지색의 장파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한, 발광 스펙트럼에 있어서 매우 반값폭이 넓은 발광 피크를 갖는 광을 발할 수 있다. 따라서 본 발명의 형광체를 백색 발광 장치에 적용한 경우에는, 그 백색 발광 장치는, 니즈에 맞춰 다양한 색미(色味)를 갖는, 높은 연색성의 백색광을 발하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명의 형광체는, 통상 근자외 발광 또는 청색 발광의 반도체 발광 소자에서 특히 효율적으로 여기되어, 황록색 ∼ 오렌지색의 형광을 발하는 형광체이다. 그리고 본 발명의 형광체는, 통상, 종래부터 백색 발광 장치에 많이 사용되고 있는 YAG：Ce 형광체와 비교하여 온도 상승에 따르는 발광 효율의 저하가 적다.

[1-6. 본 발명 형광체의 용도]

본 발명 형광체의 용도에 제한은 없지만, 상기 이점을 이용하여, 예를 들어 조명, 화상 표시 장치 등의 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 일반 조명용 LED 중에서도 특히 고출력 램프, 특히 고휘도, 고연색이며 비교적 색 온도가 낮은 전구색용 백색 LED 를 실현하는 목적에 적합하다. 또한, 상기한 바와 같이 본 발명의 형광체가 온도 상승에 따른 발광 효율의 저하가 작기 때문에, 본 발명의 형광체를 발광 장치에 사용하면, 발광 효율이 높고, 온도 상승에 따른 발광 효율의 저하가 적으며, 고휘도이면서 색재현 범위가 넓은 우수한 발광 장치를 실현할 수 있다.

특히 본 발명의 형광체는, 청색광 또는 근자외광으로 여기 가능하다는 특성을 살려, 각종 발광 장치 (예를 들어, 후술하는 「본 발명의 발광 장치」) 에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 조합하는 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써 여러 가지 발광색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 형광체는 통상적으로는 황색 ∼ 오렌지색 형광체인 점에서, 청색광을 발하는 여기 광원과 조합하면, 백색 발광 장치를 제조할 수 있다. 이로써, 이른바 의사 백색 [예를 들어, 청색 LED 와 황색의 형광을 발하는 형광체 (황색 형광체) 를 조합한 발광 장치의 발광색] 의 발광 스펙트럼과 유사한 발광 스펙트럼을 얻을 수도 있다.

그리고, 상기 백색 발광 장치에 적색 형광체를 조합하고, 추가로 필요에 따라서 녹색 형광체를 조합하면, 적색의 연색성이 매우 우수한 발광 장치나 전구색 (따뜻함이 있는 백색) 으로 발광하는 발광 장치를 실현할 수 있다. 근자외광을 발하는 여기 광원을 사용한 경우에는, 본 발명의 형광체에 추가하여 청색 형광체, 적색 형광체 및/또는 녹색 형광체의 발광 파장을 조정함으로써, 원하는 발광색이 얻어지는 백색 광원으로 할 수 있다.

또, 발광 장치의 발광색으로는 백색에 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 형광체를 파장 변환 재료로서 사용하여 발광 장치를 구성하는 경우, 본 발명의 형광체 이외에 그 밖의 형광체 등을 조합하고, 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 임의의 색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 발광 장치를, 화상 표시 장치의 발광부 (특히 액정용 백라이트 등) 나 조명 장치로서 사용할 수 있다.

그 밖의 형광체로는, 예를 들어, 청, 청록, 녹, 황록, 적색, 또는 심적색의 발광을 나타내는 형광체가 바람직하다. 특히, 본 발명의 형광체와, 녹색 또는 적색의 형광체와, 여기 광원으로서의 청색 발광 다이오드를 조합함으로써, 백색의 발광 장치를 구성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 형광체와, 근자외 발광 다이오드와 청색 형광체와 적색 형광체와 녹색 형광체를 조합함으로써도 바람직한 백색의 발광 장치를 구성할 수 있다. 이들 백색 발광 장치에는, 적색 내지 심적색으로 발광하는 형광체를 추가함으로써 더욱 연색성을 향상시킬 수 있다.

[2. 본 발명 형광체의 제조 방법]

본 발명 형광체의 제조 방법에 제한은 없으며, 상기한 특성을 갖는 형광체가 얻어지는 방법이면 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원료로서 형광체 전구체를 준비하여, 그 형광체 전구체를 필요에 따라서 혼합하고, 혼합한 형광체 전구체를 소성하는 공정 (소성 공정) 을 거쳐 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중에서, 합금을 원료의 적어도 일부로 하는 방법, 더욱 상세하게는, 적어도 상기 식 [I] 에 있어서의 R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 합금 (이하 이것을 「형광체 제조용 합금」이라고 하는 경우가 있다) 을, 플럭스의 존재하에서 소성하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

즉 본 발명에 의해, 적어도 R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 형광체 제조용 합금을 질화하는 것에 의한 하기 식 [I]：

R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]

(식 [I] 중, R, M, A, x, y, z, w1, w2 는, 상기와 동일한 의미이다) 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체의 제조 방법으로서, 그 합금을 플럭스의 존재하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.

상기 제조 방법에 있어서, 형광체 제조용 합금의 질화 반응시의, TG-DTA (열중량·시차열) 측정에 의해 구해지는 발열 피크의 저온측의 적어도 일부에 상당하는 온도 범위에 있어서의, 소성시 승온 속도가 0.5 ℃/분 이하가 되는 온도 조건에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 소성을 수소 함유 질소 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 소성 후, 얻어지는 소성물을 산성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 필요에 따라 조합하여 사용함으로써, 고휘도로 특정한 물체색을 갖는 본 발명의 형광체를 특히 바람직하게 조제할 수 있다.

이하, 본 발명 형광체의 제조 방법의 일례로서 이 형광체 제조용 합금을 사용하는 방법에 관해서, 더욱 상세히 설명한다.

[2-1. 형광체 제조용 합금]

일반적으로 공업적으로 널리 사용되고 있는 금속 단체 (單體) 의 정제 방법에는, 승화 정제, 플로팅 존법, 증류법 등이 알려져 있다. 이와 같이 금속 단체는 금속 화합물과 비교하여 정제가 용이해지는 원소가 많이 존재한다. 따라서, 형광체를 제조하는 데 있어서 필요한 금속 원소 단체를 출발 원료로 사용하여, 이들을 합금화하고, 얻어진 형광체 제조용 합금으로부터 형광체를 제조하는 방법이, 금속 화합물을 원료로 하는 방법보다 순도가 높은 원료를 얻기 쉬운 점에서 우수하다. 또한, 부활 원소의 결정 격자 내에서의 균일 분산이라는 관점에서도, 구성 원소가 되는 원료가 금속 단체이면, 이들을 융해하여 합금으로 함으로써, 부활 원소를 용이하게 균일 분포시킬 수 있다.

이상의 관점에서, 목적으로 하는 형광체를 구성하는 금속 원소의 적어도 일부를 함유하는 형광체 제조용 합금, 바람직하게는 목적으로 하는 형광체를 구성하는 금속 원소 전부를 함유하는 형광체 제조용 합금을 원료로 하고, 이것을 질화하여 형광체를 제조함으로써, 고성능인 형광체를 공업적으로 생산할 수 있다.

[2-1-1. 합금의 조성]

형광체 제조용 합금으로는, 적어도 상기 식 [I] 에 있어서의 R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 합금이면, 어떠한 조성의 합금이어도 된다. 여기서, 합금을 구성하는 이들 원소의 종류와 바람직한 것은, 상기한 바와 같다.

형광체 제조용 합금으로서 바람직한 것은, 하기 식 [Ⅱ] 로 나타내는 조성을 갖는 것이다.

R_aM_bA_cSi₆Al_e [Ⅱ]

(식 [Ⅱ] 중, R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고, M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고, A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고, a, b, c 및 e 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다. 1

a

4, 0

b

1, 0 ＜ c

4, 0

e

2)

여기서, 식 [Ⅱ] 에 있어서의 R 원소, M 원소, A 원소의 종류와 바람직한 것은, 상기 식 [I] 과 동일하다. 카티온 결함 억제의 면에서, a＋b＋c 의 값이 3＋e/2 의 값 이상인 것이 보다 바람직하다. 식 [Ⅱ] 의 합금 원료는 단상이 가장 바람직하지만, 반드시 단상일 필요는 없고, 단상으로 되어있는 주상에 다른 상이 치밀하게, 예를 들어 ㎛ 오더나 100 ㎚ 오더로 섞여 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, Ca_0.45La_2.6Ce_0.1Si₆ 의 경우, Ca_0.3La_2.6Ce_0.1Si₆ 단상에 Ca_0.15 가 치밀하게 섞여 있는 것을 예로서 들 수 있다.

[2-1-2. 합금의 입경]

형광체 제조용 합금의 평균 입경 (중량 메디안 직경 D₅₀) 은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이고, 또한, 통상 8 ㎛ 이하, 바람직하게는 7.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 가령 합금에 불균일 부분이 있어도 이 분쇄 공정에 의해 매크로하게는 균질화되겠지만, 미크로하게 보면 분쇄된 입자가 상이한 조성인 것은 바람직한 상태가 아니다. 따라서, 합금 전체가 균질한 것이 바람직하다.

[2-1-3. 합금 중의 탄소 및 산소의 함유량]

합금 중에 함유되는 불순물로는 각종 원소의 가능성이 있지만, 그 중에서도 탄소 함유량이 1 중량％ 미만인 합금을 형광체 제조용의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 상한은, 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 이하이다. 하한에 특별히 제한은 없다. 단, 생산상의 품질 안정을 위해서, 0.01 ％ 이하의 일정량을 첨가해도 된다.

상기한 탄소량을 함유하는 합금을 형광체화하는 공정에 있어서, 수소 함유 질소를 분위기 가스 중에서 소성한 경우에는 형광체 내의 탄소량은 대폭 감소된다. 합금 중의 탄소가 수소와 반응하여 탄화수소화되기 때문으로 추정된다.

또한, 합금 중의 산소는 합금 제조 공정 중 각종 공정에서 혼입될 가능성이 있는데, 산소 함유량이 2 중량％ 미만인 합금을 형광체 제조용 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 휘도의 관점에서, 상한은 통상 2 중량％ 미만, 바람직하게는 0.6 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 너무 많으면, 소성 중의 산소 컨태미네이션 (contamination) 량이 많아져, 휘도가 높은 본 발명의 형광체가 얻어지지 않게 된다. 하한에 특별히 제한은 없다.

상기 산소량을 함유하는 합금을 형광체화하는 공정에 있어서, 수소 함유 질소를 분위기 가스로서 사용한 경우에는 형광체 내의 산소 함유량이 유지되거나 감소된다. 통상적으로 소성 공정을 거치면 출발 원료 중의 산소 함유량보다 형광체 내의 산소량이 증대되는 경우가 많지만, CO 화 및/또는 H₂O 화함으로써 형광체 중의 산소량은 유지 또는 감소하는 것으로 추정된다. 여기서, 합금 중의 탄소 및 산소 함유량은, 후술하는 [실시예] 의 항에서 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.

[2-2. 형광체 제조용 합금의 조제]

상기 조성, 물성을 갖는 형광체 제조용 합금은 다음과 같이 조제할 수 있다. 먼저, 형광체 원료가 되는 형광체 제조용 합금을 준비한다. 형광체 제조용 합금을 준비할 때에는, 통상, 금속 단체, 금속 합금 등의 출발 원료 (이하 이것을 「원료 금속」이라고 하는 경우가 있다) 를 융해시켜 형광체 제조용 합금을 얻는다. 이 때, 융해 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 아크 융해법, 고주파 유도 가열법 (고주파 융해법) 등의 공지된 융해 방법을 사용할 수 있다.

[2-2-1. 원료 금속의 종류]

원료 금속으로는, 금속, 당해 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체가 함유하는 원소에 대응한 원료 금속은 후술하는 융해 공정에서의 일부 성분의 휘발 등의 손실을 고려한 임의의 조합 및 비율로 해도 된다. 단, 원료 금속 중에서도, 부활 원소인 금속 원소 M 의 원료 금속 (예를 들어, Eu, Ce 등에 대응한 원료 금속) 으로는, Eu 금속이나 Ce 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 원료의 입수가 용이하기 때문이다.

식 [Ⅱ] 이외의 본 발명의 형광체 제조용 합금의 원료로는, 예를 들어, LaSi₂, Ce_xLa_1-xSi₂ (0 ＜ x ＜ 1), LaSi, La₃Si₂, La₅Si₃, Ca₂₄Si₆₀, Ca₂₈Si₆₀, CaSi₂, Ca₃₁Si₆₀, Ca₁₄Si₁₉, Ca₃Si₄, CaSi, Ca₅Si₃, Ca₂Si, Ca_xLa_3-xSi₆ (0 ＜ x ＜ 3), Ce_yCa_xLa_3-x-ySi₆ (0 ＜ x ＜ 3, 0 ＜ y ＜ 3), Ca₇Si, Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, Ca₂Si₂, Ca₁₄Si₁₉, Ca₃Si₄, SrSi, SrSi₂, Sr₄Si₇, Sr₅Si₃, Sr₇Si 등을 들 수 있다. 그리고, Si, 알루미늄, 알칼리 토금속을 함유하는 합금으로는, 예를 들어, Ca(Si_1-xAl_x)₂, Sr(Si_1-xAl_x)₂, Ba(Si_1-xAl_x)₂, Ca_1-xSr_x(Si_1-yAl_y)₂ 등의 합금상을 적절히 조합한 것을 들 수 있다. 특히, LaSi, La₃Si₂, La₅Si₃, 및 그 La 위치의 일부를 Ce 로 치환한 합금이 바람직하다. 이 중에서는 La 의 비율이 낮기 때문에 취급에 있어서의 안정성이 높은 LaSi 가 바람직하다. 이 경우, La₃Si₆N₁₁ 결정을 얻기 위해서는 Si₃N₄가 부족하기 때문에, 실리콘원을 첨가한 원료를 가열함으로써 형광체를 합성할 필요가 있다. 그 실리콘원으로는, Si₃N₄가 바람직하다.

[2-2-2. 원료 금속의 순도]

형광체 제조용 합금의 원료 금속으로서 사용되는 금속의 순도는, 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 합성되는 형광체의 발광 특성 면에서, 부활 원소 M 에 대응한 원료 금속으로는 불순물이, 통상 0.1 몰％ 이하, 바람직하게는 0.01 몰％ 이하까지 정제된 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부활 원소 M 이외의 원소의 원료 금속으로서 사용되는 금속도 부활 원소 M 과 동일한 이유에서, 모두 함유되는 불순물 농도는 0.1 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 불순물로서 Fe, Ni, 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경우, 각각의 불순물 원소의 함유량은, 통상 500 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.

[2-2-3. 원료 금속의 형상]

원료 금속의 형상에 제한은 없지만, 통상적으로 직경이 수 ㎜ ∼ 수십 ㎜ 인 입자상 또는 덩어리상인 것이 사용된다. 또, 여기서는 직경 10 ㎜ 이상인 것을 덩어리상, 그 미만인 것을 입자상이라고 부르고 있다.

또한, 알칼리 토금속 원소에 대응하는 원료 금속은, 입자상, 덩어리상 등 형상은 상관하지 않지만, 당해 원료 금속의 화학적 성질에 따라서 적절한 형상을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Ca 는 입자상, 덩어리상 중 어느 것이라도 대기 중에서 안정하고, 사용이 가능하지만, Sr 은 화학적으로 보다 활성이기 때문에, 덩어리상의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 융해시에 휘발이나 도가니 재질과의 반응 등에 의해 손실되는 금속 원소에 대해서는, 필요에 따라서 미리 과잉으로 칭량하여 사용해도 된다.

[2-2-4. 원료 금속의 융해]

원료 금속의 칭량 후, 당해 원료 금속을 융해시켜 합금화하여 형광체 제조용 합금을 제조한다 (융해 공정). 원료 금속의 융해에 있어서는, 특히 Si 와 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소를 함유하는 형광체 제조용 합금을 제조하는 경우, 다음의 문제점이 있다.

Si 의 융점은 1410 ℃ 로, 알칼리 토금속의 비점과 같은 정도이다 (예를 들어, Ca 의 비점은 1494 ℃, Sr 의 비점은 1350 ℃, Ba 의 비점은 1537 ℃ 이다). 그 때문에, 융해 중에 알칼리 토금속이 휘발하여 원하는 조성의 합금이 얻어지지 않는 문제가 있었다.

그래서 본 발명에서는, Si 와 희토류 원소 합금의 공정점 (共晶點) 조성, 예를 들어 Si-La 계의 경우, LaSi₂ 의 공정점 온도는 1205 ℃ 로, Si 단체의 융점보다 낮아지는 것을 이용하여 완성된 합금의 조성을 제어한다. 즉, 먼저 공정점에 가까운 융점을 갖는 조성의 합금이 먼저 생성되도록 궁리한다. 예를 들어, (La,Ca)Si₂가 먼저 생성되고, 다음으로, 나머지 금속이 그것에 융해되도록 투입에 대해 궁리함으로써, 소정 조성의 합금이 얻어지는 것을 알아내어 상기 문제를 해결하였다. 나아가, 얻어지는 합금의 순도가 향상되고, 그것을 원료로 하는 형광체의 특성이 현저히 향상된다는 효과도 나타낸다.

