JP5643424B2 - 炭窒化物系蛍光体およびこれを使用する発光素子 - Google Patents

Description

優先権の主張
本出願は、２０１０年５月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／３３４，９６７号、および２０１０年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／３５４，９９２号についての優先権を主張し、これら出願の開示はその全体が参照によってここに組み込まれる。

参考文献に関する主張
本明細書において言及される全ての特許、公報および非特許参考文献はその全体が参照によってこの明細書に組み込まれると見なされるものとする。

近年、研究開発の取り組みが、有用で、高性能発光素子を生じさせるであろう光源および蛍光体の組み合わせの開発に集中されており、その結果、効率的な高出力光源および効率的な蛍光体が示されてきた。例えば、蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ−ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ＬＥＤ；ｐｃＬＥＤ）素子のための発光ダイオード（ＬＥＤ）チップおよび蛍光体の双方が開発されてきた。いくつかの蛍光体／光源組み合わせの独特の形態（ｐｃＬＥＤなど）は、蛍光体が光源（例えば、ＬＥＤチップ）と接触しており、かつ光源が高温で駆動することである。例えば、高出力ＬＥＤの典型的な接合部温度は８０℃〜１５０℃の範囲である。これら温度において、蛍光体の結晶は高振動励起状態にあり、ＬＥＤ励起エネルギーが、望まれるルミネセンス発光ではなく格子緩和による熱放射に向けられるようにする。さらに、これら格子緩和はさらに熱を生じさせ、それによりルミネセンス発光をさらに低下させる。これは既存の蛍光体材料の成功裏の適用をできなくする悪質なサイクルである。一般的な照明用途のためのｐｃＬＥＤランプは、蛍光体結晶の内側で発生するストークスシフトによって追加の加熱を引き起こす高い光エネルギーフラックス（例えば、１ワット／ｍｍ^２より高い）を必要とする。よって、一般的な照明のためのｐｃＬＥＤランプのような光源と蛍光体との双方を組み込んでいる発光素子の成功をもたらす開発は、８０℃〜１５０℃の温度で高効率で駆動しうる蛍光体の開発を必要とする。このリスクは室温で９０％の量子収率を達成することおよび８０℃〜１５０℃での高い熱安定性を有することの双方が困難なことである。蛍光体のルミネセンスの熱安定性は蛍光体の固有の特性であり、これは結晶材料の組成および構造によって決定される。

蛍光体製造における炭素の使用は、蛍光体のルミネセンスを増大させるのではなく、クエンチングのソースであると従来では考えられていた。例えば、炭素を利用する蛍光体製造プロセスの後に残る残留炭素が、蛍光体の発光強度を妨げる場合がある。さらに、炭化物材料の暗い色が本来的に、その材料が光を反射するのではなく光を吸収しやすくしている。

炭窒化物蛍光体はホスト結晶中の炭素、窒素、ケイ素、アルミニウムおよび／または他の金属、並びにルミネッセントアクチベータとして１種以上の金属ドーパントを含んでなる。この種の蛍光体は近年、近ＵＶ（ｎＵＶ）もしくは青色光を緑、橙および赤色光に変換することができる色コンバータとして出現している。炭窒化物蛍光体のホスト結晶は−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−ネットワークを含んで成り、その中ではＳｉ−ＣおよびＳｉ−Ｎの強い共有結合が主構造構成要素として機能している。一般的に、Ｓｉ−Ｃ結合によって形成されるネットワーク構造は全可視光スペクトル領域における強い吸収を有し、それ故に、従来は、高効率蛍光体のためのホスト材料での使用には適していないと考えられてきた。例えば、Ｃｅ^３＋がドーパントである所定の窒化物−ケイ素−炭化物蛍光体においては、Ｃｅ^３＋とこの（−Ｎ−Ｓｉ−Ｃ−）ネットワークとの間の電子的相互作用が結果的に、４００〜５００ｎｍ波長における強い吸収を生じさせ、可視光のその特定のスペクトル領域において蛍光体を低反射性にする。この効果は高い発光効率を有する蛍光体を達成するのに有害である。

このたび、特定の炭窒化物蛍光体配合物において、特に、比較的高い温度（例えば、２００℃〜４００℃）で、炭化物が蛍光体のルミネセンスをクエンチするのではなく、実際に増大させることが見いだされた。本発明は、特定の炭窒化物蛍光体配合物において、炭化物の量が増大するにつれて、可視光スペクトル領域における吸収が実際に低下することを示す。これら炭化物含有蛍光体は発光の優れた熱安定性および高発光効率を有する。

ある実施形態においては、本発明は、
（１） Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０＜ｙ＜０．５）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ａは結晶構造中に、Ｃａに対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくは、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

ある実施形態においては、本発明は、
（２） Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｃａに対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくは、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

ある実施形態においては、本発明は、
（３） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくはＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

ある実施形態においては、本発明は、
（４） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ａ
または
（４ａ） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、０≦ｖ＜０．３、０＜ｗ＜０．３、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり、かつＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。配合物（４）においては、この一価アニオンは所定量（ｖ／２）の酸素と置き換わっている。配合物（４ａ）においては、この一価アニオンは所定量（ｖ／３）の窒素と置き換わっている。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくはＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体のホスト結晶の結晶構造は斜方晶系または単斜晶系である。ある実施形態においては、蛍光体のホスト結晶の結晶構造は空間群Ｃｍｃ２_１またはＣｃに属する。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体のホスト結晶の結晶構造は斜方晶系であり、そこでは、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約９．６５Å〜約９．９０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約５．５５Å〜約５．８０Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１５Åである。さらなる実施形態においては、単位胞パラメータａが約９．７５Å〜約９．８５Å、約９．７５Å〜約９．８０Å、または約９．７９Å〜約９．８１Åであることができ；単位胞パラメータｂが約５．６０Å〜約５．７５Å、約５．６０Å〜約５．７０Å、または約５．６４Å〜約５．６７Åであることができ；並びに、単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１０Å、約５．０５Å〜約５．１０Å、または約５．０５Å〜約５．０７Åであることができる。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体のホスト結晶の結晶構造は単斜晶系であり、そこでは、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約９．６５Å〜約９．９０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約５．５５Å〜約５．８０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１５Åであり；並びにホスト結晶の単位胞パラメータβ（ベータ）が約８７度〜約９３度である。さらなる実施形態においては、単位胞パラメータａが約９．７５Å〜約９．８５Å、約９．７５Å〜約９．８０Å、または約９．７９Å〜約９．８１Åであることができ；単位胞パラメータｂが約５．６０Å〜約５．７５Å、約５．６０Å〜約５．７０Å、または約５．６４Å〜約５．６７Åであることができ；並びに、単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１０Å、約５．０５Å〜約５．１０Å、または約５．０５Å〜約５．０７Åであることができ；並びにホスト結晶の単位胞パラメータβ（ベータ）が約８８度〜約９２度、約８９度〜約９１度、および約９０度〜約９１度であることができる。

