CN102361956B - 荧光体、荧光体的制造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置和图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种黄色～橙色荧光体，其具有高辉度和优异的温度特性，在与其他颜色的荧光体混合时也具有高辉度。所述荧光体的特征在于，含有下述式[I]表示的结晶相，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1[I]。

Description

荧光体、荧光体的制造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置和图像显示装置

技术领域

本发明涉及由复合氮化物、氧氮化物等含氮化合物构成的荧光体、其制造方法、含有该荧光体的含荧光体组合物、使用了该荧光体的发光装置、以及具备该发光装置的图像显示装置和照明装置。更详细地说，涉及在作为第1发光体的半导体发光元件等激发光源发出的光的照射下发出黄色或橙色的光的荧光体、其制造方法、含有该荧光体的含荧光体组合物、使用了该荧光体的高效率的发光装置、以及具备该发光装置的图像显示装置和照明装置。 

背景技术

近年来，组合了发光二极管(light emitting diode；以下有时将其简称为“LED”)等光源与荧光体的半导体发光装置(LED发光装置)得到了实用。其中，组合了蓝色LED与铈活化钇·铝·石榴石系黄色荧光体的发光装置常常被用作白色发光装置，从这点来说，黄色荧光体的需求非常多。 

与此相伴，对与现有的铈活化钇·铝·石榴石系荧光体不同的新型的黄色荧光体的研究也很活跃，已知其中专利文献1和2中记载的那样的氮化物荧光体比铈活化钇·铝·石榴石系荧光体的显色性优异。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2008-088362号公报 

专利文献2：WO2008/132954号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

但是，在上述那样的发光装置的市场上，希望出现比通常的发光装置的性能更高 的发光装置。 

本发明是鉴于上述课题而首创的，第1目的是在上述氮化物系黄色荧光体中得到在应用于LED发光装置时发光效率更高的荧光体，此外，本发明的目的是提供该荧光体的制造方法、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及具备该发光装置的照明装置和图像显示装置。 

用于解决课题的方法 

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，将用L^*a^*b^*色度学系统表示荧光体的物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值在特定范围内的荧光体用于发光装置时，伪白色的色调优异且发光效率高。本发明是基于这些认识而完成的。 

即，本发明的要点是以下的(1)～(22)。 

(1)一种荧光体，其特征在于，其是含有下述式[I]表示的结晶相的荧光体，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。 

R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1   [I] 

(式[I]中， 

R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素，A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素，x、y、z、w1和w2分别表示以下范围的数值。 

(1/7)≤(3-x-y-z+w2)/6＜(1/2)、0≤(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)、0≤x＜3、0≤y＜2、0＜z＜1、0≤w1≤5、0≤w2≤5、0≤w1+w2≤5) 

(2)如上述(1)所述的荧光体，其中，0＜(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)。 

(3)如上述(1)或(2)所述的荧光体，其特征在于，b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足71≤b^*≤105和71≤(a^*2+b^*2)^1/2≤105。 

(4)如上述(1)～(3)所述的荧光体，其特征在于，x为0＜x＜3。 

(5)如上述(1)、(3)、(4)的任一项所述的荧光体，其中，0≤(1.5x+y-w2)＜(9/2)。 

(6)如上述(1)～(5)的任一项所述的荧光体，其特征在于，吸收效率为88％以上。 

(7)一种制造方法，其是通过将至少含有R元素、A元素和Si元素的荧光体制造用合金氮化而进行的含有下述式[I]表示的结晶相的荧光体的制造方法，其特征在于， 在熔剂的存在下对该合金进行烧制。 

R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1    [I] 

(式[I]中，R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素，A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素，x、y、z、w1和w2分别表示以下范围的数值。 

(1/7)≤(3-x-y-z+w2)/6＜(1/2)、0≤(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)、0≤x＜3、0≤y＜2、0＜z＜1、0≤w1≤5、0≤w2≤5、0≤w1+w2≤5) 

(8)如上述(7)所述的荧光体的制造方法，其中，0＜(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)。 

(9)如上述(7)所述的荧光体的制造方法，其中，0≤(1.5x+y-w2)＜(9/2)。 

(10)如上述(7)～(9)所述的制造方法，其特征在于，以这样的温度条件进行烧制：与在荧光体制造用合金的氮化反应时的、通过TG-DTA(热重-差热)测定求出的放热峰的低温侧的至少一部分对应的温度范围中，烧制时的升温速度为0.5℃/分钟以下。 

(11)如(7)～(10)的任一项所述的制造方法，其特征在于，在含氢氮气气氛下进行烧制。 

(12)如上述(7)～(11)的任一项所述的制造方法，其特征在于，烧制后，将所得到的烧制物用酸性水溶液清洗。 

(13)一种荧光体，其特征在于，其是含有下述式[I’]表示的组成的荧光体，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。 

(Ln，Ca，Ce)_3+αSi₆N₁₁  [I’] 

(式[I’]中，Ln表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，α表示-0.1≤α≤1.5的范围的数值。) 

(14)一种含荧光体组合物，其特征在于，其含有上述(1)～(6)的任一项所述的荧光体、和液体介质。 

(15)一种发光装置，该发光装置具有第1发光体和在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体，其特征在于，所述第2发光体含有选自上述(1)～(6)的任一项所述的荧光体中的至少一种荧光体作为第1荧光体。 

(16)如上述(15)所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在420nm～450nm 的波长范围具有发光峰值波长。 

(17)如上述(15)或(16)所述的发光装置，其特征在于，所述第2发光体含有与所述第1荧光体的发光峰值波长不同的至少一种荧光体作为第2荧光体。 

(18)如上述(15)所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在565nm～780nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。 

(19)如上述(15)所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。 

(20)如上述(15)所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体、在500nm～550nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体和在565nm～780nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。 

(21)一种照明装置，其特征在于，其具备上述(15)～(20)的任一项所述的发光装置。 

(22)一种图像显示装置，其特征在于，其具备上述(15)～(20)的任一项所述的发光装置。 

发明效果 

通过本发明，能够提供一种黄色氮化物荧光体，其在用于发光装置时，与现有技术相比伪白色的色调优异且辉度和发光效率高。使用该荧光体，能够实现含荧光体组合物、高效率的发光装置、照明装置和图像显示装置。 

附图说明

图1是表示本发明发光装置的一例中的、激发光源(第1发光体)与含荧光体部(第2发光体)的位置关系的示意性立体图。 

图2的图2(a)和图2(b)均表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一实施例的示意性截面图。 

图3是示意性表示本发明照明装置的一实施方式的截面图。 

图4是在实施例A1中制造的荧光体的粉末X射线衍射图谱的图。 

图5是在实施例A7中制造的荧光体的粉末X射线衍射图谱的图。 

具体实施方式

以下，给出实施方式、例示物，对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施方式和例示物等，在不脱离本发明要点的范围内可以进行任意变形来实施。并且，本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。此外，本说明书中的色调与色度坐标的关系全都基于JIS标准(JISZ8110)。 

并且，在本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的区分以顿号(、)分隔而表示。并且，当以逗号(，)分隔来罗列2个以上元素时，表示可以以任意的组合和组成含有罗列的元素之中的一种或两种以上。例如，“(Ba，Sr，Ca)Al₂O₄:Eu”这一组成式表示将“BaAl₂O₄:Eu”、“SrAl₂O₄:Eu”、“CaAl₂O₄:Eu”、“Ba_1-xSr_xAl₂O₄:Eu”、“Ba_1-xCa_xAl₂O₄:Eu”、“Sr_1-xCa_xAl₂O₄:Eu”和“Ba_1-x-ySr_xCa_yAl₂O₄:Eu”全部包括在内(其中，上述式中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)。 

[1本发明的荧光体] 

本发明的荧光体如上所述，其特征在于，其为含有式[I]： 

R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1        [I] 

(式[I]中，R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素，A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素，x、y、z、w1和w2分别表示以下范围的数值。(1/7)≤(3-x-y-z+w2)/6＜(1/2)、0＜(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)、0≤x＜3、0≤y＜2、0＜z＜1、0≤w1≤5、0≤w2≤5、0≤w1+w2≤5)表示的结晶相的荧光体，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。 

以下，首先，对式[I]表示的结晶相进行更详细的说明。 

[1-1.本发明荧光体的结晶相的组成] 

上述式[I]中，R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素。其中，R优选为选自由La、Gd和Y组成的组中的至少一种稀土元素，其中R优选为选自由La和Gd组成的组中的至少一种稀土元素，其中特别优选为La。 

并且，R可以仅使用一种稀土元素，但也可以以任意的组合和比例合用两种以上 稀土元素。通过使用两种以上稀土元素作为R，能够变更本发明荧光体的激发波长、发光波长，调节CIE色度坐标(x、y)。 

但是，R由两种以上元素组成时，优选以如下比例使用：La占R的比例、或La和Gd的混合物占R的比例、或La、Gd和Y的混合物占R的比例通常为70摩尔％以上、尤其为80摩尔％以上、特别为95摩尔％以上。由此，能够提高辉度、发光强度。并且，从辉度、发光强度的方面出发，优选使用的La相对于La、Gd和Y的总量的比例通常为70摩尔％以上、尤其为80摩尔％以上、特别为95摩尔％以上。并且，从发光色的良好的黄色色调的方面出发，优选以Gd和Y的总量相对于La、Gd和Y的总量的比例通常为3～20摩尔％、尤其为5～15摩尔％来使用。 

上述式[I]中，M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素。此时，M作为活化元素发挥作用。并且，M可以使用上述的金属元素之中的仅一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。其中，作为M，从发光效率和发光峰值波长的方面考虑，优选至少含有Ce，更优选仅使用Ce。 

对于活化元素Ce，在本发明的荧光体中其至少一部分以3价阳离子的形式存在。此时，活化元素Ce可以取3价和4价的价数，但优选3价阳离子的存在比例高。具体地说，相对于Ce总量，Ce³⁺的比例通常为20摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％。 

另外，作为Ce以外的其他活化元素的Eu、Mn、Yb、Pr和Tb，也与Ce同样，有时价数不同的阳离子会共存。通过微量添加这些元素，有时表现出增感效果，辉度提高。 

需要说明的是，本发明的荧光体所含有的全部Ce中的Ce³⁺的比例可以通过例如X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure)的测定来研究。即，如果测定Ce原子的L3吸收边，则由于Ce³⁺和Ce⁴⁺显示不同的吸收峰，因此能够根据其面积对比例进行定量。并且，本发明的荧光体所含有的所有Ce中的Ce³⁺的比例也能够通过电子自旋共振(ESR)的测定来获知。并且，对于上述的M，能够与Ce的情况相同地通过测定X射线吸收精细结构，测定目标价数的原子的量。 

上述式[I]中，A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素。此时，A优选为选自由Sr、Ca和Mg组成的组中的至少一种二价金属元素，更优选为Ca和Mg，进一步优选为Ca。需要说明的是，作为上述A，可以仅使 用这些元素之中的任意一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。 

上述式[I]表示的结晶相的基本体系是被SiN₄四面体包围且R和A共存的体系。在式[I]表示的结晶相中，3价的R减少，迫使2价的A增加(以下，该置换称为“R-A置换”)，但是此时A的增加量并不等于R减少量，而是通过增加了R减少量的1.5倍的A来补偿电荷，以式[I]表示的结晶相就是这样的独特的结晶相。 

并且，在本发明的荧光体中，也可以采取上述R-A置换以外的方式将R的一部分置换为A，在这种情况下，N阴离子被置换为O阴离子，N阴离子的置换数与R置换数相当。 

进而，在上述的结晶相的基本体系中，也可以用Al置换Si的一部分。因此，在式[I]中出现Al。此时，N阴离子被置换为O阴离子，和/或2价的A被置换为3价的R。 

上述式[I]中，1.5x是表示通过上述R-A置换而置换为R的一部分的A的量的数值。烧制前投料时的x值如果过小，则烧制时易形成副产物。但是，由于该x值在烧制中减小，所以在使荧光体结晶成长而实现高辉度的方面，最终的荧光体中的x值越小越优选。在利用包含红色成分的黄色发光的情况下，此时的x值通常为2.5以下，优选为2.2以下，更优选为1.5以下。另一方面，在利用黄色发光本身的情况下，此时的x值通常为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.2以下。x值的下限可以为0，也可以为超过0的值。 

上述式[I]中，y是表示以上述R-A置换以外的方式置换为R的一部分的A的量的数值。可是，虽然混入的氧越少越好，但从原料或在烧制中有时会混入一点点氧。这种情况下，荧光体中的N阴离子被O阴离子置换，为了其电荷补偿，需要这种类型的A的置换。y可以包括0，但通常大于0，优选为0.002以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.008以上，在利用包含红色成分的黄色发光的情况下，y通常为2.5以下，优选为22以下，更优选为1.5以下。另一方面，在利用黄色发光自身的情况下，y通常为1.5以下，优选为1.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为02以下。 

上述式[I]中，z是表示活化元素M的量的数值，通常大于0，优选为0.002以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，并且通常小于1，优选为0.7以下，更优选为0.6以下。z的值如果过大，则有可能因浓度消光而发光强度降低。 

上述式[I]中，Al的取代摩尔数用w1和w2表示。该w1的范围是通常0以上、 优选为0.002以上、更优选为0.005以上且通常为5以下、优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下。另一方面，w2的范围是通常0以上、优选为0.002以上且通常为5以下、优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下。通过Al的置换，能够调节本发明荧光体的发光色的色调。并且，通过使w1和w2处于上述的范围，能够在保持结晶结构的状态下调整发光色。 

进而，在上述式[I]中，上述的x、y和z满足以下2个式子的关系。(1/7)≤(3-x-y-z+w2)/6＜(1/2)、0≤(1.5x+y-w2)/6＜(9/2)。 

即，式[I]中，“(3-x-y-z+w2)/6”表示1/7以上且小于1/2的数值。 

并且，式[I]中，“(1.5x+y-w2)/6”表示0以上且小于9/2的数值。而且，更优选大于0。 

进而，从发光强度的方面出发，在式[I]中，氧的摩尔数(y+w1)优选小于2、更优选小于1.7、进一步优选小于1.5。并且，从易于制造的方面出发，上述的氧的摩尔数(y+w1)优选为0.01以上、更优选为0.04以上。 

并且，从发光强度的方面出发，在式[I]中，Al的摩尔数(w1+w2)通常为5以下，优选为3以下，更优选为1以下。另一方面，作为下限，从容易制造的方面出发，Al的摩尔数优选接近于0，特别优选为0。 

本荧光体即使稍微产生一些阴离子或阳离子的缺位(欠損)也显示良好的性能。由于式[I]是作为不产生阳离子缺位、阴离子缺位的结晶相的通常的式子，所以产生缺位时，有可能无法由实际的元素分析值确定x、y、z、w1、w2。 

另外，在对本发明的荧光体进行实际分析时，各元素的系数有时难以扣除测定误差、表面吸附的氧和氮或少量的杂质等，不用说，实际上x、y、z、w1、w2的值具有一定程度的容许范围。 

进而，本发明的荧光体特别优选为这样的荧光体，其特征在于，该荧光体含有下述式[I’]表示的组成，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。 

(Ln，Ca，Ce)_3+αSi₆N₁₁   …·[I’] 

(式[I’]中，Ln表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，α表示-0.1≤α≤1.5的范围的数值。) 

所述式[I’]的荧光体本质上与式[I]的荧光体相同，但其是包含下述情况的、记载 了在本发明的典型荧光体中作为荧光体整体所容许的Ln、Ca、Ce总量的范围的组成：产生阴离子缺位或阳离子缺位；或者如上所述在对实际得到的荧光体进行分析时产生分析误差或在生成的荧光体中产生本发明以外的组成的杂质相等；或者为了有意避免杂质元素等的影响，调整本来必要的Ln、Ca、Ce的总量。此时，优选-0.1≤α≤1.5，更优选-0.1≤α≤1.0。特别地，为了提高辉度，特别优选-0.1≤α≤0.1。 

需要说明的是，基于阳离子缺位或阴离子缺位等理由，式[I’]的荧光体的N的量有时也多少产生变动。将其容许范围设定为β时，N的系数为11+β。此时优选为-0.2≤β≤0.5的范围，更优选为0≤β≤0.3，进一步优选为0≤β≤0.1。以上的数值为将Si的摩尔比设定为6时的数值。进而对于氧，在将Si设定为6摩尔时，除式[I’]以外，还可以含有1摩尔以下、更优选为0.5摩尔以下、进一步优选为0.3摩尔以下、特别优选为0.1摩尔以下的氧。需要说明的是，从分析的角度来看，可认为氧是荧光体所含有的元素以及在表面或内部吸附，或者与晶体分开存在。从辉度的角度出发，式[I’]中，Ca的量优选小于2摩尔，更优选小于1摩尔，进一步优选小于0.5摩尔，最优选小于0.2摩尔。除上述记载的利用Gd、Y等来调节发光色外，也能够利用Ca的摩尔数，在0～0.5摩尔的范围，将发光色调节至稍接近绿色的黄色～橙色。 

上述式[I]的化学组成中优选的组成的具体例列举如下，但本发明的荧光体具有的结晶相的组成并不限于以下的例示。作为式[I]的化学组成之中没有混入氧的优选例，可举出以下例子。La_1.37Ce_0.03Ca_2.40Si₆N₁₁、La_2.15Ce_0.10Ca_1.23Si₆N₁₁、La_2.57Ce_0.03Ca_0.60Si₆N₁₁、La_1.17Ce_0.03Ca_2.70Si₆N₁₁、La_2.68Ce_0.30Ca_0.03Si₆N₁₁、La_2.74Ce_0.20Ca_0.09Si₆N₁₁、La_2.50Ce_0.30Ca_0.30Si₆N₁₁、La_2.70Ce_0.30Si₆N₁₁、La_2.5Gd_0.20Ce_0.30Si₆N₁₁、La_2.3Gd_0.40Ce_0.30Si₆N₁₁、La_2.49Gd_0.15Ce_0.30Ca_0.09Si₆N₁₁、La_2.5Y_0.20Ce_0.30Si₆N₁₁、La_2.67Ce_0.03Ca_0.45Si₆N₁₁、La_2.60Ce_0.10Ca_0.45Si₆N₁₁。 

并且，作为存在氧的优选例，可举出以下例子。La_1.71Ce_0.10Ca_1.57Si₆O_0.44N_10.56、La_1.17Ce_0.03Ca_2.20Si₆O_1.00N_10.00、La_2.37Ce_0.03Ca_0.75Si₆O_0.30N_10.70、La_2.68Ce_0.30Ca_0.02Si₆O_0.02N_10.98、La_2.74Ce_0.20Ca_0.15Si₆O_0.06N_10.94、La_2.50Ce_0.30Ca_0.20Si₆O_0.20N_10.80、La_2.49Ce_0.30Ca_0.30Si₆O_0.03N_10.57、La_1.25Ce_0.25Ca_2.20Si₆O_0.10N₁₀、La_2.66Ce_0.20Ca_0.15Si₆O_0.12N_10.88、La_2.61Ce_0.30Ca_0.09Si₆O_0.09N_10.91、La_2.57Gd_0.15Ce_0.25Ca_0.03Si₆O_0.03N_10.97。 

