TWI592465B - Silicate phosphor and light-emitting device having high light-emitting property and moisture resistance - Google Patents

Silicate phosphor and light-emitting device having high light-emitting property and moisture resistance Download PDF

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TWI592465B
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Seiji Noguchi
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Masaki Tanaka
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Description

具有高發光特性與耐濕性之矽酸鹽螢光體及發光裝置
本發明係關於顯示高發光特性與耐濕性之矽酸鹽螢光體及其製造方法。本發明亦另關於以該被覆矽酸鹽螢光體作為可見光發光源用之發光裝置。
利用真空紫外光或紫外光等光激發時發出可見光之螢光體已知有矽酸鹽螢光體。例如，藍色發光螢光體已知為以Sr3MgSi2O8：Eu之組成式表示之矽酸鹽螢光體(以下亦稱為SMS藍色發光螢光體)。又，綠色發光螢光體已知為以(Ba,Sr)2SiO4：Eu之組成式表示之矽酸鹽螢光體。另紅色發光螢光體已知為以Ba3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之矽酸鹽螢光體。
藉由對螢光體照射真空紫外光或紫外光等之光，使螢光體激發而發出可見光之發光裝置已知有交流型電漿顯示器面板(AC型PDP)、冷陰極螢光燈(CCFL)及白色發光二極體(白色LED)等。
AC型PDP係對藍色發光螢光體、綠色發光螢光體及紅色發光螢光體分別照射利用Xe氣體之放電發生之真空 紫外光，藉由組合利用使各螢光體激發而產生之藍光、綠光及紅光而獲得畫像之發光裝置。利用Xe氣體之放電引起之發光主要為Xe之共振束發光與Xe2之分子束發光。以共振束發光產生中心波長為146nm(也有記載成147nm之文獻)之真空紫外光。以分子束發光產生中心波長為172nm(也有記載成173nm之文獻)之真空紫外光。
CCFL係對藍色發光螢光體、綠色發光螢光體及紅色發光螢光體照射利用Hg氣體之放電發生之紫外光，藉由使各螢光體激發而發出藍光、綠光及紅光之混色獲得白光之發光裝置。利用Hg氣體之放電發生之紫外光其波長為254nm。
至於白色LED已廣泛利用藉由組合利用賦予電能而發出藍光之半導體發光元件與將黃色發光螢光體分散於樹脂黏結劑中而成之含有螢光體之樹脂組成物，使來自半導體發光元件之藍光，與以該藍光使黃色發光螢光體激發而發出之黃光混色，獲得白光之二色混合型者。然而，該二色混色型之白色LED發出之白光有色純度低之問題。據此，於最近，已進行藉由將賦予電能而發出波長350~430nm之光之半導體發光元件，與將藍色發光螢光體、綠色發光螢光體或紅色發光螢光體三種類之螢光體分散於環氧樹脂或矽氧樹脂等樹脂黏結劑中而成之含有螢光體之樹脂組成物予以組合，以來自半導體發光元件之光激發各螢光體而發出之藍光與綠光及紅光三色混合，藉此獲得白光之三色混色型之白色LED之開發。
矽酸鹽螢光體已知與水分的反應性高，因與水分之接觸而使發光強度的降低增大。因此，對白色LED中使用之矽酸鹽螢光體，期望可提高耐濕性以使得不會因透過樹脂黏結劑之空氣中的水分使發光強度降低。至於提高矽酸鹽螢光體耐濕性之方法，已檢討在矽酸鹽螢光體之表面上形成被覆層之方法。
專利文獻1中，作為提高矽酸鹽螢光體之耐濕性之方法，係記載使金屬氧化物粒子分散於金屬氧化物之基質相中形成之防濕膜被覆螢光體表面，且防濕膜中之金屬氧化物粒子係使用粒徑為2nm至1μm，厚度為粒徑之1/5以下且100nm以下之平板狀粒子。
專利文獻2中，作為改善對水敏感之無機粒子之耐濕性之方法，係記載在至少500℃之溫度下加熱無機粒子與氟化銨或二氟化銨粒子之混合物，以濕氣不浸透性之被覆層被覆無機粒子之表面。該專利文獻2中記載之發明，尤其是成為耐濕性之改善對象之無機粒子為鹼土類金屬鋁酸鹽螢磷光體。且，專利文獻2之說明書本文中記載與上述螢磷光體一起燒成之氟化銨之量可在約1：3至1：6之重量比範圍內變化。該氟化銨之添加量相對於螢磷光體100質量份之量為16.7~33.3質量份之範圍。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：特開2011-68792號公報
專利文獻2：特表2002-539925號公報
如專利文獻1所記載，以分散有微細之平板狀粒子之防濕膜被覆螢光體之表面之方法，有使防濕膜中之平板狀粒子難以均一分散，且平板狀粒子形成凝聚粒子時，會使防濕膜之光透過性降低，而使螢光體之發光強度降低之虞之情況。又，如專利文獻2中所記載，加熱包含無機粒子與氟化銨之混合物，使無機粒子之表面以濕氣不浸透性之被覆層被覆之方法，經本發明人檢討後，發現在無機粒子為矽酸鹽螢光體之情況下，相對於螢光體100質量份以超過15質量份大量添加氟化銨時，有使螢光體之發光強度比形成被覆層前之發光強度大幅降低之情況。
據此，本發明之目的係提供一種不會使矽酸鹽螢光體所具有之發光強度降低，且提高矽酸鹽螢光體之耐濕性之技術。亦即，本發明之目的係提供一種發光強度高、耐濕性高之矽酸鹽螢光體及其製造方法。本發明之目的另提供在長期間下顯示安定的高發光強度之發光裝置。
本發明人發現使相對於矽酸鹽螢光體100質量份添加0.5~15質量份之氟化銨之混合物在200~600℃之溫度下加熱，不會使矽酸鹽螢光體所具有之發光強度大幅降低，且 可提高矽酸鹽螢光體之耐濕性，因而完成本發明。藉由在氟化銨存在下加熱處理矽酸鹽螢光體，而提高矽酸鹽螢光體之耐濕性之理由，認為是藉由將氟化銨加熱而生成之氟化銨之熱分解氣體與矽酸鹽螢光體接觸，使熱分解氣體中所含之含氟氣體(主要為HF氣體)與矽酸鹽螢光體反應，在矽酸鹽螢光體表面之全部或一部分上形成一般厚度為30~1500nm之範圍之含氟化合物被覆層之故。
據此，本發明為一種被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體，其係藉由使相對於矽酸鹽螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量的氟化銨之混合物在200~600℃之溫度下加熱之方法而得。
上述本發明之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體之較佳樣態如下。