ある実施形態においては、本発明は第１のルミネセンススペクトルを有する光を放射する光源と、前記光源からの光での照射の際に、前記第１のルミネセンススペクトルとは異なる第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する第１の蛍光体とを含む発光素子であって、前記第１の蛍光体が、
（１） Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（２） Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（３） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ、
（４） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ａ、および
（４ａ） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１であり；Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり；Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり；Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり；Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり；並びに、Ａはルミネセンスアクチベータである）
からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む発光素子に関する。

ある発光素子実施形態においては、Ｍ（ＩＩ）がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択され；Ｍ（Ｉ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択され；Ｍ（ＩＩＩ）がＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択され；ＨがＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され；および／またはＡがＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は（１）Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａで表される蛍光体を含む。

他の実施形態においては、本発明の発光素子は（２）Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａで表される蛍光体を含む。

さらなる実施形態においては、本発明の発光素子は（３）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａで表される蛍光体を含む。

他の実施形態においては、本発明の発光素子は（４）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ａで表される蛍光体を含む。

さらなる実施形態においては、本発明の発光素子は（４ａ）Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ａで表される蛍光体を含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体の２種以上の組み合わせを含む。

本発明の発光素子のある実施形態においては、第１のルミネセンススペクトルが約３３０ｎｍ〜約５００ｎｍである。

発光素子のさらなる実施形態においては、光源は発光ダイオードまたはレーザーダイオードである。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は、蛍光体のホスト結晶が斜方晶系または単斜晶系である蛍光体を含む。ある実施形態においては、この蛍光体のホスト結晶の結晶構造は空間群Ｃｍｃ２_１またはＣｃに属する。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は蛍光体を含み、前記蛍光体のホスト結晶の結晶構造が斜方晶系であり、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約９．６５Å〜約９．９０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約５．５５Å〜約５．８０Åであり；並びに、ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１５Åである。さらなる実施形態においては、単位胞パラメータａが約９．７５Å〜約９．８５Å、約９．７５Å〜約９．８０Å、または約９．７９Å〜約９．８１Åであることができ；単位胞パラメータｂが約５．６０Å〜約５．７５Å、約５．６０Å〜約５．７０Å、または約５．６４Å〜約５．６７Åであることができ；並びに、単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１０Å、約５．０５Å〜約５．１０Å、または約５．０５Å〜約５．０７Åであることができる。

他の実施形態においては、本発明の発光素子は蛍光体を含み、前記蛍光体のホスト結晶の結晶構造が単斜晶系であり、ホスト結晶の単位胞パラメータａが約９．６５Å〜約９．９０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｂが約５．５５Å〜約５．８０Åであり；ホスト結晶の単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１５Åであり；並びにホスト結晶の単位胞パラメータβ（ベータ）が約８７度〜約９３度である。さらなる実施形態においては、単位胞パラメータａが約９．７５Å〜約９．８５Å、約９．７５Å〜約９．８０Å、または約９．７９Å〜約９．８１Åであることができ；単位胞パラメータｂが約５．６０Å〜約５．７５Å、約５．６０Å〜約５．７０Å、または約５．６４Å〜約５．６７Åであることができ；並びに、単位胞パラメータｃが約５．０００Å〜約５．１０Å、約５．０５Å〜約５．１０Å、または約５．０５Å〜約５．０７Åであることができ；並びにホスト結晶の単位胞パラメータβ（ベータ）が約８８度〜約９２度、約８９度〜約９１度、および約９０度〜約９１度であることができる。

ある実施形態においては、発光素子は第２の蛍光体を含む。

発光素子のさらなる実施形態においては、第２の蛍光体が下記蛍光体の１種以上を含む：赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体および緑色発光蛍光体。ある実施形態においては、第２の蛍光体は赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、および緑色発光蛍光体からなる群から選択される。

ある実施形態においては、発光素子は、赤色発光蛍光体と組み合わせられた本発明の蛍光体を含む。別の実施形態においては、発光素子は、青色発光蛍光体と組み合わせられた本発明の蛍光体を含む。別の実施形態においては、発光素子は、黄色発光蛍光体と組み合わせられた本発明の蛍光体を含む。別の実施形態においては、発光素子は、緑色発光蛍光体と組み合わせられた本発明の蛍光体を含む。

発光素子のある実施形態においては、第２の蛍光体が緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体である。さらなる実施形態においては、第２の蛍光体はＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、緑色もしくは黄色シリケート蛍光体、または緑色スルフィド蛍光体である。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は少なくとも２種類の追加の蛍光体を含み、前記少なくとも２種類の追加の蛍光体は、それぞれ、以下の蛍光体の１種以上を含む：赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体および緑色発光蛍光体。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体および２種類の赤色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体および２種類の青色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体および２種類の黄色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体および２種類の緑色発光蛍光体を含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体および１種類の青色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体および１種類の緑色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体および１種類の黄色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の青色発光蛍光体および１種類の緑色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の青色発光蛍光体および１種類の黄色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の緑色発光蛍光体および１種類の黄色発光蛍光体を含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体、１種類の青色発光蛍光体、および１種類の緑色発光蛍光体を含む。別の実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体、１種類の青色発光蛍光体、および１種類の黄色発光蛍光体を含む。ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の赤色発光蛍光体、１種類の緑色発光蛍光体、および１種類の黄色発光蛍光体を含む。ある実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体、並びに１種類の青色発光蛍光体、１種類の緑色発光蛍光体、および１種類の黄色発光蛍光体を含む。

さらなる実施形態においては、本発明の発光素子は本発明の蛍光体および３種類より多い追加の蛍光体を含む。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は白色光を放射する。ある実施形態においてはこの発光素子は温白色光を放射する。別の実施形態においては、この発光素子は冷白色光を放射する。

定義
本明細書において使用される場合、「アクチベータ」とはホスト結晶の支援を伴って光を放射する原子またはイオン種をいう。アクチベータは本明細書においてさらに記載されるように、ホスト結晶中に非常に少量ドープされうる。

本明細書において使用される場合、「コ−アクチベータ」とは同じホスト結晶中の追加のアクチベータをいう。

本明細書において使用される場合、「ドーパント」とはホスト結晶中にドープされる原子またはイオン種をいう。

本明細書において使用される場合、「粒子」とは蛍光体の個々の結晶をいう。

本明細書において使用される場合、「グレイン」とは蛍光体粒子が粉体の蛍光体粒子と比較して容易に離散させられない、蛍光体粒子の塊、凝集体、多結晶体または多形体をいう。

本明細書において使用される場合、用語「蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）」とはあらゆる適切な形態の蛍光体、例えば、蛍光体粒子、蛍光体グレイン、または蛍光体粒子、グレインもしくはその組み合わせを含んでなる蛍光体粉体をいう。

本明細書において使用される場合、「光源」とは本発明の蛍光体を励起もしくは照射することができるあらゆる光源をいい、例えば、限定されないが、第ＩＩＩ−Ｖ族半導体量子井戸系発光ダイオード、レーザーダイオード、または本発明の発光素子の蛍光体以外の蛍光体をいう。本発明の光源は蛍光体を直接励起／照射することができ、または別のシステムを励起して、それにより蛍光体のための励起エネルギーを間接的に提供することができる。