얻어지는 형광체 제조용 합금은, 본 발명의 형광체를 구성하는 금속 원소 중 적어도 R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 것이고, 바람직하게는 상기 식 [Ⅱ] 로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 형광체를 구성하는 금속 원소를 1 개의 형광체 제조용 합금이 모두 함유하고 있지 않아도, 후술하는 소성 공정에 있어서, 2 종 이상의 형광체 제조용 합금 및/또는 다른 원료 (금속 등) 를 병용함으로써, 본 발명의 형광체를 제조할 수 있다.

원료 금속을 융해하는 방법에 특별히 제한은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 저항 가열법, 전자빔법, 아크 융해법, 고주파 유도 가열법 (고주파 융해법) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 방법을 2 종 이상 임의로 조합하여 융해할 수도 있다.

또한, 융해시에 사용 가능한 도가니 재질로는, 알루미나, 칼시아, 흑연, 몰리브덴, 질화붕소, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한, 도가니 재질의 혼입을 방지하기 위해서는, 수랭 구리 도가니를 사용한 고주파 융해법 (스컬 용해법 또는 콜드 크루시블 용해법이라고 불린다) 을 사용할 수 있다. 이 방법은, 융점이 1500 ℃ 를 초과하는 본 형광체용 합금의 제조 방법으로서 매우 바람직하다.

단, Si 와 알칼리 토금속 원소 등, 동시에 융해시킬 수 없는 금속 원소를 함유하는 형광체 제조용 합금을 제조하는 경우에는, 모합금을 제조한 후에, 다른 금속 원료를 혼합함으로써 형광체 제조용 합금을 제조하면 된다. 이 경우의 상세한 방법에 관해서는, WO2006/106948호를 참조할 수 있다.

그런데, 어느 원료 금속을 융해하는 경우에서도, 원료 금속의 융해시의 구체적인 온도 조건 및 융해시키는 시간은, 사용하는 원료 금속에 따라서 적절한 온도 및 시간을 설정하면 된다. 또한, 원료 금속 융해시의 분위기는 형광체 제조용 합금이 얻어지는 한 임의이지만, 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 아르곤 분위기가 바람직하다. 또, 불활성 가스는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그리고, 원료 금속 융해시의 압력은 형광체 제조용 합금이 얻어지는 한 임의이지만, 1×10³ Pa 이상이 바람직하고, 1×10⁵ Pa 이하가 바람직하다. 또한, 안전성 면에서, 대기압 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

[2-2-5. 용탕의 주조]

상기 서술한 원료 금속의 융해에 의해 형광체 제조용 합금이 얻어진다. 이 형광체 제조용 합금은 통상은 합금 용탕으로서 얻어지는데, 이 합금 용탕으로부터 직접 형광체를 제조하기 위해서는 기술적 과제가 많이 존재한다. 그 때문에, 이 합금 용탕을 금형에 주입하여 성형하는 주조 공정을 거쳐 응고체 (이하 이것을 「합금괴」라고 하는 경우가 있다) 를 얻는 것이 바람직하다.

단, 이 주조 공정에 있어서 용융 금속의 냉각 속도에 의해 편석이 생겨, 용융 상태에서 균일 조성이었던 형광체 제조용 합금이 조성 분포에 편차를 일으키는 경우도 있다. 따라서, 냉각 속도는 가능한 한 빠른 것이 바람직하다. 또한, 금형은 구리 등의 열전도성이 양호한 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 열이 방산되기 쉬운 형상인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수랭 등의 수단에 의해 금형을 냉각시키는 궁리를 하는 것도 바람직하다.

이러한 궁리에 의해, 예를 들어 두께에 대하여 바닥 면적이 큰 금형을 사용하여 용탕을 금형에 주탕한 후, 가능한 한 빨리 응고시키는 것이 바람직하다.

또한, 형광체 제조용 합금의 조성에 따라서 편석의 정도는 상이하기 때문에, 필요한 분석 수단, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법 등에 의해, 얻어진 응고체의 여러 지점에서 시료를 채취하여 조성 분석을 실시하여, 편석의 방지에 필요한 냉각 속도를 정하는 것이 바람직하다.

또, 주조시의 분위기는 불활성 가스 분위기가 바람직하고, 그 중에서도 아르곤 분위기가 바람직하다. 이 때, 불활성 가스는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[2-2-6. 합금괴의 분쇄]

형광체 제조용 합금은, 덩어리상이어도 되고 분말상이어도 되지만, 덩어리상인 채로는 형광체화하는 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 소성에 앞서, 소정의 입경으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 그래서, 주조에 의해 얻어진 합금괴를 분쇄함으로써 (분쇄 공정), 원하는 입경, 입도 분포를 갖는 형광체 제조용 합금 분말 (이하 이것을 「합금 분말」이라고 하는 경우가 있다) 로 한다.

여기서, 고휘도의 형광체, 안전한 원료 제조의 관점에서, 합금의 입경이 지나치게 크면 질화가 일어나기 어려워져, 얻어지는 형광체의 휘도가 저하된다. 또한, 지나치게 작으면, 가루의 분쇄 공정에 있어서, 가루가 대기로 리크되거나 대기가 가루에 대해 리크됨으로써 가루가 발화될 위험성이 높아짐과 함께, 산소의 컨태미네이션량의 증대에 의해, 휘도 저하가 일어나기 쉬워진다.

분쇄 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식법이나, 에틸렌글리콜, 헥산, 아세톤 등의 유기 용매를 사용하는 습식법으로 실시할 수 있다.

이하, 건식법을 예로 상세히 설명한다. 이 분쇄 공정은, 필요에 따라서 조(粗)분쇄 공정, 중분쇄 공정, 미분쇄 공정 등의 복수의 공정으로 나누어도 된다. 이 경우, 전체 분쇄 공정을 동일한 장치를 사용하여 분쇄할 수도 있지만, 공정에 따라서 사용하는 장치를 바꾸어도 된다.

여기서 조분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량％ 가 입경 1 ㎝ 이하가 되도록 분쇄하는 공정으로, 예를 들어, 조 크러셔, 자이어러토리 크러셔, 크러싱 롤, 임팩트 크러셔 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 중분쇄 공정이란, 합금 분말의 대략 90 중량％ 가 입경 1 ㎜ 이하가 되도록 분쇄하는 공정으로, 예를 들어, 콘 크러셔, 크러싱 롤, 해머 밀, 디스크 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 미분쇄 공정이란, 합금 분말이 후술하는 중량 메디안 직경이 되도록 분쇄하는 공정으로, 예를 들어, 볼 밀, 튜브 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 스탬프 밀, 에지러너, 진동 밀, 제트 밀 등의 분쇄 장치를 사용할 수 있다.

그 중에서도, 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 최종 분쇄 공정에 있어서는 제트 밀을 사용하는 것이 바람직하다. 제트 밀을 사용하기 위해서는, 입경 2 ㎜ 이하 정도가 될 때까지 미리 합금괴를 분쇄해 두는 것이 바람직하다. 제트 밀에서는, 주로 노즐 원압으로부터 대기압으로 분사되는 유체의 팽창 에너지를 이용하여 입자의 분쇄를 실시하기 때문에, 분쇄 압력에 의해 입경을 제어하는 것, 불순물의 혼입을 방지하는 것이 가능하다. 분쇄 압력은 장치에 따라서도 다르지만, 게이지압으로 통상 0.01 MPa 이상, 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 통상 2 MPa 이하, 바람직하게는 0.4 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.3 MPa 이하이다. 게이지압이 지나치게 낮으면 얻어지는 입자의 입경이 지나치게 클 가능성이 있고, 지나치게 높으면 얻어지는 입자의 입경이 지나치게 작을 가능성이 있다.

어느 경우에서도 분쇄 공정 중에 철 등의 불순물의 혼입이 일어나지 않도록, 분쇄기의 재질과 피분쇄물의 관계를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분말이 접하는 부분은 세라믹 라이닝이 행해져 있는 것이 바람직하고, 세라믹 중에서도, 알루미나, 질화규소, 텅스텐 카바이드, 지르코니아 등이 바람직하다. 또, 이들은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

합금 분말의 산화를 막기 위해서, 분쇄 공정은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 기체 중 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다.

분위기 중의 산소 농도는 합금 분말의 산화를 방지할 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 통상 10 체적％ 이하, 특히 5 체적％ 이하가 바람직하다. 또한, 산소 농도의 하한으로는 통상 10 ppm 정도이다. 특정한 범위의 산소 농도로 함으로써 분쇄 중에 합금의 표면에 산화피막이 형성되어, 안정화되는 것으로 생각된다. 산소 농도가 5 체적％ 보다 높은 분위기 중에서 분쇄 공정을 실시하는 경우, 분쇄 중에 분진이 폭발할 가능성이 있기 때문에, 분진이 생기지 않는 설비를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 분쇄 공정 중에 합금 분말의 온도가 올라가지 않도록 필요에 따라 냉각해도 된다.

[2-2-7. 합금 분말의 분급]

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 합금 분말은, 예를 들어, 바이브레이팅 스크린, 시프터 등의 메시를 사용한 체 거름 장치 ; 에어 세퍼레이터 등의 관성 분급 장치 ; 사이클론 등의 원심 분리기 등을 사용하여, 원하는 중량 메디안 직경 D₅₀ 및 입도 분포로 조정 (분급 공정) 하고 나서, 이 이후의 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

또, 입도 분포의 조정에 있어서는, 조입자를 분급하여 분쇄기에 리사이클하는 것이 바람직하고, 분급 및/또는 리사이클이 연속적인 것이 더욱 바람직하다.

분급 공정에 관해서도, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 질소, 아르곤, 헬륨 등의 1 종 단독 분위기 또는 2 종 이상의 혼합 분위기가 사용되고, 경제성의 관점에서 질소가 특히 바람직하다. 또한, 불활성 가스 분위기 중의 산소 농도는 10 체적％ 이하, 특히 5 체적％ 이하가 바람직하다.

[2-2-8. 애토마이즈법 등에 의한 합금의 조제]

형광체 제조용 합금은, 상기 서술한 방법에 의해 제조하는 외에, 다음 (a) ∼ (c) 의 공정을 거쳐 제조할 수도 있다. 이것에 의해, 안식각이 45 도 이하인 형광체 제조용 합금 분말을 얻을 수 있다. (a) 형광체를 구성하는 금속에 대응한 원료 금속 중 2 종 이상을 용융시켜, 이들 원소를 함유하는 합금 용탕을 준비한다 (융해 공정). (b) 합금 용탕을 불활성 가스 중에서 미세화한다 (미세화 공정). (c) 미세화한 합금 용탕을 응고시켜, 합금 분말을 얻는다 (응고 공정).

즉 이 방법은, 합금 용탕을 가스 중에서 미세화하고, 이것을 응고시켜 분말을 얻는 것이다. 상기 (b) 미세화 공정 및 (c) 응고 공정은, 예를 들어, 합금 용탕을 분무하는 방법, 롤이나 가스류에 의해 급랭시켜, 리본 형상으로 미세화하는 방법이나 애토마이즈법 등에 의해 분말화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 애토마이즈법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, WO2007/135975호에 기재된 공지 방법을 적절히 변경하여 사용할 수 있다.

[2-3. 소성 공정]

얻어진 형광체 제조용 합금을 플럭스 존재하에서 소성하여, 질화함으로써, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 여기서 소성은 후술하는 바와 같이, 수소 함유 질소 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

[2-3-1. 원료의 혼합]

형광체 제조용 합금에 함유되는 금속 원소의 조성이, 식 [I] 로 나타내는 결정상에 함유되는 금속 원소의 조성에 일치하고 있으면 형광체 제조용 합금만을 소성하면 된다. 한편, 일치하고 있지 않은 경우에는, 별도 조성을 갖는 형광체 제조용 합금, 금속 단체, 금속 화합물 등을 형광체 제조용 합금과 혼합하여, 원료 중에 함유되는 금속 원소의 조성이 식 [I] 로 나타내는 결정상에 함유되는 금속 원소의 조성에 일치하도록 조정하고, 소성을 실시한다.

또한, 형광체 제조용 합금에 함유되는 금속 원소의 조성이 식 [I] 로 나타내는 결정상에 함유되는 금속 원소의 조성에 일치하고 있는 경우라도, 형광체 제조용 합금에 질화물 또는 산질화물 (부활 원소를 함유하는 질화물 또는 산질화물이어도 되고, 본 발명의 형광체 자체여도 된다) 을 혼합하면, WO2007/135975호에 기재되어 있는 바와 같이, 질화시의 단위 체적당 발열 속도를 억제하여 질화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있게 되기 때문에, 높은 특성의 형광체가 높은 생산성으로 얻어지게 된다. 본 발명의 형광체를 제조하는 데 있어서는, WO2007/135975호를 참조하여 적절히 변경을 가함으로써 적절한 질화물 또는 산질화물의 존재하에서 질화 처리를 실시해도 된다.

이 때, 형광체 제조용 합금과 혼합하여 사용할 수 있는 금속 화합물에 제한은 없고, 예를 들어, 질화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적인 종류는, 이들 금속 화합물 중에서, 목적물에 대한 반응성이나 소성시에 있어서의 NO_x, SO_x 등의 발생량의 낮음 등을 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 본 발명의 형광체가 질소 함유 형광체인 관점에서 질화물 및/또는 산질화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 질소원으로서의 역할도 하기 위해서 질화물을 사용하는 것이 바람직하다.

질화물 및 산질화물의 구체예로는, AlN, Si₃N₄, Ca₃N₂, Sr₃N₂, EuN 등의 형광체를 구성하는 원소의 질화물, CaAlSiN₃, (Sr,Ca)AlSiN₃, (Sr,Ca)₂Si₅N₈, CaSiN₂, SrSiN₂, BaSi₄N₇ 등의 형광체를 구성하는 원소의 복합 질화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 질화물은, 미량의 산소를 함유하고 있어도 된다. 질화물에 있어서의 산소/(산소＋질소) 의 비율 (몰비) 은 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의이지만, 통상 5 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ％ 이하로 한다. 질화물 중의 산소의 비율이 지나치게 많으면 휘도가 저하될 가능성이 있다.

금속 화합물의 중량 메디안 직경 D₅₀ 은, 다른 원료와의 혼합에 지장이 없는 한 특별히 제한은 없다. 단, 다른 원료와 혼합하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어, 합금 분말과 같은 정도인 것이 바람직하다. 금속 화합물이 구체적인 중량 메디안 직경 D₅₀ 의 값은 형광체가 얻어지는 한 임의이지만, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 또한, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 또, 상기 혼합하는 형광체 제조용 합금, 금속 단체, 금속 화합물 등은 어느 것이나, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

형광체를 구성하는 금속 원소의 모두를 함유하는 형광체 제조용 합금을 준비하고, 이것을 소성하여 형광체를 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 적은 공정에서 양호한 형광체를 간단히 제조할 수 있다. 또한, 종래와 같이 합금을 사용하지 않는 제조 방법에서는 원료에 함유되는 금속 원소의 조성비가 소성 등에 의해 변화하여 원하는 원소 조성비를 갖는 형광체가 얻어지지 않지 않은 경우가 있었지만, 형광체 제조용 합금을 사용함으로써, 목적으로 하는 형광체의 화학량론과 같이 금속 원소를 투입하는 것만으로, 목적으로 하는 조성비를 갖는 형광체를 간단히 얻을 수 있다.

[2-3-2. 플럭스]

소성 공정에서는, 양호한 결정을 성장시키는 관점에서, 반응계에 플럭스를 공존시키는 것이 바람직하다.

플럭스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, NH₄Cl, NH₄F·HF 등의 할로겐화 암모늄 ； NaCO₃, LiCO₃ 등의 알칼리 금속 탄산염 ； LiCl, NaCl, KCl, CsCl, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물 ； CaCl₂, BaCl₂, SrCl₂, CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgCl₂, MgF₂ 등등의 알칼리 토금속 할로겐화물 ； BaO 등의 알칼리 토금속 산화물 ； B₂O₃, H₃BO₃, Na₂B₄O₇ 등의 붕소 산화물, 붕산 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 붕산염 화합물 ； Li₃PO₄, NH₄H₂PO₄ 등의 인산염 화합물 ； AlF₃ 등의 할로겐화 알루미늄 ； ZnCl₂, ZnF₂ 등의 할로겐화 아연, 산화아연 등의 아연 화합물 ； Bi₂O₃ 등의 주기표 제 15 족 원소 화합물 ； Li₃N, Ca₃N₂, Sr₃N₂, Ba₃N₂, BN 등의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 제 13 족 원소의 질화물 등을 들 수 있다.

또한 플럭스로서, 예를 들어, LaF₃, LaCl₃, GdF₃, GdCl₃, LuF₃, LuCl₃, YF₃, YCl₃, ScF₃, ScCl₃ 등의 희토류 원소의 할로겐화물, La₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃ 등의 희토류 원소의 산화물도 들 수 있다.