(1)混合物以相對於矽酸鹽螢光體100質量份為1~10質量份之範圍之量含有氟化銨。
(2)矽酸鹽螢光體為由分別以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式(但，A表示賦活元素)表示之矽酸鹽藍色發光螢光體、以(Ba,Sr,Ca)2SiO4：B之組成式(但，B表示賦活元素)表示之矽酸鹽綠色發光螢光體、及以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之矽酸鹽紅色發光螢光體所組成群組選出之螢光體。
(3)於溫度為60℃、相對濕度為90%之環境下靜置720小時後，以波長400nm之光激發時之可見光發光峰強度相對於不具有被覆層之該螢光體以波長400nm之光激 發時之可見光之發光峰強度為0.85~1.5倍之範圍。
本發明亦有關一種被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體之製造方法，其係藉由使相對於矽酸鹽螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量的氟化銨之混合物在200~600℃之溫度下加熱。混合物相對於矽酸鹽螢光體100質量份較好含有1~10質量份之範圍之量的氟化銨。
本發明關於一種被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體，其為由表面具有厚度30~1500nm範圍之含氟化合物被覆層之矽酸鹽螢光體所成。
上述本發明之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體之較佳樣態如下。
(1)矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式(但，A表示賦活元素)表示之矽酸鹽藍色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為30~150nm之範圍。
(2)矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr,Ca)2SiO4：B之組成式(但，B表示賦活元素)表示之矽酸鹽綠色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為100~800nm之範圍。
(3)矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之矽酸鹽紅色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為30~300nm之範圍。
本發明另為一種發光裝置，其係包含發出波長350~430nm之光之半導體發光元件；及將以該半導體發光元件產生之光激發時顯示藍光發光之藍色發光螢光體、顯示綠光發光之綠色發光螢光體、以及顯示紅光發光之紅色發光 螢光體分別分散於樹脂黏合劑中而成之含螢光體之樹脂組成物之發光裝置，其中至少藍色發光螢光體係藉由使對於矽酸鹽藍色發光螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量的氟化銨之混合物在200~600℃之溫度加熱之方法獲得之被覆含氟化合物之矽酸鹽藍色發光螢光體。
上述發光裝置之較佳樣態如下。
(1)綠色發光螢光體亦為藉由使對於矽酸鹽綠色發光螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量的氟化銨之混合物在200~600℃之溫度加熱之方法獲得之被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體。
(2)紅色發光螢光體亦為藉由使對於矽酸鹽紅色發光螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量之氟化銨之混合物在200~600℃之溫度加熱之方法獲得之被覆含氟化合物之矽酸鹽紅色發光螢光體。
本發明進而有關一種發光裝置，其係包含發出波長350~430nm之光之半導體發光元件；及將以該半導體發光元件產生之光激發時顯示藍光發光之藍色發光螢光體、顯示綠光發光之綠色發光螢光體、以及顯示紅光發光之紅色發光螢光體分別分散於樹脂黏合劑中而成之含螢光體之樹脂組成物之發光裝置，其中至少藍色發光螢光體為由表面具有厚度30~1500nm之範圍的含氟化合物被覆層之矽酸鹽藍色發光螢光體所成之被覆含氟化合物之矽酸鹽藍色發光螢光體。
上述發光裝置之較佳樣態如下。
(1)綠色發光螢光體亦為由表面具有厚度30~1500nm之範圍的含氟化合物被覆層之矽酸鹽綠色發光螢光體所成之被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體。
(2)紅色發光螢光體為由表面具有厚度30~1500nm之範圍的含氟化合物被覆層之矽酸鹽紅色發光螢光體所成之被覆含氟化合物之矽酸鹽紅色發光螢光體。
本發明之具有含氟化合物被覆層之矽酸鹽螢光體顯示與不具有被覆層之矽酸鹽螢光體相同之發光強度，且在高濕環境下靜置後之發光強度之降低較少。據此，本發明之被覆矽酸鹽螢光體可有利地使用作為將螢光體分散於樹脂黏合劑中而利用之如白光LED之發光裝置之可見光發光源。本發明之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體另由後述實施例之數據可明瞭，相較於不具有被覆層之矽酸鹽螢光體，其耐熱性獲得提高。AC型PDP或CCFL等之發光裝置中，螢光體通常以螢光體層配置於基體上。該螢光體層一般係將螢光體之分散液塗佈於基體上，接著使該塗膜乾燥後，在大氣氛圍下以200~600℃之溫度，尤其以300~600℃之溫度燒成而形成。利用該燒成形成螢光體層之發光裝置，在螢光體層形成時，有因螢光體加熱使螢光體之發光特性降低之情況。據此，具有高耐熱性之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體亦可有利地使用作為AC型PDP或CCFL等之藉由燒成形成螢光體層之發光裝置之可見光 發光光源。
又，藉由利用本發明之製造方法，可工業上有利地製造耐熱性與耐濕性獲得提高之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體。而且，本發明之發光裝置由於可見光發光源的矽酸鹽螢光體具有高的耐濕性，故長期間顯示安定之高發光強度。
1‧‧‧基板
2‧‧‧接著材
3‧‧‧半導體發光元件
4a，4b‧‧‧電極
5a，5b‧‧‧引線
6‧‧‧樹脂層
7‧‧‧螢光體層
8‧‧‧光反射材
9a，9b‧‧‧導電線
圖1為依據本發明之發光裝置之一例之剖面圖。
