JP6718991B2 - 窒化ルテチウム蛍光粉末、及びその蛍光粉末を有する発光装置 - Google Patents

窒化ルテチウム蛍光粉末、及びその蛍光粉末を有する発光装置 Download PDF

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Description

本発明は蛍光材料分野に関し、詳しくは窒化ルテチウム蛍光粉末、及びその蛍光粉末を有する発光装置に関する。
白色光LEDは、新規なグリーン固体光源として用いられている。蛍光灯光源は従来の白熱灯と比較して、発光効率が高く、消費電力が少なく、寿命が長く、発熱が少なく、体積が小さく、損傷し難く、応答が速く、環境に優しいというメリットを有する。半導体照明及び液晶表示のバックライト分野で利用されている。
現在、白色光LEDの主流の実施形態は、青色光LEDチップと複数の発光波長の蛍光粉末との組み合わせである。蛍光粉末は、白色光LED素子の発光率、特に色温度及び演色評価数などの性能を左右する大きな要因である。アルミン酸塩系黄色蛍光粉末と黄緑色蛍光粉末が最も広く使われている蛍光粉末系であり、70％以上の市場規模を有する。
高出力白色光LED、レーザ照明及び表示は、今後の重要な発展傾向として、これとセットを構成する蛍光粉末の安定性の更なる向上が求められている。現在のアルミン酸塩系蛍光粉末の熱安定性は、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができるものではない。日本の三菱化学株式会社は、新規な窒化物蛍光粉末を発明した。その安定性はアルミン酸塩系蛍光粉末よりも優れている。詳しくは中国特許出願の特開CN101663372A及びCN102361956Aの特許文献を参照されたい。謝栄軍らは窒化物蛍光体の発光効率が比較的低いことも報告している。詳しくは非特許文献J.Am.Ceram.Soc.96[6] 1688-1690 (2013)を参照されたい。
しかしながら、上記特許文献に開示されている窒化物蛍光粉末の発光スペクトルの制御性は難しくなる傾向があるため、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することが困難になり、用途を限定する原因となってしまう。非特許文献に開示されている蛍光体の発光効率は比較的低いため、同様に高出力白色光LEDなど分野の用途を限定する原因となってしまう。
本発明の主な目的は、窒化ルテチウム蛍光粉末、及びその蛍光粉末を有する発光装置を提供することであり、従来技術における蛍光粉末の発光スペクトルの制御可能性が困難である問題点を解決することができる
本発明の一態様は、上記の目的を達成するため、以下に示す窒化ルテチウム蛍光粉末を提供する。前記窒化ルテチウム蛍光粉末は、無機化合物を含み、その無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含む。ここで、M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含む。A元素はSi及び/又はGeである。D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含む。R元素はCe及び/又はDyである。Lu元素はM元素中の原子モル比が50％以上である。
さらに、前記無機化合物はY3Si6N11と同一の結晶構造を有する。
さらに、前記無機化合物の組成式はM3-aAxDy:aRであり、ここで、パラメーターa、x及びyは、以下の条件：0＜a≦0.8，5≦x≦7，10≦y≦12を満たす。
さらに、前記Lu元素は、M元素中のモル比が≧70%であり、好ましくは≧80%である。
さらに、前記A元素はSiである。
さらに、前記D元素はNである。
さらに、前記R元素はCeである。
さらに、0.1≦a≦0.5、5.5≦x≦6.5（x=6であることが好ましい）、10.5≦y≦11.5（y=11であることが好ましい）である。
さらに、前記窒化ルテチウム蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は400〜460 nmにあり、また、ピーク波長は475〜540 nmの範囲のスペクトルを励起することができる。
一方、本発明では、蛍光体と励起光源を含み、その蛍光体は上記に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末を含む発光装置を提供する。
さらに、前記励起光源は、半導体発光ダイオード又はレーザ光源であり、励起光源の発光ピーク波長は400〜490nmであることが好ましい。
さらに、前記蛍光体は他の蛍光粉末も含み、他の蛍光粉末は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択される。
Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、形成された蛍光粉末の無機化合物中にLu元素が含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する窒化ルテチウム蛍光粉末の発光スペクトルが制御しやすくなり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。同時に、Lu元素の含有量は50％以上であるため、無機化合物の主な組成が変化し、組織、トポグラフィーが比較的統一された単結晶粒を形成することができ、単結晶粒は長距離秩序を有し、即ち、より良好な無機化合物の結晶性能を得ることができる。また、良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