상기 플럭스로는 할로겐화물이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, Zn 의 할로겐화물, 희토류 원소의 할로겐화물이 바람직하다. 또한, 할로겐화물 중에서도, 불화물, 염화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불화물이다. 구체적으로는 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물, ZnF₂, 희토류 원소의 불화물이 바람직하고, 특히 희토류 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물이 바람직하다.

여기서, 상기 플럭스 중 조해성 (潮解性) 이 있는 것에 관해서는, 무수물을 사용하는 쪽이 바람직하다. 또한, 플럭스는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한 바람직한 플럭스로서 MgF₂ 를 들 수 있는데, 그 이외에 CeF₃, LaF₃, YF₃, GdF₃등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중 YF₃, GdF₃등은 발광색의 색도 좌표 (x, y) 를 변화시키는 효과를 갖는다. CeF₃을 사용하는 경우에는, 모체 결정을 구성하는 원료 (합금이나 합금과 질화물의 혼합물) 중에 발광 중심인 Ce 를 함유하고 있지 않아도 되기 때문에, 바람직하다. Ce 는 합금 중에 함유시킨 경우, 양이 적기 때문에, 편석 등에 의해서 치우쳐 존재할 가능성이 있으므로, 제조상의 안정성 면에서 CeF₃을 사용하는 것은 특히 바람직하다.

플럭스의 사용량은, 원료의 종류나 플럭스의 재료 등에 따라서도 다르며 임의이지만, 원료 전체에 대하여, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 또한, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위가 적당하다. 플럭스의 사용량이 지나치게 적으면, 플럭스의 효과가 나타나지 않을 가능성이 있고, 플럭스의 사용량이 지나치게 많으면, 플럭스 효과가 포화되거나, 모체 결정에 내포되어 발광색을 변화시키거나, 휘도 저하를 야기하거나, 소성로 (爐) 의 열화를 야기하거나 하는 경우가 있다.

[2-3-3. 가열 조건]

이렇게 해서 얻어진 합금 분말 및 필요에 따라 첨가한 그 밖의 화합물을 통상적으로는 도가니, 트레이 등의 용기에 충전하여, 분위기 제어가 가능한 가열로에 수납한다. 이 때, 용기의 재질로는, 금속 화합물과의 반응성이 낮은 점에서, 여기서 사용하는 소성 용기의 재질은, 예를 들어, 질화붕소, 질화규소, 탄소, 질화알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 몰리브덴, 질화붕소가 내식성이 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 상기 재질은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

여기서, 사용하는 소성 용기의 형상은 임의이다. 예를 들어, 소성 용기의 바닥면이, 원형, 타원형 등의 각이 없는 형이나, 삼각형, 사각형 등의 다각형이어도 되고, 소성 용기의 높이도 가열로에 들어가는 한 임의이며, 낮은 것이어도 되고 높은 것이어도 된다. 그 중에서도, 방열성이 좋은 형상을 선택하는 것이 바람직하다.

그리고, 합금 분말을 가열함으로써 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 단, 상기의 합금 분말은, 40 ％ 이하의 체적 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 것이 바람직하다. 또, 체적 충전율은, (혼합 분말의 부피밀도)/(혼합 분말의 이론밀도)×100 [％], 에 의해 구할 수 있다.

이 형광체 원료를 충전한 소성 용기를, 소성 장치 (이하 이것을「가열로」라고 하는 경우가 있다) 에 수납한다. 여기서 사용하는 소성 장치로는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 임의이지만, 장치 내의 분위기를 제어할 수 있는 장치가 바람직하고, 나아가 압력도 제어할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들어, 열간 등방 가압 장치 (HIP), 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리로 등이 바람직하다. 또한, 가열 개시 전에, 소성 장치 내에 질소를 함유하는 가스를 유통시켜 계내를 충분히 이 질소 함유 가스로 치환하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 계내를 진공 배기한 후, 질소 함유 가스를 유통시켜도 된다.

질화 처리시에 사용하는 질소 함유 가스로는 질소 원소를 함유하는 가스, 예를 들어 질소, 암모니아, 또는 질소와 수소의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 가스는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이들 중에서, 질소 함유 가스로는, 수소를 함유하는 질소 가스 (수소 함유 질소 가스) 가 바람직하다. 또, 수소 함유 질소 가스에서의 수소의 혼합 비율은 4 체적％ 이하가 폭발 한계외에 있어, 안전상 바람직하다.

합금을 원료로 하여 수소 가스 함유 질소 가스를 시용 (試用) 함으로써 고휘도로 특정한 물체색을 갖는 질화물 황색 형광체를 실현할 수 있었던 제 1 의 유력한 이유는 다음과 같다고 생각한다. 즉, 금속이 질화되기 위해서는 질소 분자가 해리될 필요가 있는데, 합금 표면 상에 수소 라디칼이 생성되고, 그것이 질소 분자의 해리를 도와, 해리 질소에 의한 합금 질화를 촉진하고 있는 것이 강하게 추정된다. 기상의 질소 분자가 천이 금속 등의 금속 표면 상으로 해리 흡착될 때에 H 라디칼이 그것을 도와, 질소의 2 원자 분자가 해리된 NHx 종이 용이하게 표면 상에 형성되는 것이 알려져 있다.

또한, 고휘도로 특정한 물체색이 실현된 제 2 이유로서, 기상의 수소가 소성 중 소량의 탄소와 반응하여 형광체 중의 탄소량을 억제하고 있어, 공존 탄소에 의한 휘도 저감을 억제하고 있다고 강하게 생각된다. N₂-H₂ 하에 소성 후, 고체 내 탄소량이 반감된 것이 확인되었다. 이와 같이, 합금을 원료로 하는 경우, 질소 원자 이외에 수소 원자가 공존하는 것은, 탄소 제거, 질소 결손이 적은 양호한 질화를 돕는 좋은 효과가 있는 것으로 생각된다. 그 의미에서, 질소 원자와 수소 원자를 공유하는 암모니아 가스를 사용하는 것도 소성로의 기밀성을 유지하는 궁리가 이루어진다면, 바람직하다.

계내의 산소 농도는 제조되는 형광체의 산소 함유량에 영향을 주어, 지나치게 높은 함유량이 되면 높은 발광이 얻어지지 않게 되므로, 질화 처리 분위기 중의 산소 농도는 낮을 수록 바람직하고, 통상 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하로 한다. 또한, 필요에 따라서 탄소, 몰리브덴 등의 산소 게터를 계내 가열 부분에 넣어, 산소 농도를 저하시켜도 된다. 또, 산소 게터는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

질화 처리는, 수소 함유 질소 가스를 충전한 상태 또는 유통시킨 상태에서 형광체 원료를 가열함으로써 실시하는데, 그 때의 압력은 대기압보다 약간 감압, 대기압 또는 가압 중의 어느 상태여도 된다. 단, 대기 중의 산소의 혼입을 막기 위해서는 대기압 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압력을 대기압 미만으로 하면 가열로의 밀폐성이 나쁜 경우에는 다량의 산소가 혼입되어 특성이 높은 형광체를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 수소 함유 질소 가스의 압력은 적어도 게이지압으로 0.1 MPa 이상 (상압 이상) 이 바람직하다. 또는, 20 MPa 이상의 고압하에서 가열할 수도 있다. 또한, 200 MPa 이하가 바람직하다. 그 후, 질소를 함유하는 가스를 유통시켜, 계내를 충분히 이 가스로 치환한다. 필요에 따라서 계내를 진공 배기한 후, 가스를 유통시켜도 된다.

그런데, 금속의 질화 반응은 통상적으로는 발열 반응이다. 따라서, 합금법에 의한 형광체의 제조시에는, 급격하게 방출되는 반응열에 의해 합금이 재차 융해되어, 표면적이 감소할 가능성이 있다. 이와 같이 표면적이 감소하면, 기체 질소와 합금의 반응을 지연시키는 경우가 있다. 이 때문에 합금법에서는 합금이 융해되지 않는 반응 속도를 유지하는 것이, 고성능의 형광체를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 그 질화열 생성이 격심한 1150 ∼ 1400 ℃ 의 소성 온도 영역의, 적어도 발열 피크의 상승이 일어나는 온도 영역에 있어서, 1.5 ℃/분 이하의 낮은 속도로 승온시켜 소성하는 것이 바람직하다. 승온 속도의 상한은 통상 1.5 ℃/분 이하, 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ℃/분 이하이다. 또한, 하한에 특별히 제한은 없으며, 공업 생산으로서의 경제적 관점에서 정하면 된다. 여기서, 발열 피크란, TG-DTA (열중량·시차열) 측정에 의해 구해지는 발열 피크이다.

본 방법에 의해 합금의 질화열의 급격한 생성을 억제할 수 있어, 국소적인 온도 상승을 억제하여 양호한 형광체가 얻어짐과 함께, 질화열을 생성하지 않는 다른 온도 영역을 높은 승온 속도로 설정함으로써, 전체의 소성 시간을 단축한 효율적인 형광체의 제조가 달성된다.

또한, 가열 온도는 형광체 제조용 합금의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1000 ℃ 이상 1800 ℃ 이하이고, 1400 ℃ 이상 1700 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 온도는, 가열 처리시의 노내 온도, 즉 소성 장치의 설정 온도를 가리킨다.

합금의 질화에 의해 형광체를 만드는 경우, 종래에는 합금의 질화 단계에서 플럭스를 첨가하지 않고, 합금의 질화 후에, 2 회째 소성시에 플럭스하에서 입자를 성장시키고 있었다. 본 발명에서의 플럭스하 합금 질화의 우위점을 다음에 열거한다. 첫째로, 본 질화물 형광체는 합성시의 산소 혼입에 의해 간단히 휘도 저하되지만, 1 회만 소성함으로써, 도중에 대기 접촉하여 불안정 부생물의 산화에 따른 산소의 혼입을 막을 수 있다. 둘째로, 소성 중 플럭스의 융해나 일부 증발이 합금의 질화열의 저감 효과를 가져와, 국소적인 온도 상승을 억제하고, 양호한 형광체 입자 합성에 기여한다. 셋째로, 질화된 부분으로부터 플럭스하에서 결정 성장이 시작되기 때문에, 효율적인 결정 성장이 달성되어, 고휘도화에 유리해진다.

질화 처리시의 가열 시간 (최고 온도에서의 유지 시간) 은 형광체 원료와 질소의 반응에 필요한 시간이면 되고, 통상 1 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 60 분 이상으로 한다. 가열 시간이 1 분보다 짧으면 질화 반응이 완료되지 않아 고특성의 형광체가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 가열 시간의 상한은 생산 효율면에서 결정되어, 통상 50 시간 이하이고, 바람직하게는 24 시간 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라서 형광체 제조용 합금을 예비적으로 질화 (1 차 질화) 한 후에, 상기 서술한 질화 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 질소 함유 분위기하, 소정의 온도역에서 소정 시간, 형광체 제조용 합금을 가열함으로써 예비적인 질화를 실시하게 된다. 이러한 1 차 질화 공정의 도입에 의해서, 그 후의 질화 처리에 있어서의 합금과 질소의 반응성을 제어할 수 있어, 합금으로부터 형광체를 공업적으로 생산이 용이해질 가능성이 있다.

또한, 질화 처리는, 필요에 따라서 복수 회에 걸쳐 반복해서 실시해도 된다. 이 경우, 제 1 회째 소성 (1 차 소성) 의 조건과 제 2 회째 소성 (2 차 소성) 이후의 소성 조건은 모두 상기 서술한 바와 같다. 2 차 소성 이후의 조건은, 1 차 소성과 동일한 조건이어도 되고 상이한 조건으로 설정해도 된다. 이와 같이 형광체 원료에 대하여 질화 처리함으로써, 질화물 또는 산질화물을 모체로 하는 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.

[2-4. 후처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 공정 이외에도 필요에 따라서 그 밖의 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 소성 공정 후, 필요에 따라 분쇄 공정, 세정 공정, 분급 공정, 표면 처리 공정, 건조 공정 등을 실시해도 된다.

[2-4-1. 분쇄 공정]

분쇄 공정에는, 예를 들어, 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 분쇄기, 막자사발과 막자를 사용하는 분쇄 등이 사용 가능하다. 이 때, 생성된 형광체 결정의 파괴를 억제하고, 2 차 입자의 해쇄 등의 목적으로 하는 처리를 진행시키기 위해서는, 예를 들어, 알루미나, 질화규소, ZrO₂, 유리 등의 용기 중에 이들과 동일한 재질 또는 철심이 들어 있는 우레탄 등의 볼을 넣고 볼 밀 처리를 10 분 ∼ 24 시간 정도 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기산이나 헥사메타인산 등의 알칼리 인산염 등의 분산제를 0.05 중량％ ∼ 2 중량％ 사용해도 된다.

[2-4-2. 세정 공정]

세정 공정은, 예를 들어 탈이온수 등의 물, 에탄올 등의 유기 용제, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등에 의해 실시할 수 있다. 사용된 플럭스를 제거하는 등, 형광체 표면에 부착된 불순물상을 제거하여 발광 특성을 개선하는 등의 목적을 위해서, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 왕수, 불화수소산과 황산의 혼합물 등의 무기산 ; 아세트산 등의 유기산 등을 함유하는 산성 수용액을 사용할 수도 있다.

불순물상인 비정질분을 제거하는 목적을 위해서 불화수소산, 불화암모늄 (NH₄F), 불화수소암모늄 (NH₄HF₂), 불화수소나트륨, 불화수소칼륨 등을 함유하는 산성 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, NH₄HF₂수용액이 바람직하다. NH₄HF₂수용액의 농도는, 통상 1 중량％ ∼ 30 중량％, 바람직하게는 5 중량％ ∼ 25 중량％ 이다. 또한, 필요에 따라서 이들 약제를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 알칼리성 수용액이나 산성 수용액 중에서 세정 처리한 후에, 물에 의해 추가로 세정하는 것이 바람직하다. 상기 세정 공정에 의해서, 형광체의 휘도, 발광 강도, 흡수 효율, 물체색을 향상시킬 수 있다.

세정 공정의 일례를 들면, 세정 후의 소성물을 중량비로 10 배량의 10 중량％ NH₄HF₂ 수용액 중에서 한시간 교반을 실시한 다음, 물에 분산 후, 1 시간 정치하여 얻어지는 상청액의 pH 가 중성 (pH 5 ∼ 9 정도) 이 되는 정도까지 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기한 상청액이 염기성 또는 산성으로 치우쳐 있으면, 후술하는 액체 매체 등과 혼합할 때에 액체 매체 등에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다.

산 세정 중에 발생하는 불순물을 제거하기 위해서, 첫 번째 종류의 액에 의한 세정 후, 두 번째 종류의 액에 의한 세정을 실시하는 방법이나, 2 종 이상의 물질을 혼합시킨 액에 의한 세정 방법도 바람직하다. 전자의 예로서, NH₄HF₂수용액에 의한 세정 후, 염산에 의한 세정, 마지막으로 물 세정이라는 공정을 들 수 있다. 후자의 예로서, NH₄HF₂와 HNO₃의 혼합 수용액에 의한 세정 후, 물 세정하는 공정을 들 수 있다.

상기 세정의 정도는, 세정 후의 형광체를 중량비로 10 배의 물에 분산 후, 1 시간 정치하여 얻어지는 상청액의 전기 전도도로도 나타낼 수 있다. 상기 전기 전도도는, 발광 특성의 관점에서는 낮을 수록 바람직하지만, 생산성도 고려하면 통상 10 mS/m 이하, 바람직하게는 5 mS/m 이하, 보다 바람직하게는 4 mS/m 이하가 될 때까지 세정 처리를 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.

전기 전도도는, 형광체의 10 중량배의 수중에서 소정 시간 (예를 들어 10 분간) 교반하여 분산시킨 후, 1 시간 정치하여 물보다 비중이 무거운 입자를 자연 침강시키고, 이 때의 상청액의 전기 전도도를, 예를 들어 토아 디케이케이사 제조의 전기 전도도계 「EC METER CM-30G」등을 사용하여 측정하면 된다. 세정 처리나 전기 전도도의 측정에 사용하는 물로는 특별히 제한은 없지만, 탈염수 또는 증류수가 바람직하다. 그 중에서도 특히 전기 전도도가 낮은 것이 바람직하고, 통상 0.0064 mS/m 이상, 또한, 통상 1 mS/m 이하, 바람직하게는 0.5 mS/m 이하의 것을 사용한다. 또, 전기 전도도의 측정은, 통상 실온 (25 ℃ 정도) 에서 실시한다.