本發明之被覆含氟化合物之矽酸鹽螢光體包含矽酸鹽螢光體，及被覆該矽酸鹽螢光體表面之含氟化合物被覆層。矽酸鹽螢光體較好為含鹼土類金屬之矽酸鹽螢光體。含鹼土類金屬之矽酸鹽螢光體之例可列舉為以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式(但，A表示賦活元素)表示之藍色發光螢光體、以(Ba,Sr,Ca)2SiO4：B之組成式(但，B表示賦活元素)表示之綠色發光螢光體，及以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之紅色發光螢光體所組成群組選出之螢光體。
以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式表示之藍色發光螢光體中，以A表示之賦活元素較好包含Eu作為主成分。Eu之含量以每1莫耳螢光體之含量較好在0.001~0.2莫耳之範圍。至於賦活元素亦可進一步包含Sc、Y、Gd、 Tb及La。該矽酸鹽藍色發光螢光體較好為以Sr3MgSi2O8：A之組成式表示之SMS藍色發光螢光體，或以(Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式表示之SMS藍色發光螢光體。該等SMS藍色發光螢光體一般具有方解石(Mordenite)之結晶構造。
以Sr3MgSi2O8：A之組成式表示之SMS藍色發光螢光體較好為實質上不含有取代Sr之Ca或Ba者。此處，所謂實質上不含Ca或Ba意指Ca及Ba之含量以每1莫耳之SMS藍色發光螢光體之含量為0.01莫耳以下。以(Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式表示之SMS藍色發光螢光體之Sr與Ca之含量之莫耳比(Sr：Ca)通常為1：0.10~1：0.30之範圍，較好為1：0.13~1：0.23之範圍。
以(Ba,Sr,Ca)2SiO4：B之組成式表示之綠色發光螢光體中，以B表示之賦活元素較好包含Eu作為主成分。至於賦活元素可進一步含有Cr、Mn、Sm、Tm、Yb。該螢光體較好為以(Ba,Sr)2SiO4：Eu之組成式表示之螢光體。
以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之紅色發光螢光體較好為以Ba3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之螢光體。
本發明之被覆矽酸鹽螢光體中，含氟化合物之被覆層含有20原子%以上之氟。含氟化合物被覆層中之氟含量(原子%)意指氟之原子數相對於含氟化合物被覆層中所含全部元素之原子數之百分率。含氟化合物被覆層中所含氟量之上限通常為90原子%。
含氟化合物被覆層之厚度一般為30~1500nm之範圍，較好為50~1500nm之範圍，最好為100~800nm之範圍。矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式(但，A表示賦活元素)表示之藍色發光螢光體時，含氟化合物被覆層之厚度較好為30~150nm之範圍。矽酸鹽螢光體為以(B8,Sr,Ca)2SiO4：B之組成式表示之綠色發光螢光體時，含氟化合物被覆層之厚度較好為100~800nm之範圍。矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr,Ca)3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之紅色發光螢光體時，含氟化合物被覆層之厚度較好為30~300nm之範圍。
含氟化合物被覆層於矽酸鹽螢光體含有鹼土類金屬時，較好含有鹼土類金屬之氟化物。例如，矽酸鹽螢光體為SMS藍色發光螢光體時，含氟化合物被覆層較好含有SrF2。矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr)2SiO4：Eu之組成式表示之綠色發光螢光體時，含氟化合物之被覆層較好含有(Ba,Sr)F2。矽酸鹽螢光體為以Ba3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之紅色發光螢光體時，含氟化合物被覆層較好含有BaF2。
含氟化合物被覆層可利用將包含矽酸鹽螢光體與氟化銨之混合物加熱之方法，亦即在氟化銨存在下加熱處理矽酸鹽螢光體之方法而形成。混合物之氟化銨含量相對於矽酸鹽螢光體100質量份之量，一般為0.5~15質量份範圍之量，較好為1~10質量份範圍之量。混合物之加熱溫度一般為200~600℃之範圍，較好為200~500℃之範圍，更 好為200~480℃之範圍，最好為300~480℃之範圍。混合物之加熱時間一般為1~5小時之範圍。
混合物之加熱處理較好在大氣氛圍下、氮氣氛圍下、氬氣氛圍下之任一種氛圍下進行，最好在大氣氛圍下進行。混合物之加熱處理較好將混合物放入坩堝等耐熱性容器中，在耐熱性容器加蓋之狀態下進行。即使在大氣氛圍下進行加熱處理，由於在較低溫下仍會引起氟化銨之熱分解，故在大氣氛圍下加熱引起發光強度降低之前，以氟化銨之熱分解氣體而處理螢光體表面而形成含氟化合物被覆層，因而發光強度不會降低。
本發明之被覆矽酸鹽螢光體與不具有被覆層之矽酸鹽螢光體相比，耐熱性獲得提高。此處，所謂耐濕性提高意指不易引起螢光體與水分接觸後之發光特性(發光強度)下降。本發明之被覆矽酸鹽螢光體在溫度為60℃、相對濕度為90%之環境下靜置720小時後，以波長400nm之光激發時之可見光之發光峰強度，相對於不具有被覆層之該螢光體(未在溫度60℃、相對濕度90%之環境下靜置720小時)之以波長400nm之光激發時之可見光之發光峰強度，通常為0.85~1.5倍之範圍，較好為0.90~1.5倍之範圍。
本發明之被覆矽酸鹽之螢光體相較於不具有被覆層之矽酸鹽螢光體，耐熱性仍獲得提高。此處，所謂耐熱性提高意指在大氣氛圍下加熱處理螢光體後之發光特性(發光強度)之下降獲得改善。比較本發明之被覆矽酸鹽之螢光 體與不具有被覆層之該螢光體之在大氣氛圍下、500℃之溫度下進行加熱處理30分鐘後之發光峰強度時，本發明之被覆矽酸鹽之螢光體顯示一般為1.05倍以上，尤其在1.05~2.00倍之範圍，且依據處理條件顯示在1.10~1.80倍之範圍之高的值。
接著，針對使用本發明之矽酸鹽螢光體之發光裝置，邊參照附圖之圖1加以說明。
圖1為依據本發明之發光裝置之一例之剖面圖。圖1所示之發光裝置為三色混色型之白色LED。圖1中，白色LED係包含基板1、以接著材2固定於基板1之上之半導體發光元件3、在基板1之上形成之一對電極4a、4b、電性連接半導體發光元件3與電極4a、4b之引線5a、5b、被覆半導體發光元件3之樹脂層6、設置於樹脂層6之上之含螢光體之樹脂組成物層7、以及覆蓋樹脂層6與含螢光體之樹脂組成物層7周圍之光反射材8、以及用以電性連接電極4a、4b與外部電源(未圖示)之導電線9a、9b。
基板1較好具有高的絕緣性與高的熱導電性。基板1之例可列舉為由氧化鋁或氮化鋁等之陶瓷形成之基板及由分散有金屬氧化物或玻璃等無機粒子之樹脂材料所形成之基板。半導體發光元件3較好藉由電能之賦予而發出波長350~430nm之光者。半導體發光元件3之例可列舉為AlGaN系半導體發光元件。