进而，作为优选例还可举出存在少量氧但不存在Ca的结晶相。此时，成为了La 或Si的极少一部分缺位的结晶相。 

上述的式[I]表示的结晶相为本质上在碱土金属元素-稀土元素(Ln)-Si-N系中形成新的结构(空间群和格位(格位)构成比)的结晶相。以下说明该结晶相和公知物质的结晶相的不同。 

上述式[I]表示的结晶相的空间群是P4bm或其类似空间群，与此相对，公知的SrYbSi₄N₇、BaYbSi₄N₇空间群是P6₃mc(参照Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie、1997年、623卷、212页)，公知的BaEu(Ba_0.5Eu_0.5)YbSi₆N₁₁的空间群是P2₁3(参照H.Huppertz、博士论文、Bayreuth大学、1997年)。如此，式[I]表示的结晶相与现有公知的荧光体在空间群上大为不同。并且，基于粉末X射线衍射图谱，式[I]表示的结晶相与现有公知的荧光体大为不同，表明结晶结构是不同的。 

上述式[I]表示的结晶相形成独特的格位构成比，其中，被SiN₄四面体包围的低价数(与Si的价数相比)的阳离子的总数与SiN₄四面体的个数之比超过3/6。另一方面，在公知的Ce活化La₃Si₆N₁₁中，被SiN₄四面体包围的低价数(与Si的价数相比)的阳离子的总数与SiN₄四面体的个数之比正好为3/6(参见日本特开2003-206481号公报)，在公知的LnAl(Si_6-zAl_z)N_10-zO_z:Ce荧光体中，被Si(或Al)N(或O)₄四面体包围的低价数(与Si的价数相比)的阳离子的总数与Si(或Al)N(或O)₄四面体的个数之比为2/6(参见专利文献1)。因此，在表现结构特征的各格位的构成比方面，式[I]表示的结晶相和现有公知的荧光体明显不同。 

需要说明的是，只要不损害本发明荧光体的性能，上述式[I]表示的结晶相的构成元素的一部分可以缺位或被其他原子置换。作为其他元素的例子，可举出以下元素。 

例如，式[I]中，在M的位置可以置换为选自由Nd、Sm、Dy、Ho、Er和Tm组成的组中的至少一种过渡金属元素或稀土元素。其中，优选置换为稀土元素Sm和/或Tm。 

进而，例如，在式[I]中，全部的Al或一部分Al可以被置换为B。当在BN容器中加入原料并进行烧制来制造本发明荧光体时，B能混入所得到的荧光体中，因此能够制造如上所述用B置换了Al的荧光体。并且，例如，在式[I]中，在O和/或N的位置也可以置换为S、Cl和/或F等阴离子。 

进而，式[I]中，能够将Si的一部分置换为Ge和/或C。其置换率优选10摩尔％以下、更优选5摩尔％以下、进一步优选0摩尔％。并且，基于不会导致发光强度大 幅减少的理由，在式[I]中的R、A、Si、Al、O、N各格位上可以发生5摩尔％以下的元素置换，也可以在各格位上发生10摩尔％以下的缺位。但是，Ge和/或C两者更优选为0摩尔％。 

但是，为了显著得到本发明的优点，优选该荧光体整体(全体)由具有上述的式[I]的化学组成的结晶相构成。 

[1-2.本发明的荧光体的物体色] 

一般，无机质结晶的着色的原因分为如下3种。(1)配位体吸收带引起的着色(晶体场着色)、(2)分子轨道间的跃迁引起的着色、(3)具备能量带的物质内的跃迁引起的着色。其中，(1)的着色是由存在过渡金属元素、稀土元素这样的具有没有完全填满内壳的电子状态的元素而引起的。即，由于不完全的内壳具有不成对电子，所以该激发状态与可见光谱对应地使物质带有颜色。如果考虑到大多数荧光体中所使用的发光中心元素为过渡金属元素或稀土元素，在不含发光中心元素的母体结晶的情况下不产生着色，则具备(1)的要件。 

由以上内容可知，上述荧光体的物体色吸收可见光，分光反射率高的区域的光与荧光体自身发出的光同时被反射，所以观察到荧光体独自的着色。物体色通常使用L^*、a^*、b^*色度学系统来表示(参照JIS Z8113)。在此L^*一般适用不在照射光的作用下发光的物体，所以不会超过100，但本发明的荧光体受到照射光源的激发而发出的光与反射光重叠，所以有时超过100，作为上限，通常L^*≤110。需要说明的是，本发明的荧光体的物体色的测定能够使用例如市售的物体色测定装置(例如，美能达社制造、CR-300)来进行。 

本发明的荧光体如上所述，具有的特征是，用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≤a^*≤-2、71≤b^*和71≤(a^*2+b^*2)^1/2。 

从色调的方面出发，a^*通常为-20以上、优选为-19以上、更优选为-18以上、进一步优选为-17以上，且通常为-2以下、优选为-5以下、更优选为-8以下、进一步优选为-9以下、最优选为-11以下。如果a^*很小，则为黄绿色，难以发挥作为黄色荧光体的功能。如果a^*很大，则为带红色的黄色，难以发挥作为良好的黄色荧光体的功能。 

通过将a^*设定在上述范围，可获得纯正的黄色的物体色。这意味着，在与黄色存在补色关系的蓝色中，被吸收的蓝色光为纯正的蓝色光。因此，当具有本范围内的a^*的荧光体在以蓝色LED为光源，与其他的发光色的荧光体(例如绿色荧光体、蓝绿色荧光体等)组合，制成发出所期望的发光色的装置时，由于特别抑制了对第2荧光体的发光色的吸收，所以能够提供发光效率良好的发光装置。

这样的荧光体组合时的、与本a^*有关的良好特征是仅通过单独的黄色荧光体的黄色发光特性(例如黄色光辉度等因素)不能达到的重要特征。即，在将黄色荧光体与其他荧光体组合制成发光装置时，例如，具有相同辉度的黄色荧光体之中，具有本范围内的a^*的黄色荧光体的荧光体整体发光效率良好。 

同样，从色调的方面出发，b^*通常为71以上、优选为72以上、更优选为73以上、进一步优选为74以上，对上限没有特别的设计，但通常为105以下、优选为102以下、更优选为100以下、进一步优选为98以下。如果b^*很小，则成为黑乎乎的黄色，难以发挥作为良好的黄色荧光体的功能。 

通过将b^*设定为上述范围，可得到不发黑的黄色的物体色。具有黑乎乎的黄色的物体色的物质意味着除与黄色存在补色关系的蓝色以外，也吸收绿色区域、红色区域等蓝色光的波长以外的可见光。因此，当具有本范围内的b^*的、具有不发黑的黄色的物体色的荧光体在以蓝色LED为光源，与其他的发光色的荧光体、例如红色荧光体、绿色荧光体等组合，制成发出电灯泡色发光、暖白色发光等所期望的发光色的装置时，由于特别抑制了对第2荧光体的绿色、红色的发光的吸收，所以能够提供发光效率良好的发光装置。 

这样的荧光体组合时的、与本b^*有关的良好特征是仅通过单独的黄色荧光体的黄色发光特性(例如黄色光辉度等因素)不能达到的重要特征。即，在将黄色荧光体与其他荧光体组合制成发光装置时，例如，具有相同辉度的黄色荧光体之中，具有本范围内的b^*的黄色荧光体的荧光体整体发光效率良好。 

并且，从彩度的方面出发，(a^*2+b^*2)^1/2通常为71以上、优选为72以上、更优选为74以上、进一步优选为76以上，对上限没有特别的设定，但通常为105以下、优选为102以下、更优选为100以下、进一步优选为98以下。如果(a^*2+b^*2)^1/2很小，则成为灰黄色，(a^*2+b^*2)^1/2越高，黄色越鲜明，作为黄色荧光体是优选的。 

通过将(a^*2+b^*2)^1/2设定为上述范围，可得到灰暗程度小的黄色的物体色。具有发暗的黄色的物体色的物质意味着因物质固体内的缺陷等也吸收与黄色存在补色关系的蓝色以外的可见光。因此，当具有本范围内的(a^*2+b^*2)^1/2的、具有灰暗程度小的黄色的物体色的荧光体在以蓝色LED作为光源，与其他的发光色的荧光体、例如红色荧光体、绿色荧光体等组合，制成发出电灯泡色发光、暖白色发光等所期望的发光色的装置时，由于特别抑制了对第2荧光体的绿色、红色的发光的吸收，所以能够提供发光效率良好的发光装置。这样的荧光体组合时的、与本(a^*2+b^*2)^1/2有关的良好特征是仅通过单独的黄色荧光体的黄色发光特性(例如黄色光辉度等因素)不能达到的重要特征。 

[1-3.本发明的荧光体的吸收效率] 

荧光体的吸收效率意味着荧光体吸收的光子数相对于激发光的光子数的比例。对发明的荧光体的吸收效率没有特别限定，但越高越优选。具体地说，用波长455nm的光激发本发明荧光体时的吸收效率通常为88％以上、优选为89％以上、更优选为90％以上、进一步优选为91％。如果荧光体的吸收效率过低，则为获得规定的发光所需要的激发光量变大，能量消耗增大，所以具有发光效率降低的倾向。吸收效率的测定方法如后述的[实施例]项所示。 

[1-4.本发明的荧光体的其他特性] 

[1-4-1.发光色] 

本发明的荧光体通常发黄色～橙色的光。即，本发明的荧光体通常为黄色～橙色荧光体。本发明的荧光体的荧光的色度坐标通常为，被(x，y)＝(0.400，0.420)、(0.400，0.590)、(0.570，0.590)和(0.570，0.420)包围的区域内的坐标，优选的是，被(x，y)＝(0.420，0.450)、(0.420，0.560)、(0.560，0.560)和(0.560，0.450)包围的区域内的坐标。因此，在本发明的荧光体的荧光的色度坐标中，色度坐标x通常为0.400以上、优选为0.420以上，且通常为0.570以下，优选为0.560以下。另一方面，色度坐标y通常为0.420以上、优选为0.450以上，且通常为0.590以下、优选为0.560以下。 

在特别注重辉度时，也优选设定为稍接近绿色的黄色，此时色度坐标x为0.41～0.43、色度坐标y为0.55～0.56是最有利的范围。 

需要说明的是，荧光的色度坐标能够由后述的发光光谱计算出来。进而，上述的色度坐标x，y的值表示用波长455nm的光激发时的发光色在CIE标准坐标系中的色度坐标值。元素R的一部分用其他的稀土元素置换、例如La的一部分用Y、Gd等元素置换时，可以控制发光色的色度坐标(x、y)值，能够在后述的各种器件的设计中具有设计空间。 

[1-4-2.发光光谱] 

对本发明荧光体发出的荧光的光谱(发光光谱)没有特别限制，但是，如果鉴于作为黄色～橙色荧光体的用途，则用波长455nm的光激发时其发光光谱的发光峰值波长在通常为480nm以上、优选为500nm以上、进一步优选为515nm以上、更优选为525nm以上、并且通常为640nm以下、优选为610nm以下、更优选为600nm以下的范围。并且，在特别重视辉度时，优选将发光峰值波长设定为530nm～535nm。 

并且，本发明的荧光体在用波长455nm的光激发时的发光峰值的半峰宽(full width at half maximum；以下有时将其称为“FWHM”)通常为100nm以上、优选为110nm以上、更优选为115nm以上。由于半峰宽如此宽，在将本发明荧光体与蓝色LED等组合时，能够使发光装置等的显色性良好。另外，对发光峰值的半峰宽的上限没有限制，通常为280nm以下。 

本发明荧光体的发光光谱的测定及其发光区域、发光峰值波长和峰半峰宽的计算例如能够在室温(通常为25℃)使用日本分光社制造的荧光测定装置等装置来进行。 

[1-4-3.激发波长] 

激发本发明荧光体的光的波长(激发波长)根据本发明荧光体的组成等而不同，但通常利用从近紫外区域至蓝色区域的波长范围的光可以很好地激发。列举激发波长的具体范围，则激发波长通常为300nm以上、优选为340nm以上、并且通常为500nm以下、优选为480nm以下。 

[1-4-4.重量中值径] 

本发明的荧光体的重量中值径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、且通常为30μm以下、优选为20μm以下的范围。重量中值径过小时，辉度降低，荧光体颗粒存在凝集的倾向。另一方面，重量中值径过大时，存在涂布不均或分配器(dispenser)等发生堵塞的倾向。 

[1-5.本发明的荧光体的优点] 

如上所述，本发明的荧光体能够发出包含较多的黄绿色～橙色成分、半峰宽宽广的荧光。即，本发明的荧光体能够发出在黄绿色～橙色的长波长区域具有充分的发光强度且在发光光谱中具有半峰宽极宽的发光峰值的光。因此，将本发明的荧光体应用于白色发光装置时，该白色发光装置能够发出适合需求的、具有各种色调的、高显色性的白色光。 

另外，本发明的荧光体是通常被近紫外发光或蓝色发光的半导体发光元件特别高 效地激发而发出黄绿色～橙色的荧光的荧光体。进而，与以往在白色发光装置中常用的YAG:Ce荧光体相比，通常，本发明的荧光体随温度升高，发光效率降低较少。 

[1-6.本发明的荧光体的用途] 

对本发明的荧光体的用途没有限制，利用上述的优点，能够适宜地在例如照明、图像显示装置等领域中使用。其中，在实现一般照明用LED中，特别是为了实现高输出功率的灯、尤其为了实现高辉度、高显色、色温较低的电灯泡色用白色LED，本发明的荧光体是适合的。并且，如上所述本发明的荧光体随温度上升其发光效率的降低小，因此只要将本发明的荧光体用于发光装置，就能够实现发光效率高、随温度上升其发光效率的降低少、高辉度且色再现范围宽的优异的发光装置。 

特别是，本发明的荧光体充分发挥能够被蓝色光或近紫外光激发的特性，而能够适用于各种发光装置(例如，后述的“本发明的发光装置”)。此时，通过调整组合的荧光体的种类、使用比例，能够制造各种发光色的发光装置。特别是，本发明的荧光体通常是黄色～橙色荧光体，因此只要与发出蓝色光的激发光源组合，就能够制造白色发光装置。由此，还能够得到与所谓的伪白色[例如蓝色LED和发出黄色荧光的荧光体(黄色荧光体)组合成的发光装置的发光色]的发光光谱类似的发光光谱。 

进而，当在上述的白色发光装置中组合红色荧光体，再根据需要组合绿色荧光体时，能够实现红色显色性极其优异的发光装置和发出电灯泡色(暖白色)的光的发光装置。在使用发出近紫外光的激发光源的情况下，除本发明的荧光体以外还调整蓝色荧光体、红色荧光体和/或绿色荧光体的发光波长，由此能够制成可得到期望的发光色的白色光源。 

需要说明的是，作为发光装置的发光色，并不限于白色。例如，将本发明的荧光体用作波长转换材料来构成发光装置时，除本发明的荧光体以外组合其他的荧光体等，并调整荧光体的种类、使用比例，由此能够制造发出任意颜色光的发光装置。能够将如此得到的发光装置用作图像显示装置的发光部(特别是液晶用背光灯等)、照明装置。 

作为其他荧光体，优选显示出例如蓝、蓝绿、绿、黄绿、红色或深红色的发光的荧光体。特别是，通过将本发明的荧光体与绿色或红色的荧光体以及作为激发光源的蓝色发光二极管相组合，能够构成白色发光装置，所以是更优选的。进而，通过将本发明的荧光体与近紫外发光二极管以及蓝色荧光体、红色荧光体和绿色荧光体相组 合，也能够构成理想的白色发光装置。在这些白色发光装置中通过追加发出红色至深红色的光的荧光体，能够进一步提高显色性。 

[2.本发明的荧光体的制造方法] 

对本发明的荧光体的制造方法没有限制，能够可以采用任意方法，只要是可得到具备上述的特性的荧光体的方法即可。例如，作为原料准备荧光体前体，将该荧光体前体根据需要混合，经过对混合的荧光体前体进行烧制的工序(烧制工序)能够制造本发明的荧光体。这些制造方法中，优选通过以合金为原料的至少一部分的方法来制造，更详细地说，该方法具有将至少含有上述式[I]中的R元素、A元素和Si元素的合金(以下有时将其称为“荧光体制造用合金”)在熔剂的存在下烧制的工序，通过这样的方法来制造本发明的荧光体。 

即，通过本发明，提供一种制造方法，其是通过将至少含有R元素、A元素和Si元素的荧光体制造用合金氮化而进行的含有下述式[I]表示的结晶相的荧光体的制造方法，该制造方法的特征在于，在熔剂的存在下对该合金进行烧制。 

R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1         [I] 

(式[I]中，R、M、A、x、y、z、w1、w2与上述的含义相同)。 

上述制造方法中，优选以这样的温度条件进行烧制：与在荧光体制造用合金的氮化反应时的、通过TG-DTA(热重-差热)测定求出的放热峰的低温侧的至少一部分对应的温度范围中，烧制时的升温速度为0.5℃/分钟以下。并且，优选在含氢氮气气氛下进行烧制。进而，优选在烧制后，将所得到的烧制物用酸性水溶液清洗。根据需要组合上述方法来使用，由此能够特别适宜地制备高辉度的具有特定物体色的本发明的荧光体。 

以下，作为本发明的荧光体的制造方法的一例，对使用该荧光体制造用合金的方法进行更详细的说明。 

[2-1.荧光体制造用合金] 

一般，对于工业上广泛使用的精制金属单质的方法，已知升华精制、浮区提纯法、蒸馏法等。这样，金属单质与金属化合物相比，存在大量容易精制的元素。因此，在易于得到纯度高的原料的方面，在制造荧光体时使用必要的金属元素单质作为起始原料，将它们制成合金，由所得到的荧光体制造用合金来制造荧光体的方法比以金属化合物为原料的方法优异。并且，在活化元素于晶格内均一分散的角度考虑，只要将成为构成元素的原料是金属单质，通过将它们熔解制成合金，就能够容易地使活化元素均一分布。

从以上的角度出发，通过将含有至少一部分构成目标荧光体的金属元素的荧光体制造用合金作为原料、优选将含有全部构成目标荧光体的金属元素的荧光体制造用合金作为原料，并将该原料氮化来制造荧光体，从而能够在工业上生产高性能的荧光体。 

[2-1-1.合金的组成] 

作为荧光体制造用合金，只要是至少含有上述式[I]中的R元素、A元素和Si元素的合金，就可以为任何组成的合金。此处，构成合金的这些元素的种类以及优选例如上所述。 

优选的荧光体制造用合金具有下述式[II]表示的组成。 

R_aM_bA_cSi₆Al_e  [II] 

(式[II]中，R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素，A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素，a、b、c和e分别表示以下范围的数值。1≤a≤4、0≤b≤1、0＜c≤4、0≤e≤2) 