実質的な気相を伴うプロセスについて本明細書に記載される温度は反応物質自体の温度ではなく、対象となっているオーブンもしくは他の反応容器の温度である。

本明細書において使用される場合、「白色光」は特定の色度座標値の光（例えば、国際照明委員会（ＣＩＥ））であり、これは当該技術分野において周知である。光源の相関色温度は、その光源と同等の色相の光を放射する理想的な黒体放射体の温度である。より高い色温度（５，０００Ｋ以上）が寒色（または、冷白色）と称され、より低い色温度（２，７００〜３，０００Ｋ）が暖色（または、温白色）と称される。

本明細書に記載される実施例の目的のためには、量子効率（ＱＥ）は内部標準サンプルに対して測定された。

他に特定されない限りは、本明細書において使用される全ての科学技術用語は本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書において使用される全ての科学技術用語は使用される際に同じ意味を有する。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、単数形態「ａ」、「ａｎｄ」および「ｔｈｅ」は複数への言及も含むことに留意されたい。

蛍光体の説明において、従来の表記法が使用され、そこではホスト結晶についての化学式が最初に記載され、次いでコロン、そしてアクチベータ（単一もしくは複数）およびコ−アクチベータ（単一もしくは複数）についての式が記載される。

図１は４６０ｎｍの励起での配合物（１）の蛍光体サンプルの蛍光発光スペクトルを描く。 図２は配合物（１）の蛍光体の発光ピーク波長の、各蛍光体の製造物に添加されたＳｉＣの量に対する依存性を描く。 図３は配合物（１）の蛍光体の蛍光励起スペクトルを描く。この蛍光は６５０ｎｍで測定された。 図４は配合物（１）の蛍光体の光反射率を描く。 図５は配合物（１）の蛍光体のＸ線粉体回折パターンを描く。 図６は、サンプル調製物１．１〜１．５についてｙの関数として、配合物Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝０．５、Ｅｕ＝１モル％）で表される格子パラメータを描く。 図７はＣａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝０．５、Ｅｕ＝１モル％）によって表される蛍光体についての発光強度の温度依存性を描く。 図８は、サンプル調製物１．６〜１．１０についてｘの関数として、配合物Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｙ＝０．０５、Ｅｕ＝１モル％）によって表される蛍光体の格子パラメータを描く。 図９は４６０ｎｍの励起での、配合物（２）の蛍光体の蛍光発光スペクトルを描く。 図１０は各蛍光体の製造物に添加されたＳｉＣの量に対する、配合物（２）の蛍光体の発光帯域幅の依存性を描く。 図１１は配合物（２）の蛍光体の蛍光励起特性を描く、蛍光は６５０ｎｍで測定された。 図１２は各蛍光体の製造物に添加されたＳｉＣの量に対する、配合物（２）の蛍光体の５５０ｎｍで励起された発光強度の依存性を描く。この発光は６５０ｎｍで測定された。 図１３は配合物（２）の蛍光体の光反射率を描く。 図１４は配合物（２）の蛍光体のＸ線粉体回折パターンを描く。 図１５は配合物（２）の蛍光体の発光強度の温度依存性を描く。 図１６は配合物（３）の蛍光体の蛍光励起特性を描く。この蛍光は６５０ｎｍで測定された。 図１７は４６０ｎｍの励起での配合物（３）の蛍光体サンプルの蛍光発光スペクトルを描く。 図１８は配合物（３）の蛍光体の反射スペクトルを描く。 図１９は配合物（３）の蛍光体のＸ線粉体回折パターンを描く。 図２０は配合物（３）の蛍光体の発光強度の温度依存性を描く。 図２１は配合物（４）の蛍光体の蛍光励起特性を描く。この蛍光は６５０ｎｍで測定された。 図２２は４６０ｎｍの励起での配合物（４）の蛍光体サンプルの蛍光発光スペクトルを描く。 図２３は配合物（４）の蛍光体の発光強度の温度依存性を描く。 図２４は本発明の発光素子構造を描く。 図２５は本発明の発光素子構造を描く。 図２６は本発明の発光素子構造を描く。 図２７（ａ）および２７（ｂ）はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｏ_ｗＣ_ｘｙＨ_ｖ：Ｃｅ^３＋，Ｍ（Ｉ）^＋（ｘ＝０．５、ｖ＝０、Ｃｅ＝１モル％）炭窒化物蛍光体の励起および発光スペクトルを描き；（ａ）Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、（ｂ）Ｍ（Ｉ）＝Ｎａである。発光スペクトルは４６０ｎｍで測定され、励起スペクトルは５７０ｎｍで測定された。 図２８はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｏ_ｗＣ_ｘｙＨ_ｖ：Ｃｅ^３＋，Ｍ（Ｉ）^＋（ｘ＝０．５、ｖ＝０、Ｃｅ＝１モル％、Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ）炭窒化物蛍光体の光反射スペクトルを描く。 図２９はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｏ_ｗＣ_ｘｙＨ_ｖ：Ｃｅ^３＋，Ｍ（Ｉ）^＋（ｘ＝０．５、ｖ＝０、Ｃｅ＝１モル％、Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ）のＸ線粉体回折パターンを描く。 図３０はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｏ_ｗＣ_ｘｙＨ_ｖ：Ｃｅ^３＋，Ｍ（Ｉ）^＋（ｘ＝０．５、ｖ＝０、Ｃｅ＝１モル％、Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ）の発光強度の温度依存性を描く。 図３１は本発明の典型的な炭窒化物ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。図３１（ａ）はサンプル番号２．２を含むｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図３１は本発明の典型的な炭窒化物ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。図３１（ｂ）はサンプル番号２．７を含むｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図３１は本発明の典型的な炭窒化物ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。図３１（ｃ）はサンプル番号４．１を含むｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図３１は本発明の典型的な炭窒化物ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。図３１（ｄ）はサンプル番号４．３を含むｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図３２はＹＡＧ：Ｃｅおよびサンプル番号２．２を含む本発明の典型的な白色光ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。 図３３は緑色シリケート蛍光体およびサンプル番号２．２を含む本発明の典型的な白色光ｐｃＬＥＤの発光スペクトルを描く。

ある実施形態においては、本発明は、
（１） Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０＜ｙ＜０．５）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ａは結晶構造中に、Ｃａに対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくは、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。
組成的に、配合物（１）のホスト結晶はＣａＳｉＮ_２と固体溶液ＡｌＮ／ＳｉＣとの組み合わせである。ＡｌＮおよびＳｉＣ（２Ｈウルツ鉱（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ））の両方が空間群Ｐ６３ｍｃに属する六方晶系に結晶化され、並びにＣａＳｉＮ_２は立方晶系または斜方晶系でありうる。この組み合わせは以下の式によって表されうる。
（１−ｘ）ＣａＳｉＮ_２＋ｘＡｌ_１−ｙＳｉ_ｙＮ_１−ｙＣ_ｙ→Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ
式中、炭素および窒素は両方ともホスト格子の構成原子であり、かつこの配合物中で互いに置き換わりうる。