樹脂層6係由透明樹脂成形。形成樹脂層6之透明樹 脂材料之例可列舉為環氧樹脂及矽氧樹脂。含有螢光體之樹脂組成物層7係由將藍色發光螢光體、綠色發光螢光體、以及紅色發光螢光體分別分散於樹脂黏結劑中之含有螢光體之樹脂組成物所形成。藍色發光螢光體、綠色發光螢光體及紅色發光螢光體較好為分別具有上述之含氟化合物被覆層之矽酸鹽螢光體。樹脂黏合劑為透明樹脂，其例可列舉為環氧樹脂及矽氧樹脂。光反射材8係藉由使由含螢光體之樹脂組成物層7發出之可見光朝外部反射而提高可見光之發光效率。光反射材8之形成材料之例可列舉為Al、Ni、Fe、Cr、Ti、Cu、Rh、Ag、Au、Pt等之金屬、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣等白色金屬化合物，及分散白色顏料之樹脂材料。
圖1之白色LED中，透過導電線9a、9b將電壓施加於電極4a、4b時，使半導體發光元件3發光而產生在波長350~430nm之範圍內具有高峰之發光光，且藉由該發光光激發螢光體層7中之各色發光螢光體而發出藍色、綠色及紅色之可見光。因此，藉由該藍色光、綠色光及紅色光之混色而發出白色光。
白色LED可例如如下製造。以特定之圖型，於基板1上形成電極4a、4b。接著，利用接著劑2將半導體發光元件3固定於基板1上之後，以引線黏合等方法，形成使半導體發光元件3與電極4a、4b電性連接之引線5a、5b。接著，將光反射材8固定於半導體發光元件3之周圍後，使透明樹脂材料流入半導體發光元件3之上，使該透 明樹脂材料固化形成樹脂層6。接著，使含螢光體之樹脂組成物流至樹脂層6之上，使該含有螢光體之樹脂組成物固化，形成含有螢光體之樹脂組成物層7。
白色LED，替代含有螢光體之樹脂組成物層7，亦已知可使用將螢光體分散於玻璃中而成之含有螢光體之玻璃組成物層者。該分散於玻璃中之含有螢光體之玻璃組成物中亦可使用本發明之矽酸鹽螢光體。又，亦可使用矽酸鹽以外之螢光體作為白色LED之可見光光源。矽酸鹽以外之紅色發光螢光體之例可列舉為Y2O2S：Eu2+、La2O3S：Eu2+、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、Eu2W2O9、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+,Mn2+、CaTiO3：Pr3+,Bi3+、(La,Eu)2W3O12。矽酸鹽以外之綠色發光螢光體之例可列舉為BaMgAl10O17：Eu2+,Mn2+、α-SiAlON：Eu2+、β-SiAlON：Eu2+、ZnS：Cu,Al。
實施例
實施例及比較例中，係以下述方法測定矽酸鹽螢光體之發光強度。
[矽酸鹽螢光體之發光強度之測定方法]
對矽酸鹽螢光體照射激發光並測定發光光譜。求得所得發光光譜之最大峰之高度，以該高度作為發光強度。激發光為波長146nm或波長172nm之真空紫外光時，係使用激元雷射燈作為光源，且激發光為波長254nm或波長 400nm之紫外光時係使用氙燈。
[實施例1](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
(1)SMS藍色發光螢光體之製造
以使SrCO3：MgO：SiO2：Eu2O3：SrCl2之莫耳比成為2.845：1：2.000：0.015：0.125之方式秤量碳酸鍶粉末(純度：99.99質量%，平均粒徑：2.73μm)、氧化鎂粉末(以氣相法製造者，純度：99.98質量%，BET比表面積：8m2/g)、二氧化矽粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑3.87μm)、氧化銪粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑：2.71μm)、氯化鍶粉末(純度：99.9質量%)。又，各原料粉末之平均粒徑均為以雷射繞射散射法測定之值。
將秤量之各原料粉末與純水一起倒入球磨機中，經濕式混合24小時，獲得粉末混合物之漿液。所得漿液以噴霧乾燥機噴霧乾燥，獲得平均粒徑為40μm之粉末混合物。以水洗淨所得粉末混合物並乾燥。將所得乾燥粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於800℃之溫度燒成3小時後，放冷至室溫。接著，在2體積%氫-98體積%氬氣之混合氣體氛圍下，於1200℃之溫度燒成6小時後，放冷至室溫，獲得粉末燒成物。以水洗淨所得粉末燒成物並乾燥。
測定乾燥後之粉末燒成物之X射線繞射圖型之結果， 確認粉末燒成物具有方解石結晶構造。又，對粉末燒成物照射波長146nm、波長172nm、波長254nm及波長400nm之光，確認為藍色發光。由該等結果，確認所得粉末燒成物為以Sr2.97MgSi2O8：Eu2+ 0.03之組成式表示之SMS藍色發光螢光體。針對所得SMS藍色發光螢光體，利用上述方法測定以波長146nm、波長172nm、波長254nm及波長400nm之光作為激發光時之發光強度。以下稱此處測定之發光強度為初期發光強度。
(2)在氟化銨存在下之加熱處理(含氟化合物之被覆層之形成)
對上述(1)中製造之SMS藍色發光螢光體100質量份添加0.5質量份之氟化銨並混合。將所得混合物饋入氧化鋁坩堝中，對氧化鋁坩堝加蓋，在大氣氛圍下於400℃之溫度加熱3小時後，放冷至室溫。針對放冷後之SMS藍色發光螢光體，利用上述方法測定由AC型PDP中主要利用之波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。又，表1中記載之發光強度為以(1)中測定之初期發光強度作為100之相對值。
(3)大氣氛圍下之加熱處理(耐熱性評價)
將進行上述(2)之加熱處理之SMS藍色發光螢光體饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於500℃加熱30分鐘後，放冷至室溫。針對放冷後之SMS藍色發光螢光體測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。又，表1中記載之發光強度為以 (1)中測定之初期發光強度作為100之相對值。
[實施例2](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加5.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。
[實施例3](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加10.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。
[比較例1](不具有被覆層之SMS藍色發光螢光體之耐熱性評價)