此处，式[II]中的R元素、M元素、A元素的种类及其优选例与上述式[I]的相同。从抑制阳离子缺位的方面出发，a+b+c的值更优选不低于3+e/2的值。式[II]的合金原料最优选为单相，但不必一定为单相，能够使用在为单相的主相中致密地、例如以μm数量级或100nm数量级混有其他相的合金原料。例如，在Ca_0.45La_2.6Ce_0.1Si₆的情况下，作为例子可举出在Ca_0.3La_2.6Ce_0.1Si₆单相中致密地混有Ca_0.15的合金原料。 

[2-1-2.合金的粒径] 

荧光体制造用合金的平均粒径(重量中值径D₅₀)通常为1μm以上、优选为2μm以上、更优选为3μm，并且通常为8μm以下、优选为7.5μm以下、更优选为7μm以下。假使合金中存在不均匀的部分，通过该粉碎工序自然在宏观上被均质化，但微观来看，粉碎的颗粒具有不同的组成，不是优选的状态。因此，优选合金全体为均质。 

[2-1-3.合金中的碳和氧的含量] 

作为合金中所含有的杂质，有可能存在各种元素，但其中优选使用碳含量小于1重量％的合金作为荧光体制造用的原料。上限通常为1重量％以下，优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。对下限没有特别限制。但是，为了 生产上的品质稳定性，也可以添加0.01％以下的一定量的杂质。 

在将含有上述碳量的合金制成荧光体的工序中，在以含氢氮气为气氛气体进行烧制时，荧光体中的碳量大幅减少。推测是由于合金中的碳与氢反应，形成了烃。 

并且，合金中的氧在合金制造工序之中的各种工序中都有可能混入，但优选使用含氧量小于2重量％的合金作为荧光体制造用原料。从辉度的角度出发，上限通常小于2重量％、优选为0.6％以下、更优选为0.1％以下。如果含氧量很多，则烧制中的氧污染量增多，无法得到辉度高的本发明的荧光体。对下限没有特别限制。 

在将含有上述氧量的合金制成荧光体的工序中，使用含氢氮气作为气氛气体时，维持或减少了荧光体中的含氧量。通常经过烧制工序，荧光体中的氧量大多数情况下比起始原料中的含氧量增大，但据推测由于CO化和/或H₂O化，荧光体中的氧量得到维持或减少。此处，合金中的碳和含氧量能够用后述的[实施例]项中所示的方法测定。 

[2-2.荧光体制造用合金的制备] 

具有上述的组成、物性的荧光体制造用合金能够如下制备。首先，准备作为荧光体的原料的荧光体制造用合金。在准备荧光体制造用合金时，通常，使金属单质、金属合金等起始原料(以下有时将其称为“原料金属”)熔解，得到荧光体制造用合金。此时，对熔解方法没有限制，能够使用例如电弧熔解法、高频感应加热法(高频熔解法)等公知的熔解方法。 

[2-2-1.原料金属的种类] 

作为原料金属，能够使用金属、该金属的合金等。并且，与本发明的荧光体所含的元素对应的原料金属可以采用考虑了后述的熔解工序中一部分成分的挥发等损失后的任意的组合和比例。但是，原料金属中，作为活化元素的金属元素M的原料金属(例如，与Eu、Ce等对应的原料金属)优选使用Eu金属、Ce金属。这是因为它们容易获得原料。 

作为式[II]以外的、本发明的荧光体制造用合金的原料，可举出例如LaSi₂、Ce_xLa_1-xSi₂(0＜x＜1)、LaSi、La₃Si₂、La₅Si₃、Ca₂₄Si₆₀、Ca₂₈Si₆₀、CaSi₂、Ca₃₁Si₆₀、Ca₁₄Si₁₉、Ca₃Si₄、CaSi、Ca₅Si₃、Ca₂Si、Ca_xLa_3-xSi₆(0＜x＜3)、Ce_yCa_xLa_3-x-ySi₆(0＜x＜3、0＜y＜3)、Ca₇Si、Ca₂Si、Ca₅Si₃、CaSi、Ca₂Si₂、Ca₁₄Si₁₉、Ca₃Si₄、SrSi、SrSi₂、Sr₄Si₇、Sr₅Si₃、Sr₇Si等。进而，作为含有Si、铝、碱土金属的合金，可举出例如适宜组合Ca(Si_1-xAl_x)₂、 Sr(Si_1-xAl_x)₂、Ba(Si_1-xAl_x)₂、Ca_1-xSr_x(Si_1-yAl_y)₂等合金相的合金。特别优选LaSi、La₃Si₂、La₅Si₃和其La位置的一部分用Ce置换后的合金。其中，因La的比例低而优选处理中的安全性高的LaSi。这种情况下，为了获得La₃Si₆N₁₁结晶，Si₃N₄不足，所以需要对添加有硅源的原料加热来合成荧光体。作为其硅源，优选Si₃N₄。 

[2-2-2.原料金属的纯度] 

优选用作荧光体制造用合金的原料金属的金属的纯度高。具体地说，从所合成的荧光体的发光特性的方面出发，作为与活化元素M对应的原料金属优选使用精制至杂质通常为0.1摩尔％以下、优选0.01摩尔％以下的金属。并且，基于与活化元素M同样的理由，用作活化元素M以外的元素的原料金属的金属也优选所含有的杂质浓度均为0.1摩尔％以下，更优选均为0.01摩尔％以下。例如，含有选自由Fe、Ni和Co组成的组中的至少一种作为杂质时，各自的杂质元素的含量通常为500ppm以下，优选为100ppm以下。 

[2-2-3.原料金属的形状] 

对原料金属的形状没有限制，通常使用直径为数毫米～数十毫米的粒状或块状的原料金属。需要说明的是，在此将直径为10mm以上的称为块状，不足10mm的称为粒状。 

并且，与碱土金属元素对应的原料金属可以为粒状、块状等形状，但优选根据该原料金属的化学性质选择适当的形状。例如，Ca为粒状、块状在大气中都稳定，是可以使用的，但Sr具有化学活性，所以优选使用块状的原料。 

需要说明的是，对于熔解时挥发或与坩锅材质反应等造成损失的金属元素，根据需要可以预先过量称量后使用。 

[2-2-4.原料金属的熔解] 

称量原料金属后，使该原料金属熔解，合金化，制造荧光体制造用合金(熔解工序)。在原料金属的熔解过程中，特别是在制造含有Si、稀土元素和碱土元素的荧光体制造用合金时，存在下面的问题。 

Si的熔点为1410℃，与碱土金属的沸点差不多(例如，Ca的沸点为1494℃，Sr的沸点为1350℃，Ba的沸点为1537℃)。因此，存在在熔解中碱土金属挥发而得不到所期望组成的合金的问题。 

因此，本发明中，在Si与稀土元素合金的共晶点组成、例如Si-La系的情况下， LaSi₂的共晶点温度为1205℃，利用共晶点低于Si单质的熔点这一点来控制所形成的合金的组成。即，首先，设法先制成具有接近共晶点的熔点的组成的合金。例如，先制成(La，Ca)Si₂，接着，设法通过投料将剩余的金属熔解在其中，发现由此可得到规定组成的合金，解决了上述的问题。进而，还发挥了如下效果：所得到的合金的纯度提高，以其为原料的荧光体的特性显著提高。 

得到的荧光体制造用合金含有构成本发明荧光体的金属元素之中的至少R元素、A元素和Si元素，优选具有上述式[II]表示的组成。需要说明的是，一种荧光体制造用合金即使未含有全部的构成本发明荧光体的金属元素，在后述的烧制工序中，通过合用两种以上的荧光体制造用合金和/或其他的原料(金属等)，也能够制造本发明的荧光体。 

对熔解原料金属的方法没有特别限制，能够采用任意方法。例如，能够使用电阻加热法、电子束法、电弧熔解法、高频感应加热法(高频熔解法)等。并且，还能够任意组合这些方法中的两种以上来进行熔解。 

另外，作为在熔解时可使用的坩锅的材质，可举出氧化铝、氧化钙、石墨、钼、氮化硼、铱等。并且，为了防止坩锅材质的混入，能够使用利用了水冷铜坩埚的高频熔解法(称为壳熔法或冷坩埚熔炼法)。该方法作为熔点超过1500℃的本荧光体用合金的制造方法是非常优选的。 

但是，在制造含有Si和不能同时熔解的金属元素(例如，碱土金属元素等)的荧光体制造用合金时，在制造母合金后，再混合其他的金属原料，由此制造荧光体制造用合金即可。对于该情况的详细方法，可以参见WO2006/106948号公报。 

另外，熔解任意的原料金属时，原料金属熔解时的具体的温度条件和熔解时间只要根据所用的原料金属设定适当的温度和时间即可。并且，熔解原料金属时的气氛是任意的，只要可得到荧光体制造用合金即可，但优选惰性气体气氛，其中更优选氩气氛。需要说明的是，惰性气体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。进而，熔解原料金属时的压力是任意的，只要可得到荧光体制造用合金即可，但优选1×10³Pa以上，且优选1×10⁵Pa以下。进而，从安全性的方面出发，优选在大气压以下进行熔解。 

[2-2-5.金属熔液的铸造] 

通过上述的原料金属的熔解可得到荧光体制造用合金。该荧光体制造用合金通常 作为合金金属熔液被得到，但由该合金金属熔液直接制造荧光体存在大量技术课题。因此，优选经过将该合金金属熔液注入金属模具进行成型的铸造工序，得到凝固体(以下有时将其称为“合金块”)。 

但是，该铸造工序中因熔融金属的冷却速度的不同而产生偏析，熔融状态下组成均一的荧光体制造用合金有时在组成分布上产生偏差。因此，优选冷却速度尽可能快。并且，金属模具优选使用铜等热传导性好的材料，并且优选易于散热的形状。并且，也优选根据需要通过水冷等方法设法冷却金属模具。 

通过这样的方法，优选使用例如相对于厚度底面积较大的金属模具，将金属熔液浇铸在金属模具中后，尽快使其凝固。 

并且，由于偏析的程度根据荧光体制造用合金的组成而不同，所以优选利用必要的分析方法、例如ICP发光分光分析法等，从得到的凝固体的数处取试样进行组成分析，决定防止偏析所必需的冷却速度。 

需要说明的是，铸造时的气氛优选惰性气体气氛，尤其优选氩气氛。此时，惰性气体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

[2-2-6.合金块的粉碎] 

荧光体制造用合金可以为块状，也可以为粉末状，但由于直接以块状难以进行荧光体化的反应，所以优选在烧制前粉碎成规定的粒径。因此，通过将铸造得到的合金块粉碎(粉碎工序)，而制成具有所期望的粒径、粒度分布的荧光体制造用合金粉末(以下有时将其称为“合金粉末”)。 

此处，从高辉度的荧光体、安全的原料制造的角度出发，合金的粒径过大时，难以引起氮化，所得到的荧光体的辉度降低。并且，合金粒径过小时，在粉末的粉碎工序中，因粉末向大气的泄漏和大气向粉末的泄漏，而导致粉末起火的危险性增高，同时氧污染量的增大易引起辉度降低。 

对粉碎方法没有特别限制，能够用例如干式法、使用乙二醇、己烷、丙酮等有机溶剂的湿式法进行粉碎。 

以下，以干式法为例详细进行说明。该粉碎工序根据需要可以分为粗粉碎工序、中粉碎工序、微粉碎工序等多个工序。这种情况下，全部的粉碎工序也能够使用相同的装置粉碎，但也可以根据工序改变使用的装置。 

此处，粗粉碎工序是指将大致90重量％的合金粉末粉碎成1cm以下的粒径的工 序，能够使用例如颚式粉碎机、旋转粉碎机、辊碎机、冲击式破碎机等粉碎装置。中粉碎工序是指将大致90重量％的合金粉末粉碎成1mm以下的粒径的工序，能够使用例如圆锥破碎机、辊碎机、锤击式粉碎机、圆盘式粉碎机等粉碎装置。微粉碎工序是指将合金粉末粉碎成后述的重量中值径的工序，能够使用例如球磨机、管磨机、棒磨机、气流粉碎机、捣磨机、轮辗机、振动研磨机、喷射式粉碎机等粉碎装置。 

其中，从防止杂质混入的角度出发，在最终的粉碎工序中优选使用喷射式粉碎机。为了使用喷射式粉碎机，优选预先将合金块粉碎至大约2mm以下的粒径。喷射式粉碎机中由于主要利用从喷嘴内压喷射到大气压的流体的膨胀能量进行颗粒的粉碎，所以能够通过粉碎压力来控制粒径，并能防止杂质的混入。粉碎压力根据装置的不同也是不同的，但表压通常为0.01MPa以上、优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上、并且通常为2MPa以下、优选为0.4MPa以下、更优选为0.3MPa以下。表压过低时，得到的颗粒的粒径有可能过大，表压过高时，得到的颗粒的粒径有可能过小。 

优选适宜选择粉碎机的材质与被粉碎物的关系以在所有情况下均避免在粉碎工序中混入铁等杂质。例如，对接粉部优选施用陶瓷衬层，陶瓷中优选氧化铝、氮化硅、碳化钨、氧化锆等。需说明的是，这些物质可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

为了防止合金粉末氧化，粉碎工序优选在惰性气体气氛下进行。对惰性气体的种类没有特别限制，然而通常能够使用氮、氩、氦等气体中的单独一种气氛或两种以上的混合气氛。其中，从经济性的角度出发，特别优选氮气。 

只要能够防止合金粉末氧化，对气氛中的氧浓度就没有特别限制，但氧浓度通常为10体积％以下，特别优选为5体积％以下。并且，作为氧浓度的下限，通常为10ppm左右。认为，通过设定为特定范围的氧浓度，粉碎中可在合金的表面形成氧化覆膜，使其稳定。在氧浓度高于5体积％的气氛中进行粉碎工序时，由于在粉碎中粉尘有可能爆炸，所以优选设置不产生粉尘的设备。 

另外，粉碎工序中根据需要可以进行冷却以避免合金粉末的温度升高。 

[2-2-7.合金粉末的分级] 

如上得到的合金粉末优选使用例如振动筛、筛分机等应用了网眼的筛分装置；空气分离器等惯性分级装置；旋风分离器等离心分离机等，调整为所期望的重量中值径D50和粒度分布(分级工序)后，供于其后的工序。 

需要说明的是，粒度分布的调整中，优选分级粗颗粒，将其重新循环至粉碎机中，更优选分级和/或再循环是连续的。 

对于分级工序，也优选在惰性气体气氛下进行。对惰性气体的种类没有特别限制，然而通常使用氮、氩、氦等中的单独一种气氛或两种以上的混合气氛，从经济性的角度出发，特别优选氮。并且，惰性气体气氛中的氧浓度优选为10体积％以下，特别优选为5体积％以下。 

[2-2-8.利用雾化法等进行的合金的制备] 

荧光体制造用合金除利用上述的方法制造外，还能够经以下(a)～(c)的工序制造。由此，能够得到安息角为45度以下的荧光体制造用合金粉末。(a)使与构成荧光体的金属对应的原料金属中的两种以上金属熔融，准备含有这些元素的合金金属熔液(熔解工序)。(b)将合金金属熔液在惰性气体中微细化(微细化工序)。(c)使经微细化后的合金金属熔液凝固，得到合金粉末(凝固工序)。 

即，该方法中，使合金金属熔液在气体中微细化，然后使其凝固得到粉末。上述(b)微细化工序和(c)凝固工序优选通过例如将合金金属熔液喷雾的方法；用辊或气流急冷，微细化为带状的方法；或雾化法等制成粉末，其中，优选使用雾化法。具体地说，能够适宜变更WO2007/135975号公报所记载的公知方法来使用。 

[2-3.烧制工序] 

通过将得到的荧光体制造用合金在熔剂存在下烧制，并氮化，能够得到本发明的荧光体。在此，如后所述，烧制优选在含氢氮气气氛下进行。 

[2-3-1.原料的混合] 

荧光体制造用合金所含有的金属元素的组成如果与式[I]表示的结晶相所含有的金属元素的组成一致，则仅对荧光体制造用合金进行烧制即可。另一方面，在不一致的情况下，通过将具有其他组成的荧光体制造用合金、金属单质、金属化合物等与荧光体制造用合金混合，将原料中所含有的金属元素的组成调整为与式[I]表示的结晶相所含有的金属元素的组成一致，再进行烧制。 

需要说明的是，即使在荧光体制造用合金所含有的金属元素的组成与式[I]表示的结晶相所含有的金属元素的组成一致的情况下，如果荧光体制造用合金中混合氮化物或氧氮化物(既可以是含有活化元素的氮化物或氧氮化物，也可以是本发明的荧光体本身)，则如WO2007/135975号公报记载的那样，也能够抑制氮化时单位体积的放热 速度，使氮化反应顺利进行，因而能够以高生产率得到高特性的荧光体。在制造本发明的荧光体时，参照WO2007/135975号公报，进行适宜变更，由此也可以在适当的氮化物或氧氮化物的存在下进行氮化处理。 

此时，对于能够与荧光体制造用合金混合使用的金属化合物没有限制，可举出例如氮化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。对于具体的种类，考虑与目标物的反应性、烧制时的NO_x、SO_x等产生量低等，从这些金属化合物中适宜选择即可，从本发明的荧光体为含氮荧光体的方面考虑，优选使用氮化物和/或氧氮化物。其中，氮化物还起到氮源的作用，所以优选使用。 

作为氮化物和氧氮化物的具体例，可举出AlN、Si₃N₄、Ca₃N₂、Sr₃N₂、EuN等构成荧光体的元素的氮化物、CaAlSiN₃、(Sr，Ca)AlSiN₃、(Sr，Ca)₂Si₅N₈、CaSiN₂、SrSiN₂、BaSi₄N₇等构成荧光体的元素的复合氮化物等。并且，上述的氮化物可以含有微量的氧。氮化物中的氧/(氧+氮)的比例(摩尔比)是任意的，只要能得到本发明的荧光体即可，但该比例通常为5％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下。氮化物中的氧的比例过多时，辉度可能降低。 

只要不妨碍与其他原料的混合，对金属化合物的重量中值径D₅₀没有特别限制。但是，优选容易与其他原料混合的重量中值径，例如优选金属化合物的重量中值径与合金粉末相同程度。只要可得到荧光体，金属化合物的具体的重量中值径D₅₀的值是任意的，但优选为200μm以下、更优选为100μm以下、特别优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、并且优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。需要说明的是，上述的混合的荧光体制造用合金、金属单质、金属化合物等均可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

优选准备包含构成荧光体的全部金属元素的荧光体制造用合金，将其烧制，制造荧光体。由此能够以较少工序简单地制造良好的荧光体。并且，在如现有技术那样不使用合金的制造方法中，原料所含有的金属元素的组成比因烧制等而发生改变，有时得不到具有所期望的元素组成比的荧光体，但是通过使用荧光体制造用合金，从而仅按照目标荧光体的化学计量投入金属元素，就能够简单地得到具有目标组成比的荧光体。 

[2-3-2.熔剂] 

