KR101444085B1 - 카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들 - Google Patents

카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들 Download PDF

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Abstract

여기서 카바이도나이트라이드 형광체들의 신규한 그룹 및 이런 형광체들을 이용하는 발광 소자가 개시된다. 특정 구체예들에서, 본 발명은 하기와 같이 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체들의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(1)
Figure 112013004724027-pct00065
;
(2)
Figure 112013004724027-pct00066
;
(3)
Figure 112013004724027-pct00067
;
(4)
Figure 112013004724027-pct00068
; 및
(4a)
Figure 112013004724027-pct00069
,
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이며, M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고, M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이며, M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, H는 적어도 하나의 일가 음이온이고, A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다.

Description

카바이도나이트라이드계 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들{CARBIDONITRIDE BASED PHOSPHORS AND LIGHT EMITTING DEVICES USING THE SAME}
본 출원은 2010년 5월 14일 출원된, U.S. 가출원 번호 61/334,967호 및 2010년 6월 15일 출원된 U.S. 가출원 번호 61/354,992호에 대하여 우선권을 주장하고, 이들의 개시들은 이에 의해 이들의 전체에서 참고문헌으로서 포함된다.
여기서 관련된 모든 특허, 공보, 및 비-특허 참고문헌들은 이들의 전체에서 본 출원에 대한 참고문헌으로서 포함되도록 고려되어야 한다.
최근에, 연구 개발 영향은 효율적인 고-출력 광원들 및 효율적인 형광체들 모두가 보여지는 결과를 갖는, 유용한, 고-성능 발광 소자들을 산출하였을 광원들 및 형광체들의 조합을 개발하는 데에 강력하여 왔다. 예를 들어, 발광 다이오드("LED") 칩들 및 형광체-변환 LED("pcLED") 소자들을 위한 형광체들 모두가 보여져 왔다. (pcLED들과 같은) 몇몇 형광체/광원 조합들의 고유 양상은 형광체들이 (LED 칩과 같은) 광원과 접촉하고, 광원들은 고온에서 작동한다는 것이다. 예를 들어, 고출력 LED의 일반적인 접합 온도(junction temperature)는 80℃ 내지 150℃의 범위에서 존재한다. 이런 온도에서, 형광체의 결정은 LED 여기 에너지(excitation energy)가 원하는 루미네센스 방출(luminescence emission)보다 격자 완화를 통한 방열(heat emissin)로 배향되도록 하는, 높은 진동 여기 상태로 존재한다. 더욱이, 이런 격자 완화들은 추가적인 가열을 생성하고, 이에 의해 루미넨센스 방출을 더 감소시킨다. 이는 현존하는 형광체 재료의 성공적인 적용을 불가능하게 하는 악순환이다. 일반적인 일루미네이션(illumination) 적용을 위한 pcLED 램프는 형광체 결정 내부에서 발생되는 스토크스 시프트(Stokes shift)에 의해 추가 가열을 야기하는 (예를 들어, 1 와트/㎟ 보다 더 높은) 높은 광학 에너지 플럭스(flux)를 요구한다. 따라서, 일반적인 일루미네이션을 위한 pcLED 램프들과 같은, 광원 및 형광체들 모두를 포함하는 발광 소자들의 성공적인 개발은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 상당히 효율적으로 작동할 수 있는 형광체의 개발을 요구한다. 위험은 상온에서 90% 양자 수율을 달성하는 것, 및 80℃ 내지 150℃에서 높은 열 안정성을 갖는 것이 모두 어렵다는 것이다. 형광체의 루미네센스의 열 안정성은 결정질 재료의 구조 및 조성 모두에 의해 결정되는 형광체의 고유 특성이다.
형광체 조제에 있어 탄소의 사용은 예전에는 형광체의 루미네센스를, 향상시키는 것보다 크웬칭하는 소스(source)로 고려되어 왔다. 예를 들어, 탄소를 이용하는 형광체 조제 공정 이후에 계속 존재하는 잔여 탄소는 형광체의 방출 강도를 저해할 수 있다. 더욱이, 카바이드 재료의 암색(dark color)은 저절로 광을, 반사하기보다 흡수하도록 만든다.