除未進行實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理以外，餘與實施例1同樣，進行(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。
[比較例2](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加20.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。
[比較例3](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加30.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化 銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長146nm與波長172nm之真空紫外光激發之發光強度。其結果示於表1。
由表1所示之結果可了解，依據本發明，藉由在氟化銨存在下之加熱處理施以表面處理之SMS藍色發光螢光體(實施例1~3)相較於未實施表面處理之SMS藍色發光 螢光體(比較例1)，在大氣氛圍下之加熱處理後之波長146nm激發與波長172nm激發之任一者均顯示高的發光強度。且，由比較例2、3之結果可知，氟化銨之添加量太多時，在氟化銨存在下之加熱處理後之以波長146nm激發之發光強度大幅降低。
[實施例4](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加1.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定藉由於CCFL主要使用之波長254nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表2。
[實施例5](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加2.5質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加 熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長254nm及於白色LED中主要使用之波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表2及3。
[實施例6](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加4.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長254nm及波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表2及3。
[實施例7](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加7.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長254nm及波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結 果示於表2及3。
[實施例8](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之製造與耐熱性評價)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加10.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣，進行(2)之在氟化銨存在下之加熱處理與(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在氟化銨存在下之加熱處理後，與在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長254nm及波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表2及3。
[比較例4](不具有被覆層之SMS藍色發光螢光體之耐熱性評價)
除未進行實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理以外，餘與實施例1同樣，進行(3)之在大氣氛圍下之加熱處理。針對在大氣氛圍下之加熱處理後之SMS藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長254nm與波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表2及3。
[表2]
由表2之結果可了解，依據本發明，以在氟化銨存在下之加熱處理施以表面處理之SMS藍色發光螢光體(實施例4~8)相較於未實施表面處理之SMS藍色發光螢光體(比較例4)，在大氣氛圍下之加熱處理後之以波長254nm之紫外光激發之發光強度顯示高的值。
[表3]
由表3之結果可了解，依據本發明，以在氟化銨存在下之加熱處理施以表面處理之SMS藍色發光螢光體(實施例5~8)相較於未實施表面處理之SMS藍色發光螢光體(比較例4)，在大氣氛圍下之加熱處理後之以波長400nm之紫外光激發之發光強度顯示高的值。
[實施例9](被覆含氟化合物之SMS藍色發光螢光體之因吸濕造成之質量增加率)
量取2g之前述實施例2中獲得之相對於100質量份之SMS藍色發光螢光體在5.0質量份之氟化銨存在下經加熱處理之SMS藍色發光螢光體，靜置於調整成溫度 30℃、相對濕度80%之恆溫恆濕槽內24小時、48小時、72小時之各種時間。針對各種時間靜置後之SMS藍色發光螢光體測定在1000℃之溫度加熱1小時後之質量減少率。算出自所得質量減少率減去使在恆溫恆濕槽中靜置之前之SMS藍色發光螢光體在1000℃之溫度加熱1小時後之質量減少率之值作為吸濕率。其結果示於表4。
[比較例5](不具有被覆層之SMS藍色發光螢光體之因吸濕造成之質量增加率)
針對實施例1(1)製造之SMS藍色發光螢光體(未經氟化銨處理)，與實施例9同樣，測定在溫度30℃、相對濕度80%之恆溫恆濕槽內靜置24小時、48小時、72小時之各種時間後之質量減少率，且算出吸濕率。其結果示於表4。
由表4之結果可了解，依據本發明，藉由在氟化銨存在下之加熱處理施以表面處理之SMS藍色發光螢光體(實施例9)相較於未施行表面處理之SMS藍色發光螢光體(比較例5)，因吸濕造成之重量增加率少。
[實施例10](含氟化合物被覆層之成分分析)