本発明の一部分を成す明細書の添付図面は、本発明を更に理解するものであり、本発明の事例実施例及び説明は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものであると理解すべきではない。
本発明の実施例1で得られた窒化ルテチウム蛍光粉末のXRD回折図形を示す。 本発明の実施例1で得られた窒化ルテチウム蛍光粉末の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。
なお、矛盾することがない場合に、本発明の実施例及び実施例中特徴は、組み合わせられることが可能である。以下に、本発明の実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
背景技術に記載の通り、従来の窒化物蛍光粉末は比較的良好な熱安定性を有するが、発光スペクトルの制御が困難であるため、光色特性を必要に応じて柔軟に調整することが困難になり、用途を限定する原因となってしまう。本発明は、蛍光粉末、その製造方法及びその蛍光粉末を有する発光装置を提供することで、この問題点を解決する方法を提案する。
本発明において開示される代表的な実施形態は、ルテチウムニトリ蛍光粉末を提供する。前記ルテチウムニトリ蛍光粉末は、無機化合物を含み、その無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含む。ここで、前記M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含む。前記A元素はSi及び/又はGeである。前記D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含む。前記R元素はCe及び/又はDyであり、Lu元素はM元素中の原子モル比が50％以上である。
前記無機化合物は、蛍光粉末の1つ構成成分或いは蛍光粉末として使用される。そのため、その構成は上述した元素を含むことに基づいて、蛍光粉末結晶構造を形成することを具備する。または上述の幾つかの元素を用いて、従来技術における蛍光粉末を形成する無機化合物の対応元素を置き換えるものと考えられる。例えば、M元素で対応するランタニド元素を置き換える。以下の理論的説明について、全て蛍光粉末結晶構造を有するという前提で展開する。Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、Lu元素が無機化合物中に含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する窒化ルテチウム蛍光粉末の発光スペクトルが制御しやすくなり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。同時に、Lu元素の含有量は50％以上であるため、無機化合物の主な組成が変化し、即ち、当初置換される元素はLu元素に置き換えられる。このような変化により結晶格子の歪みが緩和し、組織、トポグラフィーが比較的統一された単結晶粒を形成することができ、単結晶粒は長距離秩序を有し、即ち、より良好な無機化合物の結晶性能を得ることができる。また、良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
上述の原理に基づいて考察すると、前記無機化合物はY3Si6N11と同一の結晶構造を有することが好ましい。本発明の無機化合物は従来のLa3Si6N11:Ce3+と構造が異なるが、商用の蛍光粉末La3Si6N11:Ce3+の優れた熱安定性のその共通性を保持することができる。また、その無機化合物の発光効率はY3Si6N11:Ce3+に対して、比較的大きな向上空間を有する。例えば、その無機化合物の発光スペクトルの制御可能性は更に柔軟になる。
本発明の好ましい実施形態において、前記無機化合物の組成式はM3-aAxDy:aRであることが好ましい。ここで、パラメーターa、x及びyは、以下の条件：0＜a≦0.8、5≦x≦7、10≦y≦12を満たす。
前記組成において、La元素はLuにより大量に置換され、また、ある程度置換されると、結晶構造はY3Si6N11型構造に変化し、より広い発光スペクトル制御範囲が得られ、475nmから540nmまで制御することができる。また、本発明の窒化ルテチウム蛍光粉末は、Y3Si6N11:Ce3+に対して、発光強度と熱安定性の向上も著しく、熱安定性については、La3Si6N11:Ce3+とほぼ一致する。そのため、本発明はLa3Si6N11:Ce3+の熱安定性特性を十分に保持した上で、Y3Si6N11:Ce3+に対して、より高効率発光効率、La3Si6N11:Ce3+に対して、よりスペクトル制御可能柔軟性を有する窒化ルテチウム蛍光粉末を製造した。
Luは本発明の無機化合物の主なホスト材料として用いられる。また、活性剤とホスト材料中のM元素との間には一定の原子数量比の関係が存在する。活性剤をドープした後、得られる蛍光粉末の比較的高い発光効率を保証するために、前記Lu元素のM元素中に占める原子モル比は≧70%であることが好ましく、更に好ましくは≧80%である。