在烧制工序中，从使结晶良好地生长的方面考虑，优选在反应体系中共存有熔剂。 

对熔剂的种类不特别限制，例如可举出NH₄Cl、NH₄F·HF等卤化铵；NaCO₃、LiCO₃等碱金属碳酸盐；LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等碱金属卤化物；CaCl₂、BaCl₂、SrCl₂、CaF₂、BaF₂、SrF₂、MgCl₂、MgF₂等碱土金属卤化物；BaO等碱土金属氧化物；B₂O₃、H₃BO₃、Na₂B₄O₇等硼氧化物、硼酸和碱金属或碱土金属的硼酸盐化合物；Li₃PO₄、NH₄H₂PO₄等磷酸盐化合物；AlF₃等卤化铝；ZnCl₂、ZnF₂等卤化锌、氧化锌等锌化合物；Bi₂O₃等周期表第15族元素化合物；Li₃N、Ca₃N₂、Sr₃N₂、Ba₃N₂、BN等碱金属、碱土金属或第13族元素的氮化物等。 

进而，作为熔剂，还可举出例如LaF₃、LaCl₃、GdF₃、GdCl₃、LuF₃、LuCl₃、YF₃、YCl₃、ScF₃、ScCl₃等稀土元素的卤化物、La₂O₃、Gd₂O₃、Lu₂O₃、Y₂O₃、Sc₂O₃等稀土元素的氧化物。 

作为上述熔剂，优选卤化物，具体优选例如碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Zn的卤化物、稀土元素的卤化物。并且，卤化物中，优选氟化物、氯化物，进一步优选为氟化物。具体优选碱金属氟化物、碱土金属氟化物、ZnF2、稀土元素的氟化物，特别优选稀土金属氟化物、碱土金属氟化物。 

此处，对于上述熔剂中具有潮解性的物质，优选使用无水物。并且，熔剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

作为更优选的熔剂，可举出MgF₂，此外也优选使用CeF₃、LaF₃、YF₃、GdF₃等。其中，YF₃、GdF₃等具有改变发光色的色度坐标(x、y)的效果。使用CeF₃时，构成母体结晶的原料(合金、或合金与氮化物的混合物)中可以不含有作为发光中心的Ce，所以优选使用CeF₃。在使合金中含有Ce的情况下，Ce量少，有可能因偏析等而不均匀存在，所以从制造上的稳定性的方面考虑，特别优选使用CeF₃。 

熔剂的用量是任意的，还根据原料的种类和熔剂的材料等而不同，但相对于全体原料，熔剂通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上、并且通常为20重量％以下、优选为10重量％以下的范围是适当的。如果熔剂的用量过少，则熔剂的效果有可能显示不出来，如果熔剂的用量过多，则可能存在如下情况：熔剂效果达到饱和；进入到母体结晶中而使发光色变化；引起辉度降低；或者引起烧制炉的劣化。 

[2-3-3.加热条件] 

将这样得到的合金粉末和根据需要添加的其他化合物通常填充在坩锅、托盘等容 器中，放进可控制气氛的加热炉中。此时，作为容器的材质，从与金属化合物的反应性低的方面出发，此处使用的烧制容器的材质可举出例如氮化硼、氮化硅、碳、氮化铝、钼、钨等。其中，由于钼、氮化硼的耐蚀性优异，所以优选钼、氮化硼。 

需要说明的是，上述材质可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

此处，使用的烧制容器的形状是任意的。例如，烧制容器的底面可以是圆形、椭圆形等没有角的形状；或三角形、四边形等多边形。而且烧制容器的高度也是任意的，只要可进入加热炉中即可，可以为低容器也可以为高容器。其中，优先选择散热性好的形状。 

然后，通过加热合金粉末，能够得到本发明的荧光体。但是，对上述的合金粉末优选在保持40％以下的体积填充率的状态下烧制。需要说明的是，体积填充率能够通过(混合粉末的堆积密度)/(混合粉末的理论密度)×100[％]求出。 

将填充有该荧光体原料的烧制容器放进烧制装置(以下有时将其称为“加热炉”)中。作为此处使用的烧制装置，只要可得到本发明的效果就可以为任意的烧制装置，但优选能控制装置内气氛的装置，进而优选还能控制压力的装置。例如，优选热等静压装置(HIP)、电阻加热式真空加压气氛热处理炉等。并且，优选在加热开始前，在烧制装置内流通含有氮气的气体用该含有氮气的气体对体系内充分置换。根据需要，也可以将体系内进行真空排气后，流通含有氮气的气体。 

作为在氮化处理时使用的含有氮气的气体，可举出含有氮元素的气体、例如氮气、氨气、或氮气与氢气的混合气体等。并且，含有氮气的气体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。这些中，作为含有氮气的气体，优选含氢气的氮气(含氢氮气)。需要说明的是，含氢氮气中氢气的混合比例为4体积％以下时没有达到爆炸界限，在安全上是优选的。 

通过以合金为原料并试用含氢气的氮气，能够实现具有高辉度的特定物体色的氮化物黄色荧光体，认为其第1有力理由如下。即，可能性最大地推定为：为了使金属发生氮化，氮分子需要解离，在合金表面上生成氢自由基，这有助于氮分子的解离，促进解离氮对合金的氮化。已知，气相的氮分子解离吸附于过渡金属等金属表面上时，H自由基有助于该解离吸附，氮的二原子分子解离得到的NHx种容易在表面上形成。 

并且，作为能够实现高辉度的特定物体色的第2理由，强烈认为，气相的氢与烧 制中少量的碳反应，抑制了荧光体中的碳量，抑制了共存碳所致的辉度的降低。N₂-H₂下烧制后，确认到固体内碳量减半。如此，认为，在以合金为原料时除氮原子以外共存有氢原子，这具有良好的效果，即，有助于碳的除去、氮损失少的良好氮化。在这个意义上，只要设法维持烧制炉的机械密闭性，也优选使用同时具有氮原子和氢原子的氨气。 

体系内的氧浓度影响所制造的荧光体的含氧量，若含氧量相当高，则得不到强发光，所以氮化处理气氛中的氧浓度越低越优选，通常为0.1体积％以下，优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。并且，根据需要，可以在体系内加热部分中加入碳、钼等吸氧剂，使氧浓度降低。需要说明的是，吸氧剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

通过在填充有含氢氮气的状态或流通有含氢氮气的状态下加热荧光体原料，来进行氮化处理，此时的压力可以为比大气压低一些的减压、大气压或加压的任一状态。但是，为了防止混入大气中的氧，优选设定为大气压以上。如果设定为低于大气压的压力，则加热炉的密闭性差的情况下大量的氧混入，有可能得不到高特性的荧光体。含氢氮气的压力优选以表压计至少为0.1MPa以上(常压以上)。或者也能够在20MPa以上的高压下加热。并且，优选200MPa以下。其后，流通含氮的气体，用该气体对体系内充分置换。根据需要，也可以在将体系内真空排气后，使气体流通。 

可是，金属的氮化反应通常是放热反应。因此，在利用合金法进行荧光体的制造时，急剧放出的反应热使合金再次熔解，表面积有可能减少。这样如果表面积减少，则有时使气体氮与合金的反应延迟。因此，合金法中优选维持合金不熔解的反应速度，因为这样能够稳定制造高性能的荧光体。特别优选在其氮化热剧烈生成的1150～1400℃形成的烧制温度区域的、至少在放热峰出现上升的温度区域中，以1.5℃/分钟以下的低速度升温来进行烧制。升温速度的上限通常为1.5℃/分钟以下，优选为0.5℃/分钟以下，更优选为0.1℃/分钟以下。并且，对于下限没有特别限制，只要从作为工业生产的经济观点出发决定即可。此处，放热峰是指通过TG-DTA(热重-差热)测定求出的放热峰。 

通过本方法，能够抑制合金氮化热的急剧生成，抑制局部的温度升高，得到良好的荧光体，同时，通过对不产生氮化热的其他温度区域设定高速的升温速度，可实现缩短了整体烧制时间的高效率的荧光体制造。 

并且，加热温度也根据荧光体制造用合金的组成等的不同而不同，但通常为1000℃至1800℃，更优选为1400℃至1700℃。并且，上述的温度指加热处理时的炉内温度、即烧制装置的设定温度。 

在通过合金的氮化来制作荧光体时，以往，在合金的氮化阶段不添加熔剂，而是在合金氮化后，在第二次烧制时在熔剂下使颗粒成长。以下举出本发明中的在熔剂下进行合金氮化的优点。第一，本氮化物荧光体虽然因合成时的氧混入而易使辉度降低，但通过采用仅1次的烧制，能够防止在途中与大气接触而发生不稳定副产物的氧化所致的氧的混入。第二，烧制中熔剂的熔解和一部分发生蒸发，带来减小合金氮化热的效果，抑制局部的温度升高，有助于合成良好的荧光体颗粒。第三，由于在熔剂下结晶从氮化后的部分开始成长，所以可实现高效率的结晶成长，对高辉度化有利。 

氮化处理时的加热时间(最高温度下的保持时间)为对荧光体原料与氮的反应所需要的时间即可，但通常设定为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为60分钟以上。加热时间少于1分钟时，有可能完不成氮化反应，得不到高特性的荧光体。并且，从生产效率的方面来决定加热时间的上限，通常为50小时以下，优选为24小时以下。 

本发明的制造方法中，根据需要，也可以在将荧光体制造用合金预备性地氮化(一次氮化)后，进行上述的氮化处理。具体地说，通过在含氮气氛下在规定的温度范围将荧光体制造用合金加热规定时间，进行预备性氮化。通过引入这样的一次氮化工序，能够控制其后的氮化处理中的合金与氮的反应性，由合金工业生产荧光体有可能变得容易。 

并且，根据需要也可以经多次反复进行氮化处理。这种情况下，第一次烧制(一次烧制)的条件和第2次烧制(二次烧制)以后的烧制条件均如上所述。二次烧制以后的条件可以为与一次烧制相同的条件，也可以设定为不同的条件。通过这样对荧光体原料进行氮化处理，能够得到以氮化物或氧氮化物为母体的本发明荧光体。 

[2-4.后处理] 

在本发明的制造方法中，除上述的工序以外，还可以根据需要进行其他工序。例如，在上述的烧制工序后，根据需要可以进行粉碎工序、清洗工序、分级工序、表面处理工序、干燥工序等。 

[2-4-1.粉碎工序] 

粉碎工序中，能够使用例如利用粉碎机(诸如锤击式粉碎机、辊碾机、球磨机、喷射式粉碎机、螺条混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等)、研钵和研棒的粉碎等。此时，为了抑制生成的荧光体结晶发生破坏，进行以二次颗粒的破碎等为目的的处理，优选例如在氧化铝、氮化硅、ZrO₂、玻璃等的容器中放入与这些材质相同的球或内含铁芯的氨基甲酸酯等的球，进行10分钟～24小时左右球磨机处理。这种情况下，可以使用0.05重量％～2重量％分散剂(有机酸、六偏磷酸等碱性磷酸盐等)。 

[2-4-2.清洗工序] 

清洗工序能够使用例如去离子水等水、乙醇等有机溶剂、氨水等碱性水溶液等来进行。为了除去荧光体表面附着的杂质相(例如，除去所使用的熔剂等)实现改善发光特性等，还能够使用例如盐酸、硝酸、硫酸、王水、氢氟酸与硫酸的混合物等无机酸；含有乙酸等有机酸等的酸性水溶液。 

为了除去作为杂质相的非晶质成分，能够使用含有氢氟酸、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、氟化氢钠、氟化氢钾等的酸性水溶液等。这些中，优选NH₄HF₂水溶液。NH₄HF₂水溶液的浓度通常为1重量％～30重量％、优选为5重量％～25重量％。并且，根据需要也能够将这些药剂适宜混合后使用。 

并且，在碱性水溶液或酸性水溶液中清洗处理后，优选进一步用水清洗。通过上述的清洗工序，能够提高荧光体的辉度、发光强度、吸收效率、物体色。 

举出清洗工序的一例，则优选将清洗后的烧制物在以重量比计为10倍量的10重量％NH₄HF₂水溶液中搅拌1小时后，分散在水中，然后静置1小时，清洗至所得到的上清液的pH大致达到中性(pH5～9左右)这样的程度。这是因为，如果上述的上清液偏碱性或酸性，则与后述的液体介质等混合时，可能给液体介质等带来不良影响。 

为了除去酸清洗中产生的杂质，还优选在用第一种液体清洗后，用第二种液体进行清洗的方法；和用两种以上物质混合后的液体清洗的方法。作为前一方法的例子，可举出用NH₄HF₂水溶液清洗后，用盐酸清洗，最后进行水洗的工序。作为后一方法的例子，可举出用NH₄HF₂和HNO₃的混合水溶液清洗后进行水洗的工序。 

上述清洗的程度也能够用上清液的电导率来表示，该上清液是将清洗后的荧光体按重量比分散在10倍的水中后静置1小时而得到的。从发光特性的方面出发，上述电导率越低越好，但还考虑生产率时，优选反复进行清洗处理，直至电导率通常为10mS/m以下、优选为5mS/m以下、更优选为4mS/m以下。 

电导率如下测定即可：将荧光体在10重量倍的水中搅拌规定时间(例如10分钟)使之分散后，静置1小时，由此使比重大于水的颗粒自然沉降，使用例如东亚DKK社制造的电导率计“EC METER CM-30G”等测定此时的上清液的电导率。对用于清洗处理和电导率的测定的水，没有特别限制，优选去离子水或蒸馏水。其中特别优选电导率低的水，使用电导率通常为0.0064mS/m以上且通常为1mS/m以下、优选为0.5mS/m以下的水。需要说明的是，电导率的测定通常在室温(25℃左右)进行。 

[2-4-3.分级工序] 

分级工序例如能够通过进行水筛或使用各种气流分级机、振动筛等各种分级机来进行。其中，当使用利用尼龙筛网进行的干式分级时，能够得到重量中值径为10μm左右的分散性良好的荧光体。 

并且，如果将利用尼龙筛网进行的干式分级和水簸处理组合使用，能够得到重量中值径为20μm左右的分散性良好的荧光体。此处，在水筛和水簸处理中，通常为了使荧光体颗粒以0.1重量％～10重量％左右的浓度分散在水介质中，并且为了抑制荧光体的性质变化，使水介质的pH通常为4以上、优选为5以上、并且通常为9以下、优选为8以下。并且，在得到具有上述那样的重量中值径的荧光体颗粒时，在水筛和水簸处理中，从作业效率和收率的平衡的方面考虑，优选进行2阶段筛分处理的做法，即，得到例如50μm以下的颗粒后，得到30μm以下的颗粒。并且，作为下限，优选对通常1μm以上、优选5μm以上的颗粒进行筛分处理。 

[2-4-4.表面处理工序] 

在使用本发明荧光体制造发光装置时，为了进一步提高耐湿性等耐候性，或者为了提高荧光体在后述的发光装置的含荧光体部的树脂中的分散性，根据需要可以进行表面处理，诸如用不同的物质被覆荧光体表面，等等。 

作为能够存在于荧光体的表面的物质(以下，有时将其称为“表面处理物质”)，可举出例如有机化合物、无机化合物和玻璃材料等。 

作为有机化合物，可举出例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乙烯等热熔融性聚合物、胶乳、聚有机硅氧烷等。 

作为无机化合物，可举出例如氧化镁、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化硼、氧化锑、氧化锌、氧化钇、氧化铋等金属氧化物；氮化硅、氮化铝等金属氮化物；磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶等正磷酸 盐、多磷酸盐、磷酸钠与硝酸钙的组合这样的碱金属和/或碱土金属的磷酸盐与钙盐的组合等。 

作为玻璃材料，可举出例如硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱性硅酸盐等。这些表面处理物质可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

对于通过上述的表面处理得到的本发明荧光体而言，在表面处理物质存在的前提下，作为其形态，例如可举出下述的形态。(i)上表面处理物质构成连续膜而被覆荧光体表面的形态。(ii)上述表面处理物质形成大量微粒，通过附着在荧光体的表面来被覆荧光体表面的形态。 

表面处理物质在荧光体表面上的附着量或被覆量是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但相对于荧光体的重量，通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上，并且通常为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。如果表面处理物质的量相对于荧光体过多，则有时荧光体的发光特性受损，如果过少，则有时表面被覆不完全，不能得到耐湿性、分散性的改善。 

并且，通过表面处理形成的表面处理物质的膜厚(层厚)是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但通常为10nm以上、优选为50nm以上、并且通常为2000nm以下、优选为1000nm以下。如果该膜厚过厚，则有时损害荧光体的发光特性，如果过薄，则有时表面被覆不完全，不能得到耐湿性、分散性的改善。 

对表面处理的方法没有特别限制，例如可举出下述的利用金属氧化物(氧化硅)进行的被覆处理法。 

将本发明的荧光体混合到乙醇等醇中，进行搅拌，进一步混合氨水等碱性水溶液，进行搅拌。接着，混合可水解的烷基硅酸酯(例如正硅酸四乙酯)，进行搅拌。将所得到的溶液静置3分钟～60分钟后，用滴管等除去包含未附着在荧光体表面上的氧化硅颗粒的上清液。接下来，反复数次混合醇、搅拌、静置、除去上清的操作后，在120℃～150℃经10分钟～5小时(例如2小时)的减压干燥工序，得到表面处理荧光体。 

作为荧光体的表面处理方法，此外还可采用例如使球形的氧化硅微粉附着于荧光体的方法(参见日本特开平2-209989号公报、日本特开平2-233794号公报)、使硅系化合物的被膜附着于荧光体的方法(参见日本特开平3-231987号公报)、用聚合物微粒覆盖荧光体微粒表面的方法(参见日本特开平6-314593号公报)、用有机材料、无机材 料和玻璃材料等涂布荧光体的方法(参见日本特开2002-223008号公报)、用化学气相反应法覆盖荧光体的表面的方法(参见日本特开2005-82788号公报)、附着金属化合物的颗粒的方法(参见日本特开2006-28458号公报)等公知方法。 

[3.含荧光体组合物] 

本发明的含荧光体组合物含有本发明的荧光体和液体介质。在将本发明的荧光体用于发光装置等用途时，优选以将其分散在液态介质中的形态、即含荧光体组合物的形态使用。 

作为可用于本发明的含荧光体组合物的液态介质，只要在所期望的使用条件下表现出液态的性质、适合使本发明的荧光体分散、并且不引起不理想的反应等，就能够根据目的等选择任意的液态介质。作为液态介质的例子，可举出有机硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等。这些液态介质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。需要说明的是，也能够使上述的液态介质含有有机溶剂。 

液态介质的用量根据用途等适宜调整即可，但一般，液体介质相对本发明荧光体的重量比通常为3重量％以上、优选为5重量％以上、并且通常为30重量％以下、优选为15重量％以下的范围。液态介质过少时，单位体积的含荧光体组合物所发出的发光量有降低的倾向，过多时，荧光体粉的分散性变差，有引起颜色不均的倾向。 