實施例1(2)之在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於SMS藍色發光螢光體100質量份添加2.0質量份之氟化銨以外，餘與實施例1同樣進行在氟化銨存在下之加熱處理。使用TEM(電場放出型透過型電子顯微鏡)觀察加熱處理後之SMS藍色發光螢光體之表面，確認在SMS藍色發光螢光體表面形成被覆層。使用EDS(UTW型能量分散型X射線裝置，NORAN製造)，以Si(Li)半導體檢測器作為檢測器，將電子束徑設為1nm進行SMS藍色發光螢光體表面被覆層之分析，多檢測出Sr與F。進而以下述條件測定SMS藍色發光螢光體之X射線繞射圖型，檢測出SrF2所致之峰值。又，針對前述比較例2中獲得之針對100質量份之SMS藍色發光螢光體在20.0質量份之氟化銨存在下進行加熱處理之SMS藍色發光螢光體測定X射線繞射圖型時，檢測出SrF2所致之峰值。由該等結果，認為藉由在氟化銨存在下之加熱處理，使SMS藍色發光螢光體表面之Sr與氟化銨之熱分解氣體中之F反應，形成含有SrF2之含氟化合物被覆層。
[X射線繞射圖型之測定條件]
測定：連續測定
X射線源：CuKα
管電壓：40kV
管電流：40mA
發散狹縫寬：1/2deg
散射狹縫寬：1/2deg
受光狹縫寬：0.30mm
掃描速度：2度/分鐘
掃描步進：0.02度
[實施例11](被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
(1)(Sr,Ba)2SiO4：Eu綠色發光螢光體之製造
以使SrCO3：BaCO3：SiO2：Eu2O3：SrCl2之莫耳比成為0.945：1：1.000：0.0200：0.015之方式秤量碳酸鍶粉末(純度：99.99質量%，平均粒徑：2.73μm)、碳酸鋇粉末(純度：99.8質量%，平均粒徑：1.26μm)、二氧化矽粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑3.87μm)、氧化銪粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑：2.71μm)、氯化鍶粉末(純度：99.9質量%)。又，各原料粉末之平均粒徑均為以雷射繞射散射法測定之值。
將秤量之各原料粉末與純水一起饋入球磨機中，經濕式混合24小時，獲得粉末混合物之漿液。所得漿液以噴霧乾燥機噴霧乾燥，獲得平均粒徑為40μm之粉末混合物。以水洗淨所得粉末混合物並乾燥。將所得乾燥粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於800℃之溫度燒成3小時後，放冷至室溫。接著，在2體積%氫-98體積%氬氣之混合氣體氛圍下，以1200℃之溫度燒成6小時後， 放冷至室溫獲得粉末燒成物。以水洗淨所得粉末燒成物並乾燥。
測定乾燥後之粉末燒成物之X射線繞射圖型之結果，確認粉末燒成物具有目標物質的(Sr,Ba)2SiO4之結晶構造。再者，對粉末燒成物照射波長400nm之紫外光之結果，確認為綠色發光。由該等結果，確認所得粉末燒成物為以Sr0.96BaSiO4：Eu2+ 0.04之組成式表示之矽酸鹽綠色發光螢光體。
(2)在氟化銨存在下之加熱處理(含氟化合物被覆層之形成)
對上述(1)中製造之矽酸鹽綠色發光螢光體100質量份添加5質量份之氟化銨並混合，獲得粉末混合物。將所得粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，對氧化鋁坩堝加蓋，在大氣氛圍下於500℃之溫度加熱6小時後，放冷至室溫。針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽綠色發光螢光體，利用上述方法測定藉由波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表5。又，針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽綠色發光螢光體，切斷螢光體，使用TEM(電場放出型透過型電子顯微鏡)觀察螢光體之表層部分之剖面，確認螢光體之表面形成被覆層。
(3)含氟化合物被覆層之厚度測定
邊以TEM觀察切斷之螢光體表層部分之剖面，邊使用EDS以Si(Li)半導體檢測器作為檢測器，將電子束徑設為1nm測定螢光體表層部分之氟濃度。接著自螢光 體表面，求得氟濃度為20原子%以下之部分之長度作為被覆層之厚度。其結果示於表5。
(4)高濕環境下靜置後之發光強度之測定(吸濕性之評價)
針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽綠色發光螢光體，靜置於調整成溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕槽內720小時。針對靜置後之矽酸鹽綠色發光螢光體，以上述方法測定以波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表5。
[比較例6](被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
實施例11之(2)在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於矽酸鹽綠色發光螢光體100質量份添加20質量份之氟化銨以外，餘與實施例13同樣，在氟化銨存在下加熱處理矽酸鹽綠色發光螢光體。在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽綠色發光螢光體之發光強度、被覆層之厚度、以及高濕環境下靜置後之發光強度均與實施例11同樣測定。其結果示於表5。
[比較例7](矽酸鹽綠色發光螢光體之耐濕性評價)
針對與實施例11(1)之(Sr,Ba)2SiO4：Eu綠色發光螢光體之製造同樣地製造之矽酸鹽綠色發光螢光體，與實施例11同樣測定在高濕環性下靜置後之發光強度。其結 果示於表5。
由上述表5之結果可知藉由在氟化銨存在下之加熱處理形成被覆層之矽酸鹽綠色發光螢光體(實施例11、比較例6)相較於未進行在氟化銨存在下之加熱處理之矽酸鹽綠色發光螢光體(比較例7)，在高濕環境下靜置後之發光強度高，亦即耐濕性高。且，亦確認被覆層之厚度為600nm之矽酸鹽綠色發光螢光體(實施例11)相較於被覆層之厚度厚如1600nm之矽酸鹽綠色發光螢光體(比較例7)之發光強度亦高約10%。
[實施例12](被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體之 製造)
(1)Ba2SiO4：Eu綠色發光螢光體之製造
以使BaCO3：SiO2：Eu2O3：BaCl2之莫耳比成為1.945：1：0.020：0.015之方式秤量碳酸鋇粉末(純度：99.8質量%，平均粒徑：1.26μm)、二氧化矽粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑3.87μm)、氧化銪粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑：2.71μm)、氯化鋇粉末(純度：99.9質量%)。又，各原料粉末之平均粒徑均為以雷射繞射散射法測定之值。