ある実施形態においては、本発明は、
（２） Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｃａに対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくは、ＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

ある実施形態においては、本発明は、
（３） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される炭窒化物系蛍光体の新規ファミリーに関する。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくはＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

本発明の配合物（２）および（３）においては、二価カチオンＭ（ＩＩ）および三価Ｍ（ＩＩＩ）が、交差置換の方法によって、一価カチオンＭ（Ｉ）およびＳｉと部分的に置き換えられる；例えば、［Ｍ（Ｉ）Ｓｉ］^５＋→［ＣａＡｌ］^５＋（すなわち、本発明でいうと［Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）］^５＋）。
この置換は結果的に、以下のように表される配合物をもたらす：
Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ＋ｚ［ＮａＳｉ］^５＋→
Ｃａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＡｌ_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ＋ｚ［ＣａＡｌ］^５＋

Ｍ（ＩＩ）_１−ｘＭ（ＩＩＩ）_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ＋ｚ［Ｍ（Ｉ）Ｓｉ］^５＋→
Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ＋ｚ［Ｍ（ＩＩ）Ｍ（ＩＩＩ）］^５＋
ここで、得られるホスト結晶の配合物
Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ
は炭素および窒素の両方を含んで成り、これらは互いにこの配合物中で置き換わりうる。

さらに、本発明のさらなる実施形態（以下の配合物（４）および（４ａ））においては、酸素およびハロゲンアニオンがホスト結晶に添加されている。配合物（４）においては、窒素が部分的に酸素で置き換えられており、そしてこの酸素がひいてはハロゲンによって置き換えられている。あるいは、配合物（４ａ）においては、窒素が部分的に酸素および／またはハロゲンで置き換えられている。蛍光体のこれら配合物は
（４） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ａ
および
（４ａ） Ｍ（ＩＩ）_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ａ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｖ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．４５、０≦ｖ＜０．３、０＜ｗ＜０．３、ｘ＋ｚ＜１、ｘ＞ｘｙ＋ｚ、および０＜ｘ−ｘｙ−ｚ＜１である）で表される。Ｍ（ＩＩ）は少なくとも１種の二価カチオンであり、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄおよび他の二価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｍ（Ｉ）は少なくとも１種の一価カチオンであり、かつＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕを含む群から選択されうる。Ｍ（ＩＩＩ）は少なくとも１種の三価カチオンであり、かつＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａおよびＧｄ、並びに他の三価遷移金属イオンを含む群から選択されうる。Ｈは少なくとも１種の一価アニオンであり、かつＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを含む群から選択されうる。配合物（４）においては、この一価アニオンは所定量（ｖ／２）の酸素と置き換わっている。配合物（４ａ）においては、この一価アニオンは所定量（ｖ／３）の窒素と置き換わっている。Ａは結晶構造中に、Ｍ（ＩＩ）に対して約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準でドープされているルミネセンスアクチベータである。好ましくはＡはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｂｉ、およびＳｂ、より好ましくはＣｅ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^２＋およびＭｎ^２＋を含む群から選択される少なくとも１種のイオンでありうる。

本発明の配合物においては、ルミネセンスアクチベータＡは、二価カチオンに対して、約０．００１モル％〜約１０モル％の濃度水準で、蛍光体の結晶構造中にドープされうる。ある実施形態においては、Ａは二価カチオンに対して、約．０１モル％〜約７モル％の濃度水準で蛍光体の結晶構造中にドープされる。他の実施形態においては、Ａは二価カチオンに対して、約．０５モル％〜約５モル％の濃度水準で蛍光体の結晶構造中にドープされる。さらなる実施形態においては、Ａは二価カチオンに対して、約．５モル％〜約２．５モル％の濃度水準で蛍光体の結晶構造中にドープされる。

ある実施形態においては、Ａは少なくとも１種のコ−アクチベータを含む。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体は２５０℃までの温度で少なくとも７０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体は２５０℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体は２５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体組成物は２００℃までの温度で少なくとも７０％のその相対発光強度を維持する。ある実施形態においては、本発明の蛍光体は２００℃までの温度で少なくとも８５％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体は２００℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。さらなる実施形態においては、本発明の蛍光体は１５０℃までの温度で少なくとも９０％のその相対発光強度を維持する。他の実施形態においては、本発明の蛍光体は１５０℃までの温度で少なくとも９５％のその相対発光強度を維持する。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体粒子のメジアン直径が約２〜約５０ミクロン、好ましくは約４〜約３０ミクロン、より好ましくは約５〜約２０ミクロンでありうる。ある実施形態においては、蛍光体はグレインである。他の実施形態においては、蛍光体は粒子である。

ある実施形態においては、本発明は約２００〜約６００ｎｍ、好ましくは約３５０〜約４９０ｎｍの波長の光を放射する光源；および少なくとも１種の本発明の蛍光体を含む発光素子であって、前記蛍光体が前記光源からの光出力の少なくとも一部分を吸収するように配置され、かつ前記光源から吸収された光の色を効率的に変えて、結果的に前記光源から吸収された光の波長よりも長い波長の発光をもたらす発光素子をさらに提供する。例えば、本発明の蛍光体はシリコーン樹脂と混合されてスラリーを形成する。この蛍光体充填シリコーンは図２４に示されるようなＬＥＤチップに適用されうる。このＬＥＤは近紫外（ｎＵＶ）範囲（例えば、約４０５ｎｍ）または青色範囲（例えば、約４５０ｎｍ）の光を放射する。

本発明に使用される光源は、例えば、量子井戸構造（ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む発光層を有する窒化ガリウム系ＬＥＤを含むことができる。発光素子は本発明の蛍光体およびＬＥＤまたは発光体からの光を向ける様に配置される反射体（図２４〜２６を参照）を含むことができる。本発明の蛍光体はＬＥＤの表面に配置されていてよく（図２４および２６）またはそれらから離されていてよい（図２５）。発光素子は、図２４〜２６に認められるように、ＬＥＤおよび蛍光体を封止する半透明材料をさらに含むことができる。