除本发明的荧光体和液态介质外，本发明的含荧光体组合物根据其用途等也可以含有其他的任意成分。作为其他成分，可举出分散剂、增稠剂、增容剂、干涉剂等。具体可举出气相法二氧化硅等二氧化硅系微粉、氧化铝等。需要说明的是，这些其他成分可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

在将含荧光体组合物用于发光装置等的构成部件(例如，后述的第2发光体)时，通过使液态介质固化，将该含荧光体组合物制成上述构成部件。 

[4.发光装置] 

接着，对本发明的发光装置进行说明。本发明的发光装置是具有第1发光体和在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体的发光装置，并且本发明的发光装置含有第1荧光体作为该第2发光体，该第1荧光体含一种以上本发明荧光体。 

[4-1.第1发光体] 

本发明的发光装置中的第1发光体发出用于激发后述的第2发光体的光。第1发光体的发光波长只要与后述的第2发光体的吸收波长重叠，就没有特别限制，能够使用范围宽的发光波长区域的发光体。进而，作为适合使用的第1发光体，可举出例如在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值的发光体、在420nm～450nm的波长范围具有发光峰值波长的发光体、在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的发光体等。 

通常使用具有在近紫外区域至蓝色区域的发光波长的发光体，作为具体数值，使用具有通常300nm以上、优选330nm以上、并且通常500nm以下、优选480nm以下的发光波长的发光体。 

作为该第1发光体，一般使用半导体发光元件，具体地说，能够使用发光二极管(LED)、半导体激光二极管(semiconductor laser diode；以下有时将其简称为“LD”)等。 

其中，作为第1发光体，优选使用了GaN系化合物半导体的GaN系LED、LD。其原因是，与发出该区域的光的SiC系LED等相比，GaN系LED、LD的发光功率、外部量子效率格外大，通过与上述荧光体组合，能以非常低的电功率得到非常明亮的发光。例如，对于20mA的电流负荷，通常GaN系LED、LD具有SiC系的100倍以上的发光强度。在GaN系LED、LD中，优选具有Al_XGa_YN发光层、GaN发光层或In_XGa_YN发光层的GaN系LED、LD。GaN系LED在这些之中特别优选具有In_XGa_YN发光层的GaN系LED，因为这种GaN系LED的发光强度非常强。GaN系LD中，具有In_XGa_YN层与GaN层的多重量子阱结构的GaN系LD的发光强度非常强，所以是特别优选的。 

需要说明的是，上述中，X+Y的值通常为0.8～1.2的范围的值。GaN系LED中，在这些发光层中掺杂了Zn、Si的LED或没有掺杂剂的LED在调节发光特性方面是优选的。 

当GaN系LED以这些发光层、p层、n层、电极和基板为基本构成要素，且具有发光层被n型和p型的Al_XGa_YN层、GaN层或In_XGa_YN层等像“三明治”那样夹在中间形成的异质结构时，发光效率高，所以是优选的，进而，将异质结构设定为量子阱结构时，发光效率更高，所以是更优选的。这些LED、LD已有市售，容易获得。 

[4-2.第2发光体] 

本发明的发光装置中的第2发光体是在由上述第1发光体发出的光的照射下发出可见光的发光体，该第2发光体在含有第1荧光体(本发明的荧光体)的同时，根据其用途等适宜含有第2荧光体。并且，例如，通过使第1和/或第2荧光体分散在封装材料中，构成第2发光体。 

[4-2-1.第1荧光体] 

本发明的发光装置中，第2发光体是含有上述的本发明荧光体的发光体，至少含有一种以上的本发明荧光体作为第1荧光体。并且，作为第1荧光体，除了本发明的荧光体以外，还可以同时使用发出与本发明的荧光体同色的荧光的荧光体(以下有时将其称为“同色合用荧光体”)。通常，本发明的荧光体是黄色荧光体，所以作为第1荧光体，可以与本发明的荧光体一起合用其他种类的黄色～橙色荧光体(同色合用荧光体)。 

作为同色合用荧光体，可举出例如Y₃Al₅O₁₂:Ce、Eu活化M_x(Si，Al)₁₂(O，N)₁₆(此处，M表示Ca、Y等金属元素，x为氧原子的摩尔数除以M的平均价数得到的值，氧原子的摩尔数通常大于0且在4.3以下)等。需要说明的是，这些荧光体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

对同色合用荧光体的发光峰值波长λ_p(nm)没有限制，然而通常为500nm以上、优选为520nm以上、并且通常为650nm以下、优选为630nm以下的波长范围。第1荧光体的发光峰值波长过短或过长，在与第1发光体、第2荧光体的组合中，都具有难以获得良好的白色的倾向。 

对同色合用荧光体的发光峰值的半峰宽(FWHM)没有限制，然而通常为110nm以上、优选为120nm以上、并且通常为280nm以下。该半峰宽过窄时，显色性有可能降低。 

在使用本发明的荧光体和其他的荧光体(同色合用荧光体)作为第1荧光体时，两者的比例是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。但是，优选本发明荧光体的比例大。具体地说，本发明荧光体在第1荧光体整体中所占的比例通常为40重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。其中，特别优选仅使用本发明的荧光体作为第1荧光体。 

[4-2-2.第2荧光体] 

根据其用途，本发明的发光装置中的第2发光体除上述的第1荧光体以外还可以 含有荧光体(即，第2荧光体)。该第2荧光体是发光波长与第1荧光体的发光波长不同的荧光体。通常，这些第2荧光体用于调节第2发光体的发光色调，所以作为第2荧光体，大多使用发出与第1荧光体不同的颜色的荧光的荧光体。 

如上所述，通常作为第1荧光体使用本发明的荧光体，所以作为第2荧光体，优选使用例如在565nm～780nm的波长范围具有发光峰值的荧光体(以下有时将其称为“橙色至红色荧光体”)、在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的荧光体(以下有时将其称为“蓝色荧光体”)、在500nm～550nm的波长范围具有发光峰值的荧光体(以下有时将其称为“绿色荧光体”)等荧光体。 

需要说明的是，作为第2荧光体，可以单独使用一种荧光体，也可以以任意的组合和比例合用两种以上荧光体。并且，第1荧光体与第2荧光体的比例也是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可。因此，第2荧光体的用量、以及用作第2荧光体的荧光体的组合及其比例等根据发光装置的用途等任意设定即可。其次，对第2荧光体进行更具体的说明。 

[4-2-2-1.橙色至红色荧光体] 

橙色至红色荧光体的发光峰值波长通常为565nm以上、优选为575nm以上、更优选为580nm以上、并且通常为780nm以下、优选为700nm以下、更优选为680nm以下的波长范围是适宜的。 

作为这样的橙色至红色荧光体，可举出例如，由具有红色破裂面的破裂颗粒构成且进行红色区域发光的、以(Mg，Ca，Sr，Ba)₂Si₅N₈:Eu表示的铕活化碱土硅氮化物系荧光体；由具有作为规则的结晶成长形状的大致球形的生长颗粒构成且进行红色区域发光的、以(Y，La，Gd，Lu)₂O₂S:Eu表示的铕活化稀土氧硫族元素化物系荧光体等。 

红色荧光体的发光峰值的半峰宽通常为1nm～100nm的范围。并且，外部量子效率通常为60％以上、优选为70％以上，重量中值径通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为10mμ以上，并且通常为30μm以下、优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。 

进而，日本特开2004-300247号公报所记载的荧光体也能用于本发明，所述荧光体属于含有氧氮化物和/或氧硫化物(所述氧氮化物和/或氧硫化物含有选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W和Mo组成的组中的至少一种元素)的荧光体，并且该荧光体含有具有以Ga元素置换了部分或全部Al元素后的α赛隆(α-sialon)结构的氧氮化物。 

此外，作为红色荧光体，还能够使用(La，Y)₂O₂S:Eu等Eu活化氧硫化物荧光体；Y(V，P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu等Eu活化氧化物荧光体；(Ba，Mg)₂SiO₄:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)₂SiO₄:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；LiW₂O₈:Eu、LiW₂O₈:Eu，Sm、Eu₂W₂O₉、Eu₂W₂O₉:Nb、Eu₂W₂O₉:Sm等Eu活化钨酸盐荧光体；(Ca，Sr)S:Eu等Eu活化硫化物荧光体；YAlO₃:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂:Eu、LiY₉(SiO₄)₆O₂:Eu、(Sr，Ba，Ca)₃SiO₅:Eu、Sr₂BaSiO₅:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；(Y，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce、(Tb，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；(Mg，Ca，Sr，Ba)₂Si₅(N，O)₈:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)Si(N，O)₂:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)₃:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物荧光体；(Sr，Ca，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；Ba₃MgSi₂O₈:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)₃(Zn，Mg)Si₂O₈:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn等Mn活化锗酸盐荧光体；Eu活化α赛隆等Eu活化氧氮化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)₂O₃:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)₂O₂S:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧硫化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)VO₄:Eu，Bi等Eu，Bi活化钒酸盐荧光体；SrY₂S₄:Eu，Ce等Eu，Ce活化硫化物荧光体；CaLa₂S₄:Ce等Ce活化硫化物荧光体；(Ba，Sr，Ca)MgP₂O₇:Eu，Mn、(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)₂P₂O₇:Eu，Mn等Eu，Mn活化磷酸盐荧光体；(Y，Lu)₂WO₆:Eu，Mo等Eu，Mo活化钨酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)_xSi_yN_z:Eu，Ce(其中，x、y、z表示1以上的整数)等Eu，Ce活化氮化物荧光体；(Ca，Sr，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆(F，Cl，Br，OH):Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；((Y，Lu，Gd，Tb)_1-x-ySc_xCe_y)₂(Ca，Mg)_1-r(Mg，Zn)_2+rSi_z-qGe_qO_12+δ等Ce活化硅酸盐荧光体等。 

作为红色荧光体，还能够使用由以β-二酮酸酯、β-二酮、芳香族羧酸或布朗斯台德酸等阴离子作为配位体的稀土元素离子络合物构成的红色有机荧光体、二萘嵌苯系颜料(例如二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并[1，2，3-cd：1’，2’，3’-lm]二萘嵌苯)、蒽醌系颜料、色淀系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、三苯甲烷系碱性染料、靛蒽醌系颜料、靛酚系颜料、花青系颜料、二噁嗪系颜料。 

以上物质中，作为红色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)₂Si₅(N，O)₈:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)₂:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)₃:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)₃:Ce、(Sr，Ba)₃5iO₅:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、(La，Y)₂O₂S:Eu或Eu络合物，更优选含有 (Ca，Sr，Ba)₂Si₅(N，O)₈:Eu  、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)₂:Eu  、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)₃:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)₃:Ce、(Sr，Ba)₃SiO₅:Eu、(Ca，Sr)S:Eu或(La，Y)₂O₂S:Eu或Eu(二苯甲酰基甲烷)₃·1，10-菲咯啉络合物等β-二酮系Eu络合物或羧酸系Eu络合物，特别优选(Ca，Sr，Ba)₂Si₅(N，O)₈:Eu、(Sr，Ca)AlSi(N，O):Eu或(La，Y)₂O₂S:Eu。 

并且，以上例示中，作为橙色荧光体，优选(Sr，Ba)₃SiO₅:Eu。需要说明的是，橙色至红色荧光体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

[4-2-2-2.蓝色荧光体] 

蓝色荧光体的发光峰值波长通常为420nm以上、优选为430nm以上、更优选为440nm以上、并且通常为500nm以下、优选为480nm以下、更优选为470nm以下、进一步优选为460nm以下的波长范围是适宜的。 

蓝色荧光体的发光峰值的半峰宽通常为20nm～80nm的范围。并且，外部量子效率通常为60％以上、优选为70％以上，重量中值径通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、并且通常为30μm以下、优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。 

作为这样的蓝色荧光体，可举出由具有作为规则结晶生长形状的大致六边形的生长颗粒构成且进行蓝色区域发光的、以(Ba，Sr，Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu表示的铕活化钡镁铝酸盐系荧光体；由具有作为规则的结晶成长形状的大致球形的生长颗粒构成且进行蓝色区域发光的、以(Mg，Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(Cl，F):Eu表示的铕活化卤磷酸钙系荧光体；由具有作为规则结晶生长形状的大致立方体形的生长颗粒构成且进行蓝色区域发光的、以(Ca，Sr，Ba)₂B₅O₉Cl:Eu表示的铕活化碱土氯硼酸盐系荧光体；由具有破裂面的破裂颗粒构成且进行蓝绿色区域发光的、以(Sr，Ca，Ba)Al₂O₄:Eu或(Sr，Ca，Ba)₄Al₁₄O₂₅:Eu表示的铕活化碱土铝酸盐系荧光体等。 

此外，作为蓝色荧光体，还能够使用Sr₂P₂O₇:Sn等Sn活化磷酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)Al₂O₄:Eu或(Sr，Ca，Ba)₄Al₁₄O₂₅:Eu、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ba，Sr，Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，Tb，Sm、BaAl₈O₁₃:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；SrGa₂S₄:Ce、CaGa₂S₄:Ce等Ce活化硫代镓酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu、(Ba，Sr，Ca)₅(PO₄)₃(Cl，F，Br，OH):Eu，Mn，Sb等Eu活化卤磷酸盐荧光体；BaAl₂Si₂O₈:Eu、(Sr，Ba)₃MgSi₂O₈:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；Sr₂P₂O₇:Eu等Eu活化磷酸盐荧光体；ZnS:Ag、ZnS:Ag，Al等硫化物荧光体； Y₂SiO₅:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaWO₄等钨酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)BPO₅:Eu，Mn、(Sr，Ca)₁₀(PO₄)₆·nB₂O₃:Eu、2SrO·0.84P₂O₅·0.16B₂O₃:Eu等Eu，Mn活化硼酸磷酸盐荧光体；Sr₂Si₃O₈·2SrCl₂:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体；SrSi₉Al₁₉ON₃₁:Eu、EuSi₉Al₁₉ON₃₁等Eu活化氧氮化物荧光体；La_1-xCe_xAl(Si_6-zAl_z)(N_10-zO_z)(此处，x和z分别是满足0≤x≤1、0≤z≤6的数)、La_1-x-yCe_xCa_yAl(Si_6-zAl_z)(N_10-zO_z)(此处，x、y和z分别是满足0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤6的数)等Ce活化氧氮化物荧光体等。 

并且，作为蓝色荧光体，还能够使用例如萘二甲酰亚胺系、苯并噁唑系、苯乙烯基系、香豆素系、吡唑啉系、三唑系化合物的荧光色素、铥络合物等有机荧光体等。 

以上的例示中，作为蓝色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl，F)₂:Eu  或(Ba，Ca，Mg，Sr)₂SiO₄:Eu，更优选含有(Ca，Sr，Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆(Cl，F)₂:Eu或(Ba，Ca，Sr)₃MgSi₂O₈:Eu，进一步优选含有BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、Sr₁₀(PO₄)₆(Cl，F)₂:Eu或Ba₃MgSi₂O₈:Eu。并且，其中，作为照明用途和显示屏用途，特别优选(Sr，Ca，Ba，Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu或(Ca，Sr，Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu。需要说明的是，蓝色荧光体可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

[4-2-2-3.绿色荧光体] 

绿色荧光体的发光峰值波长通常为大于500nm、优选为510nm以上、更优选为515nm以上、并且通常为550nm以下、优选为540nm以下、更优选为535nm以下的范围。该发光峰值波长λp过短时，荧光有带蓝色的倾向，而另一方面波长过长时，荧光有带黄色的倾向，发光峰值波长过短、过长都有可能使作为绿色光的特性降低。 

绿色荧光体的发光峰值的半峰宽通常为40nm～80nm的范围。并且，外部量子效率通常为60％以上、优选为70％以上，重量中值径通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、并且通常为30μm以下、优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。 

作为绿色荧光体的具体例，可举出由具有破裂面的破裂颗粒构成且进行绿色区域发光的、以(Mg，Ca，Sr，Ba)Si₂O₂N₂:Eu表示的铕活化碱土硅氧氮化物系荧光体等。 

作为其他的绿色荧光体，还能够使用Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu、(Ba，Sr，Ca)Al₂O₄:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(Sr，Ba)Al₂Si₂O₈:Eu、(Ba，Mg)₂SiO₄:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)₂SiO₄:Eu、(Ba，Sr，Ca)₂(Mg，Zn)Si₂O₇:Eu、(Ba，Ca，Sr，Mg)₉(Sc，Y，Lu，Gd)₂(Si，Ge)₆O₂₄:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；Y₂SiO₅:Ce，Tb等Ce，Tb活化硅酸盐荧光体；Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅:Eu等Eu活化硼酸磷酸盐荧光体；Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体；Zn₂SiO₄:Mn等Mn活化硅酸盐荧光体；CeMgAl₁₁O₁₉:Tb、Y₃Al₅O₁₂:Tb等Tb活化铝酸盐荧光体；Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂:Tb、La₃Ga₅SiO₁₄:Tb等Tb活化硅酸盐荧光体；(Sr，Ba，Ca)Ga₂S₄:Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代镓酸盐荧光体；Y₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce、(Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr，Lu)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce、Ca₃(Sc，Mg，Na，Li)₂Si₃O₁₂:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaSc₂O₄:Ce等Ce活化氧化物荧光体；Eu活化β赛隆等Eu活化氧氮化物荧光体；BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；SrAl₂O₄:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(La，Gd，Y)₂O₂S:Tb等Tb活化氧硫化物荧光体；LaPO₄:Ce，Tb等Ce，Tb活化磷酸盐荧光体；ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu，Au，Al等硫化物荧光体；(Y，Ga，Lu，Sc，La)BO₃:Ce，Tb、Na₂Gd₂B₂O₇:Ce，Tb、(Ba，Sr)₂(Ca，Mg，Zn)B₂O₆:K，Ce，Tb等Ce，Tb活化硼酸盐荧光体；Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤硅酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)₂S₄:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体和硫代镓酸盐荧光体；(Ca，Sr)₈(Mg，Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤硅酸盐荧光体；M₃Si₆O₉N₄:Eu、M₃Si₆O₁₂N₂:Eu(其中M表示碱土金属元素)等Eu活化氧氮化物荧光体等。 

并且，作为绿色荧光体，还能够使用吡啶-邻苯二甲酰亚胺缩合衍生物、苯并噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、邻苯二甲酰亚胺系等荧光色素、铽络合物等有机荧光体。以上例示的绿色荧光体可以仅使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

[4-2-3.第1和第2荧光体的其他特性] 

第1荧光体和第2荧光体的重量中值径是任意的，只要不显著损害本发明的效果即可，但优选的是通常0.1μm以上、特别是0.5μm以上、并且通常30μm以下、特别是20μm以下的范围。如果重量中值径过小，则辉度降低，荧光体颗粒有凝集的倾向。另一方面，如果重量中值径过大，则存在涂布不均或分配器(dispenser)等发生堵塞的倾向。 

[4-3.第1发光体、第1荧光体、第2荧光体的组合] 