카바이도나이트라이드 형광체는 호스트 결정에서 탄소, 질소, 실리콘, 알루미늄 및/또는 다른 금속들 및 발광 활성제로서 하나 이상의 금속 도펀트(dopant)로 이루어진다. 이런 클래스의 형광체는 최근에 근자외(nUV)광 또는 청색광을 녹색광, 주황색광 및 적색광으로 변환시킬 수 있는 컬러 컨버터(color converter)로서 발생하였다. 카바이도나이트라이드 형광체의 호스트 결정은 Si-C 및 Si-N의 강한 공유 결합이 주요 구조 요소들로서 작용하는 -N-Si-C- 망상(network)으로 이루어진다. 일반적으로, Si-C 결합에 의해 형성된 망상 구조는 전체 가시광 스펙트럼 영역에서 강한 흡수를 갖고, 이에 따라 예전에는 고효율 형광체를 위한 호스트 재료(host material)에서의 사용에 적합하지 않는 것으로 고려되어 왔다. 예를 들어, Ce3+가 도펀트인 특정 나이트라이드-실리콘-카바이드 형광체에서, Ce3+와 (-N-Si-C-) 망상들 사이의 전자 상호작용은 가시광의 특정 스펙트럼 영역에서 형광체를 덜 반사되게 하면서, 400㎚ 내지 500㎚ 파장에서 강한 흡수를 야기한다. 이런 효과는 높은 방출 효율을 갖는 형광체를 달성하는 데에 해롭다.
특정 카바이도나이트라이드 형광체 제제에서, 카바이드는 실제로, 특히 상대적으로 고온(예를 들어, 200℃ 내지 400℃)에서, 형광체의 루미네센스를 크웬칭시키기보다 향상시킨다는 것이 이제 발견되어 왔다. 본 발명은 특정 카바이도나이트라이드 형광체 제제에서, 카바이드의 양이 증가함에 따라 가시광 스펙트럼 영역에서의 흡수가 실제로 감소한다는 것을 보여준다. 이런 카바이드-함유 형광체는 방출의 우수한 열 안정성 및 높은 방출 효율을 갖는다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(1)
Figure 112012096880390-pct00001
여기서 0<x<1, 0<y<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0<y<0.5이다. A는 Ca에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는(doped) 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2+를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체들의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(2)
Figure 112012096880390-pct00002
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0<y<0.5, 0≤z<0.45, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 Ca에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(3)
Figure 112012096880390-pct00003
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0≤y<0.5, 0≤z<0.45, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2+ 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(4)
Figure 112012096880390-pct00004
또는
(4a)
Figure 112012096880390-pct00005
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0≤y<0.5, 0≤z<0.45, 0≤v<0.3, 0<w<0.3, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. H는 적어도 하나의 일가 음이온이고, F, Cl, Br 및 I를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 제제(4)에서, 일가 음이온은 산소의 특정량(v/2)을 치환한다. 제제(4a)에서, 일가 음이온은 질소의 특정량(v/3)을 치환한다. A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3+, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체의 호스트 결정(host crystal)의 결정 구조는 사방정계 결정계 또는 단사정계 결정계이다. 특정 구체예들에서, 형광체의 호스트 결정의 결정 구조는 스페이스 그룹(space group)(Cmc21 또는 Cc)에 속한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체의 호스트 결정의 결정 구조는 사방정계이되, 호스트 결정의 유닛 셀(unit cell) 파라미터 a는 약 9.65Å 내지 약 9.90Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.55Å 내지 약 5.80Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.15Å이다. 추가 구체예들에서, 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.75Å 내지 약 9.85Å, 약 9.75Å 내지 약 9.80Å, 또는 약 9.79Å 내지 약 9.81Å이고; 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.60Å 내지 약 5.75Å, 약 5.60Å 내지 약 5.70Å, 또는 약 5.64Å 내지 약 5.67Å이며; 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.10Å, 약 5.05Å 내지 약 5.10Å, 또는 약 5.05Å 내지 약 5.07Å이다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체의 호스트 결정의 결정 구조는 단사정계이되, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.65Å 내지 약 9.90Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.55Å 내지 약 5.80Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.15Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β(베타)는 약 87도 내지 약 93도이다. 추가 구체예들에서, 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.75Å 내지 약 9.85Å, 약 9.75Å 내지 약 9.80Å, 또는 약 9.79Å 내지 약 9.81Å이고; 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.60 Å 내지 약 5.75Å, 약 5.60Å 내지 약 5.70Å, 또는 약 5.64Å 내지 약 5.67Å이며; 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å내지 약 5.10Å, 약 5.05Å 내지 약 5.10Å, 또는 약 5.05Å 내지 약 5.07Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β(베타)는 약 88도 내지 약 92도, 약 89도 내지 약 91도, 및 약 90도 내지 약 91도이다.