[2-4-3. 분급 공정]

분급 공정은, 예를 들어 수사 (水篩) 를 실시하거나, 또는 각종 기류 분급기나 진동체 등의 각종 분급기를 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 메시에 의한 건식 분급을 사용하면, 중량 메디안 직경 10 ㎛ 정도의 분산성이 양호한 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 나일론 메시에 의한 건식 분급과 수파 (levigation) 처리를 조합하여 사용하면, 중량 메디안 직경 20 ㎛ 정도의 분산성이 양호한 형광체를 얻을 수 있다. 여기서, 수사나 수파 처리에서는, 통상적으로 물 매체 중에 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 정도의 농도로 형광체 입자를 분산시킨다. 또한, 형광체의 변질을 억제하기 위해서 물 매체의 pH 를, 통상 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 또한, 통상 9 이하, 바람직하게는 8 이하로 한다. 또한, 상기한 바와 같은 중량 메디안형의 형광체 입자를 얻음에 있어서, 수사 및 수파 처리에서는, 예를 들어 50 ㎛ 이하의 입자를 얻고 나서, 30 ㎛ 이하의 입자를 얻는다는, 2 단계에 의한 체 거름 처리를 실시하는 쪽이 작업 효율과 수율의 밸런스면에서 바람직하다. 또한, 하한으로는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상인 것을 체로 거르는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

[2-4-4. 표면 처리 공정]

본 발명의 형광체를 사용하여 발광 장치를 제조할 때에는, 내습성 등의 내후성을 한층 더 향상시키기 위해서, 또는 후술하는 발광 장치의 형광체 함유부에 있어서의 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해 필요에 따라서, 형광체의 표면을 상이한 물질로 피복하는 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

형광체의 표면에 존재시킬 수 있는 물질 (이하 이것을 「표면 처리 물질」이라고 하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, 유기 화합물, 무기 화합물, 및 유리 재료 등을 들 수 있다.

유기 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 열용융성 폴리머, 라텍스, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

무기 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화탄탈, 산화니오브, 산화바나듐, 산화붕소, 산화안티몬, 산화아연, 산화이트륨, 산화비스무트 등의 금속 산화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 인산칼슘, 인산바륨, 인산스트론튬 등의 오르토인산염, 폴리인산염, 인산나트륨과 질산칼슘의 조합과 같은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 인산염과 칼슘염의 조합 등을 들 수 있다.

유리 재료로는, 예를 들어 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리규산염 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리 물질은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 표면 처리에 의해 얻어지는 본 발명의 형광체는, 표면 처리 물질의 존재가 전제이지만, 그 양태는, 예를 들어 하기와 같은 것을 들 수 있다. (i) 상기 표면 처리 물질이 연속막을 구성하여 형광체 표면을 피복하는 양태. (ii) 상기 표면 처리 물질이 다수의 미립자가 되어, 형광체의 표면에 부착됨으로써 형광체 표면을 피복하는 양태.

형광체의 표면에 대한 표면 처리 물질의 부착량 내지 피복량은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 형광체의 중량에 대하여, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 형광체에 대한 표면 처리 물질량이 지나치게 많으면 형광체의 발광 특성이 손상되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선이 보이지 않는 경우가 있다.

또한, 표면 처리에 의해 형성되는 표면 처리 물질의 막두께 (층두께) 는 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상이고, 통상 2000 ㎚ 이하, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다. 이 막두께가 지나치게 두꺼우면 형광체의 발광 특성이 손상되는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선이 보이지 않는 경우가 있다.

표면 처리의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기와 같은 금속 산화물 (산화규소) 에 의한 피복 처리법을 들 수 있다.

본 발명의 형광체를 에탄올 등의 알코올 중에 혼합하여, 교반하고, 다시 암모니아수 등의 알칼리 수용액을 혼합하여, 교반한다. 다음으로, 가수분해 가능한 알킬규산에스테르, 예를 들어 테트라에틸오르토규산을 혼합하여, 교반한다. 얻어진 용액을 3 분간 ∼ 60 분간 정치한 후, 스포이드 등에 의해 형광체 표면에 부착되지 않은 산화규소 입자를 함유하는 상청을 제거한다. 이어서, 알코올 혼합, 교반, 정치, 상청 제거를 수 회 반복한 후, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 10 분 ∼ 5 시간, 예를 들어 2 시간의 감압 건조 공정을 거쳐, 표면 처리 형광체를 얻는다.

형광체의 표면 처리 방법으로는, 이밖에, 예를 들어 구형의 산화규소 미분을 형광체에 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평2-209989호, 일본 공개특허공보 평2-233794호 참조), 형광체에 규소계 화합물의 피막을 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평3-231987호 참조), 형광체 미립자의 표면을 폴리머 미립자로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-314593호 참조), 형광체를 유기 재료, 무기 재료 및 유리 재료 등으로 코팅하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-223008호 참조), 형광체의 표면을 화학 기상 반응법에 의해서 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 2005-82788호 참조), 금속 화합물의 입자를 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 2006-28458호 참조) 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

[3. 형광체 함유 조성물]

본 발명의 형광체 함유 조성물은, 본 발명의 형광체와 액체 매체를 함유하는 것이다. 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액상 매체 중에 분산시킨 형태, 즉 형광체 함유 조성물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용 가능한 액상 매체로는, 원하는 사용 조건하에서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함께 바람직하지 않은 반응 등을 일으키지 않는 것이면, 임의의 것을 목적 등에 따라서 선택할 수 있다. 액상 매체의 예로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 액상 매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 상기한 액상 매체에 유기 용매를 함유시킬 수도 있다.

액상 매체의 사용량은, 용도 등에 따라서 적절히 조정하면 되지만, 일반적으로는, 본 발명의 형광체에 대한 액상 매체의 중량비로 통상 3 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또한, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하의 범위이다. 액상 매체가 지나치게 적으면, 체적당 형광체 함유 조성물로부터의 발광량이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 형광체 분말의 분산성이 나빠져, 색 불균일이 일어나는 경향이 있다.

본 발명의 형광체 함유 조성물은, 본 발명의 형광체 및 액상 매체에 추가하여, 그 용도 등에 따라서 그 밖의 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 확산제, 증점제, 증량제, 간섭제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아에로질 등의 실리카계 미분, 알루미나 등을 들 수 있다. 또, 이러한 그 밖의 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

형광체 함유 조성물을 발광 장치 등의 구성 부재 (예를 들어, 후술하는 제 2 발광체) 에 사용하는 경우에는, 액상 매체를 경화시킴으로써 당해 형광체 함유 조성물을 상기 구성 부재로 할 수 있다.

[4. 발광 장치]

다음으로, 본 발명의 발광 장치에 관해서 설명한다. 본 발명의 발광 장치는, 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체로서, 본 발명의 형광체를 1 종 이상 함유하는 제 1 형광체를 함유하여 이루어지는 것이다.

[4-1. 제 1 발광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 1 발광체는, 후술하는 제 2 발광체를 여기하는 광을 발광하는 것이다. 제 1 발광체의 발광 파장은, 후술하는 제 2 발광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 제 1 발광체로는, 예를 들어, 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것, 420 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것, 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것 등을 들 수 있다.

통상적으로는, 근자외 영역에서부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용되고, 구체적 수치로는, 통상 300 ㎚ 이상, 바람직하게는 330 ㎚ 이상, 또한, 통상 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 480 ㎚ 이하의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용된다.

이 제 1 발광체로는, 일반적으로는 반도체 발광 소자가 사용되고, 구체적으로는 발광 다이오드 (LED) 나 반도체 레이저 다이오드 (semiconductor laser diode; 이하 이것을 「LD」라고 약칭하는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도 제 1 발광체로는, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등에 비하여 발광 출력이나 외부 양자 효율이 각별히 커, 상기 형광체와 조합함으로써, 매우 저전력으로 매우 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20 mA 의 전류 부하에 대하여, 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 에 있어서는, Al_XGa_YN 발광층, GaN 발광층, 또는 In_XGa_YN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어서는, 그들 중에서 In_XGa_YN 발광층을 갖는 것이 발광 강도가 매우 강하기 때문에 특히 바람직하다. GaN 계 LD 에 있어서는, In_XGa_YN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 발광 강도가 매우 강하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 상기에 있어서 X＋Y 의 값은 통상 0.8 ∼ 1.2 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도프한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데에 있어서 바람직하다.

GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극, 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것으로, 발광층을 n 형과 p 형의 Al_XGa_YN 층, GaN 층, 또는 In_XGa_YN 층 등에 의해 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이 발광 효율이 높아 바람직하고, 나아가 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더욱 높아, 보다 바람직하다. 이들 LED 나 LD 는 이미 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다.

[4-2. 제 2 발광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 상기 서술한 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 발광체이고, 제 1 형광체 (본 발명의 형광체) 를 함유함과 함께, 그 용도 등에 따라서 적절히 제 2 형광체를 함유한다. 또한, 예를 들어, 제 2 발광체는 제 1 및/또는 제 2 형광체를 봉지 재료 중에 분산시켜 구성된다.

[4-2-1. 제 1 형광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서, 제 2 발광체는 상기한 본 발명의 형광체를 함유하는 것이고, 제 1 형광체로서, 적어도 1 종 이상의 본 발명의 형광체를 함유한다. 또한 제 1 형광체로는, 본 발명의 형광체 이외에도, 본 발명의 형광체와 동색의 형광을 발하는 형광체 (이하 이것을 「동색 병용 형광체」라고 하는 경우가 있다) 를 동시에 사용해도 된다. 통상적으로 본 발명의 형광체는 황색 형광체이기 때문에, 제 1 형광체로서, 본 발명의 형광체와 함께 타 종류인 황색 ∼ 오렌지색 형광체 (동색 병용 형광체) 를 병용할 수 있다.

동색 병용 형광체로는, 예를 들어, Y₃Al₅O₁₂：Ce, Eu 부활 M_x (Si,Al)₁₂(O,N)₁₆ (여기서, M 은 Ca, Y 등의 금속 원소를 나타내고, x 는 산소 원자의 몰수를 M 의 평균 가수로 나눈 것이고, 산소 원자의 몰수는 통상 0 보다 크고, 4.3 이하이다) 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

동색 병용 형광체의 발광 피크 파장 λ_p (㎚) 에 제한은 없지만, 통상 500 ㎚ 이상, 바람직하게는 520 ㎚ 이상, 또한, 통상 650 ㎚ 이하, 바람직하게는 630 ㎚ 이하의 파장 범위이다. 제 1 형광체의 발광 피크 파장이 지나치게 짧거나 지나치게 길어도, 제 1 발광체나 제 2 형광체의 조합에 있어서 양호한 백색이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

동색 병용 형광체의 발광 피크의 반값폭 (FWHM) 에 제한은 없지만, 통상 110 ㎚ 이상, 바람직하게는 120 ㎚ 이상, 또한 통상 280 ㎚ 이하이다. 이 반값폭이 지나치게 좁으면 연색성이 저하될 가능성이 있다.

제 1 형광체로서 본 발명의 형광체와 그 밖의 형광체 (동색 병용 형광체) 를 사용하는 경우, 양자의 비율은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 단, 본 발명 형광체의 비율이 큰 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 형광체 전체에서 차지하는 본 발명 형광체의 비율이, 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 단, 제 1 형광체로서 본 발명의 형광체만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[4-2-2. 제 2 형광체]

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 그 용도에 따라서 상기 서술한 제 1 형광체 이외에 형광체 (즉, 제 2 형광체) 를 함유하고 있어도 된다. 이 제 2 형광체는, 제 1 형광체와는 발광 파장이 상이한 형광체이다. 통상, 이들 제 2 형광체는 제 2 발광체의 발광의 색조를 조절하기 위해서 사용되기 때문에, 제 2 형광체로는 제 1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다.

상기한 바와 같이, 통상적으로는 제 1 형광체로서 본 발명의 형광체를 사용하기 때문에, 제 2 형광체로는, 예를 들어, 565 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 형광체 (이하 이것을 「오렌지색 내지 적색 형광체」라고 하는 경우가 있다), 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 형광체 (이하 이것을 「청색 형광체」라고 하는 경우가 있다), 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 형광체 (이하 이것을 「녹색 형광체」라고 하는 경우가 있다) 등의 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 제 2 형광체로는, 1 종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 형광체를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 비율도, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이다. 따라서, 제 2 형광체의 사용량, 그리고, 제 2 형광체로서 사용하는 형광체의 조합 및 그 비율 등은 발광 장치의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 된다. 다음으로, 제 2 형광체에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다.

[4-2-2-1. 오렌지색 내지 적색 형광체]

오렌지색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 565 ㎚ 이상, 바람직하게는 575 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 580 ㎚ 이상, 또한, 통상 780 ㎚ 이하, 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680 ㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

이러한 오렌지색 내지 적색 형광체로는, 예를 들어, 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)₂O₂S：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.

적색 형광체의 발광 피크의 반값폭은, 통상 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이다. 또한, 외부 양자 효율은, 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 중량 메디안 직경은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

그리고, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 전부가 Ga 원소로 치환된 알파 사이알론 구조를 갖는 산질화물을 함유하는 형광체도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.

그 밖에, 적색 형광체로는, (La,Y)₂O₂S：Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O₄：Eu, Y₂O₃：Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Mg)₂SiO₄：Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, LiW₂O₈：Eu, LiW₂O₈：Eu,Sm, Eu₂W₂O₉, Eu₂W₂O₉：Nb, Eu₂W₂O₉：Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca,Sr)S：Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO₃：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂：Eu, LiY₉(SiO₄)₆O₂：Eu, (Sr,Ba,Ca)₃SiO₅：Eu, Sr₂BaSiO₅：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)₃Al₅O₁₂：Ce, (Tb,Gd)₃Al₅O₁₂：Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈：Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)₂：Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba₃MgSi₂O₈：Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)₃(Zn,Mg)Si₂O₈：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂：Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₃：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO₄：Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY₂S₄：Eu,Ce 등의 Eu,Ce 부활 황화물 형광체, CaLa₂S₄：Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇：Eu,Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)₂WO₆：Eu,Mo 등의 Eu,Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)_xSi_yN_z：Eu,Ce (단, x, y, z 는, 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(F,Cl,Br,OH)：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y,Lu,Gd,Tb)_1-x-ySc_xCe_y)₂(Ca,Mg)_1-r(Mg,Zn)_2+rSi_z-qGe_qO_12+δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용할 수도 있다.

적색 형광체로는, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실산, 또는, 브뢴스테드산 등의 아니온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd：1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료 등을 사용할 수도 있다.

이상 중에서도, 적색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)₂：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Ce, (Sr,Ba)₃SiO₅：Eu, (Ca,Sr)S：Eu, (La,Y)₂O₂S：Eu 또는 Eu 착물을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈：Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)₂：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)₃：Ce, (Sr,Ba)₃SiO₅：Eu, (Ca,Sr)S：Eu 또는 (La,Y)₂O₂S：Eu, 혹은, Eu(디벤조일메탄)₃·1,10-페난트롤린 착물 등의 β-디케톤계 Eu 착물 또는 카르복실산계 Eu 착물을 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)₂Si₅(N,O)₈：Eu, (Sr,Ca)AlSi(N,O)：Eu 또는 (La,Y)₂O₂S：Eu 가 특히 바람직하다.

또, 이상의 예시 중에서도, 오렌지색 형광체로는 (Sr,Ba)₃SiO₅：Eu 가 바람직하다. 또한, 오렌지색 내지 적색 형광체는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[4-2-2-2. 청색 형광체]

청색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 420 ㎚ 이상, 바람직하게는 430 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440 ㎚ 이상, 또한, 통상 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 480 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460 ㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

청색 형광체의 발광 피크의 반값폭은, 통상 20 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위이다. 또한, 외부 양자 효율은, 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 중량 메디안 직경은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

이와 같은 청색 형광체로는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃(Cl,F)：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 할로인산칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)₂B₅O₉Cl：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청록색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al₂O₄：Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)₄Al₁₄O₂₅：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.

그 밖에, 청색 형광체로는, Sr₂P₂O₇：Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)Al₂O₄：Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)₄Al₁₄O₂₅：Eu, BaMgAl₁₀O₁₇：Eu, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇：Eu, BaMgAl₁₀O₁₇：Eu,Tb,Sm, BaAl₈O₁₃：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa₂S₄：Ce, CaGa₂S₄：Ce 등의 Ce 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu, (Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH)：Eu,Mn,Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl₂Si₂O₈：Eu, (Sr,Ba)₃MgSi₂O₈：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇：Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS：Ag, ZnS：Ag,Al 등의 황화물 형광체, Y₂SiO₅：Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO₄ 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO₅：Eu,Mn, (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆·nB₂O₃：Eu, 2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃：Eu 등의 Eu,Mn 부활 붕산 인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈·2SrCl₂：Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, SrSi₉Al₁₉ON₃₁：Eu, EuSi₉Al₁₉ON₃₁ 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, La_1-xCe_xAl(Si_6-zAl_z)(N_10-zO_z) (여기서, x 및 z 는 각각, 0

x

1, 0

z

6 을 만족하는 수이다), La₁ _-x- _yCe_xCa_yAl(Si₆ _- _zAl_z)(N₁₀ _- _zO_z) (여기서, x, y, 및 z 는 각각, 0

x

1, 0

y

1, 0

z

6 을 만족하는 수이다) 등의 Ce 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.

또, 청색 형광체로는, 예를 들어, 나프탈산이미드계, 벤조옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라졸린계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용할 수도 있다.