本发明的发光装置中，对于有无使用以上说明的第2荧光体(红色荧光体、蓝色荧光体、绿色荧光体等)及使用种类，根据发光装置的用途适宜选择即可。例如，第1 荧光体为黄色荧光体时，在作为发黄色光的发光装置构成本发明的发光装置的情况下，仅使用第1荧光体即可，通常不需使用第2荧光体。 

另一方面，也能够适宜组合第1荧光体(黄色荧光体)和第2荧光体两者作为第2发光体含有的荧光体，构成发光装置，以获得所期望颜色的光。 

作为构成发光装置时的、第1发光体、第1荧光体和第2荧光体的优选组合的例子，可举出以下的(i)～(iv)的组合。 

(i)使用在420nm～450nm的波长范围具有发光峰值波长的蓝色发光体(短波长蓝色LED等)作为第1发光体，使用黄色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体。由此，能够构成发伪白色光的发光装置。 

(ii)使用在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值波长的蓝色发光体(蓝色LED等)作为第1发光体，使用黄色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用红色荧光体作为第2荧光体。由此，能够构成发出电灯泡色光的发光装置。 

(iii)使用在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值波长的近紫外发光体(近紫外LED等)作为第1发光体，使用黄色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用蓝色荧光体作为第2荧光体。由此，能够构成发伪白色光的发光装置。 

(iv)使用在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值波长的近紫外发光体(近紫外LED等)作为第1发光体，使用黄色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用蓝色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体作为第2荧光体。由此，能够构成发出电灯泡色光的发光装置。 

[4-4.封装材料] 

在本发明的发光装置中，上述第1和/或第2荧光体通常可分散在作为封装材料的液体介质中进行封装后，在热或光的作用下使其固化来使用。作为液体介质，可举出与上述[3.含荧光体组合物]项中记载的相同的物质。 

并且，为了调整封装部件的折射率，可以使该液体介质含有能够形成高折射率金属氧化物的金属元素。作为提供具有高折射率的金属氧化物的金属元素的例子，可举出Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。这些金属元素可以单独使用，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

只要不损害封装部件的透明度，对这样的金属元素的存在形态没有特别限定，例如可以通过金属氧烷键形成均匀的玻璃层，也可以在封装部件中以颗粒状存在。以颗 粒状存在的情况下，该颗粒内部的结构可以是无定形的形状，也可以是结晶结构，但为了提供高折射率，优选为结晶结构。并且，为了不损害封装部件的透明度，其粒径通常为半导体发光元件的发光波长以下，优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下。例如通过在硅酮系材料中混合氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铌等颗粒，能够使上述的金属元素以颗粒状存在于封装部件中。 

作为上述液体介质，还可以含有分散剂、填料、粘度调整剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。需要说明的是，这些添加剂可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。 

[4-5.发光装置的构成(其他)] 

本发明的发光装置只要具备上述的第1发光体和第2发光体，就对其他的构成没有特别限制，通常在适当的框架上配置上述的第1发光体和第2发光体。此时，第2发光体被第1发光体发出的光激发(即，第1和第2荧光体被激发)而产生发光，并且被配置成可将该第1发光体的发光和/或第2发光体的发光取出到外部的方式。这种情况下，第1荧光体和第2荧光体可以不必被混合在同一层中，可以使不同层分别按荧光体的发光色含有荧光体，例如，在含有第1荧光体的层上层积含有第2荧光体的层，等等。 

本发明的发光装置还可以使用除上述的激发光源(第1发光体)、荧光体(第2发光体)和框架以外的部件。作为其例子，可举出上述的封装材料。在发光装置中使用该封装材料的目的除了使荧光体(第2发光体)分散外，还为了将激发光源(第1发光体)、荧光体(第2发光体)和框架间粘接。 

[4-6.发光装置的实施方式] 

以下，举出具体的实施方式，对本发明的发光装置进行更详细的说明，但本发明的发光装置不限于以下的实施方式，实施时可以在不脱离本发明的要点的范围进行任意变形。 

图1表示本发明的发光装置的一例中的、第1发光体(作为激发光源)与第2发光体(其构成为具有荧光体的含荧光体部)的位置关系的示意性立体图。图1中的符号1表示含荧光体部(第2发光体)、符号2表示作为激发光源(第1发光体)的面发光型GaN系LD、符号3表示基板。为了形成相互接触的状态，既可以分别制造LD(2)和含荧 光体部(第2发光体)(1)，通过接合剂或其他方法使它们的面之间接触，也可以使含荧光体部(第2发光体)在LD(2)的发光面上成膜(成型)。其结果，能够形成LD(2)和含荧光体部(第2发光体)(1)接触的状态。 

采用这样的装置构成的情况下，能够避免来自激发光源(第1发光体)的光在含荧光体部(第2发光体)的膜面被反射而泄露到外部这样的光量损失，所以能改善装置整体的发光效率。 

图2(a)是通常称作炮弹型的形态的发光装置的代表例，其是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图。该发光装置(4)中，符号5表示安装引线、符号6表示内引线、符号7表示激发光源(第1发光体)、符号8表示含荧光体的树脂部、符号9表示导电性金属丝、符号10表示模塑部件。 

图2(b)是被称作表面安装型的形态的发光装置的代表例，其是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一个实施例的示意性截面图。图中，符号22表示激发光源(第1发光体)、符号23表示作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体的树脂部、符号24表示框架、符号25表示导电性金属丝、符号26和符号27表示电极。 

[4-7.发光装置的用途] 

对本发明的发光装置的用途没有特别限制，可以在通常的发光装置所应用的各种领域中使用，由于色再现范围宽且显色性亦高，所以特别适合用作照明装置、图像显示装置的光源。 

[5.照明装置] 

本发明的照明装置具备本发明的发光装置。将本发明的发光装置用于照明装置的情况下，将上述那样的发光装置适当组装在公知的照明装置中使用即可。例如，可以举出图3所示那样的组装了上述发光装置(4)的面发光照明装置(11)。 

图3是示意性表示本发明的照明装置的一实施方式的截面图。如该图3所示，该面发光照明装置中，在使内面为白色的不透光性平滑面等的方形支持壳体(12)的底面设置多个发光装置(13)(相当于上述的发光装置(4))，并在其外侧设置用于驱动发光装置(13)的电源和电路等(未图示)来进行配置，在相当于支持壳体(12)的盖部的部位固定乳白色的亚克力板等漫射板(14)以使发光均一化。 

这样，驱动面发光照明装置(11)，对发光装置(13)的激发光源(第1发光体)施加电压，由此使其发光，作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体树脂部中的上述荧光体吸收该发光的一部分，发出可见光，另一方面，通过与未被荧光体吸收的蓝色光等的混色，得到了显色性高的发光。该光透过漫射板(14)，在附图上方射出，在支持壳体(12)的漫射板(14)面内得到了明亮度均匀的照明光。 

[6.图像显示装置] 

本发明的图像显示装置具备本发明的发光装置。本发明的发光装置用作图像显示装置的光源时，对该图像显示装置的具体构成没有限制，优选与滤色器一同使用。例如，作为图像显示装置，制成利用了彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置时，将上述发光装置作为背光灯，将利用了液晶的光闸与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合，由此形成图像显示装置。 

作为此时的透过滤色器后的光的色再现范围，以NTSC比计，通常为60％以上、优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为100％以上、并且通常为150％以下。并且，相对于从全部滤色器透过的光的量，从各滤色器透过的光的量(光的利用效率)通常为20％以上、优选为25％以上、更优选为28％以上、进一步优选为30％以上。利用效率越高越好，但从使用红、绿和蓝这三种滤色器的关系考虑，由各滤色器透过的光的量(光的利用效率)通常为33％以下。 

实施例 

以下，给出实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例，在不脱离本发明的要点的范围可以进行任意变形来实施。需要说明的是，实施例、比较例的荧光体的发光特性等的测定用如下方法进行。 

[测定方法] 

[发光光谱] 

使用具有作为激发光源的150W氙灯、作为光谱测定装置的多通道CCD检测器C7041(浜松光子学社制造)的荧光测定装置(日本分光社制造)，测定发光光谱。使来自激发光源的光通过焦距为10cm的光栅单色仪，仅将波长460nm的激发光通过光纤照射到荧光体。荧光体在激发光的照射下产生的光经焦距为25cm的光栅单色仪分光，利用光谱测定装置在300nm～800nm的波长范围测定各波长的发光强度，利用个人计算机进行灵敏度校正等信号处理，经该信号处理后得到发光光谱。需要说明的是，测 定时，将受光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm来进行测定。 

[色度坐标] 

对于x、y色度学系统(CIE 1931色度学系统)的色度坐标，由利用上述方法得到的发光光谱的420nm～800nm的波长区域的数据，以基于JIS Z 8724的方法，算出JISZ8701规定的XYZ色度学系统中的色度坐标x和y。 

[吸收效率] 

如下求出荧光体的吸收效率α_q。首先，将作为测定对象的荧光体试样填充到测定皿中，使其表面足够平滑，以保证测定精度，然后安装于积分球。 

使用光纤由用于激发荧光体的发光光源(150W的Xe灯)将光导入该积分球。使用单色器(光栅单色仪)等将来自上述的发光光源的光的发光峰值波长调整为455nm的单色光。将该单色光作为激发光，对测定对象的荧光体试样进行照射，使用分光测定装置(大塚电子株式会社制造的MCPD7000)，测定荧光体试样的发光(荧光)光谱和反射光光谱。积分球内的光使用光纤导入分光测定装置。 

吸收效率α_q是由荧光体试样吸收的激发光的光子数N_abs除以激发光的总光子数N得到的值。 

后者的激发光的总光子数N与利用下述(式a)求出的数值成比例。因此，将对激发光具有大致100％的反射率R的反射板——Labsphere制“Spectralon”(对455nm的激发光具有98.8％的反射率R)作为测定对象，以与荧光体试样同样的配置安装于上述积分球，照射激发光，利用分光测定装置进行测定，由此测定反射光谱I_ref(λ)，求出下述(式a)的值。 

$\frac{1}{R}\∫\mathrm{\λ}\·I_{\mathrm{ref}}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$ (式a) 

此处，对于激发波长为455nm，积分区间设定为410nm～480nm。由荧光体试样吸收的激发光的光子数N_abs与利用下述(式b)求出的量成比例。 

$\frac{1}{R}\∫\mathrm{\λ}\·I_{\mathrm{ref}}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}-\∫\mathrm{\λ}\·I\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$ (式b) 

于是，求出了安装有荧光体试样时的反射光谱I(λ)，荧光体试样是求算吸收效率α_q的对象。使(式b)的积分范围与(式a)设定的积分范围相同。实际的光谱测定值一般以数字数据形式得到，该数字数据形式是以与λ相关的一定的有限带宽分割而成的， 所以(式a)和(式b)的积分由基于该带宽的总和来求出。根据以上内容，算出α_q＝N_abs/N＝(式b)/(式a)。需要说明的是，使用在本荧光体中几乎不引起吸收和发光的波长为780nm的光求出反射率。 

[物体色] 

使用美能达社制造的色彩色差计CR300，以标准光作为D65进行物体色的测定。将样品装入圆形皿，使表面平坦，将平坦的面压在色差计的测定部上进行测定。 

[含碳量、含氧量] 

将试样放入脉冲炉，通过加热，抽出氧和碳，通过非分散红外检测，确定含氧浓度和含碳浓度。 

[SEM-EDX] 

利用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometer、扫描电子显微镜-能量分散型X射线分析装置)(日立制作所社制造、S-3400N)，对荧光体颗粒的部分元素组成(例如Gd、Y等的组成)进行分析。 

[实施例1] 

(合金的制造) 

称量各金属原料——Ca金属块、La金属块、Ce金属块和Si金属块，使金属元素组成比为Ca∶La∶Ce∶Si＝0.45∶2.5∶0.1∶6(摩尔比)，用高频熔解炉使其熔解，得到合金后，利用喷射式粉碎机粉碎合金，得到中央粒径为4.3μm的合金粉末。 

(原料的烧制) 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，用氧化铝研钵将该合金粉末1g、MgF₂0.06g(相对于合金原料为6重量％)和CeF₃0.08g(相对于合金原料为8重量％)混合，在30mmΦ的钼制托盘上铺满该混合物，置于钨制加热器的钼制内壁电炉中。在由室温至120℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气直至常压，在保持0.5L/分钟的供给速度的同时，升温至800℃，以0.5℃/分钟从800℃升温至1550℃，于1550℃烧制15h(小时)，用氧化铝研钵粉碎。 

(烧制物的处理) 

将得到的烧制物用玛瑙研钵粉碎，对所得到的粉体用浓度10重量％的NH₄HF₂水溶液进行1小时搅拌清洗后，水洗，干燥，得到荧光体。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表1。需要说明的是，表1中，辉 度(％)和发光强度(％)是将YAG市售品(化成OPTONIX社制造的P46-Y3)设定为100％时的相对值。对于实施例1的荧光体，相对于P46-Y3的辉度为119％，表示物体色的a^*、b^*分别为-14、88，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为89，非常高，吸收效率为92％，非常高。 

[实施例2] 

除不用氟化氢铵(NH₄HF₂)水溶液进行清洗以外，用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。对于实施例2的荧光体，相对于P46-Y3的辉度为106％，表示物体色的a^*、b^*分别为-11、83，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为84，吸收效率为92％。将实施例2与实施例1相比，吸收效率相同，但其他值实施例1优于实施例2，可知NH₄HF₂水溶液的清洗效果显著。 

[实施例3] 

除将CeF₃的添加量设定为6重量％以外，用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

在实施例3中得到的荧光体的碳的含有浓度为0.03wt％。该荧光体的原料合金的含碳浓度为0.3wt％、含氧浓度为0.6wt％。由此可知，通过在含4％氢气的氮气下烧制，荧光体的碳含量降低至0.03wt％。即，可知，在本实施例中，在含氢氮气气氛下的烧制有助于最终荧光体的碳量降低，其结果显现出极高的辉度。这样，根据本申请发明的方法，使用利用石墨制坩锅制造的合金能够得到高辉度的荧光体。 

将该实施例3的试样进一步实施1N盐酸清洗后，进行与实施例A1同样的化学分析，判明所得到的荧光体的化学式为Ca_0.04La_2.7Ce_0.30Si₆N₁₁O_0.26。 

[实施例4] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例3相同的方法得到荧光体，并进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。比较实施例3和实施例4，则可知NH₄HF₂水溶液清洗对提高辉度和发光强度的效果显著。 

[实施例5] 

除将CeF₃的添加量设定为4重量％以外，用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[实施例6] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例5相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例5与实施 例6进行比较，可知，通过NH₄HF₂水溶液清洗，辉度和吸收效率得到了提高。 

[实施例7] 

除将CeF₃的添加量设定为2重量％以外，用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[实施例8] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例7相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例7与实施例8进行比较，可知，NH₄HF₂水溶液清洗对提高辉度和发光强度的效果显著。 

[实施例9] 

仅添加6％MgF₂，不添加CeF₃，除此以外用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。该荧光体的烧制条件等、发光特性、吸收效率、物体色列于表1。 

[比较例1] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例9相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例9与比较例1进行比较，可知，通过NH₄HF₂水溶液清洗，改善了辉度、发光强度和物体色。 

[实施例10] 

设定为MgF₂6％、CeF₃6％、LaF₃2％，并且将加热保持时间设定为40小时，除此以外用与实施例1相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。对于实施例10的荧光体，相对于P46-Y3的辉度高，为118％，表示物体色的a^*、b^*分别为-13、89，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为90，彩度高，吸收效率显示93％的高值。 

[实施例11] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例10相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。对于实施例11的荧光体，相对于P46-Y3的辉度高，为97％，表示物体色的a^*、b^*分别为-10、79，(a^*2+b^*2)^1/2为80，彩度高，吸收效率显示94％的高值。将实施例11与实施例10相比，吸收效率大致相同，但其他值实施例10更胜一筹，可知NH₄HF₂水溶液的清洗效果明显。 

[实施例12] 

如表1所示设定熔剂的种类和混合量，除此以外，用与实施例10相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[实施例13] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例12相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例12与实施例13进行比较，可知，NH₄HF₂水溶液清洗对提高辉度的效果显著。 

[实施例14] 

如表1所示设定熔剂的种类和混合量，除此以外，用与实施例10相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[实施例15] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例14相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例14与实施例15进行比较，可知，NH₄HF₂水溶液清洗对提高辉度的效果显著。 

[实施例16] 

如表1所示设定熔剂的种类和混合量，除此以外，用与实施例10相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[实施例17] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例16相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例16与实施例17进行比较，可知，通过NH₄HF₂水溶液清洗，改善了辉度和物体色。 

[实施例18] 

除不添加CeF₃外，用与实施例16相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。 

[比较例2] 

除不用NH₄HF₂水溶液进行清洗外，用与实施例18相同的方法得到荧光体，进行其特性评价。将该荧光体的烧制条件等、特性评价结果列于表1。将实施例18与比较例2进行比较，可知，通过NH₄HF₂水溶液清洗，改善了辉度、吸收效率和物体色。 

[比较例3] 

称量CaSiN₂、LaN、CeO₂和Si₃N₄(电化学社制造、平均粒径0.5μm、含氧量0.93重量％、α型含量92％)作为原料，在氮化硼制的坩锅中将原料混合物1.7g在氮气0.92MPa下于2000℃烧制，得到荧光体。需要说明的是，各原料的投料量、烧制条件等与日本特开2008-285659号公报的实施例8相同。将投料量和烧制条件等列于表2。并且，将所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表3。 

表2 

注)投料量(摩尔比)：各元素相对于Si投料6摩尔的摩尔比 

表3 

注)发光强度(％)：将YAG市售品(P46-Y3)的发光强度设定为100％时的相对值 

比较例3的荧光体中，表示物体色的a^*、b^*分别为8、59，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为59，彩度低，并且吸收效率为85％，显示较低的值。由该结果可知，实施例1～18的本发明的荧光体的辉度高于比较例3(日本特开2008-285659的实施例8)的荧光体，具有高彩度和高吸收效率，并具有不同的物体色a^*、b^*的值。 

[比较例4] 

将CaSiN₂粉末、α-Si₃N₄粉末、LaN粉末、La₄CeSi₁₀合金粉末以各自为0.352、0.975、1.574、0.468的重量比混合，将该混合物约0.7g投入氮化硼制的坩锅中，在氮气0.92MPa下于2000℃烧制(一次烧制)，接着，在MgF₂熔剂下进行二次烧制，得到荧光体。该比较例4的原料、投料量、烧制条件等与WO2008-132954号公报的实施例II-6相同。将比较例4的荧光体的投入的原料和烧制条件等列于表4。并且，将所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表5。 

[比较例5] 

将CaSiN₂粉末、β-Si₃N₄粉末、LaN粉末、La₄CeSi₁₀合金粉末以各自为0.261、0.723、1.168、0.347的重量比混合，将该混合物约1.2g投入氮化硼制的坩锅中，在 氮气0.92MPa下于2000℃烧制(一次烧制)，接着，在MgF₂熔剂下进行二次烧制，得到荧光体。将比较例5的荧光体的投入的原料和烧制条件等列于表4。并且，将所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表5。 