ある実施形態においては、本発明の発光素子は、励起エネルギーを作り出すために、または別の系を励起してそれにより本発明の蛍光体のための励起エネルギーを提供するために光源、例えば、ＬＥＤを含む。本発明を使用する素子には、例えば、限定されないが、白色光発生発光素子、インジゴ色光発生発光素子、青色光発生発光素子、緑色光発生発光素子、黄色光発生発光素子、橙色光発生発光素子、ピンク色光発生発光素子、赤色光発生発光素子、または本発明の蛍光体の色度と少なくとも１つの第２の光源の色度との間のラインによって定義される出力色度を有する発光素子が挙げられうる。ヘッドライトまたは車両のための他のナビゲーション光は本発明の発光素子を用いて製造されうる。発光素子は、携帯電話および個人用デジタル補助装置（ＰＤＡ）などの小さな電子装置のための出力インジケータであることができる。本発明の発光素子はＴＶ、携帯電話、ＰＤＡおよびラップトップコンピュータのための液晶ディスプレイのバックライトでもありうる。一般的な照明目的のための照明装置も本発明の発光素子で製造されうる。適切な電力供給を前提として、室内照明が本発明の素子に基づくことができる。本発明の発光素子の暖かさ（すなわち、黄色／赤色色度）は本発明の蛍光体からの光と、第２の光源（例えば、第２の蛍光体）からの光との比率の選択によって操作されうる。半導体光源ベースの白色光素子が、例えば、オーディオシステム、家庭用電化製品、測定装置、医療器具などの表示部分上のあらかじめ決定されたパターンまたはグラフィックデザインを表示するための自己発光型ディスプレイにおいて使用されうる。このような半導体光源ベースの光素子も、例えば、限定されないが、液晶ダイオード（ＬＣＤ）ディスプレイ、プリンタヘッド、ファクシミリ、コピー装置などのためのバックライトの光源として使用されうる。

本発明における使用に適する半導体光源は本発明の蛍光体を励起する光を作り出すもの、または異なる蛍光体を励起し、その異なる蛍光体が次に本発明の蛍光体を励起するものでもある。この半導体光源は、例えば、限定されないが、ＧａＮ（窒化ガリウム）型半導体光源；Ｉｎ−Ａｌ−Ｇａ−Ｎ型半導体光源、例えば、Ｉｎ_ｉＡｌ_ｊＧａ_ｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；ＢＮ；ＳｉＣ；ＺｎＳｅ；Ｂ_ｉＡｌ_ｊＧａ_ｋＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＝約１であり、並びにｉ、ｊおよびｋの１以上は０であり得る）；並びに、Ｂ_ｉＩｎ_ｊＡｌ_ｋＧａ_ｌＮ（式中、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝約１であり、並びにｉ、ｊ、ｋおよびｌの１以上は０であり得る）をはじめとする光源；並びに他のこのような類似の光源であり得る。半導体光源（例えば、半導体チップ）はＩＩＩ−ＶもしくはＩＩ−ＶＩ量子井戸構造（第ＩＩＩ族からの化学元素と第Ｖ族からのものとの、または第ＩＩ族からの元素と第ＶＩ族からのものとの、周期表の元素を組み合わせた化合物を含む構造を意味する）をベースにしていてもよい。ある実施形態においては、青色または近紫外（ｎＵＶ）発光半導体光源が使用される。

ある実施形態においては、本発明の蛍光体は主光源、例えば、約３００〜約５００ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４８０ｎｍ、もしくは約３３０ｎｍ〜約３９０ｎｍの波長範囲で発光する半導体光源（例えば、ＬＥＤ）からの光、または第２の光源からの光、例えば、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、もしくは約３５０ｎｍ〜約４２０ｎｍの波長範囲で発光する他の蛍光体（単一もしくは複数）からの放射によって励起されうる。励起光が二次的であって、本発明の蛍光体に関連している場合には、この励起で誘起される光が関連する光源である。本発明の蛍光体を使用する素子は、例えば、限定されないが、本発明の蛍光体によって生じた光を素子の内側に向けるのではなく、その光を光出力に向ける反射鏡、例えば、誘電体反射鏡を含むことができる（例えば、一次光源）。

光源（例えば、ＬＥＤ）は、ある実施形態においては、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約２５０ｎｍ、少なくとも約２５５ｎｍ、少なくとも約２６０ｎｍなどで、約５ｎｍの増分で、少なくとも約６００ｎｍまでの光を放射することができる。光源は、ある実施形態においては、約６００ｎｍ以下、約５９５ｎｍ以下、約５９０ｎｍ以下などで、約５ｎｍずつの下降分で、約２００ｎｍ以下までの光を放射することができる。ある実施形態においては、光源は半導体光源である。ＬＥＤチップが使用される場合には、ＬＥＤチップは、図２４および２５に示されるようにドーム状の形状の透明封止材で有利に満たされる。封止材は１つには機械的保護を提供し、他方では、封止材は光学特性をさらに向上させる（ＬＥＤダイの向上した発光）。

蛍光体は封止材中に分散されうる。封止材によって、基体上に配置されたＬＥＤチップと、ポリマーレンズとが、できるだけガスを含むことなく結合される。ＬＥＤダイは封止材によって直接密封されうる。しかし、ＬＥＤダイが透明封止材で密封されることも可能である（すなわち、この場合には、透明封止材と、蛍光体を収容するための封止材とが存在する）。互いに近い屈折率のせいで、この界面での反射による損失はほとんどない。

構造修飾において、１以上のＬＥＤチップが反射鏡内で基体上に配置され、かつ蛍光体が、反射鏡上に配置されたレンズ中に分散させられる。あるいは、１以上のＬＥＤチップは反射鏡内で基体上に配置されることができ、かつ蛍光体は反射鏡上にコーティングされうる。

本発明のある実施形態においては、本発明の蛍光体は、バインダー、固化剤、分散剤、充填剤などと共に発光素子内に分散されうる。バインダーは、例えば、限定されないが、光硬化性ポリマー、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボナート樹脂、シリコーン樹脂、ガラス、石英などでありうる。本発明の蛍光体は当該技術分野において知られている方法によってバインダー中に分散されうる。例えば、ある場合には、蛍光体は懸濁されたポリマーと共に溶媒中に懸濁されることができ、よってスラリーを形成し、ついで、これが発光素子上に適用されることができ、そしてそこから溶媒が蒸発させられうる。ある実施形態においては、蛍光体は液体中に懸濁されることができ、例えば、あらかじめ硬化された前駆体を樹脂に懸濁してスラリーを形成し、次いで、そのスラリーが発光素子上に分散されることができ、そしてその上でポリマー（樹脂）が硬化されうる。硬化は、例えば、熱、ＵＶ、または前駆体と混合された硬化剤（例えば、フリーラジカル開始剤）によることができる。本明細書において使用される場合、「硬化」とは物質またはその混合物を重合または固化するプロセスであるか、そのプロセスに関し、多くの場合、その物質またはその混合物の安定性もしくは有用性を向上させる。ある実施形態においては、発光素子中に蛍光体粒子を分散させるために使用されるバインダーは熱で液化されることができ、それによって、スラリーを形成し、次いでそのスラリーが発光素子上に分散させられ、そしてその場での固化を可能にする。分散剤（１つの物質の、別の物質との混合物（例えば、懸濁物）の形成および安定化を促進する物質を意味する）には、例えば、限定されないが、二酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素などが挙げられる。

ポリマーレンズは有利には球状または楕円状キャビティーを有する。このキャビティーは封止材で満たされる。結果として、ＬＥＤアレイがポリマーレンズから近い距離に固定される。それにより機械的構造サイズが低減されうる。