將秤量之各原料粉末與純水一起饋入球磨機中，經濕式混合24小時，獲得粉末混合物之漿液。所得漿液以噴霧乾燥機噴霧乾燥，獲得平均粒徑為40μm之粉末混合物。以水洗淨所得粉末混合物並乾燥。將所得乾燥粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於800℃之溫度燒成3小時後，放冷至室溫。接著，在2體積%氫-98體積%氬氣之混合氣體氛圍下，以1200℃之溫度燒成6小時後，放冷至室溫獲得粉末燒成物。以水洗淨所得粉末燒成物並乾燥。
測定乾燥後之粉末燒成物之X射線繞射圖型之結果，確認粉末燒成物具有目標物質的Ba2SiO4之結晶構造。再者，對粉末燒成物照射波長400nm之紫外線之結果，確認為綠色發光。由該等結果確認所得粉末燒成物為以Ba1.96SiO4：Eu2+ 0.04之組成式表示之矽酸鹽綠色發光螢光體。
(2)在氟化銨存在下之加熱處理
對上述(1)中製造之矽酸鹽綠色發光螢光體100質量份添加5質量份之氟化銨並混合，獲得粉末混合物。將所得粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，對氧化鋁坩堝加蓋，在大氣氛圍下於500℃之溫度加熱6小時後，放冷至室溫。針對在氟化銨存在下加熱處理後之矽酸鹽綠色發光螢光體，利用上述方法測定藉由波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果，以在氟化銨存在下之加熱處理前之發光強度作為100時之發光強度為98，在氟化銨存在下之加熱處理前後之發光強度幾乎相同。
[實施例13](被覆含氟化合物之矽酸鹽綠色發光螢光體之製造與耐濕性之評價)
(1)Ba3MgSi2O8：Eu,Mn紅色發光螢光體之製造
以使BaCO3：BaCl2：MgO：SiO2：Eu2O3：MnO之莫耳比成為2.705：0.125：1：2.000：0.035：0.100之方式秤量碳酸鋇粉末(純度：99.8質量%，平均粒徑：1.26μm)、氧化鎂粉末(以氣相法製造者，純度：99.98質量%，由BET比表面積換算之粒徑：0.2μm)、二氧化矽粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑3.87μm)、氯化鋇粉末(純度：99質量%)、氧化銪粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑：2.71μm)、一氧化錳粉末(純度：99.9質量%)。又，除氧化鎂粉末外之各原料粉末之平均粒徑均為以雷射繞射射亂法測定之值。
將秤量之各原料粉末與純水一起饋入球磨機中，經濕式混合24小時，獲得粉末混合物之漿液。所得漿液以噴霧乾燥機噴霧乾燥，獲得平均粒徑為40μm之粉末混合物。以水洗淨所得粉末混合物並乾燥。將所得乾燥粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於800℃之溫度燒成3小時後，放冷至室溫。接著，在2體積%氫-98體積%氬氣之混合氣體氛圍下，以1200℃之溫度燒成6小時後，放冷至室溫獲得粉末燒成物。以水洗淨所得粉末燒成物並乾燥。
測定乾燥後之粉末燒成物之X射線繞射圖型之結果，確認粉末燒成物具有目標物質的Ba3MgSi2O8之結晶構造。再者，對粉末燒成物照射波長400nm之紫外線之結果，確認為紅色發光。由該等結果，確認所得粉末燒成物為以Ba2.830MgSi2O8：Eu2+ 0.070之組成式表示之矽酸鹽紅色發光螢光體。
(2)在氟化銨存在下之加熱處理(含氟化合物被覆層之形成)
對上述(1)中製造之矽酸鹽紅色發光螢光體100質量份添加5質量份之氟化銨並混合，獲得粉末混合物。將所得粉末混合物體入氧化鋁坩堝中，對氧化鋁坩堝加蓋，在大氣氛圍下於500℃之溫度加熱6小時後，放冷至室溫。針對在氟化銨存在下加熱處理後之矽酸鹽紅色發光螢光體，利用上述方法測定藉由波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表6。又，針對在氟化銨存在下 之加熱處理後之矽酸鹽紅色發光螢光體，切斷螢光體，使用TEM觀察螢光體之表層部分之剖面，確認螢光體表面形成被覆層。
(3)被覆層之厚度測定
與實施例11同樣測定被覆層之厚度。其結果示於表6。
(4)在高濕環境下靜置後之發光強度之測定(耐濕性評價)
針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽紅色發光螢光體，靜置於調整成溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕槽內720小時。針對靜置後之矽酸鹽紅色發光螢光體，以上述方法測定以波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表6。
[比較例8](被覆含氟化合物之矽酸鹽紅色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
實施例13之(2)在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於矽酸鹽紅色發光螢光體100質量份添加20質量份之氟化銨以外，餘與實施例13同樣，在氟化銨存在下加熱處理矽酸鹽紅色發光螢光體。與實施例13同樣測定在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽紅色發光螢光體之發光強度以及在高濕環境下靜置後之發光強度。其結果示於表6。
[比較例9](不具有被覆層之矽酸鹽紅色發光螢光體之耐濕性評價)
針對與實施例13(1)之Ba2MgSi2O8：Eu,Mn紅色發光螢光體之製造同樣製造之矽酸鹽紅色發光螢光體，與實施例13同樣測定在高濕環性下靜置後之發光強度。其結果示於表6。
由上表6之結果可知於矽酸鹽紅色發光螢光體，藉由在氟化銨存在下之加熱處理形成被覆層，其耐濕性亦提高，且氟化銨之添加量太多時，螢光體之發光強度降低。
[實施例14]
在實施例13之(2)之在氟化銨存在下之加熱處理 中，除使加熱溫度成為400℃以外，餘與實施例13同樣，在氟化銨存在下處理矽酸鹽紅色發光螢光體。與實施例13同樣測定在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽紅色發光螢光體之發光強度，以在氟化銨存在下之加熱處理前之發光強度作為100時其發光強度為110。
[實施例15](被覆含氟化合物之矽酸鹽藍色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
(1)Sr3MgSi2O8：Eu,Y藍色發光螢光體之製造