表4 

表5 

注)发光强度(％)：将YAG市售品(P46Y3)的发光强度设定为100％时的相对值 

比较例4和5的荧光体中，表示物体色的a^*、b^*分别为-8和-7、62和70，彩度(a^*2+b^*2)^1/2分别为62和71，彩度低，吸收效率分别为83和87％，显示较低的值。 

由这些结果可知，实施例1～18的本发明的荧光体的辉度比WO2008-132954号公报的实施例所记载的荧光体高，具有高彩度和高吸收效率，具有不同的物体色a^*、b^*的值。 

[实施例19] 

(合金氮化温度区域的低速升温)在实施例9中，仅在1250～1350℃的温度区域将升温速度从0.5℃/分钟改变为0.1℃/分钟，除此以外用与实施例9同样的条件烧制，得到荧光体。将该荧光体的特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表6。另外，表6中给出实施例9的荧光体的评价结果作为比较。 

表6 

注)辉度(％)：将YAG市售品(P46-Y3)的辉度设定为100％时的相对值 

发光强度(％)：将YAG市售品(P46-Y3)的发光强度设定为100％时的相对值 

实施例19的荧光体的相对于P46-Y3的辉度为112％，高于实施例9的辉度105％。该温度范围相当于原料合金的氮化反应时的放热峰从升起至结束的部分。可知，通过降低该温度范围内的升温速度，可实现高辉度化。 

[实施例20、21] 

(合金组成)在实施例19中，将熔剂改变为MgF₂6重量％、CeF₃6重量％、CaF₂2重量％，除此以外用与实施例19相同的条件进行实验(实施例20)。在该实施例20中，将投入的原料改变为Ca_0.75La_2.6Ce_0.1Si₆的合金，除此以外在与实施例20相同的条件下进行实验(实施例21)。将实施例20、21的荧光体的投入的原料(合金组成)和烧制条件等列于表7。并且，将所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色)列于表8。 

表7 

表8 

注)辉度(％)：将YAG市售品(P46-Y3)的辉度设定为100％时的相对值 

发光强度(％)：将YAG市售品(P46-Y3)的发光强度设定为100％时的相对值 

由实施例20、21的结果可知，将合金的Ca量从0.45变为0.75时，色度坐标x值显著增大，同时保持了高辉度。 

进一步将该实施例21的试样实施1N盐酸清洗后，进行与实施例A1同样的化学分析，判明所得到的荧光体的、Si量设定为6摩尔时的化学式为Ca_0.10La_2.6Ce_0.29Si₆N₁₁O_0.05。这大体与x＝0.03，y＝0.05，z＝0.29，w1＝w2＝0一致。 

[实施例22～24] 

(稀土类氟化物的效果)在实施例19中，将熔剂改变为MgF₂6重量％、CeF₃6重量％，除此以外在与实施例19相同的条件下进行实验(实施例22)。在该实施例22中，将熔剂改变为MgF₂6重量％、CeF₃6重量％、GdF₃6重量％，除此以外在与实施例22相同的条件下进行实验(实施例23)。在实施例22中，将熔剂改变为MgF₂6重量％、CeF₃6重量％、YF₃3重量％，除此以外在与实施例22相同的条件下进行实验(实施例24)。将实施例22～24的荧光体的烧制条件、所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性)列于表9。 

表9 

由实施例22～24的结果可知，YF₃和GdF₃具有增大色度坐标x值的效果。由SEM-EDX的测定可知，在该GdF₃系的荧光体(实施例23)、YF₃系的荧光体(实施例24)的晶粒中导入了Gd和Y。在实施例23的晶粒中相对于6摩尔的Si导入了约0.14摩尔的Gd。推测，Gd、Y取代了La，影响了Ce活化元素附近的晶体场，使发光色发生变化。 

[实施例25～30] 

(熔剂的种类)在实施例1中，将从800℃升温的速度提高为10℃/分钟，将烧制温度改变为1450℃，将熔剂分别改变为MgF₂、LiF、NaCl、KCl、BaCl₂或CaF₂，除此以外与实施例1同样地进行实验(实施例25～30)。将实施例25～30的荧光体的烧制条件(熔剂)、所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性)列于表10。 

表10 

由实施例25～30的结果，可知，相对于MgF₂，LiF、NaCl、KCl、BaCl₂、CaF₂具有提高色度坐标x值的效果。 

[实施例31～36] 

将烧制条件改变为表11所示的条件，除此以外用与实施例1相同的方法得到荧光体，对该荧光体研究酸清洗的效果(实施例31～36)。将这些荧光体的酸清洗条件和发光特性列于表12。 

表11 

注)升温速度：1250～1350℃区域的升温速度(℃) 

表12-1 

注)-：无 

辉度(％)：将在同一条件下得到的荧光体未进行酸清洗的辉度设定为100％时的相对值 

发光强度(％)：将在同一条件下得到的荧光体未进行酸清洗的发光强度设定为100％时的相对值 

由实施例31和32的比较可知，氟化氢铵(NH₄HF₂)为5％时，处理前后相对辉度增大16％，由实施例31和33的比较可知，氟化氢铵(NH₄HF₂)为10％时，相对辉度增大9％。由实施例34～36的结果可知，代替10％氟化氢铵，改变为35％硝酸时，处理前后的辉度也增大12％。 

[实施例A1] 

(合金的制造) 

将La金属和Si金属混合，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。将其利用喷射式粉碎机粉碎，得到重量中值径为7μm的合金粉末。 

(原料的烧制) 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，用氧化铝研钵将该合金粉末2.254g、α氮化硅(宇部兴产制造的SN-E10)0.631g和CeF₃0.177g混合，将该混合物填充在20mmΦ的钼制坩埚中，用钼箔盖上，放置于气氛烧制电炉中。在室温至300℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，升温至1500℃，于1500℃保持12小时后，冷却，取出烧制物。 

(烧制物的处理) 

将得到的烧制物用氧化铝研钵粉碎，利用1mol/L的盐酸对得到的粉体进行反复搅拌、清洗、静置、去除上清液，进而静置1昼夜后，水洗、干燥，得到荧光体。 

(评价) 

将该荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和12-6。需要说明的是，辉度(％)和发光强度(％)是将YAG市售品(化成OPTONIX社制造的P46-Y3)设定为100％时的相对值。实施例A1的荧光体的相对于P46-Y3辉度为137％，辉度非常高；表示物体色的a^*、b^*分别为-194、81.3；(a^*2+b^*2)^1/2为83.5，彩度高；吸收效率非常高，为92％。 

该荧光体的组成分析的结果是，La、Ce、Si、N、O的含量分别为52.0、3.74、22.3、20.9、1.0重量％。若以此为基础，将La和Ce的总摩尔数设定为3，计算摩尔 比例，则La∶Ce∶Si∶N∶O＝2.8∶0.2∶6.0∶11∶0.47。需要说明的是，La、Ce、Si的含量是将经碱熔融处理后的荧光体溶解在酸中，使用该溶液通过感应耦合等离子体发光分析法测定的。O和N的含量是利用LECO社制造的氧氮分析装置TC600测定的。认为由于用盐酸对该荧光体进行了充分的清洗，所以推测一部分荧光体溶解形成氧化物或氢氧化物，因此检测出若干氧。除此以外的La、Ce、Si、N的比例与(La，Ce)₃Si₆N₁₁结晶的组成一致。 

将该荧光体的粉末X射线衍射图谱示于图4。获得与作为La₃Si₆N₁₁的标准图谱即ICDD-JCPDS-PDF数据的48-1805号大体一致的图谱。 

[实施例A2～A6] 

如下改变原料的组成，除此以外进行与实施例A1同样的处理，得到荧光体。 

表12-2 

	LaSi	Si3N4	CeF3	YH3	YF3
						实施例A2	2.254	0.631	0.177	0.165	0
实施例A3	2.254	0.631	0.177	0.083	0.131
						实施例A4	2.254	0.631	0.177	0.083	0
实施例A5	2.254	0.568	0.177	0.083	0.131
						实施例A6	2.254	0.732	0.177	0.083	0.131

将得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和12-6。 

实施例A2中，由于添加YH₃，发光波长红移，但辉度等降低。 

实施例A3中，添加与实施例A2相同的Y量(摩尔量)，但YH₃的一部分以YF₃的形式添加，所以体系内的氟量增加，促进结晶成长，进入荧光体的Y量也增多，发光波长进一步红移。同时，由于结晶性变高，所以发光强度比实施例A2更高。 

实施例A4中，YH₃量为实施例A2的一半。色度坐标x和辉度为实施例A1与A2的中间值。 

实施例A5是除减小Si₃N₄的添加量以外通过与实施例A3相同的过程得到的荧光体。通过减少氮化硅，辉度和彩度大大降低，认为这是由于，阻碍发光的副产物增多了。 

实施例A6是除增加Si₃N₄的添加量以外通过与实施例A3相同的过程得到的荧光体。通过氮化硅的增量，辉度和彩度提高，认为这是由于，与实施例A5相反，阻碍发光的副产物减少了。 

[实施例A7] 

将La金属和Si金属混合，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。 在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将其用氧化铝研钵粉碎，过网眼25微米的尼龙筛网。 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将该合金粉末7.032g、α氮化硅(宇部兴产制造的SN-E10)1.97g和CeF₃0.541g用氧化铝研钵混合，取该混合物3.1g，填充在20mmΦ的钼制坩埚中，用钼箔盖上，放置于气氛烧制电炉中。在室温至300℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，升温至1500℃，于1500℃保持12小时后，冷却，取出烧制物。 

将得到的烧制物用氧化铝研钵粉碎，利用1mol/L的盐酸对得到的粉体进行搅拌、清洗后，水洗，干燥，得到荧光体。 

将该荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和12-6。本实施例是通过与实施例A1大致相同的过程进行的，但由于合金的粉碎方法不同，所以本实施例的荧光体的辉度和彩度等特性值与实施例A1有一些不同。 

该荧光体的组成分析的结果是，La、Ce、Si、N、O的含量分别为53.0、3.69、22.3、21.0、0.2重量％。若以此为基础，将La和Ce的总摩尔数设定为3，计算摩尔比例，则La∶Ce∶Si∶N∶O＝2.8∶0.2∶5.9∶11∶0.08。 

需要说明的是，进行定量测定的方法与对实施例A1的荧光体实施的方法相同。这样，得到与目标(La，Ce)₃Si₆N₁₁荧光体的组成大体一致的测定结果。将该荧光体粉末X射线衍射图谱示于图5。获得与作为La₃Si₆N₁₁的标准图谱即ICDD-JCPDS-PDF数据的48-1805号大体一致的图谱。 

[实施例A8] 

将La金属和Si金属混合，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。利用喷射式粉碎机将其粉碎，得到重量中值径为10μm的合金粉末。以以下的重量比称量原料，用氧化铝研钵混合。 

LaSi合金＝2.344g、Si₃N₄＝0.656g、CeF₃＝0.18g 

其后的过程与实施例A1相同，制造荧光体。将所得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和表12-6。该荧光体由于没有进行清洗处理，所以与进行了盐酸清洗处理的荧光体(后述的实施例A9)相比，辉度和彩度差。 

[实施例A9] 

将实施例A8的荧光体加入1mol/L的盐酸中，搅拌。将其水洗、干燥，得到荧 光体。将所得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和表12-6。本实施例的荧光体的辉度与实施例A1大体相同，本实施例的荧光体的彩度高于实施例A1的荧光体。 

[实施例A10] 

将La金属和Si金属混合，在氩气氛下于水冷铜坩埚中通过高频熔解法熔解，得到LaSi合金。利用喷射式粉碎机将其粉碎，得到重量中值径为11μm的合金粉末。以以下的重量比称量原料，用氧化铝研钵混合。 

用该原料经与实施例A8、A9相同的过程制造荧光体。将所得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和表12-6。 

[实施例A11] 

混合各金属原料，使La、Ce、Y、Si的比为0.42∶0.03∶0.05∶0.5，在氩气氛下通过电弧熔解法熔解，得到(La，Ce，Y)Si合金。将其在氮气气氛的手套箱中用氧化铝研钵粉碎，过网眼37微米的尼龙筛网。 

用该合金，除如下变更调制原料和重量比以外经与实施例A1相同的的过程得到荧光体。 

(La，Ce，Y)Si合金＝2.328g、Si₃N₄＝0.672g、LaF₃＝0.18g 

将得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和12-6。 

[实施例A12] 

混合各金属原料，使La、Ce、Y、Si的比为0.42∶0.03∶0.05∶0.5，在氩气氛下于水冷铜坩埚中通过高频溶解法熔解，得到(La，Ce，Y)Si合金。利用喷射式粉碎机将其粉碎，得到重量中值径为12μm的合金粉末。 

使用该合金，除如下变更调制原料和重量比以外经与实施例A1相同的过程得到荧光体。 

(La，Ce，Y)Si合金＝2.390g、Si₃N₄＝0.610g、LaF₃＝0.18g 

将得到的荧光体的制造条件和特性评价结果示于表12-5和表12-6。 

[实施例A13] 

以La∶Ce∶Si的比为2.9∶0.1∶3.0混合La金属、Ce金属和Si金属，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。将其在氮气气氛的手套箱中利用氧化铝研钵粉碎，过网眼25微米的尼龙筛。 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将该合金粉末2.345g、α氮化硅(宇部兴产制造的SN-E10)0.656g和CeF₃0.180g用氧化铝研钵混合，将该混合物填充在20mmΦ的钼制坩埚中，用钼箔盖上，放置于气氛烧制电炉中。在室温至300℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，升温至1500℃，于1500℃保持12小时后，冷却，取出烧制物。 

将得到的烧制物用氧化铝研钵粉碎，将所得到的粉体加入1mol/L的盐酸中，搅拌。静置1昼夜后，除去上清，进而水洗、干燥，得到荧光体。 

将该荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和表12-6。 

[实施例A14～A17、比较例A1] 

除如下变更合金的组成和调制的组成以外，与实施例A13同样地操作，得到荧光体。 

表12-3 

将荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和表12-6。比较例A1的荧光体由于没有添加氟化物，所以辉度低，彩度也小。 

如实施例A14、A15那样通过改变原料中的Ce量，能够改变发光色调(色度坐标)。如实施例A16、A17那样通过在合金中加入Gd，能够改变发光色调。 

[实施例A18] 

以La∶Ce∶Si的比为4.05∶0.45∶5.5混合La金属、Ce金属和Si金属，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。将其在氮气气氛的手套箱中利用氧化铝研钵粉碎，过网眼25微米的尼龙筛。 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将该合金粉末2.481g、α氮化硅(宇部兴产制造的SN-E10)0.520g和LaF₃0.180g用氧化铝研钵混合，将该混合物填充在20mmΦ的钼制坩埚中，用钼箔盖上，放置于气氛烧制电炉中。在室温至300℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，升温至1500℃，于1500℃保持12小时后，冷却，取出烧制物。 

将得到的烧制物用氧化铝研钵粉碎，将所得到的粉体加入1mol/L的盐酸中，搅拌。静置1昼夜后，除去上清，进而水洗、干燥，得到荧光体。 

将该荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和表12-6。 

[实施例A19至A22] 

如下变更合金组成和调制的组成，除此以外与实施例A18同样地进行处理，得到荧光体。 

表12-4 

将这些荧光体的制造条件和特性评价结果(发光特性、吸收效率、物体色等)列于表12-5和表12-6。 

实施例A18至A22的荧光体是将(La+Ce)与Si的比例不同的合金和Si₃N₄混合成目标荧光体的组成，再混合氟化物熔剂，利用这样得到的原料合成的。可知，使用这样的原料也能够合成(La，Ce)₃Si₆N₁₁荧光体。 

[实施例A23] 

将La金属和Si金属混合，在氩气氛下利用电弧熔解法熔解，得到LaSi合金。将其在氮气气氛的手套箱中利用氧化铝研钵粉碎，过网眼37微米的尼龙筛网。 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将该合金粉末2.344g、α氮化硅(宇部兴产制造的SN-E10)0.656g和CeF₃0.180g用氧化铝研钵混合，将该混合物填充在20mmΦ的钼制坩埚中，用钼箔盖上，放置于气氛烧制电炉中。在室温至300℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，升温至1500℃，于1500℃保持36小时后，冷却，取出烧制物。 

将得到的烧制物用氧化铝研钵粉碎，将所得到的粉体加入1mol/L的盐酸中，搅拌。静置1昼夜后，除去上清，进而水洗、干燥，得到荧光体。 

[实施例A24] 

如实施例A23的过程，但将加热温度和时间改变为1550℃、12小时，得到荧光体。 

[实施例37～40] 

(荧光体(LCSN)的制造) 

在实施例19中，将熔剂改变为MgF₂6重量％和CeF₃6重量％，作为烧制后的处理，在用10％NH₄HF₂水溶液进行搅拌、清洗后，追加用5N盐酸进行的搅拌、清洗，除此以外，与实施例19同样地进行实验，得到荧光体粉末(LCSN)。对于该荧光体的455nm激发下的发光特性，色度坐标x值为0.451、y值为0.533、发光峰值波长为546nm、相对于P46-Y3的辉度为113％。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)与短波长蓝色发光GAN系LED芯片(Epistar社制造、ES-CEDBV15)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(信越化学工业社制造、SCR-1011)和分散材料(德山社制造、REOLOSIL QS-30)，以将上述的荧光体粉末分散、封装。将荧光体(LCSN)∶封装材料(SCR1011)∶分散材料(QS30)的重量比分别设定为w∶100∶2时，如表13所示设定w，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的发光装置的光谱特性列于表13。如表13的色度坐标x值和y值所示，可知，仅用一种本荧光体就容易实现白色发光。在实施例38的发光装置的(x，y)＝(0.330，0.327)的白色光的情况下，平均显色评价数Ra为68.2，发光效率为81.5Lm/W。通过增加LCSN的填充量，能够自如地将发光色增加至蓝白色～黄白色。 

[实施例41～44] 

(荧光体的制造) 

用与实施例37～40相同的方法得到荧光体粉末(LCSN)。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)和长波长蓝色发光GAN系LED芯片(昭和电工社制造、NL8436W)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(信越化学工业社制造、SCR-1011)和分散材料(德山社制造、REOLOSIL QS-30)，以分散、封装上述荧光体粉末。将荧光体(LCSN)∶封装材料(SCR1011)∶分散材料(QS30)的重量比分别设定为w∶100∶2时，如表14所示设定w，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的白色发光装置的光谱特性列于表14。如表14的色度坐标x值和y值所示，可知，仅用一种本荧光体就容易实现白色发光。并且，通过增加LCSN的填充量，能够自如地将发光色增加至蓝白色～黄白色。在实施例42的发光装置的(x，y)＝(0.349，0.369)的白色光的情况下，平均显色评价数Ra为68.3，发光效率为77.7Lm/W。用相同的发光色进行比较时可知，使用短波长蓝色LED时的表13的结果比使用长波长蓝色LED时的表14的结果的发光效率更高。 

[实施例45～48] 