本発明の更に他の好ましい例では、前記A元素はSiである。より好ましくは、前記D元素はNである。更に好ましくは、前記R元素はCeである。Lu3+(0.848 A )とCe3+(1.03 A )のイオン半径の差値は、La3+(1.06 A )とCe3+(1.03 A )の差値より大きく、前記無機化合物中に、少量のCe3+をドープした後、CeとLuのイオン半径とは大きく異なることから、局部結晶格子の歪みがより強くなることをもたらすため、結晶体強度の増大を招く。同時に、その無機化合物中に、局部配位環境が比較的大きく異なる2つのLu格子位置が存在し、Ce3+の5dエネルギー準位の分裂がこれら2点によって増強され、無機化合物の発光スペクトル制御可能性の柔軟性を更に向上することができる。
実験検討によると、R元素の含有量が少なすぎると、発光中心が少なくなるため、発光輝度が比較的低くなり、R元素の含有量が多すぎると、濃度消光が生じることにより、無輻射遷移増強を引き起こす。そのため、輝度が同様に比較的低くなることが判明した。したがって、0.1≦a≦0.5の範囲であることが好ましい。より純粋な物相、優れた結晶性能、一致した単結晶粒子の大きさ及びトポグラフィーを得て、発光効率が高く、演色性が高い白色光LED素子の作成を有利にするために、好ましくは5.5≦x≦6.5であり、更に好ましくはx=6であり、10.5≦y≦11.5であり、更に好ましくはy=11である。
前記構成を有する無機化合物窒化ルテチウム蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は400〜460 nmにあり、既存の窒化物蛍光粉末の発光スペクトルに対してより広い区間を有し、より容易な制御を実現することができる。発光ピーク波長は475〜540 nmの区間をカバーし、青色光-青緑色-緑色光-青緑色光を発することができる。
本発明の前記蛍光粉末の製造方法は、背景技術に記載の特許文献中の方法が適用される。好適には、本発明で提供する以下の製造方法で製造される。
ステップ1）、化学式M3-aAxDy:aRに従って原料を配合し、M元素、A元素、D元素及びR元素の単体、窒化物、酸化物又は合金を選択し、上述の材料の化学式が要求するモル比に従って対応する原料を秤量し、十分に混合して均一な混合体を得る。
ステップ2）、ステップ1）で得られた混合体を容器に入れて、窒素或いは他の非酸化性雰囲気中で焼成し、焼成生成物を得る。ここで、最高焼結温度は1500〜2000℃とし、焼成時間は5〜20hとする。
ステップ3）、ステップ2で得られた生成物を粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行った後、蛍光粉末を得る。
本発明の別の実施形態は、発光装置を提供する。前記発光装置は、蛍光体と励起光源を含み、この蛍光体は前記窒化ルテチウム蛍光粉末を含む。本発明の窒化ルテチウム蛍光粉末は熱安定性が高く、発光スペクトルを制御しやすいという利点を有するため、これを有する発光装置の稼働の安定性が高く、耐用年数が比較的長く、多くのニーズに適応できるようになっている。
好ましい実施形態では、前記励起光源は半導体発光ダイオード又はレーザ光源であり、更に好ましくは励起光源の発光ピーク波長は400〜490nmの区間にある。現在、商用のLED励起光源の発光波長域は当該範囲で、具体的には2種類の励起光源を有する。380〜420nmの波長範囲にある近紫外線ダイオードと、420〜490nmの波長範囲にある青色光ダイオードであり、同時に、前記蛍光粉末の発光ピーク波長は440nm付近にある。上述した波長範囲にある発光ダイオードを利用するので、蛍光粉末のフォトルミネッセンスに有利となる。
更に発光装置の発光効果を改良するためには、前記蛍光体が他の蛍光粉末も含むことが好ましい。他の蛍光粉末は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択される。ここで、各物質中の“,”は、丸括弧内の元素が単一構成元素或いは1種以上の元素を含む固溶体であってもよいことを表す。例えば、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+はCaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+及びCa1-xSrxAlSiN3:Eu2+（0＜x＜1）の1種又は複数種の固溶体を表す。本発明の蛍光粉末と上述した蛍光粉末を組み合わせて使用すると、発光装置は高光効果、高演色、低色温度の白色光を発生させ、これら白色光発光装置は、照明又は表示領域に適用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、更に本発明の有利な効果について説明する。
＜実施例1＞
化学式Lu2.9Si6N11:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、LuN(99.9%)，Si3N4(99.9%)，CeO2(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例1のLu2.9Si6N11:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。この蛍光粉末に対してX線スキャンを行い、図1を得た。ここで、スキャニングブラッグ角度は10〜68°であり、スキャン速度は6°/minである。この蛍光粉末に対して蛍光スペクトル試験を行った。励起監視波長は490nmであり、発光監視波長は440nmである。監視結果を図2に示す。
図1の結果から、本発明のLu2.9Si6N11:0.1Ce3+はY3Si6N11と同一の結晶構造を有することが分かる。
＜実施例2＞
