CN115354183B - 一种钆镁中间合金净化熔剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钆镁中间合金净化熔剂，所述净化熔剂包括以下组分：MgCl2、KCl、BaCl2、CaF2、GdCl3；各组分纯度需要99.99wt％以上，熔剂配比应根据钆镁中间合金密度加以调整，其配比范围为：37～44％MgCl2、25～37％KCl、10～18％BaCl2、2～5％CaF2、5～12％GdCl3。该熔剂具有显著降低Fe、Si等杂质、抑制稀土元素损耗、提高中间合金纯度效果。本发明中还可推广到其他稀土镁中间合金净化，如钇镁中间合金、钕镁中间合金、镧镁中间合金，其熔剂中的GdCl3可采用稀土氯化物替换。

Description

一种钆镁中间合金净化熔剂
技术领域
本发明涉及金属熔体净化技术领域，具体为稀土镁中间合金净化熔剂领域。
背景技术
高性能稀土镁合金已在飞机蒙皮、导弹舱体、卫星空间结构件、飞船框架、发动机引擎盖、发动机汽缸体和变速箱壳体等零部件有所应用。随着合金的力学、腐蚀、耐热性的提升，在航天航空、轨道交通、汽车等领域应用将进一步扩展。稀土镁中间合金是高性能稀土镁合金的必备原料。稀土镁合金具有较强的组织遗传性，中间合金中杂质和夹杂对终端合金产生极大的危害[Materials Science Forum，1991，180(30-30)：89-104]。因此，高纯度稀土镁中间合金是获得高性能稀土镁合金的先决条件。
稀土镁中间合金纯度99～99.5wt％，常见杂质为Fe(≤0.20wt％)、Si(≤0.05wt％)、Cu(≤0.05wt％)、氮氧化物(≤0.10wt％)、碳化物(≤0.08wt％)等[Engineering Materials，2002，171-174：601-608]；其中Fe、Si是主控杂质元素，前者降低耐蚀，后者形成脆性相产生热裂[Materials Science Forum，2000，350-351：199-204]。稀土镁中间合金专用净化研究较少[铸造技术，2010，31(01)：104-108]，净化方式多借鉴稀土镁合金，对中间合金净化效果不佳。如：熔剂净化法中，由于稀土镁中间合金与稀土镁合金相比密度大、稀土含量高，则稀土镁合金熔剂的密度差设计不适合中间合金，且净化过程中若熔剂不含稀土化合物成分其稀土损失率高达13％～28％[轻合金加工技术，2014，42(12)：19-27，镁合金精炼剂及生产方法，CN01142611.X；Mg-Gd-Y-Zr镁合金精炼熔剂及其生产方法，200810036573.4]。迫切需要开发新的净化熔剂和工艺。罗岚等人采用多级多级连续净化工艺[一种稀土镁中间合金多级连续除杂方法，202110883651.X]，则需要有多级净化室，配合连续温降，对净化剂和能源消耗较大。要获得良好、低耗的净化效果，必须开发相应的稀土镁中间合金专用净化熔剂。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种适用于钆镁中间合金净化熔剂，该熔剂显著降低Fe、Si等杂质(单一杂质含量≤70ppm)、抑制钆损耗(收率≥95％)，提高中间合金纯度≥99.9wt％。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
净化熔剂由以下组分构成：MgCl2、KCl、BaCl2、CaF2、GdCl3；各组分纯度需要99.99wt％以上，熔剂配比应根据钆镁中间合金密度加以调整，其配比范围为：37～44％MgCl2、25～37％KCl、10～18％BaCl2、2～5％CaF2、5～12％GdCl3。
净化熔剂配方计算过程为：保持MgCl2：KCl质量比为1.15～1.45∶1(摩尔比保持1∶1)；加入MgCl2和KCl总质量5～15wt％GdCl3形成基础熔剂。加入BaCl2调节与稀土中间合金密度差在10％～30％；适当加入CaF2调整粘度至2.4±0.4pa·s。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下850～950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后钆镁中间合金。净化后钆镁中间合金纯度≥99.9wt％，单一杂质含量≤70ppm，夹杂≤0.15vol％，钆收率≥95％。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
本发明提供了一种适用于钆镁中间合金净化熔剂，该熔剂具有显著降低Fe、Si等杂质、抑制稀土元素损耗、提高中间合金纯度效果。本发明中还可推广到其他稀土镁中间合金净化，如钇镁中间合金、钕镁中间合金、镧镁中间合金，其熔剂中的GdCl3可采用稀土氯化物替换。
附图说明
图1为Mg-30Gd中间合金的金相图；
图2为Mg-30Gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为Mg；2为MgGd金属间化合物；3为纯Gd相；4为C/O夹杂；5为Mg-Gd片层状共晶；6为Fe、Si偏析颗粒；
图3为按照实施例1净化后Mg-30Gd中间合金的金相图；
图4为按照实施例1净化后Mg-30Gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为Mg；2为MgGd金属间化合物；3为纯Gd相；4为Mg和Gd片层状共晶；
图5为按照实施例2净化后Mg-30Gd中间合金的金相图；
图6为按照实施例2净化后Mg-30Gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为Mg；2为MgGd金属间化合物；3为纯Gd相；4为Mg和Gd片层状共晶；
图7为按照实施例3净化后Mg-30Gd中间合金的金相图；
图8为按照实施例3净化后Mg-30Gd中间合金的扫描电镜分析结果；图中：1为Mg；2为MgGd金属间化合物；3为纯Gd相；4为C/O夹杂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明技术方案，并不限于本发明。
实施例1
以熔配Mg-30Gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。中间合金成分如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
Mg-30Gd中间合金密度～2.269g·cm3，保持MgCl2：KCl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入MgCl2和KCl总质量15wt％GdCl3形成基础熔剂。加入17.81wt％BaCl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％CaF2调整粘度范围控制于2.4±0.4pa·s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％MgCl2、27.75％KCl、17.81％BaCl2、4.05％CaF2、10.19％GdCl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用ICP-MS，依据XB/T614.6-2011，非金属依据GB/T 26414-2010，夹杂依据GB/T 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图3，其扫描电镜分析如4。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降50％，Fe、Si等单一杂质含量≤70ppm，Gd元素收率为98.40％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