以使SrCO3：SrCl2．6H2O：Eu2O3：Sc2O3：MgO：SiO2之莫耳比成為2.800：0.125：0.035：0.0025：1：2.000之方式分別秤量碳酸鍶(SrCO3)粉末(純度：99.7質量%，平均粒徑：0.9μm)、氯化鍶六水合物(SrCl2．6H2O)粉末(純度：99質量%)、氧化銪(Eu2O3)粉末(純度：99.9質量%，平均粒徑：2.7μm)、氧化鈧(Sc2O3)粉末(純度：99.9質量%)、氧化鎂(MgO)粉末(以氣相法製造者，純度：99.98質量%，由BET比表面積換算之粒徑：0.2μm)、二氧化矽(SiO2)粉末(純度：99.9質量%，以BET比表面積換算之粒徑：0.01μm)。使用球磨機將秤量之各原料粉末於水中濕式混合15小時，獲得原料粉末混合物之漿液。所得漿液以噴霧乾燥機噴霧乾燥，獲得平均粒徑為40μm之原料粉末混合物。將所得原料粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，在大氣氛圍下於800℃之溫度燒成3小時，接著放冷至室溫後， 在2體積%氫-98體積%氬氣之混合氣體氛圍下，以1200℃之溫度燒成3小時，製造以Sr2.925MgSi2O8：Eu2+ 0.070Y2+ 0.005之通式表示之矽酸鹽藍色發光螢光體。又，除氧化鎂粉末外之各原料粉末之平均粒徑均為以雷射繞射散射法測定之值。
(2)在氟化銨存在下之加熱處理(含氟化合物被覆層之形成)
對上述(1)中製造之矽酸鹽藍色發光螢光體100質量份添加5質量份之氟化銨並混合，獲得粉末混合物。將所得粉末混合物饋入氧化鋁坩堝中，對氧化鋁坩堝加蓋，在大氣氛圍下於500℃之溫度加熱6小時後，放冷至室溫。針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽藍色發光螢光體，利用上述方法測定藉由波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表7。又，針對在氟化銨存在下之加熱處理後之藍色發光螢光體，切斷螢光體，使用TEM觀察螢光體之表層部分之剖面，確認於螢光體之表面形成被覆層。
(3)被覆層之厚度測定
與實施例11同樣測定被覆層之厚度。其結果示於表7。
(4)在高濕環境下靜置後之發光強度之測定(耐濕性評價)
針對在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽藍色發光螢光體，靜置於調整成溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆 濕槽內720小時。針對靜置後之矽酸鹽藍色發光螢光體，以上述方法測定以波長400nm之紫外光激發之發光強度。其結果示於表7。
[比較例10](被覆含氟化合物之矽酸鹽藍色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
實施例15之(2)在氟化銨存在下之加熱處理中，除相對於矽酸鹽藍色發光螢光體100質量份添加20質量份之氟化銨以外，餘與實施例15同樣，在氟化銨存在下加熱處理藍色發光螢光體。與實施例15同樣測定在氟化銨存在下之加熱處理後之矽酸鹽藍色發光螢光體之發光強度以及在高濕環境下靜置後之發光強度。其結果示於表7。
[比較例11](不具有被覆層之矽酸鹽藍色發光螢光體之製造與耐濕性評價)
針對與實施例15(1)之Sr3MgSi2O8：Eu,Y藍色發光螢光體之製造同樣地製造之矽酸鹽藍色發光螢光體，與實施例15同樣測定在高濕環性下靜置後之發光強度。其結果示於表7。
[表7]
由上述表7之結果可知，矽酸鹽藍色發光螢光體藉由利用在氟化銨存在下之加熱處理形成被覆層，亦可提高耐濕性，且氟化銨之添加量太多時，螢光體之發光強度降低。

Claims (9)

  1. 一種被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體，其為由表面具有含氟化合物被覆層之鹼土金屬矽酸鹽螢光體所成，該含氟化合物被覆層含有鹼土金屬之氟化物且厚度為30~1500nm之範圍。
  2. 如請求項1之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體，其中鹼土金屬矽酸鹽螢光體為以Sr3MgSi2O8：A或(Sr,Ca)3MgSi2O8：A之組成式(但，A表示賦活元素)表示之矽酸鹽藍色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為30~150nm之範圍。
  3. 如請求項1之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體，其中鹼土金屬矽酸鹽螢光體為以(Ba,Sr)2SiO4：Eu之組成式表示之矽酸鹽綠色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為100~800nm之範圍。
  4. 如請求項1之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體，其中鹼土金屬矽酸鹽螢光體為以Ba3MgSi2O8：Eu,Mn之組成式表示之矽酸鹽紅色發光螢光體，且含氟化合物被覆層之厚度為30~300nm之範圍。
  5. 一種發光裝置，其係包含發出波長350~430nm之光之半導體發光元件及含螢光體之樹脂組成物之發光裝置，該含螢光體之樹脂組成物係將以該半導體發光元件產生之光激發時，顯示藍光發光之藍色發光螢光體、顯示綠光發光之綠色發光螢光體、以及顯示紅光發光之紅色發光螢光體分別分散於樹脂黏合劑中而成，其中至少藍色發光 螢光體係如請求項2之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體。
  6. 如請求項5之發光裝置，其中綠色發光螢光體為如請求項3之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽綠色發光螢光體。
  7. 如請求項5或6之發光裝置，其中紅色發光螢光體為如請求項4之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽紅色發光螢光體。
  8. 一種如請求項1~4中任一項之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其中使相對於鹼土金屬矽酸鹽螢光體100質量份含有0.5~15質量份之範圍之量的氟化銨之混合物在200~600℃之溫度加熱。
  9. 如請求項8之被覆含氟化合物之鹼土金屬矽酸鹽螢光體的製造方法，其中該混合物相對於鹼土金屬矽酸鹽螢光體100質量份含有1~10質量份之範圍之量的氟化銨。
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