(荧光体(LCSN)的制造) 

用与实施例37～40相同的方法得到荧光体粉末(LCSN)。 

(红色荧光体(SCASN)的制造) 

称量各金属以使金属元素组成比为Al∶Si＝1∶1(摩尔比)。使用石墨制坩锅，在氩气氛下用高频熔融炉将原料金属熔融后，从坩锅浇铸于金属模具中使其凝固，得到金属元素组成中的元素比为Al∶Si＝1∶1的合金(母合金)。 

称量上述的母合金和其他的原料金属以形成Eu∶Sr∶Ca∶Al∶Si＝0.008∶0.792∶0.2∶1∶1(摩尔比)。将炉内真空排气至5×10^-2Pa后，停止排气，在炉内填充氩直至规定压力。在该炉内，将母合金在氧化钙制坩锅内熔解，接下来熔解Sr，将金属熔液从坩锅浇铸到金属模具中使其凝固，得到荧光体原料合金。 

在氮气气氛下，将得到的荧光体原料合金在氧化铝研钵上粗粉碎后，使用超音速气流粉碎机，在氮气气氛下以粉碎压力0.15MPa、原料供给速度0.8kg/hr进行粉碎。将所得到的合金粉末水洗、分级处理、干燥，由此得到荧光体粉末Sr_0.792Ca_0.200AlEu_0.008SiN₃(SCASN)。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)与红色荧光体(SCASN)、长波长蓝色发光GAN系LED芯片(昭和电工社制造、NL8436W)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(信越化学工业社制造、SCR-1011)和分散材料(德山社制造、REOLOSIL QS-30)，以分散、封装上述的荧光体粉末。将荧光体(LCSN)∶红色荧光体(SCASN)∶封装材料(SCR1011)∶分散材料(QS30)的重量比分别设定为u∶v∶100∶2时，如表15所示设定u和v，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的白色发光装置的光谱特性列于表15。如表15的色度坐标x值和y值所示，可知容易实现暖白色、电灯泡色的白色发光。在实施例45的发光装置的(x，y)＝(0.410，0.395)的暖白色光的情况下，平均显色评价数Ra为72.2。在同样的发光色条件下，与实施例43的发光装置中的仅由长波长蓝色LED和LCSN构成的组合(例如实施例43的发光装置的(x，y)＝(0.391，0.430)下的Ra 63.5)相比时，可知，组合了红色荧光体SCASN时显色性高。 

[实施例49～54] 

(荧光体(LCSN)的制造) 

用与实施例37～40相同的方法，得到荧光体粉末(LCSN)。 

(蓝色荧光体(BAM)的制造) 

分别称量碳酸钡(BaCO₃)0.7摩尔、氧化铕(Eu₂O₃)0.15摩尔、碱式碳酸镁(以每1摩尔Mg计的质量为93.17)1摩尔(以Mg计)、α-氧化铝(Al₂O₃)5摩尔以使荧光体的各原料的投料组成为Ba_0.7Eu_0.3MgAl₁₀O₁₇，用研钵混合30分钟，填充在氧化铝制坩锅中。将其用箱型烧制炉在氮气流通下于1200℃烧制5小时，冷却后，从坩锅中取出，破碎，得到荧光体的前体。在该前体中添加0.3重量％AlF₃，用研钵粉碎混合30分钟，填充在氧化铝制坩锅中，用箱型气氛烧制炉在含有4体积％氢气的氮气中于1450℃烧制3小时，冷却后将得到的烧制物破碎，得到淡蓝色的粉末。 

在该粉末中添加0.42重量％AlF₃，用研钵粉碎混合30分钟，填充在氧化铝制坩锅中，在坩锅周围的空间设置珠状石墨，在箱型烧制炉中每分钟流通4升氮气于1550℃烧制5小时。用球磨机将所得到的烧制物破碎6小时，分级后进行水洗处理，得到蓝色荧光体粉末(BAM)。所得到的蓝色荧光体(BAM)的发光峰值波长为455nm，发光峰值半峰宽为51nm。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)与蓝色荧光体(BAM)、近紫外光发光GAN系LED芯片(Cree社制造、C395MB290)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(三菱化学社制造、U111)和分散材料(NIPPON AEROSIL社制造、气相法二氧化硅RX200)，以分散、封装上述的荧光体粉末。将蓝色荧光体(BAM)∶荧光体(LCSN)∶封装材料(U111)∶分散材料(RX200)的重量比分别设定为p∶q∶100∶15时，如表16所示设定p和q，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的白色发光装置的光谱特性列于表16。如表16的色度坐标x值和y值所示，可知，容易实现蓝白色～黄白色的高显色白色发光。在实施例52的发光装置的(x，y)＝(0.321，0.361)的白色光的情况下，平均显色评价数Ra为78.3，显色性高。可知，与具有同样的发光色的实施例42的仅由长波长蓝色LED和LCSN构成的组合的发光装置相比时，该Ra为高于68.3的值，显色性提高。 

[实施例55～58] 

(荧光体(LCSN)的制造] 

用与实施例37～40相同的方法，得到荧光体粉末(LCSN)。 

(蓝色荧光体(BAM)的制造) 

用与实施例49～54相同的方法，得到蓝色荧光体粉末(BAM)。 

(红色荧光体(CASON)的制造) 

在充满氧浓度为1ppm以下的氮气的手套箱内，利用电子天平称量Ca₃N₂(CERAC社制造、200mesh pass)、AlN(Tokuyama社制造、等级F)、Si₃N₄(宇部兴产社制造、SN-E10)、Eu₂O₃(信越化学社制造)以形成Eu∶Ca∶Al∶Si＝0.008∶0.992∶1∶1.14的摩尔比。在该手套箱内，用氧化铝研钵将全部这些荧光体原料粉碎混合20分钟直至均一。将所得到的原料混合物填充在氮化硼制坩锅中，于氮气0.5MPa、1800℃的条件下烧制2小时。进行清洗、分散、分级，得到重量中值径(D₅₀)8μm～10μm的红色荧光体粉末(CASON)。所得到的荧光体的组成以投料组成计为Ca_0.992Eu_0.008AlSi_1.14N_3.18O_0.01，发光峰值波长为650nm，半峰宽为92nm。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)与蓝色荧光体(BAM)、红色荧光体(CASON)、近紫外光发光GAN系LED芯片(Cree社制造、C395MB290)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(三菱化学社制造、U111)和分散材料(NIPPONAEROSIL社制造、气相法二氧化硅RX200)，以分散、封装上述荧光体粉末。将蓝色荧光体(BAM)∶荧光体(LCSN)∶红色荧光体(CASON)∶封装材料(U111)∶分散材料(RX200)的重量比分别设定为r∶s∶t∶100∶15时，如表17所示设定r、s和t，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的白色发光装置的光谱特性列于表17。如表17的色度坐标x值和y值所示，可知，容易实现高显色暖白色或电灯泡色发光。在实施例55的发光装置的(x，y)＝(0.408，0.417)的暖白色光的情况下，平均显色评价数Ra为77.1。与具有同样的发光色的实施例53的没有组合CASON的发光装置相比时，可知，该Ra为高于64.8的值，显色性提高。 

[实施例59、60] 

(荧光体(LCSN)的制造) 

用与实施例37～40相同的方法，得到荧光体(LCSN)粉末。 

(蓝色荧光体(BAM)的制造) 

用与实施例49～54相同的方法，得到蓝色荧光体粉末(BAM)。 

(绿色荧光体(BSON)的制造) 

将作为原料化合物的BaCO₃(267g)、SiO₂(136g)和Eu₂O₃(26.5g)充分搅拌混合，使荧光体的各原料的投料组成为Ba_2.7Eu_0.3Si_6.9O₁₂N_3.2，然后填充在氧化铝研钵中。将其置于带温度调节器的电阻加热式电炉内，大气压下，以5℃/分钟的升温速度加热至1100℃，于该温度保持5小时后，自然冷却至室温。将所得到的试样在氧化铝研钵上粉碎至100μm以下。 

将上述得到的试样(295g)和作为原料化合物的Si₃N₄(45g)充分搅拌混合后，作为一次烧制，填充在氧化铝研钵中，将其在大气压下在氮气96体积％、氢气4体积％的混合气体0.5L/分钟的流通下加热至1200℃，于该温度保持5小时后，自然冷却至室温。将所得到的烧制粉在氧化铝研钵上粉碎至100μm以下。 

将上述一次烧制得到的烧制粉300g、熔剂BaF₂(6g)和BaHPO₄(6g)充分搅拌混合后，填充在氧化铝研钵中，作为二次烧制，在大气压下，在氮气96体积％、氢气4体积％的混合气体0.5L/分钟的流通下加热至1350℃，于该温度保持8小时后，自然冷却至室温。将所得到的烧制粉在氧化铝研钵上粉碎至100μm以下。 

将上述2次烧制得到的试样(70g)、熔剂BaCl₂(5.6g)和BaHPO₄(3.5g)充分搅拌混合后，填充在氧化铝研钵中，作为三次烧制，在大气压下，在氮气96体积％、氢气4体积％的混合气体0.5L/分钟的流通下加热至1200℃，于该温度保持5小时后，自然冷却至室温。将所得到的烧制粉用玻璃珠制成浆料，分散，筛分100μm以下的颗粒后，进行清洗处理，使用钙溶液和磷酸盐溶液，进而利用磷酸钙盐进行表面涂布。 

使用直径30mm的石英容器，在大气中，将得到的荧光体2g用约40分钟升温至700℃，于700℃保持10分钟后，从炉内取出石英容器，在耐热砖上冷却至室温，得到绿色荧光体粉末(BSON)。 

(红色荧光体(CASON)的制造) 

用与实施例55～58相同的方法，得到红色荧光体粉末(CASON)。 

(发光装置的制造) 

将得到的荧光体(LCSN)与蓝色荧光体(BAM)、绿色荧光体(BSON)、红色荧光体(CASON)、近紫外光发光GAN系LED芯片(Cree社制造、C395MB290)组合，制作白色发光装置。需要说明的是，使用封装材料有机硅树脂(三菱化学社制造、U111)和分散材料(NIPPON AEROSIL社制造、气相法二氧化硅RX200)，以分散、封装上述的荧光体粉末。将蓝色荧光体(BAM)∶绿色荧光体(BSON)∶荧光体(LCSN)∶红色荧光体(CASON)∶封装材料(U111)∶分散材料(RX200)的重量比分别设定为h∶k∶l∶m∶100∶2时，如表18所示设定h、k、l和m，制作荧光体组合物。将这些混合物在70℃加热1小时后，在150℃加热5小时使其固化，由此形成含荧光体部，得到表面安装型的白色发光装置。 

(发光特性) 

将得到的白色发光装置的光谱特性列于表18。如表18的色度坐标x值和y值所示，可知容易实现高显色的暖白色或电灯泡色的白色发光。在实施例60的发光装置的(x，y)＝(0.442，0.426)的电灯泡色光的情况下，平均显色评价数Ra为83.1，显色性高。与具有同样的发光色的实施例56的没有组合BSON的发光装置相比时，可知，该Ra为高于71.4的值，显色性得到很大的提高。 

[比较例6] 

作为本申请的比较例6，给出日本特开2008-285659号公报的实施例39所述的LED器件。本比较例的LED器件是荧光体(将CaSiN₂粉末、氮化镧粉末、氧化铈粉末、氮化硅粉末和0.5重量％CaF₂熔剂的混合物在0.92MPa氮气下于2000℃烧制5分钟得到该荧光体，投料组成为Ca_0.75La_2.4Ce_0.1Si₆N₁₁)与蓝色发光GAN系LED芯片(Cree社制造、460EZ)组合得到的。固化条件与实施例37的相同。将比较例6的发光装置的原料混合量、发光特性等列于表19。 

比较例6的发光装置中，可得到(x，y)＝(328，313)的白色光，其光功率为281Lm/W。具有同样的发光色的实施例38的发光装置的光功率为319Lm/W，高于比较例6，可知，将本申请的荧光体搭载在LED上在同样的输出功率时能够输出更明亮的白色光。 

表19 

注)短波长蓝色LED：Cree社制造的460EZ 

[实施例61] 

(合金的制造) 

称量La金属块、Ce金属块和Si金属块的各金属原料，使金属元素组成比为La∶Ce∶Si＝2.9∶0.1∶6(摩尔比)，轻轻混合，导入电弧熔解炉(大亚真空株式会社制造的ACM-CO1P)中，将炉内真空排气至1×10^-2Pa后，导入氩气，在氩气氛下对原料金属流通约100mA电流，熔解。确认到熔解的金属因电磁感应的原理而充分旋转后，停止施加电流，根据自然放冷以使其凝固，得到荧光体原料用合金。用SEM-EDX确认到所得到的荧光体原料用合金形成了均匀的上述金属元素组成比的合金。使用氧化铝研钵和尼龙网的筛，粉碎荧光体原料用合金，制成粒径37μm以下的合金粉末，将其作为氮化处理用的原料。 

(原料的烧制) 

在将作业气氛设定为氮气的手套箱内，将该合金粉末1g和CeF₃0.06g(相对于合金原料为6重量％)用氧化铝研钵混合，在30mmΦ的钼制托盘上铺满该混合物，置于 钨制加热器的钼制内壁电炉中。在由室温至120℃真空排气后，导入含4％氢气的氮气至常压，保持0.5L/分钟的供给速度升温至800℃，在800℃～1250℃以及1350℃～1550℃的范围以0.5℃/分钟升温，在1250℃～1350℃的范围以0.1℃/分钟升温，于1550℃烧制15h(小时)，用氧化铝研钵粉碎。 

(烧制物的处理) 

将得到的烧制物用玛瑙研钵粉碎，将所得到的粉体用浓度10重量％的NH₄HF₂水溶液进行1小时搅拌清洗后，水洗，其次，用5N盐酸进行1小时搅拌清洗，干燥，得到荧光体。将该荧光体的特性评价结果(发光特性和物体色)列于表20。需要说明的是，表20中，辉度(％)和发光强度(％)是将YAG市售品(化成OPTONIX社制造的P46-Y3)设定为100％时的相对值。 

实施例61的荧光体的相对于P46-Y3的辉度为121％，表示物体色的a^*、b^*分别为-17、82，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为84，非常高。另一方面，不进行NH₄HF₂水溶液处理和盐酸处理，所评价的结果是，相对于P46-Y3的辉度为92％。 

[实施例62～68] 

如实施例61，但将原料合金的组成从La_2.9Ce_0.1Si₆改变为表20的实施例62～68的行所记载的组成，除此以外全与实施例61相同地进行实验。将所得到的荧光体的特性评价结果(发光特性和物体色)列于表20。 

可知，对于以含有Gd、Y、Sc等的合金、Ce量增加而为0.15～0.45的合金为原料得到的荧光体，色度坐标x值从0.425增大为0.431～0.458，具有使发光色成为正黄色的效果。这些荧光体(实施例62～68)的a^*、b^*分别为-8～-14、73～88，彩度(a^*2+b^*2)^1/2为73～89，非常高，可知为物体色良好的荧光体。 

并且，分别使用La_2.9Ce_0.1Si₆、La_2.75Gd_0.15Ce_0.1Si₆、La_2.6Gd_0.3Ce_0.1Si₆为原料得到的荧光体(分别为实施例61、65、66)中混入微量副产物Ce活化LaSi₃N₅系，用相对于455nm激发P46-Y3的黄色发光强度的相对强度来表示时，该微量副产物所产生的蓝色发光强度分别为9.6％、5.9％、5.9％，可知，Gd具有大幅抑制Ce活化LaSi₃N₅系所产生的蓝发光的效果。 

表20 

由以上的结果可知，使用了本发明的荧光体的发光装置具备能够用于实用上有益的用途的特性。 

产业上的可利用性 

对本发明的荧光体的用途没有特别限制，可以用于通常的使用荧光体的各种领域，但发挥温度特性优异的特性，从而适合于实现受近紫外LED、蓝色LED等光源激发的一般照明用发光体的目的。并且，使用了具有上述特性的本发明荧光体的本发明的发光装置可以用于通常的使用发光装置的各种领域，但其中特别优选用作图像显示装置或照明装置的光源。 

另外，将2009年3月31日提交的日本专利申请2009-086840号和2009年10月13日提交的日本专利申请2009-236147号的、说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。 

符号说明 

1：第2发光体 

2：面发光型GaN系LD 

3：基板 

4：发光装置 

5：安装引线 

6：内引线 

7：第1发光体 

8：含荧光体的树脂部 

9：导电性金属丝 

10：模塑部件 

11：面发光照明装置 

12：支持壳体 

13：发光装置 

14：漫射板 

22：第1发光体 

23：第2发光体 

24：框架 

25：导电性金属丝 

26，27：电极 

Claims (12)

1.一种荧光体，其特征在于，其是含有下述式[I]表示的结晶相的荧光体，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≦a^*≦-2、71≦b^*和84≦(a^*2+b^*2)^1/2，

R_3-x-y-z+w2M_zA_1.5x+y-w2Si_6-w1-w2Al_w1+w2O_y+w1N_11-y-w1   [I]

式[I]中，

R表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，

M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素，

A表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素，

x、y、z、w1和w2分别表示以下范围的数值，

(1/7)≦(3-x-y-z+w2)/6<(1/2)、

0≦(1.5x+y-w2)/6<(9/2)、

0≦x<3、

0≦y<2、

0<z<1、

0≦w1≦5、

0≦w2≦5、

0≦w1+w2≦5。

2.如权利要求1所述的荧光体，其中，0<(1.5x+y-w2)/6<(9/2)。

3.如权利要求1或2所述的荧光体，其特征在于，b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足71≦b^*≦105和84≦(a^*2+b^*2)^1/2≦105。

4.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，x为0<x<3。

5.如权利要求1所述的荧光体，其中，0≦(1.5x+y-w2)<(9/2)。

6.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的吸收效率为88％以上。

7.一种荧光体，其特征在于，其是含有下述式[I’]表示的组成的荧光体，且用L^*a^*b^*色度学系统表示物体色时的a^*、b^*和(a^*2+b^*2)^1/2的值分别满足-20≦a^*≦-2、71≦b^*和84≦(a^*2+b^*2)^1/2，

(Ln,Ca,Ce)_3+αSi₆N₁₁   [I’]

式[I’]中，

Ln表示选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组中的至少一种稀土元素，

α表示-0.1≦α≦1.5的范围的数值。

8.一种发光装置，该发光装置具有第1发光体和第2发光体，该第2发光体在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光，该发光装置的特征在于，

所述第2发光体含有选自权利要求1～6的任一项所述的荧光体中的至少一种荧光体作为第1荧光体。

9.如权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述第2发光体含有与所述第1荧光体的发光峰值波长不同的至少一种荧光体作为第2荧光体。

10.如权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在565nm～780nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。

11.如权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。

12.如权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述第1发光体在300nm～420nm的波长范围具有发光峰值，所述第2发光体含有在420nm～500nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体、在500nm～550nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体和在565nm～780nm的波长范围具有发光峰值的至少一种荧光体作为第2荧光体。