好ましい実施形態においては、本発明の発光素子は２種以上の異なる蛍光体を含み、そしてこの場合には、これら蛍光体の少なくとも１種が本明細書に開示される蛍光体である。それにより、白色トーンが特に正確に調節されうる。１つのマトリックス中に複数種の蛍光体を一緒に分散させる代わりに、複数種の蛍光体を別々に分散させて、そして複数の層として複数の蛍光体を重ね合わせることが有用であり得る。あるいは、複数種の蛍光体が１つのマトリックス中で混ぜられ、そして分散させられうる。この層形成は複数の色変換プロセスの方法によって最終的な光発光色を得るために使用されうる。例えば、光放射プロセスは、本発明の第１の蛍光体による半導体光源の光放射の吸収、この第１の蛍光体による光放射、この第１の蛍光体の光放射の第２の蛍光体による吸収、並びにこの第２の蛍光体による光放射である。２種よりも多い蛍光体が存在する場合にも、同様の配置が利用されうる。ある実施形態においては、追加の蛍光体の少なくとも１種も本発明の蛍光体である。ある実施形態においては、追加の蛍光体の少なくとも１種が、例えば、４６０ｎｍの光を放射する青色発光ＬＥＤによって励起される場合に、緑色光を放射する蛍光体である。他の実施形態においては、追加の蛍光体の少なくとも１種はＹＡＧ蛍光体である。さらなる実施形態においては、追加の蛍光体の少なくとも１種は緑色発光蛍光体、例えば、限定されないが、セリウム活性化イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋）、ユーロピウム活性化オルトシリケート、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、並びにユーロピウム活性化アルカリ土類金属チオガラート［（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋］である。

複数の蛍光体が使用される場合には、複数の蛍光体がそれぞれのマトリックス中に懸濁されていることが有利であり得る、そしてその場合には、これらマトリックスは光伝播方向の前後に配置される。それにより、マトリックス濃度は、異なる蛍光体組成物が一緒に分散され、混合される場合と比べて低減されうる。

実施例１：配合物（１）の蛍光体の製造
実施例１（ａ）
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＥｕＮおよびＳｉＣの粉体が表１に示される設計された比率で、乳鉢および乳棒をもちいてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。この一連の調製物においては、配合物パラメータｘがｘ＝０．５に固定され、一方で、ｙが０〜０．１０に変動させられた。この変動は表１に認められるように、Ｃ含量の増加および［Ａｌ］／［Ｓｉ］比率の減少に対応する。この混合物は、次いで、焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。

この生成物はＣａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋の配合物で表される。この蛍光体は青色もしくはｎＵＶ光励起の下で赤色光を放射する（図１）。表１に示されるこれらサンプルにおいては、各サンプルのＳｉＣがサンプルからサンプルへと増大させられた。ＳｉＣを含まない、すなわち、［ＳｉＣ］＝０の調製物（サンプル番号１．１）が参照サンプルとして調製された。図２に示されるように、ＳｉＣの量が増加し、結果的に窒素格子へのケイ素−炭素原子の組み込みが生じるにつれて、発光ピーク波長がより長波長にシフトした。

これら調製物の蛍光体は３５０ｎｍ〜６１０ｎｍの波長の光によって励起され、より効率的には４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光によって励起される（図３）。この蛍光体の光反射率（図４）は、添加されるＳｉＣの量が増大するにつれて、４６０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長範囲における漸次的な増大を示し、このことは蛍光体中の炭化物の存在が光反射を妨げるのではなく実際に増大させることを示す。

表１．配合物（１）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

これら調製物についての結晶学的データが表２に示される。結晶Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝０．５、Ｅｕ＝１モル％）の単位胞パラメータａ、ｂ、ｃおよびこれによる単位胞体積は、この配合物中のＳｉＣ含量が増大するにつれて、低下する。図５は調製物の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。図６はこれら調製物の蛍光体についてｙの関数として単位胞パラメータをさらに描画する。パラメータｙがｙ＝０からｙ＝０．１まで増加するにつれて、単位胞パラメータは線形的に低下する。この低下は配合物中の［Ａｌ］／［Ｓｉ］比の低下に対応し、このことは（Ｓｉ／Ａｌ）−Ｎ結合に対する（Ｓｉ／Ａｌ）−Ｃ結合の数の増加、並びにより長い（Ａｌ−Ｃ／Ｎ）結合に対するより短いＳｉ−（Ｃ／Ｎ）結合の増加を示す。実際に、Ｓｉ−Ｃ（または、Ａｌ−Ｃ）の結合の長さが、Ｓｉ−Ｎ（または、Ａｌ−Ｎ）のよりも短いことが知られている。分光データ（図１の発光スペクトル、図４の光反射率）の証拠に加えて、炭化物含量が増大するにつれて格子パラメータが低下するという事実は、Ｓｉ−Ｃ対が格子に組み込まれることを示す。

表２．Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｘ＝０．５、Ｅｕ＝１モル％）の格子パラメータ

表３および４はＣａ_{０．４９５}Ａｌ_０．４５Ｓｉ_０．５５Ｎ_１．４５Ｃ_０．０５：Ｅｕ^２＋の微細構造パラメータおよび等方性熱変位パラメータ（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を示す。炭窒化物の結晶構造はホスト格子中への炭素原子の組み込み、特に、よりイオン性の窒素アニオンのランダム部分置換を反映する。これら炭窒化物種をもたらすホスト格子へのこのＣのランダム置換は、同形窒化物（サンプル番号１．１）と比較して結晶学的対称性を低減させる。このことは、より低い対称性の単結晶系（すなわち、Ｃｃ空間群）（表３および４）において精密化される場合に、これら炭窒化物の構造がより低いＲ因子（例えば、Ｒ_ｗｐ）を与えるという点に反映される。表５はサンプル番号１．２についての主Ｘ線回折ピークを描く。図７は蛍光体の発光強度の温度依存性を提示する。相対発光強度は温度が上がるにつれて低下することが示されている。この炭窒化物蛍光体（サンプル番号１．３および１．４）は、特に、高温で、ＳｉＣの組み込みのない窒化物蛍光体（サンプル番号１．１）よりも高い熱安定性を示す。