上記実施例1で得られたLu2.9Si6N11:0.1Ce3+、白色光LED黄色蛍光物質Y3Al5O12:Ce3+、赤色光蛍光物質CaAlSiN3:Eu2+の3種類の蛍光物質を、質量比15:70:15でシリカゲルに混合して接着物を作製する。接着物を430nmの青色光LEDチップに塗布し、白色光LED素子を得た。遠方SIS-3_1.0m鋼質測光積分球_R98を用いて、駆動電流が60mAである条件で、この白色光LED素子から、86の演色評価数、(0.32,0.36)の色座標、140 lm/Wの発光効率を測定した。
＜比較例1＞
La2.86Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、43.76g のLaN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，2.156g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、比較例1のLa2.86Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を得た。
＜比較例2＞
Y2.9Si6N11:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、29.87g のLaN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、比較例2のY2.9Si6N11:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例3＞
Lu2.1Si6N11:0.9Ce3+の化学量論配合比に基づいて、39.69g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，13.86g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例3のLu2.1Si6N11:0.9Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例4＞
Lu2.2Si6N11:0.8Ce3+の化学量論配合比に基づいて、41.58g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，12.32g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例4のLu2.1Si6N11:0.9Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例5＞
Lu2.2Si6N11:0.7Ce3+,0.1Dy3+の化学量論配合比に基づいて、39.69g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，10.78g のCeN(99.99%)，2.19g のDyF3(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例5のLu2.2Si6N11:0.7Ce3+,0.1Dy3+蛍光粉末を得た。
＜実施例6＞
La1.16Lu1.74Si6N11:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、17.88g のLaN(99.9%)，32.89g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例6のLa1.16Lu1.74Si6N11:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例7＞
La0.7375Lu2.2125Si6N11:0.05Ce3+の化学量論配合比に基づいて、11.28g のLaN(99.9%)，41.82g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，0.77g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例7のLa0.7375Lu2.2125Si6N11:0.05Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例8＞
La0.575Lu2.325Si6N11:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、8.8g のLaN(99.9%)，43.85g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例8のLa0.575Lu2.325Si6N11:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例9＞
Lu3Si5N10:0.3Ce3+の化学量論配合比に基づいて、56.7g のLuN(99.9%)，23.38g のSi3N4(99.9%)，4.63g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例9のLu3Si5N10:0.3Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例10＞
Lu2.57Si7N12:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、48.57g のLuN(99.9%)，32.7g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例10のLu2.57Si7N12:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例11＞