이상의 예시 중에서도, 청색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂：Eu 또는 (Ba,Ca,Mg,Sr)₂SiO₄：Eu 를 함유하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇：Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂：Eu 또는 (Ba,Ca,Sr)₃MgSi₂O₈：Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl₁₀O₁₇：Eu, Sr₁₀(PO₄)₆(Cl,F)₂：Eu 또는 Ba₃MgSi₂O₈：Eu 를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 중 조명 용도 및 디스플레이 용도로는 (Sr,Ca,Ba,Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu 또는 (Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇：Eu 가 특히 바람직하다. 또, 청색 형광체는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[4-2-2-3. 녹색 형광체]

녹색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 500 ㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510 ㎚ 이상, 나아가서는 515 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 통상 550 ㎚ 이하, 그 중에서도 540 ㎚ 이하, 나아가서는 535 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장 λ_p 가 지나치게 짧으면 청색기를 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황색기를 띠는 경향이 있어, 어느 쪽도 녹색광으로서의 특성이 저하될 가능성이 있다.

녹색 형광체의 발광 피크의 반값폭은, 통상 40 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위이다. 또한, 외부 양자 효율은, 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 중량 메디안 직경은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

녹색 형광체의 구체예로는, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂：Eu 로 나타내는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체 등을 들 수 있다.

그 밖의 녹색 형광체로는, Sr₄Al₁₄O₂₅：Eu, (Ba,Sr,Ca)Al₂O₄：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al₂Si₂O₈：Eu, (Ba,Mg)₂SiO₄：Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)₂SiO₄：Eu, (Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇：Eu, (Ba,Ca,Sr,Mg)₉(Sc,Y,Lu,Gd)₂(Si,Ge)₆O₂₄：Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y₂SiO₅：Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅：Eu 등의 Eu 부활 붕산 인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂：Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn₂SiO₄：Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl₁₁O₁₉：Tb, Y₃Al₅O₁₂：Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂：Tb, La₃Ga₅SiO₁₄：Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄：Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)₅O₁₂：Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂：Ce, Ca₃(Sc,Mg,Na,Li)₂Si₃O₁₂：Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc₂O₄：Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, BaMgAl₁₀O₁₇：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl₂O₄：Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)₂O₂S：Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO₄：Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 인산염 형광체, ZnS：Cu,Al, ZnS：Cu,Au,Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO₃：Ce,Tb, Na₂Gd₂B₂O₇：Ce,Tb, (Ba,Sr)₂(Ca,Mg,Zn)B₂O₆：K,Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 붕산염 형광체, Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄：Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂：Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, M₃Si₆O₉N₄：Eu, M₃Si₆O₁₂N₂：Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.

또한, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사디논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나프탈산이미드계 등의 형광 색소, 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 사용할 수도 있다. 이상에 예시한 녹색 형광체는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[4-2-3. 제 1 및 제 2 형광체의 그 밖의 특성]

제 1 형광체 및 제 2 형광체의 중량 메디안 직경은 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한 임의이지만, 통상 0.1 ㎛ 이상, 그 중에서도 0.5 ㎛ 이상, 또한, 통상 30 ㎛ 이하, 그 중에서도 20 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되고, 형광체 입자가 응집되어 버리는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.

[4-3. 제 1 발광체, 제 1 형광체, 제 2 형광체의 조합]

본 발명의 발광 장치에 있어서, 이상 설명한 제 2 형광체 (적색 형광체, 청색 형광체, 녹색 형광체 등) 의 사용 유무 및 그 종류는, 발광 장치의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 제 1 형광체가 황색 형광체인 경우에는, 본 발명의 발광 장치를 황색으로 발광하는 발광 장치로서 구성하는 경우에는 제 1 형광체만을 사용하면 되고, 제 2 형광체의 사용은 통상적으로는 불필요하다.

한편, 원하는 색의 광이 얻어지도록, 제 2 발광체가 함유하는 형광체로서 제 1 형광체 (황색 형광체) 와 제 2 형광체를 적절히 조합하여 발광 장치를 구성할 수도 있다.

발광 장치를 구성하는 경우에 있어서의, 제 1 발광체와 제 1 형광체와 제 2 형광체의 바람직한 조합의 예로는, 이하의 (i) ∼ (iv) 의 조합을 들 수 있다.

(i) 제 1 발광체로서 420 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광체 (단파장 청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 황색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용한다. 이로써, 의사 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.

(ii) 제 1 발광체로서 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 황색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 적색 형광체를 사용한다. 이로써, 전구색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.

(iii) 제 1 발광체로서 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 근자외 발광체 (근자외 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 황색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 청색 형광체를 사용한다. 이로써, 의사 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.

(iv) 제 1 발광체로서 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 근자외 발광체 (근자외 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 황색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 을 사용하고, 제 2 형광체로서 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 사용한다. 이로써, 전구색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있다.

[4-4. 봉지 재료]

본 발명의 발광 장치에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 형광체는, 통상적으로 봉지 재료인 액체 매체에 분산시켜 봉지한 후, 열이나 광에 의해 경화시켜 사용된다. 액체 매체로는, 상기 [3. 형광체 함유 조성물] 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 그 액체 매체는, 봉지 부재의 굴절률을 조정하기 위해서, 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속 원소를 함유시킬 수 있다. 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 제공하는 금속 원소의 예로는, Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이러한 금속 원소의 존재 형태는, 봉지 부재의 투명도를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탈록산 결합으로서 균일한 유리층을 형성하고 있어도 되고, 봉지 부재 중에 입자상으로 존재하고 있어도 된다. 입자상으로 존재하고 있는 경우, 그 입자 내부의 구조는 아모르퍼스상이어도 되고 결정 구조여도 되는데, 고굴절률을 부여하기 위해서는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또, 그 입자경은, 봉지 부재의 투명도를 손상시키지 않기 위하여, 통상적으로는, 반도체 발광 소자의 발광 파장 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다. 예를 들어 실리콘계 재료에, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 산화니오브 등의 입자를 혼합함으로써, 상기 금속 원소를 봉지 부재 중에 입자상으로 존재시킬 수 있다.

상기 액체 매체로는, 추가로, 확산제, 필러, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 첨가제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[4-5. 발광 장치의 구성 (기타)]

본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 구비하고 있으면 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 적당한 프레임 상에 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 배치하여 이루어진다. 이 때, 제 1 발광체의 발광에 의해서 제 2 발광체가 여기되어 (즉, 제 1 및 제 2 형광체가 여기되어) 발광을 일으키고, 또한, 이 제 1 발광체의 발광 및/또는 제 2 발광체의 발광이 외부로 취출되도록 배치되게 된다. 이 경우, 제 1 형광체와 제 2 형광체는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어, 제 1 형광체를 함유하는 층 위에 제 2 형광체를 함유하는 층이 적층되는 등, 형광체의 발색마다 별개의 층에 형광체를 함유하도록 해도 된다.

본 발명의 발광 장치에서는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 이외의 부재를 사용해도 된다. 그 예로는, 전술한 봉지 재료를 들 수 있다. 그 봉지 재료는, 발광 장치에 있어서, 형광체 (제 2 발광체) 를 분산시키는 목적 이외에도, 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 사이를 접착할 목적으로 사용하거나 할 수 있다.

[4-6. 발광 장치의 실시형태]

이하, 본 발명의 발광 장치에 관해서 구체적인 실시형태를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 발광 장치는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원이 되는 제 1 발광체와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제 2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중의 부호 1 은 형광체 함유부 (제 2 발광체), 부호 2 는 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서의 면발광형 GaN 계 LD, 부호 3 은 기판을 나타낸다. 서로 접촉된 상태를 만들기 위해, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 각각 별개로 제조하여, 그들의 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해 접촉시켜도 되고, LD (2) 의 발광면 상에 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 제막 (성형) 시켜도 된다. 이들의 결과, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 접촉한 상태로 할 수 있다.

이와 같은 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원 (제 1 발광체) 으로부터의 광이 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 막면에서 반사되어 밖으로 새어 나온다는 광량 손실을 피할 수 있으므로, 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.

도 2(a) 는, 일반적으로 포탄형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예이고, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 그 발광 장치 (4) 에 있어서, 부호 5 는 마운트 리드, 부호 6 은 이너 리드, 부호 7 은 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 8 은 형광체 함유 수지부, 부호 9 는 도전성 와이어, 부호 10 은 몰드 부재를 각각 가리킨다.

또, 도 2(b) 는, 표면 실장형이라고 불리는 형태의 발광 장치의 대표예로서, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중, 부호 22 는 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 23 은 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부, 부호 24 는 프레임, 부호 25 는 도전성 와이어, 부호 26 및 부호 27 은 전극을 각각 가리킨다.

[4-7. 발광 장치의 용도]

본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용 가능하지만, 색재현 범위가 넓고, 또한, 연색성도 높다는 점에서, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.

[5. 조명 장치]

본 발명의 조명 장치는, 본 발명의 발광 장치를 구비하는 것이다. 본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 전술한 발광 장치 (4) 를 장착한 면발광 조명 장치 (11) 를 들 수 있다.

도 3 은, 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 면발광 조명 장치는, 내면을 백색의 평활면 등의 광 불투과성으로 한 사각형의 유지 케이스 (12) 의 저면에, 다수의 발광 장치 (13) (전술한 발광 장치 (4) 에 상당) 를, 그 외측에 발광 장치 (13) 의 구동을 위한 전원 및 회로 등 (도시 생략) 을 형성하여 배치하고, 유지 케이스 (12) 의 덮개부에 상당하는 지점에, 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판 (14) 을 발광의 균일화를 위해 고정시켜 이루어진다.

그리고, 면발광 조명 장치 (11) 를 구동시켜, 발광 장치 (13) 의 여기 광원 (제 1 발광체) 에 전압을 인가함으로써 광을 발광시키고, 그 발광의 일부를, 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부에 있어서의 상기 형광체가 흡수하여, 가시광을 발광하고, 한편, 형광체에 흡수되지 않은 청색광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어지고, 이 광이 확산판 (14) 을 투과하여, 도면 상방으로 출사되어, 유지 케이스 (12) 의 확산판 (14) 면내에 있어서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.

[6. 화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 발광 장치를 구비하는 것이다. 본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화상 표시 장치로서, 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적, 녹, 청의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

이 때의 컬러 필터 투과 후의 광에 의한 색재현 범위로는, NTSC 비로, 통상 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이상이고, 통상 150 ％ 이하이다. 또한, 컬러 필터 전체로부터의 투과광의 양에 대한, 각 컬러 필터로부터의 투과광의 양 (광의 이용 효율) 으로는, 통상 20 ％ 이상, 바람직하게는 25 ％ 이상, 보다 바람직하게는 28 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 이용 효율은 높으면 높을수록 바람직하지만, 적, 녹 및 청의 3 개의 필터를 사용하고 있는 관계상, 통상 33 ％ 이하가 된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명에 관해서 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 실시예, 비교예의 형광체의 발광 특성 등의 측정은, 다음 방법으로 실시하였다.

[측정 방법]

[발광 스펙트럼]

발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (닛폰 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 400 ㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통하여 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다. 또한, 측정시에는, 수광측 분광기의 슬릿폭을 1 ㎚ 로 설정하여 측정하였다.

[색도 좌표]

x, y 표색계 (CIE 1931 표색계) 의 색도 좌표는, 상기 서술한 방법으로 얻어진 발광 스펙트럼의 420 ㎚ ∼ 800 ㎚ 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8724 에 준한 방법으로, JIS Z8701 에 의해 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 x 와 y 로서 산출하였다.

[흡수 효율]

다음과 같이 하여, 형광체의 흡수 효율 α_q 를 구하였다. 먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플을, 측정 정밀도가 유지되도록, 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구에 장착하였다.

이 적분구에, 형광체를 여기하기 위한 발광 광원 (150 W 의 Xe 램프) 으로부터 광 화이버를 사용하여 광을 도입하였다. 상기한 발광 광원으로부터의 광의 발광 피크 파장을 455 ㎚ 의 단색광이 되도록 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정하였다. 이 단색광을 여기광으로 하여 측정 대상인 형광체 샘플에 조사하고, 분광 측정 장치 (오오츠카 전자사 제조의 MCPD7000) 를 사용하여, 형광체 샘플의 발광 (형광) 및 반사광에 대해 스펙트럼을 측정하였다. 적분구 내의 광은, 광 화이버를 사용하여 분광 측정 장치로 유도하였다.

흡수 효율 α_q 는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 N_abs 를 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.

후자인 여기광의 전체 포톤수 N 은, 하기 (식 a) 에서 구해지는 수치에 비례한다. 그래서, 여기광에 대하여 거의 100 ％ 의 반사율 R 을 갖는 반사판인 Labsphere 사 제조의 「Spectralon」 (455 ㎚ 의 광원에 대하여 98.8 ％ 의 반사율 R 을 갖는다) 을 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 적분구에 장착하고, 여기광을 조사하여, 분광 측정 장치에 의해 측정함으로써 반사 스펙트럼 I_ref(λ) 을 측정하고, 하기 (식 a) 의 값을 구하였다.

여기서, 적분 구간은, 여기 파장이 455 ㎚ 에 대하여 410 ㎚ ∼ 480 ㎚ 로 하였다. 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 N_abs 는 하기 (식 b) 로 구해지는 양에 비례한다.

그래서, 흡수 효율 α_q 를 구하는 대상으로 하고 있는 형광체 샘플을 장착하였을 때의, 반사 스펙트럼 I(λ) 를 구하였다. (식 b) 의 적분 범위는, (식 a) 에서 정한 적분 범위와 동일하게 하였다. 실제의 스펙트럼 측정값은, 일반적으로는 λ 에 관한 어느 유한한 밴드폭으로 구분한 디지털 데이터로서 얻어지기 때문에, (식 a) 및 (식 b) 의 적분은, 그 밴드폭에 기초한 합분에 의해 구하였다. 이상으로부터, α_q = N_abs/N = (식 b)/(식 a) 를 산출하였다. 또, 본 형광체에 있어서 흡수나 발광이 거의 일어나지 않는 파장 780 ㎚ 의 광을 사용하여 반사율을 구하였다.

[물체색]

물체색의 측정은, 미놀타사 제조의 색채 색차계 CR300 을 사용하여, 표준광을 D65 로 해서 실시하였다. 샘플을 원형의 셀에 채워 표면을 평평하게 하고, 평평한 면을 색차계의 측정부에 갖다 대고 눌러 측정하였다.

[탄소 함유량, 산소 함유량]

시료를 임펄스로에 넣고, 가열에 의해 산소 및 탄소를 추출하여, 비분산 적외 검출에 의해 산소 함유 농도 및 탄소 함유 농도를 결정하였다.

[SEM-EDX]

일부 형광체 입자의 원소 조성, 예를 들어, Gd 나 Y 등의 조성을, SEM-EDX (Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray spectrometer, 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분석 장치) (히타치 제작소사 제조, S-3400N) 에 의해 분석하였다.

[실시예 1]

(합금의 제조)

금속 원소 조성비가 Ca：La：Ce：Si = 0.45：2.5：0.1：6 (몰비) 가 되도록, Ca 금속괴, La 금속괴, Ce 금속괴 및 Si 금속괴의 각 금속 원료를 칭량하고, 고주파 융해로에서 융해시켜, 합금을 얻은 후, 제트 밀에 의해 합금을 분쇄하여, 중앙 직경이 4.3 ㎛ 인 합금 분말을 얻었다.

(원료의 소성)

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 1 g, MgF₂0.06 g (합금 원료에 대하여 6 중량％), 및, CeF₃0.08 g (합금 원료에 대하여 8 중량％) 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 30 ㎜Φ 의 몰리브덴제 트레이 상에 깔아 채우고, 텅스텐제 히터의 몰리브덴제 내벽 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 120 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 0.5 ℓ/분의 공급 속도를 유지하면서, 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ 에서부터 1550 ℃ 까지를 0.5 ℃/분으로 승온시켜, 1550 ℃ 에서 15 h (시간) 소성하고, 알루미나 막자사발로 분쇄하였다.

(소성물의 처리)

얻어진 소성물을 마노 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분체를 농도 10 중량％ 의 NH₄HF₂수용액으로 교반·세정을 1 시간 실시한 후, 물 세정, 건조시켜, 형광체를 얻었다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 중, 휘도 (％) 및 발광 강도 (％) 는, YAG 시판품 (카세이 옵토닉스사 제조 P46-Y3) 을 100 ％ 로 하는 상대값이다. 실시예 1 의 형광체는, 대 (對) P46-Y3 휘도가 119 ％ 나 되고, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -14, 88 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 89 로 매우 높으며, 흡수 효율이 92 ％ 로 매우 높았다.

[실시예 2]

불화수소암모늄 (NH₄HF₂) 수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 2 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 106 ％, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -11, 83, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 84, 흡수 효율이 92 ％ 였다. 실시예 2 를 실시예 1 과 비교하면 흡수 효율은 동등하지만, 그 밖의 값은 실시예 1 이 앞서고 있어, NH₄HF₂수용액에 의한 세정 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

CeF₃의 첨가량을 6 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3 에서 얻어진 형광체의 탄소의 함유 농도는 0.03 wt％ 였다. 이 형광체의 원료 합금의 탄소 함유 농도 0.3 wt％, 산소 함유 농도는 0.6 wt％ 였다. 이것으로부터, 4 ％ 수소 함유 질소 가스하에서의 소성에서, 형광체로서는 탄소 함유량이 0.03 wt％ 까지 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 실시예에 있어서는, 수소 함유 질소 분위기하에서의 소성이 최종적으로 형광체의 탄소량 저감에 기여하고 있고, 그 결과 매우 높은 휘도가 발현되고 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 본원발명의 방법에 의하면, 흑연제 도가니를 사용하여 제조된 합금을 사용해서 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.