表３．Ｃａ_{０．４９５}Ａｌ_０．４５Ｓｉ_０．５５Ｎ_１．４５Ｃ_０．０５：Ｅｕ^２＋の微細構造パラメータ、等方性熱変位パラメータＵ_ｉｓｏ（Å^２）

表４．Ｃａ_{０．４９５}Ａｌ_０．４５Ｓｉ_０．５５Ｎ_１．４５Ｃ_０．０５：Ｅｕ^２＋の微細構造パラメータ、等方性熱変位パラメータＵ_ｉｓｏ（Å^２）

表５．配合物（１）についてのサンプル番号１．２のＸ線回折ピーク

実施例１（ｂ）
表６に示された出発材料および重量を使用して、実施例１（ａ）に記載されたプロセスに従って蛍光体サンプルが調製された。生成物はＣａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋の配合物で表される。これら調製物においては、ｘの値は系統的に０．４５から０．６まで増加させられ、そしてｙの値は０．０５に固定された。この変化はこれら製造物にわたって、［Ａｌ］^３＋／［Ｓｉ］^４＋比率の約０．８１から約１．５４への変動をもたらした。炭素含量がほぼ固定される場合には、ｘの値が増加する（すなわち、［Ａｌ］^３＋／［Ｓｉ］^４＋比率が増大する）につれて、単位胞体積が増加する。これは、Ａｌ−Ｎ（またはＡｌ−Ｃ）の結合長さがＳｉ−Ｎ（またはＳｉ−Ｃ）のよりも長いせいであると考えられ、そして、表８および図８に示される結晶単位胞パラメータの変化によって示され、そこでは、ｘの値が増加するにつれて、Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｙ＝０．０５、Ｅｕ＝１モル％）のこれら格子パラメータａ、ｂおよびｃが増加する。さらに、本体色および蛍光発光データ（表７）から、ｘの値の変化が蛍光体のルミネセンス効率に影響することが認められる。

表６．蛍光体Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋の出発材料および式パラメータ

表７．蛍光体Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋の蛍光特性

表８．Ｃａ_１−ｘＡｌ_ｘ−ｘｙＳｉ_{１−ｘ＋ｘｙ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ^２＋（ｙ＝０．０５、Ｅｕ＝１モル％）の格子パラメータ

実施例２：配合物（２）の蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＥｕＮ、ＳｉＣおよび金属Ｎａの粉体が表９に示される様に設計された比率で、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。次いで、この混合物は焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。この生成物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ、Ｍ（ＩＩＩ）＝（Ａｌ、Ｂ）の配合物である。この蛍光体は青色もしくはｎＵＶ光励起の下で赤色光を放射する（図９）。発光帯域幅は添加されたＳｉＣ量の増加と共に増大し（図１０）、蛍光特性への炭化物の効果を示す。この蛍光体は３５０ｎｍ〜６１０ｎｍの波長の光によって励起され、より効果的には４２０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光によって励起される（図１１）。図１２に描かれるように、蛍光体が緑色光によって、例えば、５５０ｎｍで励起される場合には、ＳｉＣの添加量が増加するにつれて発光強度が低下する。図１３に示される様に、ＳｉＣの量が増加させられるにつれて、この蛍光体の４６０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長範囲での光反射率は漸次的増加を示す。ＸＲＤパターンが図１４に示される。結晶構造データが表１０に示される。発光強度の温度依存性が図１５に示される。

表９．配合物（２）の蛍光体についての出発材料（グラム）

表１０．配合物（２）（サンプル番号２．５）の蛍光体Ｃａ_０．４７Ｎａ_{０．０２５}Ａｌ_０．３５Ｂ_{０．０２５}Ｓｉ_０．６Ｎ_{１．４２５}Ｃ_{０．０７５}：Ｅｕ^２＋の結晶学的データ

実施例３：配合物（３）の蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＥｕＮ、ＳｉＣおよびＬｉ_３Ｎａの粉体が表１１に示される様に設計された比率で、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。次いで、この混合物は焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。この生成物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｌｉ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ、Ｍ（ＩＩＩ）＝（Ａｌ、Ｂ）の配合物で表される。この配合物の蛍光体は３５０ｎｍ〜６１０ｎｍの波長の光によって励起される（図１６）。この蛍光体は青色またはｎＵＶ光励起の下で赤色光を放射する（図１７）。蛍光体の反射スペクトルが図１８に示される。典型的なＸ線粉体回折パターンが図１９に示される。実施例１および２と同様に、得られた蛍光体が斜方晶系または単斜晶系にインデックス付けされうる。さらに、この種の蛍光体は、発光強度の温度依存性について図２０に示されるように、高い温度安定性を有する。

表１１．配合物（３）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

実施例４：配合物（３）の蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＥｕＮ、ＳｉＣおよび金属Ｋの粉体が表１２に示される様に設計された比率で、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。次いで、この混合物は焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。この生成物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｋ_ｚＭ（ＩＩＩ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ}Ｃ_ｘｙ：Ｅｕ、Ｍ（ＩＩＩ）＝（Ａｌ、Ｂ）の配合物で表される。この蛍光体は青色またはｎＵＶ光励起の下で、高い量子効率で赤色光を放射する（表１２）。さらに、この赤色発光蛍光体は、炭化物およびＫ組み込みの結果として生じる高い熱安定性を有する。

表１２．配合物（３）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

実施例５：配合物（４）の蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、金属Ｎａ、ＥｕＮ、ＳｉＣ、ＣａＦ_２およびＳｉＯ_２の粉体が表１３に示される様に設計された比率で、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。次いで、この混合物は焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。この生成物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｎａ_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３}Ｃ_ｘｙＯ_{ｗ−ｖ／２}Ｈ_ｖ：Ｅｕの配合物で表される。この蛍光体は、ルミネセント発光の高い量子効率および高い熱安定性で（図２３および表１３）、青色またはｎＵＶ光励起の下で赤色光を放射する（図２１および２２）。

表１３：配合物（４）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

実施例６：配合物（４ａ）の蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、金属ＮａおよびＫ、Ｌｉ_３Ｎ、ＥｕＮ、ＳｉＣ、ＣａＦ_２およびＳｉＯ_２の粉体が表１４、１５および１６に示される様に設計された比率で、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で混合された。次いで、この混合物は焼成ボートまたはるつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、粉砕されふるいにかけられた。この生成物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｃ_ｘｙＯ_ｗＨ_ｖ：Ｅｕ（Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の配合物である。この蛍光体は、ルミネセント発光の高い量子効率および高い熱安定性で、青色またはｎＵＶ光励起の下で赤色光を放射する。これら調製物の出発材料およびルミネセンス特性は表１４〜１６に示される。

表１４：配合物（４ａ）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

表１５：配合物（４ａ）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

表１６：配合物（４ａ）の蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

実施例７：炭窒化物ｐｃＬＥＤの製造
本発明のいくつかの蛍光体粉体が、蛍光体添加量５重量％で、封止材樹脂（例えば、シリコーン）と混合された。次いで、この蛍光体充填封止材がＡｌＧａＮ系青色発光ＬＥＤチップ上にインジェクトされ、次いで、製造者の硬化スケジュールに従って硬化処理を行った。蛍光体変換ＬＥＤの発光スペクトルが図３１に示される。素子中の蛍光体の発光特性が表１７に示される。