实施例2
以熔配Mg-30Gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。中间合金成分及粒径如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
Mg-30Gd中间合金密度～2.269g·cm3，保持MgCl2：KCl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入MgCl2和KCl总质量15wt％GdCl3形成基础熔剂。加入17.81wt％BaCl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％CaF2调整粘度范围控制于2.4±0.4pa·s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％MgCl2、27.75％KCl、17.81％BaCl2、4.05％CaF2、10.19％GdCl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，850℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用ICP-MS依据XB/T614.6-2011，非金属依据GB/T 26414-2010，夹杂依据GB/T 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图5，其扫描电镜分析如6。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降25％，Fe、Si等单一杂质含量≤70ppm，Gd元素收率为97.11％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
实施例3
以熔配Mg-30Gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。其中间合金成分及粒径如表1所示，其金相分析如图1，其扫描电镜分析结果如图2所示。
Mg-30Gd中间合金密度～2.269g·cm3，保持MgCl2：KCl质量比为1.44∶1(摩尔比保持1∶1)，加入MgCl2和KCl总质量15wt％GdCl3形成基础熔剂。加入17.81wt％BaCl2调节与稀土中间合金密度差在11.6％；加入4.05wt％CaF2调整粘度范围控制于2.4±0.4pa·s。得到熔剂配方为(质量百分比)：40.20％MgCl2、27.75％KCl、17.81％BaCl2、4.05％CaF2、10.19％GdCl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，800℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用ICP-MS依据XB/T614.6-2011，非金属依据GB/T 26414-2010，夹杂依据GB/T 30834-2014。并进行金相、粒径、扫描电镜等分析。净化后样品成分和粒径分析如表1，其金相分析如图7，其扫描电镜分析如8。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降45％，Fe、Si等单一杂质含量＜70ppm，Gd元素收率为99.13％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
实施例4
以熔配Mg-15Gd(wt％)稀土镁中间合金为例采用本发明的熔剂进行熔体处理。Mg-15Gd中间合金密度～1.95g·cm3，保持MgCl2：KCl质量比为1.17∶1(摩尔比保持1∶1)；加入MgCl2和KCl总质量10wt％GdCl3形成基础熔剂。加入13.50wt％BaCl2调节与稀土中间合金密度差在22％；加入2.50wt％CaF2调整粘度范围控制于2.4±0.4pa·s。得到熔剂配方为(质量百分比)：42.67％MgCl2、36.33％KCl、10.6％BaCl2、2.50％CaF2、7.9％GdCl3。配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
按照稀土镁合金典型熔体净化工艺[一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂及其应用，202110488688.2]净化钆镁中间合金，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下950℃熔融钆镁中间合金，加入4wt％净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后中间合金。
净化后对样品进行纯度及组织分析。其中样品纯度，金属元素用ICP-MS依据XB/T614.6-2011，非金属依据GB/T 26414-2010，夹杂依据GB/T 30834-2014。并进行金相、粒径扫描电镜等分析。净化后样品成分分析如表1。由分析结果可知，净化后非金属夹杂下降50％，Fe、Si等单一杂质含量＜70ppm，Gd元素收率为85.19％，且中间合金纯度由99wt％提升至99.9wt％。
表1镁钆中间合金净化效果对比
Figure BDA0003817940330000051
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1. 一种钆镁中间合金净化熔剂，其特征在于，所述净化熔剂由MgCl2、KCl、BaCl2、CaF2、GdCl3组成，用于Mg-30Gd或Mg-15Gd中间合金的净化；各组分纯度需要99.99 wt%以上，熔剂配比应根据Mg-30Gd或Mg-15Gd钆镁中间合金密度加以调整，其配比范围按质量百分比为：37~44 wt % MgCl2、25~37 wt % KCl、10~18 wt % BaCl2、2~5 wt % CaF2、5~12 wt %GdCl3；
所述净化熔剂配置中保持MgCl2:KCl质量比为1.15~1.45:1；加入MgCl2和KCl总质量5~15wt% GdCl3形成基础熔剂；加入BaCl2调节与Mg-30Gd或Mg-15Gd稀土中间合金密度差在10wt %~30 wt %；适当加入CaF2调整粘度至2.4±0.4 pa·s；配置前试剂充分烘干，配置后混合球磨均匀，并50目以上的筛子过筛备用。
2. 如权利要求1所述的钆镁中间合金净化熔剂的净化钆镁中间合金工艺，其特征在于，包括如下步骤：在涂有脱模剂的坩埚中加入钆镁中间合金，氩气保护气氛下850~950℃熔融钆镁中间合金，加入4 wt%净化熔剂并垂直搅拌5min，900℃静置1h，随炉冷却脱模去皮后得到净化后钆镁中间合金；净化后钆镁中间合金纯度≥99.9 wt%，单一杂质含量≤70ppm，夹杂≤0.15 vol%，钆收率≥95%。
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