이 실시예 3 의 시료를 추가로 1N 염산 세정을 실시한 후, 실시예 A1 과 동일한 화학 분석을 실시한 결과, 얻어진 형광체의 화학식이 Ca_0.04La_2.7Ce_0.30Si₆N₁₁O_0.26 로 판명되었다.

[실시예 4]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 3 과 실시예 4 를 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정의 휘도 및 발광 강도의 향상 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

CeF₃의 첨가량을 4 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 5 와 실시예 6 을 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정에 의해 휘도 및 흡수 효율이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 7]

CeF₃의 첨가량을 2 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 7 과 실시예 8 을 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정의 휘도 및 발광 강도의 향상 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

[실시예 9]

MgF₂만을 6 ％ 첨가하고, CeF₃을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 형광체의 소성 조건 등, 발광 특성, 흡수 효율, 물체색을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 9 와 비교예 1 을 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정에 의해 휘도, 발광 강도 및 물체색이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 10]

MgF₂6 ％, CeF₃6 ％, LaF₃2 ％ 로 한 것 및 가열 유지 시간을 40 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 10 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 118 ％ 로 높고, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -13, 89 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 90 으로 높고, 흡수 효율이 93 ％ 로 높은 값을 나타내었다.

[실시예 11]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 11 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 97 ％ 로 높고, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -10, 79 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 80 으로 높고, 흡수 효율이 94 ％ 로 높은 값을 나타내었다. 실시예 11 을 실시예 10 과 비교하면 흡수 효율은 거의 동등하지만, 그 밖의 값은 실시예 10 이 앞서 있어, NH₄HF₂수용액에 의한 세정 효과가 분명한 것을 알 수 있다.

[실시예 12]

플럭스의 종류와 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 13]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 12 와 실시예 13 을 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정의 휘도 향상 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

[실시예 14]

[실시예 15]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 14 와 실시예 15 를 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정의 휘도 향상 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

[실시예 16]

[실시예 17]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 16 과 실시예 17 을 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정에 의해 휘도 및 물체색이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 18]

CeF₃을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

NH₄HF₂수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 방법으로 형광체를 얻어, 그 특성 평가를 실시하였다. 이 형광체의 소성 조건 등, 특성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 18 과 비교예 2 를 비교하면, NH₄HF₂수용액 세정에 의해 휘도, 흡수 효율 및 물체색이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[비교예 3]

CaSiN₂, LaN, CeO₂ 및 Si₃N₄ (덴키 화학사 제조, 평균 입경 0.5 ㎛, 산소 함유량 0.93 중량％, α 형 함유량 92 ％) 를 칭량하여 원료로 하고, 질화붕소제 도가니 안에서, 원료 혼합물 1.7 g 을, 질소 0.92 MPa 하, 2000 ℃ 에서 소성하여, 형광체를 얻었다. 또, 각 원료의 투입량, 소성 조건 등은, 일본 공개특허공보 2008-285659호의 실시예 8 과 동일하다. 투입량 및 소성 조건 등을 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3 의 형광체에 있어서는, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 8, 59 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 59 로 낮고, 또한, 흡수 효율이 85 ％ 로 비교적 낮은 값을 나타내었다. 이 결과로부터, 실시예 1 ∼ 18 의 본 발명의 형광체가, 비교예 3 (일본 공개특허공보 2008-285659 의 실시예 8) 의 형광체보다 휘도가 높고, 높은 채도와 높은 흡수 효율을 갖고, 상이한 물체색 a^*, b^*의 값을 가지고 있음을 알 수 있다.

[비교예 4]

CaSiN₂분말, α-Si₃N₄분말, LaN 분말, La₄CeSi₁₀ 합금 분말을 각각, 0.352, 0.975, 1.574, 0.468 의 중량비로 혼합하고, 그 혼합물의 약 0.7 g 을 질화붕소제 도가니 안에 투입하여, 질소 0.92 MPa 하, 2000 ℃ 에서 소성 (1 차 소성) 하고, 계속해서 MgF₂플럭스하에서 2 차 소성하여, 형광체를 얻었다. 이 비교예 4 의 원료, 투입량, 소성 조건 등은, WO2008-132954호의 실시예 II-6 과 동일하다. 비교예 4 의 형광체의 투입 원료 및 소성 조건 등을 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 5 에 나타낸다.

[비교예 5]

CaSiN₂분말, β-Si₃N₄분말, LaN 분말, La₄CeSi₁₀ 합금 분말을 각각, 0.261, 0.723, 1.168, 0.347 의 중량비로 혼합하고, 그 혼합물의 약 1.2 g 을 질화붕소제 도가니 안에 투입하여, 질소 0.92 MPa 하, 2000 ℃ 에서 소성 (1 차 소성) 하고, 계속해서 MgF₂플럭스하에서 2 차 소성하여, 형광체를 얻었다. 비교예 5 의 형광체의 투입 원료 및 소성 조건 등을 표 4 에 나타낸다. 또한, 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 5 에 나타낸다.

비교예 4 및 5 의 형광체에 있어서, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -8 및-7, 62 및 70 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 각각 62 및 71 로 낮고, 흡수 효율이 각각 83 및 87 ％ 로 비교적 낮은 값을 나타내었다.

이들 결과로부터, 실시예 1 ∼ 18 의 본 발명의 형광체는, WO2008-132954호의 실시예에 기재된 형광체보다 휘도가 높고, 높은 채도와 높은 흡수 효율을 갖고, 상이한 물체색 a^*, b^*의 값을 갖고 있음을 알 수 있다.

[실시예 19]

(합금 질화 온도 영역의 저속 승온)

실시예 9 에 있어서, 1250 ∼ 1350 ℃ 의 온도 영역만을 0.5 ℃/분에서 0.1 ℃/분으로 승온 속도를 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 조건에서 소성하여, 형광체를 얻었다. 이 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 6 에 나타낸다. 또, 실시예 9 의 형광체의 평가 결과를, 표 6 중에 비교로서 나타낸다.

실시예 19 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 112 ％ 가 되어, 실시예 9 의 휘도 105 ％ 를 상회하였다. 이 온도 범위는, 원료 합금의 질화 반응시의 발열 피크의 상승에서 종료까지의 부분에 상당한다. 이 온도 범위에서의 승온 속도를 낮춤으로써 고휘도화를 도모할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 20, 21]

(합금 조성)

실시예 19 에 있어서, 플럭스를 MgF₂6 중량％, CeF₃6 중량％, CaF₂ 2 중량％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 조건에서 실험을 하였다 (실시예 20). 이 실시예 20 에 있어서, 투입 원료를 Ca_0.75La_2.6Ce_0.1Si₆ 의 합금으로 바꾼 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 조건에서 실험하였다 (실시예 21). 실시예 20, 21 의 형광체의 투입 원료 (합금 조성) 및 소성 조건 등을 표 7 에 나타낸다. 또한, 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색) 를 표 8 에 나타낸다.

실시예 20, 21 의 결과로부터, 합금의 Ca 양을 0.45 에서 0.75 로 바꾸면, 색도 좌표 x 값이 현저히 증대하면서, 고휘도가 유지되는 것을 알 수 있다.

이 실시예 21 의 시료를 추가로 1N 염산 세정을 실시한 후, 실시예 A1 과 동일한 화학 분석을 실시한 결과, 얻어진 형광체의, Si 양을 6 몰로 한 화학식이 Ca_0.10La_2.6Ce_0.29Si₆N₁₁O_0.05 로 판명되었다. 이것은 x = 0.03, y = 0.05, z = 0.29, w1 = w2 = 0 에 거의 일치한다.

[실시예 22 ∼ 24]

(희토류 불화물의 효과)

실시예 19 에 있어서, 플럭스를 MgF₂6 중량％, CeF₃6 중량％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 조건에서 실험을 하였다 (실시예 22). 이 실시예 22 에 있어서, 플럭스를 MgF₂6 중량％, CeF₃6 중량％, GdF₃6 중량％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 조건에서 실험을 하였다 (실시예 23). 실시예 22 에 있어서, 플럭스를 MgF₂6 중량％, CeF₃6 중량％, YF₃3 중량％ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 조건에서 실험을 하였다 (실시예 24). 실시예 22 ∼ 24 의 형광체의 소성 조건, 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성) 를 표 9 에 나타낸다.

실시예 22 ∼ 24 의 결과로부터, YF₃ 이나 GdF₃ 은 색도 좌표 x 값을 증대시키는 효과가 있음을 알 수 있다. SEM-EDX 의 측정으로부터, 이 GdF₃ 계 형광체 (실시예 23), YF₃계 형광체 (실시예 24) 의 결정 입자에는 Gd 와 Y 가 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 23 의 결정 입자에는, Si 6 몰에 대하여 Gd 가 약 0.14 몰 도입되어 있었다. La 를 Gd 나 Y 가 치환하여, Ce 부활 원소 근방의 결정장에 영향을 주어, 발광색을 변화시키고 있는 것이 추찰되었다.

[실시예 25 ∼ 30]

(플럭스의 종류)

실시예 1 에 있어서, 800 ℃ 로부터의 승온 속도를 10 ℃/분으로 높게 하고, 소성 온도를 1450 ℃ 로 바꾸고, 플럭스를 각각, MgF₂, LiF, NaCl, KCl, BaCl₂ 또는 CaF₂ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실험하였다 (실시예 25 ∼ 30). 실시예 25 ∼ 30 의 형광체의 소성 조건 (플럭스), 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성) 를 표 10 에 나타낸다.

실시예 25 ∼ 30 의 결과로부터, MgF₂ 에 대하여, LiF, NaCl, KCl, BaCl₂, CaF₂ 는 색도 좌표 x 값을 높이는 효과가 있음을 알 수 있다.

[실시예 31 ∼ 36]

소성 조건을 표 11 에 나타내는 조건으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은 형광체에 관해서 산 세정의 효과를 검토하였다 (실시예 31 ∼ 36). 이들 형광체의 산 세정 조건과 발광 특성을 표 12 에 나타낸다.

[표 12-1]

실시예 31 과 32 의 비교로부터, 불화수소암모늄 (NH₄HF₂) 5 ％ 의 경우, 처리 전후에서 상대 휘도가 16 ％ 증대되고, 실시예 31 과 33 의 비교로부터, 10 ％ 인 경우, 9 ％ 증대되는 것을 알 수 있다. 실시예 34 ∼ 36 의 결과로부터, 10 ％ 불화수소암모늄 대신에 35 ％ 질산으로 바꿔도, 처리 전후의 휘도가 12 ％ 로 증대되는 것을 알 수 있다.

[실시예 A1]

(합금의 제조)

La 금속과 Si 금속을 혼합하여 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 제트 밀에 의해 분쇄하여, 중량 메디안 직경이 7 ㎛ 인 합금 분말을 얻었다.

(원료의 소성)

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 2.254 g, α 질화규소 (우베 흥산 제조 SN-E10) 0.631 g 및, CeF₃0.177 g 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 20 ㎜Φ 의 몰리브덴제 도가니에 충전하여, 몰리브덴박으로 뚜껑을 씌우고, 분위기 소성 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 300 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 1500 ℃ 까지 승온시켜, 1500 ℃ 에서 12 시간 유지한 후, 냉각하여 취출하였다.

(소성물의 처리)

얻어진 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분체를 1 ㏖/ℓ 의 염산에 의해 반복 교반·세정·정치·상청 배수를 실시하여, 더욱 하루 밤낮 정치시킨 후, 물 세정, 건조시켜, 형광체를 얻었다.

(평가)

이 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색 등) 를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다. 또, 휘도 (％) 및 발광 강도 (％) 는, YAG 시판품 (카세이 옵토닉스사 제조 P46-Y3) 을 100 ％ 로 하는 상대값이다. 실시예 A1 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 137 ％ 로 매우 높고, 물체색을 나타내는 a^*, b^*가 각각 -19.4, 81.3 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 83.5 로 높고, 흡수 효율이 92 ％ 로 매우 높았다.

이 형광체의 조성 분석의 결과, La, Ce, Si, N, O 의 함유량은 각각, 52.0, 3.74, 22.3, 20.9, 1.0 중량％ 였다. 이것을 바탕으로 La 와 Ce 의 몰수 합계를 3 으로 하여 몰 비율을 계산하면, La：Ce：Si：N：O = 2.8：0.2：6.0：11：0.47 이었다. 또, La, Ce, Si 의 함유량은, 형광체를 알칼리 용융 처리한 것을 산에 용해시키고, 그 용액을 사용하여 유도 결합 플라즈마 발광 분석법에 의해 측정하였다. O 와 N 의 함유량은, LECO 사 제조의 산소 질소 분석 장치 TC600 에 의해 측정하였다. 이 형광체는 염산에 의한 세정을 충분히 실시하였기 때문에, 형광체의 일부가 용해되어 산화물이나 수산화물이 되었다고 추측되며, 이 때문에 산소가 약간 검출된 것으로 생각된다. 그 이외의 La, Ce, Si, N 의 비율은, (La,Ce)₃Si₆N₁₁ 결정의 조성과 일치하였다.

이 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 도 4 에 나타낸다. La₃Si₆N₁₁ 의 표준 패턴인 ICDD-JCPDS-PDF 데이터의 48-1805번에 거의 일치한 패턴을 얻었다.

[실시예 A2 ∼ A6]

원료의 조성을 아래와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일한 처리를 실시하여, 형광체를 얻었다.

[표 12-2]

얻어진 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다.

실시예 A2 는, YH₃ 을 첨가함으로써 발광 파장이 장파장측으로 시프트되었지만, 휘도 등이 저하되었다.

실시예 A3 은, 실시예 A2 와 동일한 Y 량 (몰량) 을 첨가하였지만, YH₃ 의 일부를 YF₃으로서 첨가하였기 때문에, 계내의 불소량이 증가되고, 결정 성장이 촉진되어 형광체에 도입되는 Y 의 양도 많아져, 발광 파장이 보다 장파장측으로 시프트되었다. 동시에, 결정성이 높아졌기 때문에, 발광 강도는 실시예 A2 보다 높아졌다.

실시예 A4 는, 실시예 A2 와 비교하여 YH₃ 량을 절반으로 한 것이다. 색도 좌표 x 나 휘도는, 실시예 A1 과 A2 의 중간의 값이 되었다.

실시예 A5 는, Si₃N₄의 첨가량을 줄인 것 이외에는 실시예 A3 과 동일한 순서에 의해서 얻어진 형광체이다. 질화규소를 줄임으로써 휘도나 채도가 크게 저하되었지만, 이는, 발광을 저해하는 부생성물이 많아졌기 때문인 것으로 생각된다.

실시예 A6 은, Si₃N₄의 첨가량을 증가시킨 것 이외에는 실시예 A3 과 동일한 순서에 의해서 얻어진 형광체이다. 질화규소의 증량에 의해, 휘도나 채도가 향상하였지만, 이것은 실시예 A5 와는 반대로 발광을 저해하는 부생성물이 줄었기 때문인 것으로 생각된다.

[실시예 A7]

La 금속과 Si 금속을 혼합하여 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서, 이것을 알루미나 막자사발로 분쇄하여, 메시 크기 25 마이크론의 나일론 메시를 통과시켰다.

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 당해 합금 분말 7.032 g, α 질화규소 (우베 흥산 제조 SN-E10) 1.97 g 및, CeF₃0.541 g 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 3.1 g 취하여, 20 ㎜Φ 의 몰리브덴제 도가니에 충전하고, 몰리브덴박으로 뚜껑을 덮어, 분위기 소성 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 300 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 1500 ℃ 까지 승온시켜, 1500 ℃ 에서 12 시간 유지한 후, 냉각하여 취출하였다.

얻어진 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분체를 1 ㏖/ℓ 의 염산으로 교반·세정을 실시한 후, 물 세정, 건조시켜, 형광체를 얻었다.

이 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색 등) 를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다. 본 실시예는 실시예 A1 과 거의 동일한 순서로 실시한 것이지만, 합금의 분쇄 방법이 상이하기 때문에, 그 휘도나 채도 등의 특성값은 실시예 A1 의 것과 약간 달랐다.

이 형광체의 조성 분석의 결과 La, Ce, Si, N, O 의 함유량은 각각, 53.0, 3.69, 22.3, 21.0, 0.2 중량％ 였다. 이것을 바탕으로 La 와 Ce 의 몰수 합계를 3 으로 하여 몰 비율을 계산하면, La：Ce：Si：N：O = 2.8：0.2：5.9：11：0.08 이었다.