表１７：本発明の蛍光体を用いて製造された素子の発光特性

実施例８：白色光ｐｃＬＥＤの製造
本発明の赤色発光炭窒化物蛍光体であるサンプル番号２．２が、白色光を生じさせるために、第２の緑もしくは黄色発光蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ^３＋または（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋）と組み合わせられた。白色光ｐｃＬＥＤを実現させるために使用された蛍光体が表１８に示される。この蛍光体ブレンドはシリコーン樹脂と混合され、実施例７に記載された手順に従って、青色発光ＬＥＤチップに適用された。このｐｃＬＥＤの発光特性が図１８に示される。この本発明の蛍光体ブレンドの特定の実施形態（セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ）／炭窒化物）は温白色光を生じさせ、その色度座標は〜１９８４Ｋの相関色温度（ＣＣＴ）および８６の演色評価数（ＣＲＩ）を有する黒体領域の非常に近くに位置する。より高いＣＲＩは他の典型的な調製物を用いることで可能になり得る。ｐｃＬＥＤの発光スペクトルは図３２および３３に示される。

表１８：実施例８の蛍光体ブレンド

実施例９：Ｃｅ^３＋ドープされた炭窒化物蛍光体の製造
Ｃａ_３Ｎ_２および／またはＣａＳｉ_２、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣｅＮまたはＣｅＯ_２、ＳｉＣ、Ｌｉ_３Ｎ、並びにアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアルカリ金属ケイ化物Ｍ（Ｉ）_２Ｓｉ（Ｍ（Ｉ）＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が表１７に示される様な設計比率に従って秤量された。ＳｉＣは別にして、Ｃ源は、ＭＣ_２（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ）、Ａｌ_４Ｃ_３およびＢ_４Ｃの出発材料によって導入されてもよい。その後、この粉体混合物は、乳鉢および乳棒を用いてＮ_２雰囲気の保護下で充分に混合された。次いで、この混合物は焼成ボート／るつぼに入れられ、そして１６００℃で６時間にわたってＮ_２／Ｈ_２雰囲気下で焼成された。生成物粉体は、次いで、適切な粒子サイズの蛍光体を得るために、粉砕されふるいにかけられた。この最終生成物の配合物はＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ（Ｉ）_ｚ（ＡｌＢ）_{ｘ−ｘｙ−ｚ}Ｓｉ_{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ}Ｎ_{２−ｘ−ｘｙ−２ｗ／３−ｖ／３}Ｏ_ｗＣ_ｘｙＨ_ｖ：Ｃｅ^３＋、Ｍ（Ｉ）^＋（ｖ＝０）であった。この蛍光体は、ルミネセント発光の高い量子効率および高い熱安定性で、青色またはｎＵＶ光励起の下で黄−橙色光を放射する。この調製物からの蛍光体の励起および発光スペクトルが図２７（ａ）および（ｂ）に示される。これら蛍光体の反射スペクトルが図２８に示される。ＸＲＤパターンが図２９に示され、粉体インデックスデータは、Ｃｅ^３＋ドープされた炭窒化物蛍光体が上記実施例において言及されたような斜方晶系または単斜晶系に属することを示す。図３０はこの調製物からの蛍光体の１つの発光強度の温度依存性を示し、ＹＡＧ：Ｃｅのよりも良好な発光の熱安定性を示す。

表１９．Ｃｅ^３＋ドープされた炭窒化物蛍光体についての出発材料（グラム）およびルミネセンス特性

Claims (16)

1. 式 Ｃａ _{１−ｘ−ｚ} Ｎａ _ｚ Ｍ（ＩＩＩ） _{ｘ−ｘｙ−ｚ} Ｓｉ _{１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ} Ｎ _{２−ｘ−ｘｙ} Ｃ _ｘｙ ：Ａ
   （式中、０．４５＜（１−ｘ−ｚ）＜０．５２；０．０２４＜ｚ≦０．０５；０．３６≦（ｘ−ｘｙ−ｚ）＜０．５２；（１−ｘ＋ｘｙ＋ｚ）＝０．６；１．３＜（２−ｘ−ｘｙ）＜１．６５；および０．０１４＜ｘｙ≦０．０９６；
   Ｍ（ＩＩＩ）はＢおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の三価カチオンであり；並びに
   ＡはＥｕ ^２＋ である）
   を有する蛍光体。
2. Ａが蛍光体のホスト結晶中に、Ｃａに対して０．００１モル％〜１０モル％の濃度水準でドープされている、請求項１に記載の蛍光体。
3. 蛍光体のホスト結晶の結晶構造が斜方晶系または単斜晶系である、請求項１に記載の蛍光体。
4. 蛍光体のホスト結晶の結晶構造が空間群Ｃｍｃ２_１またはＣｃに属する、請求項１に記載の蛍光体。
5. 蛍光体のホスト結晶の結晶構造が斜方晶系であり；
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータａが９．６５Å〜９．９０Åであり；
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータｂが５．５５Å〜５．８０Åであり；並びに、
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータｃが５．０００Å〜５．１５Åである；
   請求項１に記載の蛍光体。
6. 蛍光体のホスト結晶の結晶構造が単斜晶系であり；
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータａが９．６５Å〜９．９０Åであり；
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータｂが５．５５Å〜５．８０Åであり；
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータｃが５．０００Å〜５．１５Åであり；並びに、
   前記ホスト結晶の単位胞パラメータβ（ベータ）が８７度〜９３度である；
   請求項１に記載の蛍光体。
7. 式 Ｃａ _０．４７ Ｎａ _{０．０２５} Ａｌ _０．３５ Ｂ _{０．０２５} Ｓｉ _０．６ Ｎ _{１．４２５} Ｃ _{０．０７５} ：Ｅｕ ^２＋
   を有する、請求項１に記載の蛍光体。
8. 第１のルミネセンススペクトルを有する光を放射する光源と、前記光源からの光での照射の際に、前記第１のルミネセンススペクトルとは異なる第２のルミネセンススペクトルを有する光を放射する第１の蛍光体とを含む発光素子であって、前記第１の蛍光体が請求項１に記載の式を有する蛍光体を含む、発光素子。
9. 前記第１のルミネセンススペクトルが３３０ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項８に記載の発光素子。
10. 前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである請求項８に記載の発光素子。
11. 第２の蛍光体をさらに含む請求項８に記載の発光素子。
12. 前記第２の蛍光体が下記蛍光体：赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の１種以上を含む、請求項１１に記載の発光素子。
13. 前記第２の蛍光体が緑色発光蛍光体または黄色発光蛍光体である、請求項１１に記載の発光素子。
14. 前記第２の蛍光体がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体、緑色もしくは黄色シリケート蛍光体、または緑色スルフィド蛍光体である、請求項１１に記載の発光素子。
15. 少なくとも２種類の追加の蛍光体をさらに含み、前記少なくとも２種類の追加の蛍光体が、それぞれ、以下の蛍光体：赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体および緑色発光蛍光体の１種以上を含む、請求項８に記載の発光素子。
16. 前記第１の蛍光体が、式 Ｃａ _０．４７ Ｎａ _{０．０２５} Ａｌ _０．３５ Ｂ _{０．０２５} Ｓｉ _０．６ Ｎ _{１．４２５} Ｃ _{０．０７５} ：Ｅｕ ^２＋
    を有する、請求項８に記載の発光素子。

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