Lu3.07Si5.5N10.5:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、58.023g のLuN(99.9%)，25.67g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例11のLu3.07Si5.5N10.5:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例12＞
Lu2.73Si6.5N11.5:0.1Ce3+の化学量論配合比に基づいて、51.6g のLuN(99.9%)，30.33g のSi3N4(99.9%)，1.54g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例12のLu2.73Si6.5N11.5:0.1Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例13＞
Lu2.5Si6N11:0.5Ce3+の化学量論配合比に基づいて、47.25g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，7.7g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例13のLu2.5Si6N11:0.5Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例14＞
Lu2.86Si6N11:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、54.05g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，2.156g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例14のLu2.86Si6N11:0.14Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例15＞
Lu2.8Si6N11:0.2Ce3+の化学量論配合比に基づいて、52.92g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，3.08g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例15のLu2.8Si6N11:0.2Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例16＞
Lu2.7Si6N11:0.3Ce3+の化学量論配合比に基づいて、51.03g のLuN(99.9%)，28.56g のSi3N4(99.9%)，4.62g のCeN(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例16のLu2.7Si6N11:0.3Ce3+蛍光粉末を得た。
＜実施例17＞
Lu2.86Si5.9N10.5O0.5:0.14Ce3+の化学量論配合比に基づいて、54.05g のLuN(99.9%)，26.4g のSi3N4(99.9%)，2.156g のCeN(99.99%)，1.5 g のSiO2(99.99%)の原料を正確に秤取り、原料を混合し、原料混合物を作製した。原料混合物は、グローブボックス中で30分間十分に混合粉砕した後、混合体を得た。混合体は、純窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/minで1850℃まで昇温し、その後1850℃で10時間保持し、自然降温することにより焼成生成物を得た。焼成生成物を取り出した後、粉砕、洗浄、篩通及び乾燥処理を行って、実施例17のLu2.86Si5.9N10.5O0.5:0.14Ce3+蛍光粉末を得た。
上記各実施例の蛍光粉末の発光ピーク波長、外部量子効率及びカプセル化演色評価数テストの結果を表1に示す。ここで、量子効率はQE-2100量子効率測定装置により求め、BaSO4を選んで標準サンプルとして比較を行った。演色評価数はHAAS2000テストを採用した。
なお、a、x、yは、それぞれ各実施例サンプルの詳しい分子式中の異なる元素に対応する化学量論比を示す。
上記表1から明らかなように、実施例3〜17において、本発明の組成を有する蛍光粉末の発光ピーク波長は、全て460〜540nmの波長範囲にある。実施例3と4を比較すると、Lu元素含有量の増加に伴って、発光波長はブルーシフトが発生する。実施例4と5を比較すると、同時にCeとDyを使用する時、発光ピーク波長及び外部量子効率については、大きな変化は見られなかったが、Dy3+は黄色区域に比較強い発光があるので、適量のDy3+を添加することにより、蛍光粉末の光色特性を向上させるのに役立つ。実施例6と8を比較すると、同時にLuとLaを使用する時、Lu含有量の変化により、発光波長が顕著に左右する。含有量の増加に伴って、発光波長はブルーシフトが発生した。
また、上記実施例3〜17の蛍光粉末のX線スキャン結果より、全て図1と同一の回折ピークの位置及び類似する強度比を有する。以上より、同一の結晶構造であるものと判定される。全てY3Si6N11と同一の結晶構造を有することが分かる。