특정 구체예에서, 본 발명은 제 1 루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는 광원, 및 광원으로부터의 광이 방사된 후에, 제 1 루미네센스 스펙트럼과 상이한 제 2 루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는 제 1 형광체를 포함하는 발광 소자에 관한 것이되; 제 1 형광체는:
(1)
Figure 112012096880390-pct00006
;
(2)
Figure 112012096880390-pct00007
;
(3)
Figure 112012096880390-pct00008
;
(4)
Figure 112012096880390-pct00009
; 및
(4a)
Figure 112012096880390-pct00010
으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 형광체를 포함하고;
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이며; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고; M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이며; M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고; H는 적어도 하나의 일가 음이온이고; A는 루미네센스 활성제이다.
특정 발광 소자 구체예들에서, M(Ⅱ)는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고; M(Ⅰ)는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며; M(Ⅲ)은 B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고; H는 F, Cl, Br 및 I으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며; 그리고/또는 A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온을 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 (1)
Figure 112012096880390-pct00011
에 의해 표현된 형광체를 포함한다.
다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 (2)
Figure 112012096880390-pct00012
에 의해 표현된 형광체를 포함한다.
추가 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 (3)
Figure 112012096880390-pct00013
에 의해 표현된 형광체를 포함한다.
다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 (4)
Figure 112012096880390-pct00014
에 의해 표현된 형광체를 포함한다.
추가 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 (4a)
Figure 112012096880390-pct00015
에 의해 표현된 형광체를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 본 발명의 둘 이상의 형광체들의 조합을 포함한다.
본 발명의 발광 소자의 특정 구체예들에서, 제 1 루미네센스 스펙트럼은 약 330㎚부터 약 500㎚까지이다.
발광 소자의 추가 구체예들에서, 광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 형광체의 호스트 결정이 사방정계 결정계 또는 단사정계 결정계인 형광체를 포함한다. 특정 구체예들에서, 이러한 형광체의 호스트 결정의 결정 구조는 스페이스 그룹(Cmc21 또는 Cc)에 속한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 사방정계인 형광체를 포함하되, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.65Å 내지 약 9.90Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.55Å 내지 약 5.80Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.15Å이다. 추가 구체예들에서, 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.75Å 내지 약 9.85Å, 약 9.75Å 내지 약 9.80Å, 또는 약 9.79Å 내지 약 9.81Å이고; 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.60Å 내지 약 5.75Å, 약 5.60Å 내지 약 5.70Å, 또는 약 5.64Å 내지 약 5.67Å이며; 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.10Å, 약 5.05Å 내지 약 5.10Å, 또는 약 5.05Å 내지 약 5.07Å이다.
다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 단사정계인 형광체를 포함하되, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.65Å 내지 약 9.90Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.55Å 내지 약 5.80Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.15Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β(베타)는 약 87도 내지 약 93도이다. 추가 구체예들에서, 유닛 셀 파라미터 a는 약 9.75Å 내지 약 9.85Å, 약 9.75Å 내지 약 9.80Å, 또는 약 9.79Å 내지 약 9.81Å이고; 유닛 셀 파라미터 b는 약 5.60Å 내지 약 5.75Å, 약 5.60Å 내지 약 5.70Å, 또는 약 5.64Å 내지 약 5.67Å이며; 유닛 셀 파라미터 c는 약 5.000Å 내지 약 5.10Å, 약 5.05Å 내지 약 5.10Å, 또는 약 5.05Å 내지 약 5.07Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β(베타)는 약 88도 내지 약 92도, 약 89도 내지 약 91도, 및 약 90도 내지 약 91도이다.