또, 정량 측정은 실시예 A1 의 형광체에서 실시한 것과 동일한 방법으로 실시하였다. 이와 같이, 목적으로 하는 (La,Ce)₃Si₆N₁₁ 형광체의 조성에 거의 일치한 측정 결과가 얻어졌다. 이 형광체 분말 X 선 회절 패턴을 도 5 에 나타낸다. La₃Si₆N₁₁ 의 표준 패턴인 ICDD-JCPDS-PDF 데이터의 48-1805번에 거의 일치한 패턴을 얻었다.

[실시예 A8]

La 금속과 Si 금속을 혼합하여 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 제트 밀에 의해 분쇄하여, 중량 메디안 직경이 10 ㎛ 인 합금 분말을 얻었다. 이하의 중량비로 원료를 칭량하고, 알루미나 막자사발로 혼합하였다.

LaSi 합금 = 2.344 g, Si₃N₄ = 0.656 g, CeF₃ = 0.18 g

그 후의 순서는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다. 이 형광체는 세정 처리를 실시하지 않기 때문에, 염산으로 세정 처리를 실시한 형광체 (후술하는 실시예 A9) 와 비교하여, 휘도나 채도가 떨어졌다.

[실시예 A9]

실시예 A8 의 형광체를 1 ㏖/ℓ 의 염산에 넣고 교반하였다. 이것을 물 세정, 건조시켜 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다. 본 실시예의 형광체의 휘도는 실시예 A1 과 거의 동일하고, 본 실시예의 형광체의 채도는 실시예 A1 의 형광체보다 높아졌다.

[실시예 A10]

La 금속과 Si 금속을 혼합하여, 아르곤 분위기에서 수랭 구리 도가니 안에서 고주파 융해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 제트 밀에 의해 분쇄하여, 중량 메디안 직경이 11 ㎛ 인 합금 분말을 얻었다. 이하의 중량비로 원료를 칭량하여, 알루미나 막자사발로 혼합하였다.

이것을 사용해서, 실시예 A8, A9 와 동일한 순서에 의해서 형광체를 제조하였다. 얻어진 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다.

[실시예 A11]

La, Ce, Y, Si 의 비율이 0.42：0.03：0.05：0.5 가 되도록 각각의 금속 원료를 혼합하여, 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜, (La,Ce,Y)Si 합금을 얻었다. 이것을 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 알루미나 막자사발에 의해 분쇄하여, 메시 크기 37 마이크론의 나일론 메시를 통과시켰다.

이 합금을 사용하여, 조합 원료 및 중량비를 아래와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일한 순서를 실시하여, 형광체를 얻었다.

(La,Ce,Y)Si 합금 = 2.328 g, Si₃N₄ = 0.672 g, LaF₃ = 0.18 g

[실시예 A12]

La, Ce, Y, Si 의 비율이 0.42：0.03：0.05：0.5 가 되도록, 각각의 금속 원료를 혼합하여, 아르곤 분위기에서 수랭 구리 도가니 안에서 고주파 용해법에 의해 용해시켜, (La,Ce,Y)Si 합금을 얻었다. 이것을 제트 밀에 의해 분쇄하여, 중량 메디안 직경이 12 ㎛ 인 합금 분말을 얻었다.

(La,Ce,Y)Si 합금 = 2.390 g, Si₃N₄ = 0.610 g, LaF₃ = 0.18 g

[실시예 A13]

La 금속과 Ce 금속과 Si 금속을 La：Ce：Si 의 비율을 2.9：0.1：3.0 이 되도록 혼합하여, 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 알루미나 막자사발에 의해 분쇄하여, 메시 크기 25 마이크론의 나일론 메시를 통과시켰다.

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 2.345 g, α 질화규소 (우베 흥산 제조 SN-E10) 0.656 g 및, CeF₃0.180 g 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 20 ㎜Φ 의 몰리브덴제 도가니에 충전하여, 몰리브덴박으로 뚜껑을 덮고, 분위기 소성 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 300 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 1500 ℃ 까지 승온시켜, 1500 ℃ 에서 12 시간 유지한 후, 냉각하여 취출하였다.

얻어진 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분체를 1 ㏖/ℓ 의 염산에 넣고, 교반하였다. 하루 밤낮 정치한 후, 상청 배수를 실시하고, 다시 물 세정, 건조시켜, 형광체를 얻었다.

이 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색 등) 를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다.

[실시예 A14 ∼ A17, 비교예 A1]

합금의 조성과 조합의 조성을 아래와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A13 과 동일하게 실시하여, 형광체를 얻었다.

[표 12-3]

형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색 등) 를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다. 비교예 A1 의 형광체는, 불화물을 첨가하지 않았기 때문에, 휘도가 낮고, 채도도 작았다.

실시예 A14, A15 와 같이 원료 중의 Ce 양을 바꿈으로써 발광 색조 (색도 좌표) 를 변화시킬 수 있다. 실시예 A16, A17 과 같이, 합금에 Gd 를 넣음으로써 발광 색조를 변화시킬 수 있다.

[실시예 A18]

La 금속과 Ce 금속과 Si 금속을 La：Ce：Si 의 비율을 4.05：0.45：5.5 가 되도록 혼합하고, 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 알루미나 막자사발에 의해 분쇄하여, 메시 크기 25 마이크론의 나일론 메시를 통과시켰다.

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 2.481 g, α 질화규소 (우베 흥산 제조 SN-E10) 0.520 g 및, LaF₃0.180 g 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 20 ㎜Φ 의 몰리브덴제 도가니에 충전하여, 몰리브덴박으로 뚜껑을 덮고, 분위기 소성 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 300 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 1500 ℃ 까지 승온시켜, 1500 ℃ 에서 12 시간 유지한 후, 냉각하여 취출하였다.

[실시예 A19 내지 A22]

합금의 조성과 조합의 조성을 아래와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 A18 과 동일하게 처리하여 형광체를 얻었다.

[표 12-4]

이들 형광체의 제조 조건과 특성 평가 결과 (발광 특성, 흡수 효율, 물체색 등) 를 표 12-5 와 12-6 에 나타낸다.

실시예 A18 내지 A22 의 형광체는, (La＋Ce) 와 Si 의 비율이 상이한 합금과 Si₃N₄를 목적으로 하는 형광체의 조성이 되도록 혼합하고, 추가로 불화물 플럭스를 혼합한 원료로부터 합성한 것이다. 이러한 원료를 사용해도 (La,Ce)₃Si₆N₁₁형광체를 합성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 A23]

La 금속과 Si 금속을 혼합하여 아르곤 분위기에서 아크 용해법에 의해 용해시켜 LaSi 합금을 얻었다. 이것을 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 알루미나 막자사발에 의해 분쇄하여, 메시 크기 37 마이크론의 나일론 메시를 통과시켰다.

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 2.344 g, α 질화규소 (우베 흥산 제조 SN-E10) 0.656 g 및, CeF₃ 0.180 g 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 20 ㎜Φ 의 몰리브덴제 도가니에 충전하여, 몰리브덴박으로 뚜껑을 덮고, 분위기 소성 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 300 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 1500 ℃ 까지 승온시켜, 1500 ℃ 에서 36 시간 유지한 후, 냉각하여 취출하였다.

[실시예 A24]

실시예 A23 의 순서에 있어서, 가열 온도 및 시간을 1550 ℃ 12 시간으로 변경하여 형광체를 얻었다.

[표 12-5]

[표 12-6]

[실시예 37 ∼ 40]

(형광체 (LCSN) 의 제조)

실시예 19 에 있어서, 플럭스를 MgF₂6 중량％ 및 CeF₃6 중량％ 로 바꾸고, 소성 후의 처리로서, 10 ％ NH₄HF₂수용액에 의한 교반·세정 후에 5N 염산에 의한 교반·세정을 추가한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 실험을 실시하여 형광체 분말 (LCSN) 을 얻었다. 이 형광체의 455 ㎚ 여기에 있어서의 발광 특성은, 색도 좌표 x 값이 0.451, y 값이 0.533, 발광 피크 파장이 546 ㎚, 대 P46-Y3 휘도가 113 ％ 였다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와 단파장 청색 발광 GAN 계 LED 칩 (Epistar 사 제조, ES-CEDBV15) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (신에츠 화학 공업사 제조, SCR-1011) 와 분산재 (도쿠야마사 제조, 레오로실 QS-30) 를 사용하였다. 형광체 (LCSN)：봉지재 (SCR1011)：분산재 (QS30) 의 중량비는 각각을 w：100：2 로 한 경우, w 를 표 13 에 나타내는 바와 같이 하고, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 13 에 나타낸다. 표 13 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 형광체 1 종류만으로 백색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 실시예 38 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.330, 0.327) 인 백색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 68.2, 발광 효율은 81.5 Lm/W 였다. LCSN 의 충전량을 바꿈으로써, 자유자재로 청백색 ∼ 황백색까지 발광색을 바꿀 수 있다.

[실시예 41 ∼ 44]

(형광체의 제조)

실시예 37 ∼ 40 과 동일한 방법으로 형광체 분말 (LCSN) 을 얻었다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와, 장파장 청색 발광 GAN 계 LED 칩 (쇼와 전공사 제조, NL8436W) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (신에츠 화학 공업사 제조, SCR-1011) 와 분산재 (도쿠야마사 제조, 레오로실 QS-30) 를 사용하였다. 형광체 (LCSN)：봉지재 (SCR1011)：분산재 (QS30) 의 중량비는 각각을 w：100：2 로 한 경우, w 를 표 14 에 나타내는 바와 같이 하고, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 백색 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 14 에 나타낸다. 표 14 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 형광체 1 종류만으로 백색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 또한, LCSN 의 충전량을 바꿈으로써, 자유자재로 청백색 ∼ 황백색까지 발광색을 바꿀 수 있다. 실시예 42 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.349, 0.369) 인 백색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 68.3, 발광 효율은 77.7 Lm/W 였다. 동일한 발광색으로 비교했을 때, 장파장 청색 LED 사용의 표 14 의 결과로부터, 단파장 청색 LED 사용의 표 13 의 결과쪽이 고발광 효율인 것을 알 수 있다.

[실시예 45 ∼ 48]

(형광체 (LCSN) 의 제조)

(적색 형광체 (SCASN) 의 제조)

금속 원소 조성비가 Al：Si = 1：1 (몰비) 가 되도록 각 금속을 칭량하였다. 흑연제 도가니를 사용하고, 아르곤 분위기에서 고주파 용융로를 사용하여 원료 금속을 용융한 후, 도가니로부터 금형으로 주탕하고 응고시켜서, 금속 원소 조성 원소비가 Al：Si = 1：1 인 합금 (모합금) 을 얻었다.

Eu：Sr：Ca：Al：Si = 0.008：0.792：0.2：1：1 (몰비) 가 되도록 상기 서술한 모합금 및 그 밖의 원료 금속을 칭량하였다. 노 내를 5×10^-2 Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 노 내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 이 노 내에서, 칼시아제 도가니 안에서 모합금을 융해시키고, 이어서 Sr 을 융해시켜, 도가니로부터 용탕을 금형에 주탕하고 응고시켜서, 형광체 원료 합금을 얻었다.

얻어진 형광체 원료 합금을, 질소 분위기하, 알루미나 막자사발 상에서 조(粗)분쇄한 후, 초음속 제트분쇄기를 사용하여, 질소 분위기하에서 분쇄 압력 0.15 MPa, 원료 공급 속도 0.8 kg/hr 로 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말을 물 세정, 분급 처리, 건조시킴으로써, 형광체 분말 Sr_0.792Ca_0.200AlEu_0.008SiN₃(SCASN) 을 얻었다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와 적색 형광체 (SCASN), 장파장 청색 발광 GAN 계 LED 칩 (쇼와 전공사 제조, NL8436W) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (신에츠 화학 공업사 제조, SCR-1011) 와 분산재 (도쿠야마사 제조, 레오로실 QS-30) 를 사용하였다. 형광체 (LCSN)：적색 형광체 (SCASN)：봉지재 (SCR1011)：분산재 (QS30) 의 중량비는 각각을 u：v：100：2 로 한 경우, u 및 v 를 표 15 에 나타내는 바와 같이 하여, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 백색 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 15 에 나타낸다. 표 15 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 온백색이나 전구색의 백색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 실시예 45 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.410, 0.395) 인 온백색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 72.2 였다. 동일한 발광색으로, 실시예 43 의 발광 장치에 있어서의 장파장 청색 LED 와 LCSN 만의 조합, 예를 들어 실시예 43 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.391, 0.430) 에서의 Ra 63.5 와 비교했을 때에, 적색 형광체 SCASN 을 조합시켰을 때의 경우가 연색성이 높아져 있음을 알 수 있다.

[실시예 49 ∼ 54]

(형광체 (LCSN) 의 제조)

(청색 형광체 (BAM) 의 제조)

형광체의 각 원료의 투입 조성이 Ba_0.7Eu_0.3MgAl₁₀O₁₇ 이 되도록, 탄산바륨 (BaCO₃) 0.7 몰, 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 0.15 몰, 염기성 탄산마그네슘 (Mg 1 몰 당 질량 93.17) 1 몰 (Mg 로서), α-알루미나 (Al₂O₃) 5 몰을 각각 칭량하여, 막자사발로 30 분간 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하였다. 이것을 상자형 소성로에서 질소를 유통시키면서 1200 ℃, 5 시간 소성하고, 냉각 후에 도가니로부터 꺼내고 해쇄 (解碎) 하여 형광체의 전구체를 얻었다. 이 전구체에, AlF₃을 0.3 중량％ 첨가하고, 막자사발로 30 분간 분쇄·혼합하여, 알루미나제 도가니에 충전하고, 상자형 분위기 소성로에서 수소를 4 체적％ 함유하는 질소 가스 중에서 1450 ℃, 3 시간 소성하고, 냉각 후에 얻어진 소성물을 해쇄하여, 옅은 청색의 분말을 얻었다.

이 분말에 AlF₃을 0.42 중량％ 첨가하고, 막자사발로 30 분간 분쇄·혼합하여 알루미나제 도가니에 충전하고, 도가니 주위의 공간에 비드 형상의 그라파이트를 설치하여, 상자형 소성로에 질소를 매분 4 리터 유통시켜 1550 ℃, 5 시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 볼 밀로 6 시간 해쇄하고, 분급한 후에 물 세정 처리를 실시하여 청색 형광체 분말 (BAM) 을 얻었다. 얻어진 청색 형광체 (BAM) 의 발광 피크 파장은 455 ㎚, 발광 피크 반값폭은 51 ㎚ 였다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와 청색 형광체 (BAM), 근자외광 발광 GAN 계 LED 칩 (Cree 사 제조, C395MB290) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (미츠비시 화학사 제조, U111) 와 분산재 (닛폰 아에로질사 제조, 아에로질 RX200) 를 사용하였다. 청색 형광체 (BAM)：형광체 (LCSN)：봉지재 (U111)：분산재 (RX200) 의 중량비는 각각을 p：q：100：15 로 한 경우, p 및 q 를 표 16 에 나타내는 바와 같이 하여, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 백색 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 16 에 나타낸다. 표 16 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이 청백색 ∼ 황백색의 고연색 백색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 실시예 52 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.321, 0.361) 인 백색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 78.3 으로 높았다. 동일한 발광색을 갖는 실시예 42 의 장파장 청색 LED 와 LCSN 만의 조합의 발광 장치와 비교했을 때에, Ra 는 68.3 을 상회하는 값이 되어 있어, 연색성이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 55 ∼ 58]

(형광체 (LCSN) 의 제조]

(청색 형광체 (BAM) 의 제조)

실시예 49 ∼ 54 와 동일한 방법으로, 청색 형광체 분말 (BAM) 을 얻었다.

(적색 형광체 (CASON) 의 제조)

Ca₃N₂ (CERAC 사 제조, 200 mesh pass), AlN (도쿠야마사 제조, 등급 F), Si₃N₄ (우베 흥산사 제조, SN-E10), Eu₂O₃ (신에츠 화학사 제조) 을, 산소 농도가 1 ppm 이하인 질소로 채워진 글로브 박스 내에서 전자천칭에 의해 몰비로 Eu：Ca：Al：Si = 0.008：0.992：1：1.14 가 되도록 칭량하였다. 이 글로브 박스 내에서, 이들 모든 형광체 원료를 알루미나 막자사발로 균일하게 될 때까지 20 분간 분쇄 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물을 질화붕소제 도가니에 충전하고, 질소 0.5 MPa, 1800 ℃ 에서 2 시간 소성하였다. 세정, 분산, 분급을 실시하여, 중량 메디안 직경 (D₅₀) 8 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 적색 형광체 분말 (CASON) 을 얻었다. 얻어진 형광체의 조성은 투입 조성으로 Ca_0.992Eu_0.008AlSi_1.14N_3.18O_0.01 이고, 발광 피크 파장은 650 ㎚, 반값폭은 92 ㎚ 였다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와 청색 형광체 (BAM), 적색 형광체 (CASON), 근자외광 발광 GAN 계 LED 칩 (Cree 사 제조, C395MB290) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (미츠비시 화학사 제조, U111) 와 분산재 (닛폰 아에로질사 제조, 아에로질 RX200) 를 사용하였다. 청색 형광체 (BAM)：형광체 (LCSN)：적색 형광체 (CASON)：봉지재 (U111)：분산재 (RX200) 의 중량비는 각각을 r：s：t：100：15 로 한 경우, r, s 및 t 를 표 17 에 나타내는 바와 같이 하여, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 백색 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 17 에 나타낸다. 표 17 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이 고연색 온백색 또는 전구색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 실시예 55 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.408, 0.417) 인 온백색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 77.1 이었다. 동일한 발광색을 갖는 실시예 53 의 CASON 을 첨가하지 않은 조합의 발광 장치와 비교했을 때에, Ra 는 64.8 을 상회하는 값이 되어 있어, 연색성이 향상되어 있음을 알 수 있다.