以上の説明から明らかなように、本発明の実施例は以下の技術的効果が奏される。
Lu3+のイオン半径は、La3+のイオン半径より小さいため、形成された蛍光粉末の無機化合物中にLu元素が含まれる場合、元の配位サイトを収縮させる原因となる。元の配位サイトを収縮させることにより結晶格子の歪みが減少するために、隣接する配位サイトに膨張が生じ、既存の結晶場環境を弱め、その無機化合物を有する窒化ルテチウム蛍光粉末の発光スペクトルが制御容易になり、緑光領域までも制御することができ、更に、その光色特性を必要に応じて柔軟に調整することができる。同時に、Lu元素の含有量が50％以上であるため、無機化合物の主な組成を変化させ、即ち、当初置換される元素はLu元素に置き換えられる。このような変化により結晶格子の歪みが緩和し、組織、トポグラフィーが比較的統一された単結晶粒を形成することができ、単結晶粒は長距離秩序を有し、即ち、より良好な無機化合物の結晶性能を得ることができる。また、良好な熱安定性を有し、高密度エネルギー量の励起要求を満たすことができる。
Lu3+(0.848 A )とCe3+(1.03 A )のイオン半径の差値は、La3+(1.06 A )とCe3+(1.03 A )の差値より大きく、前記無機化合物中に、少量のCe3+をドープした後、CeとLuのイオン半径とは大きく異なることから、局部結晶格子の歪みより強くなることを与えるため、結晶体強度の増大を招く。同時に、その無機化合物中に、局部配位環境で比較的大きく異なる2つのLu格子位置が存在し、Ce3+の5dエネルギー準位の分裂がこれら2点によって増強され、無機化合物の発光スペクトル制御可能性の柔軟性を更に向上することができる。
なお、本発明は上記実施の形態の例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲に含まれるものであることは言うまでもない。

Claims (12)

  1. 無機化合物を含む窒化ルテチウム蛍光粉末であって、前記無機化合物は少なくともM元素、A元素、D元素及びR元素を構成元素として含み、前記M元素は、Lu、La、Pr、Nd、Sm、Y、Tb及びGdから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずLuを含み、前記A元素はSi及び/又はGeであり、前記D元素はO、N及びFから構成される群の中の1種又は2種の元素から選択され、かつ、必ずNを含み、R元素はCe及び/又はDyであり、前記Lu元素は前記M元素中の原子モル比が50％以上であり、
    前記無機化合物はY 3 Si 6 N 11 と同一の結晶構造を有し、
    前記無機化合物の組成式はM 3-a A x D y :aRであり、ここで、パラメーターa、x及びyは、以下の条件0＜a≦0.8，5≦x≦7，10≦y≦12を満たすことを特徴とする窒化ルテチウム蛍光粉末。
  2. 前記Lu元素は前記M元素中のモル比が≧70%であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  3. 前記Lu元素は前記M元素中のモル比が≧80%であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  4. 前記A元素はSiであることを特徴とする請求項１に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  5. 前記D元素はNであることを特徴とする請求項１に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  6. 前記R元素はCeであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  7. 0.1≦a≦0.5；5.5≦x≦6.5;10.5≦y≦11.5であることを特徴とする請求項６に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  8. x=6であり、y=11であることを特徴とする請求項7に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  9. 前記窒化ルテチウム蛍光粉末の励起スペクトルのピーク波長は400〜460 nmの区間にあり、また、発光ピーク波長は475〜540 nm区間にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の窒化ルテチウム蛍光粉末。
  10. 蛍光体と励起光源を含む発光装置であって、前記蛍光体は請求項1〜9のいずれか一項の窒化ルテチウム蛍光粉末を含むことを特徴とする発光装置。
  11. 前記励起光源は半導体発光ダイオード又はレーザ光源であり、前記励起光源の発光ピーク波長は400〜490nm区間にあることを特徴とする請求項10に記載の発光装置。
  12. 前記蛍光体は他の蛍光粉末も含み、前記他の蛍光粉末は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+、β-SiAlON:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+及び(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu2+の組成の群のいずれか一種又は複数種から選択されることを特徴とする請求項10に記載の発光装置。
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