발광 소자의 특정 구체예들에서 제 2 형광체를 포함한다.
발광 소자의 추가 구체예들에서, 제 2 형광체는 형광체들: 적색-방출 형광체, 청색-방출 형광체, 황색-방출 형광체 및 녹색-방출 형광체 중 하나 이상을 포함한다. 특정 구체예들에서, 제 2 형광체는 적색-방출 형광체, 청색-방출 형광체, 황색-방출 형광체 및 녹색-방출 형광체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구체예들에서, 발광 소자는 적색-방출 형광체와 조합된 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 발광 소자는 청색-방출 형광체와 조합된 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 발광 소자는 황색-방출 형광체와 조합된 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 발광 소자는 녹색-방출 형광체와 조합된 본 발명의 형광체를 포함한다.
발광 소자의 특정 구체예들에서, 제 2 형광체는 녹색-방출 형광체 또는 황색-방출 형광체이다. 추가 구체예들에서, 제 2 형광체는 YAG:Ce 형광체, 녹색 또는 황색 실리케이트 형광체, 또는 녹색 설파이드 형광체이다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 적어도 2개의 추가 형광체들을 포함하되, 상기 적어도 2개의 추가 형광체들 각각은 형광체들: 적색-방출 형광체, 청색-방출 형광체, 황색-방출 형광체 및 녹색-방출 형광체 중 하나 이상을 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 2개의 적색-방출 형광체들 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 2개의 청색-방출 형광체들 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 2개의 황색-방출 형광체들 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 2개의 녹색-방출 형광체들 및 본 발명의 형광체를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출 및 하나의 청색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출 및 하나의 녹색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 청색-방출 및 하나의 녹색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 청색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 녹색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출, 하나의 청색-방출 및 하나의 녹색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출, 하나의 청색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 적색-방출, 하나의 녹색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 하나의 청색-방출, 하나의 녹색-방출 및 하나의 황색-방출 형광체, 및 본 발명의 형광체를 포함한다.
추가 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 3개의 이상의 추가 형광체들 및 본 발명의 형광체를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 백색광을 방출한다. 몇몇 구체예들에서, 발광 소자는 난백색광(warm white light)을 방출한다. 다른 구체예들에서, 발광 소자는 한백색광(cool white light)을 방출한다.
정의
여기서 사용되는, "활성제(activator)"는 호스트 결정의 지지로 광을 방출하는 원자종(atomic species) 또는 이온종(ionic species)을 나타낸다. 활성제는 여기서 더 설명된 바와 같이, 꽤 작은 양으로 호스트 결정에 도핑될 수 있다.
여기서 사용되는, "공-활성제(co-activator)"는 동일한 호스트 결정에서의 추가 활성제를 나타낸다.
여기서 사용되는, "도펀트(dopant)"는 호스트 결정에 도핑되는 원자종 또는 이온종을 나타낸다.
여기서 사용되는, "입자(particle)"는 형광체의 개별 결정을 나타낸다.
여기서 사용되는, "그레인(grain)"은 형광체 입자들의 응집체, 집합체, 다결정질 또는 다형체를 나타내고, 여기서 입자들은 분말의 형광체 입자들에 비해서 손쉽게 분리되지 않는다.
여기서 사용되는, 용어 "형광체(phosphor)"는 형광체 입자, 형광체 그레인, 또는 형광체 입자들, 그레인들, 또는 이들의 조합으로 이루어진 형광체 분말과 같은 어떤 적절한 형태에서의 형광체를 나타낸다.