[실시예 59, 60]

(형광체 (LCSN) 의 제조)

실시예 37 ∼ 40 과 동일한 방법으로 형광체 (LCSN) 분말을 얻었다.

(청색 형광체 (BAM) 의 제조)

(녹색 형광체 (BSON) 의 제조)

형광체의 각 원료의 투입 조성이 Ba_2.7Eu_0.3Si_6.9O₁₂N_3.2 가 되도록 원료 화합물로서, BaCO₃ (267 g), SiO₂ (136 g) 및 Eu₂O₃ (26.5 g) 을 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나 막자사발에 충전하였다. 이것을 온도 조절기가 달린 저항 가열식 전기로 안에 두고, 대기압하에서 5 ℃/분의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 가열하여, 그 온도에서 5 시간 유지한 후, 실온까지 방랭하였다. 얻어진 시료를 알루미나 막자사발 상에서, 100 ㎛ 이하까지 분쇄하였다.

상기에서 얻어진 시료 (295 g) 와 원료 화합물인 Si₃N₄ (45 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 1 차 소성으로서, 알루미나 막자사발에 충전하고, 이것을 대기압하에서, 질소 96 체적％, 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분의 유통하에 1200 ℃ 까지 가열하고, 그 온도에서 5 시간 유지한 후 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을 알루미나 막자사발 상에서 100 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다.

상기 1 차 소성에서 얻어진 소성 분말 300 g 과 플럭스인 BaF₂ (6 g) 와, BaHPO₄ (6 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나 막자사발에 충전하고, 2 차 소성으로서 대기압하에서, 질소 96 체적％, 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분의 유통하에 1350 ℃ 까지 가열하여, 그 온도에서 8 시간 유지한 후 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을 알루미나 막자사발 상에서 100 ㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하였다.

상기 2 차 소성에서 얻어진 시료 (70 g) 와, 플럭스인 BaCl₂ (5.6 g) 와, BaHPO₄ (3.5 g) 를 충분히 교반 혼합한 후, 알루미나 막자사발에 충전하고, 3 차 소성으로서 대기압하에서, 질소 96 체적％, 수소 4 체적％ 의 혼합 가스 0.5 ℓ/분에 의한 유통하에 1200 ℃ 까지 가열하여, 그 온도에서 5 시간 유지한 후 실온까지 방랭하였다. 얻어진 소성 분말을, 유리 비드를 사용해서 슬러리화하여 분산시키고, 100 ㎛ 이하를 체로 거른 후, 세정 처리를 실시하여, 칼슘 용액과 인산염 용액을 사용하여 인산칼슘염에 의한 표면 코트를 실시하였다.

얻어진 형광체 2 g 을, 직경 30 ㎜ 의 석영 용기를 사용하여 대기 중에서 700 ℃ 까지 약 40 분으로 승온시켜, 700 ℃ 에서 10 분간 유지한 후, 석영 용기를 노 내에서 꺼내고, 내열 벽돌 상에서 실온까지 냉각하여, 녹색 형광체 분말 (BSON) 을 얻었다.

(적색 형광체 (CASON) 의 제조)

실시예 55 ∼ 58 과 동일한 방법으로, 적색 형광체 분말 (CASON) 을 얻었다.

(발광 장치의 제조)

얻어진 형광체 (LCSN) 와 청색 형광체 (BAM), 녹색 형광체 (BSON), 적색 형광체 (CASON), 근자외광 발광 GAN 계 LED 칩 (Cree 사 제조, C395MB290) 을 조합하여, 백색 발광 장치를 제작하였다. 또, 상기 형광체 분말을 분산시키고, 봉지하기 위해서, 봉지재 실리콘 수지 (미츠비시 화학사 제조, U111) 와 분산재 (닛폰 아에로질사 제조, 아에로질 RX200) 를 사용하였다. 청색 형광체 (BAM)：녹색 형광체 (BSON)：형광체 (LCSN)：적색 형광체 (CASON)：봉지재 (U111)：분산재 (RX200) 의 중량비는 각각을 h：k：l：m：100：2 로 한 경우, h, k, l 및 m 을 표 18 에 나타내는 바와 같이 하여, 형광체 조성물을 제작하였다. 이들 혼합물을 70 ℃ 에서 1 시간 가열 후, 150 ℃ 에서 5 시간 가열하여 경화시킴으로써 형광체 함유부를 형성시켜, 표면 실장형의 백색 발광 장치를 얻었다.

(발광 특성)

얻어진 백색 발광 장치의 스펙트럼 특성을 표 18 에 나타낸다. 표 18 의 색도 좌표 x 값과 y 값에서 볼 수 있는 바와 같이 고연색의 온백색 또는 전구색의 백색 발광이 용이하게 실현되는 것을 알 수 있다. 실시예 60 의 발광 장치에 있어서의 (x, y) = (0.442, 0.426) 인 전구색광의 경우에, 평균 연색 평가수 Ra 는 83.1 로 높았다. 동일한 발광색을 갖는 실시예 56 의 BSON 을 첨가하지 않은 조합의 발광 장치와 비교했을 때에, Ra 는 71.4 를 상회하는 값이 되어 있어, 연색성이 매우 향상되어 있음을 알 수 있다.

[비교예 6]

일본 공개특허공보 2008-285659호의 실시예의 39 에 기재된 LED 디바이스를, 본 출원에 있어서의 비교예 6 으로서 제시한다. 본 비교예의 LED 디바이스는, 형광체 (CaSiN₂분말, 질화란탄 분말, 산화세륨 분말, 질화규소 분말, 및, 0.5 중량％ CaF₂ 플럭스의 혼합물을 0.92 MPa 질소하 2000 ℃ 에서 5 분간 소성한 것으로, 투입 조성 Ca_0.75La_2.4Ce_0.1Si₆N₁₁ 인 것) 과, 청색 발광 GAN 계 LED 칩 (Cree 사 제조, 460EZ) 을 조합한 것이다. 경화 조건은 실시예 37 과 동일하다. 비교예 6 의 발광 장치의 원료 혼합량, 발광 특성 등을 표 19 에 나타낸다.

비교예 6 의 발광 장치에 있어서, (x, y) = (328, 313) 의 백색광이 얻어지고, 그 루미너스 파워는 281 Lm/W 였다. 동일한 발광색을 갖는 실시예 38 의 발광 장치에 있어서의 루미너스 파워는 319 Lm/W 로, 비교예 6 보다 높아, 본 출원의 형광체를 LED 에 탑재한 쪽이, 동일 출력시에 보다 밝은 백색광을 출력할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 61]

(합금의 제조)

금속 원소 조성비가 La：Ce：Si = 2.9：0.1：6 (몰비) 가 되도록, La 금속괴, Ce 금속괴 및 Si 금속괴의 각 금속 원료를 칭량하고, 가볍게 혼합하여, 아크 융해로 (다이아 진공 주식회사 제조 ACM-CO1P) 에 도입하고, 노 내를 1×10^-2 Pa 로 진공 배기한 후, 아르곤을 도입하여, 아르곤 분위기하에서 원료 금속에 전류를 약 100 mA 흘려, 융해시켰다. 융해된 금속이 전자 유도의 원리에 의해 충분히 회전하는 것을 확인한 후, 전류 인가를 정지하고, 자연법령에 의해 응고시켜, 형광체 원료용 합금을 얻었다. 얻어진 형광체 원료용 합금이 균일한 상기 금속 원소 조성비의 합금으로 되어 있는 것을 SEM-EDX 로 확인하였다. 알루미나 막자사발과 나일론 메시의 체를 사용하여 형광체 원료용 합금을 분쇄하고 입경 37 ㎛ 이하의 합금 분말로 하여, 이것을 질화 처리용 원료로 하였다.

(원료의 소성)

작업 분위기를 질소로 한 글로브 박스 내에서 그 합금 분말 1 g 및 CeF₃0.06 g (합금 원료에 대하여 6 중량％) 을 알루미나 막자사발로 혼합하고, 그 혼합물을 30 ㎜Φ 의 몰리브덴제 트레이 상에 깔아 채우고, 텅스텐제 히터의 몰리브덴제 내벽 전기로에 세트하였다. 실온에서부터 120 ℃ 까지 진공으로 배기한 후, 4 ％ 수소 함유 질소 가스를 상압까지 도입하고, 0.5 ℓ/분의 공급 속도를 유지하면서, 800 ℃ 까지 승온시키고, 800 ℃ ∼ 1250 ℃, 및 1350 ℃ ∼ 1550 ℃ 의 범위를 0.5 ℃/분으로 승온시키고, 1250 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위를 0.1 ℃/분으로 승온시켜, 1550 ℃ 에서 15 h (시간) 소성하고, 알루미나 막자사발로 분쇄하였다.

(소성물의 처리)

얻어진 소성물을 마노 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분체를 농도 10 중량％ 의 NH₄HF₂수용액으로 교반·세정을 1 시간 실시한 후, 물 세정하고, 다음으로 5N 염산으로 교반·세정을 1 시간 실시하고, 건조시켜, 형광체를 얻었다. 이 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성과 물체색) 를 표 20 에 나타낸다. 또한, 표 20 중, 휘도 (％) 및 발광 강도 (％) 는, YAG 시판품 (카세이 옵토닉스사 제조 P46-Y3) 을 100 ％ 로 하는 상대값이다.

실시예 61 의 형광체는, 대 P46-Y3 휘도가 121 ％ 나 되고, 물체색을 나타내는 a^*, b^* 가 각각 -17, 82 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 84 로 매우 높았다. 한편, NH₄HF₂수용액도 염산 처리도 하지 않고서 평가한 결과는, 대 P46-Y3 휘도 92 ％ 였다.

[실시예 62 ∼ 68]

실시예 61 에 있어서, 원료 합금의 조성을, La₂ _.9Ce₀ _.1Si₆ 으로부터 표 20 의 실시예 62 ∼ 68 의 행에 기재한 조성으로 바꾼 것 이외에는, 모두 실시예 61 과 동일하게 실험하였다. 얻어진 형광체의 특성 평가 결과 (발광 특성과 물체색) 를 표 20 에 나타낸다.

Gd, Y, Sc 등의 함유 합금이나 Ce 량을 0.15 ∼ 0.45 로 늘린 합금을 원료로 하여 얻어진 형광체는, 색도 좌표 x 값이 0.425 로부터 0.431 내지 0.458 로 증대되어 있어, 발광색을 참(眞)황색으로 하는 데에 효과가 있음을 알 수 있다. 이들 형광체 (실시예 62 ∼ 68) 의 a^*, b^*가 각각 -8 ∼ -14, 73 ∼ 88 이고, 채도 (a^*2＋b^*2)^1/2 이 73 ∼ 89 로 매우 높고, 물체색이 양호한 형광체인 것을 알 수 있다.

또한, La_2.9Ce_0.1Si₆, La_2.75Gd_0.15Ce_0.1Si₆, La_2.6Gd_0.3Ce_0.1Si₆ 을 원료로 하여 얻어진 형광체 (각각 실시예 61, 65, 66) 중에 혼합되어 들어오는 극히 미량의 부생물 Ce 부활 LaSi₃N₅ 계에 의한 청 발광 강도는, 455 ㎚ 여기 P46-Y3 의 황색 발광 강도에 대한 상대강도로 나타내면 각각, 9.6 ％, 5.9 ％, 5.9 ％ 가 되어, Gd 가 Ce 부활 LaSi₃N₅ 계에 의한 청 발광을 대폭 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다.

이상의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명의 형광체를 사용한 발광 장치는 실용상 유익한 용도에 사용할 수 있는 특성을 구비하고 있음을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명 형광체의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 형광체가 사용되는 각종 분야에 사용 가능하지만, 온도 특성이 우수하다는 특성을 살려, 근자외 LED 나 청색 LED 등의 광원에 의해 여기되는 일반 조명용 발광체를 실현하는 목적에 적합하다. 또한, 상기 서술한 바와 같은 특성을 갖는 본 발명의 형광체를 사용한 본 발명의 발광 장치는, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용 가능하지만, 그 중에서도 화상 표시 장치나 조명 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 2009년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 2009-086840호 및 2009년 10월 13일에 출원된 일본특허출원 2009-236147호의, 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

1 ： 제 2 발광체
2 ： 면발광형 GaN 계 LD
3 ： 기판
4 ： 발광 장치
5 ： 마운트 리드
6 ： 이너 리드
7 ： 제 1 발광체
8 ： 형광체 함유 수지부
9 ： 도전성 와이어
10 ： 몰드 부재
11 ： 면발광 조명 장치
12 ： 유지 케이스
13 ： 발광 장치
14 ： 확산판
22 ： 제 1 발광체
23 ： 제 2 발광체
24 ： 프레임
25 ： 도전성 와이어
26, 27：전극

Claims

하기 식 [I] 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 각각, -20
a^*
-2, 71
b^* 및 76
(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 형광체.
R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]
(식 [I] 중,
R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고,
M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고,
A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고,
x, y, z, w1 및 w2 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다.
(1/7)
(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2),
0
(1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2),
0
x ＜ 3,
0
y ＜ 2,
0 ＜ z ＜ 1,
0
w1
5,
0
w2
5,
0
w1＋w2
5)
제 1 항에 있어서,
0 ＜ (1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2) 인, 형광체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 각각, 71
b^*
105 및 76
(a^*2＋b^*2)^1/2
105 를 만족하는 것을 특징으로 하는, 형광체.
제 1 항에 있어서,
x 가 0 ＜ x ＜ 3 인 것을 특징으로 하는, 형광체.
제 1 항에 있어서,
0
(1.5x＋y-w2) ＜ (9/2) 인, 형광체.
제 1 항에 있어서,
흡수 효율이 88 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 형광체.
R 원소, A 원소 및 Si 원소를 함유하는 형광체 제조용 합금을 질화하는 것에 의한 하기 식 [I] 로 나타내는 결정상을 함유하는 형광체의 제조 방법으로서,
상기 합금을 플럭스의 존재하에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하며,
상기 형광체의 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 각각, -20
a^*
-2, 71
b^* 및 76
(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조 방법.
R_3-x-y-z＋w2M_zA_1.5x＋y-w2Si_6-w1-w2Al_w1＋w2O_y＋w1N_11-y-w1 [I]
(식 [I] 중,
R 은, La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고,
M 은, Ce, Eu, Mn, Yb, Pr 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소를 나타내고,
A 는, Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 금속 원소를 나타내고,
x, y, z, w1 및 w2 는, 각각 이하의 범위의 수치를 나타낸다.
(1/7)
(3-x-y-z＋w2)/6 ＜ (1/2),
0
(1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2),
0
x ＜ 3,
0
y ＜ 2,
0 ＜ z ＜ 1,
0
w1
5,
0
w2
5,
0
w1＋w2
5)
제 7 항에 있어서,
0 ＜ (1.5x＋y-w2)/6 ＜ (9/2) 인, 형광체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
0
(1.5x＋y-w2) ＜ (9/2) 인, 형광체의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광체 제조용 합금의 질화 반응시의, TG-DTA (열중량·시차열) 측정에 의해 구해지는 발열 피크의 800 ~ 1,550 ℃의 온도 영역의 일부 또는 전부에 있어서의, 소성시 승온 속도가 0.5 ℃/분 이하가 되는 온도 조건에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
소성을, 수소 함유 질소 가스 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
소성 후, 얻어지는 소성물을 산성 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조 방법.
하기 식 [Ⅰ'] 로 나타내는 조성을 함유하는 형광체로서, 또한, 물체색을 L^*a^*b^* 표색계로 표시한 경우의 a^*, b^* 및 (a^*2＋b^*2)^1/2 의 값이 각각, -20
a^*
-2, 71
b^* 및 76
(a^*2＋b^*2)^1/2 을 만족하는 것을 특징으로 하는, 형광체.
(Ln,Ca,Ce)_3＋αSi₆N₁₁ [Ⅰ']
(식 [Ⅰ'] 중,
Ln 은 La, Gd, Lu, Y 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 희토류 원소를 나타내고,
α 는, -0.1
α
1.5 의 범위의 수치를 나타낸다)
제 1 항에 기재된 형광체와, 액체 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 형광체 함유 조성물.
제 1 발광체와, 상기 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서,
상기 제 2 발광체가, 제 1 형광체로서, 제 1 항에 기재된 형광체에서 선택되는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 발광체가 420 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 발광체가 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 565 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 발광체가 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 발광체가 300 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 제 2 형광체로서, 420 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체, 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체 및 565 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.
제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는, 화상 표시 장치.