여기서 사용되는, "광원(light source)"은 한정없이 그룹 Ⅲ-Ⅴ 반도체 양자 우물-계 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 또는 본 발명의 발광 소자의 형광체 이외의 형광체를 포함하는, 본 발명의 형광체를 여기하거나 방사할 수 있는 어떤 광원을 나타낸다. 본 발명의 광원은 형광체를 직접 여기/조사할 수 있거나, 다른 시스템을 여기함으로써 간접적으로 형광체에 대한 여기 에너지를 제공할 수 있다.
상당한 기체상을 포함하는 공정들을 위하여 여기서 설명된 온도들은 그 자체가 반응물을 갖지 않는, 문제의 오븐 또는 다른 반응 베셀(vessel)을 갖는다.
여기서 사용되는, "백색광(white light)"은 특정 색도 좌표값들(예를 들어, 국제 조명 위원회(CIE))의 광이고, 이는 기술 분야에서 꽤 알려진다. 광원의 상관 색온도는 이런 광원으로 인해 비교가능한 광을 방사하는 이상적인 암체 라디에이터(radiator)의 온도이다. 더 높은 색온도(5,000K 이상)가 한색(cool color)(또한 "한백색(cool white)")이라 불리고; 더 낮은 색온도(2,700K 내지 3,000K)가 난색(warm color)(또는 "난백색(warm white)")이라 불린다.
여기서 설명된 실시예들의 목적으로, 양자 효율(QE)은 내부 표준 샘플에 반하여 측정되었다.
그렇지 않게 정의되지 않는다면, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 사용될 때 동일한 의미를 갖는다. 여기서 사용된 바와 같이, 첨부된 청구항들에서, 단수 형태 "an", "an" 및 "the"는 문맥이 그렇지 않게 명확하게 의미하지 않는다면 복수형을 포함한다는 것이 언급되어야 한다.
형광체의 설명에서, 종래의 개념이 사용되되, 콜론(colon) 및 활성제(들) 및 공-활성제(들)를 위한 화학식에 의해 이어지는, 호스트 결정을 위한 화학식이 우선 주어진다.
도 1은 460㎚의 여기를 갖는 제제(1)의 형광체 샘플들의 형광 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 2는 각 형광체의 조제에 첨가된 SiC의 양에 대한 제제(1)의 형광체들의 방출 피크 파장의 상관성을 도시한다.
도 3은 제제(1)의 형광체들의 형광 여기 스펙트럼들을 도시한다. 형광은 650㎚에서 감시되었다.
도 4는 제제(1)의 형광체들의 광학 반사율을 도시한다.
도 5는 제제(1)의 형광체들의 X-레이 분말 회절 패턴들을 도시한다.
도 6은 샘플 조제 1.1 내지 샘플 조제 1.5에 대한 y의 함수로서 제제
Figure 112013004724027-pct00016
(x= 0.5, Eu= 1몰%)에 의해 표현된 형광체의 격자 파라미터들을 도시한다.
도 7은 화학식
Figure 112013004724027-pct00017
(x=0.5, Eu=1 몰%)에 의해 표현된 형광체에 대한 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
도 8은 샘플 조제 1.6 내지 샘플 조제 1.10에 대한 x의 함수로서 제제
Figure 112013004724027-pct00018
(x= 0.5, Eu= 1몰%)에 의해 표현된 형광체의 격자 파라미터들을 도시한다.
도 9는 460㎚의 여기를 갖는 제제(2)의 형광체들의 형광 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 10은 각 형광체의 조제에 첨가된 SiC의 양에 대한 제제(2)의 형광체들의 방출 대역폭의 상관성을 도시한다.
도 11은 제제(2)의 형광체들의 형광 여기 프로파일들을 도시한다. 형광은 650㎚에서 감시되었다.
도 12는 각 형광체의 조제에 첨가된 SiC의 양에 대한 제제(2)의 형광체들의 550㎚에서 여기된 방출 강도의 상관성을 도시한다. 형광은 650㎚에서 감시되었다.
도 13은 제제(2)의 형광체들의 광학 반사율을 도시한다.
도 14는 제제(2)의 형광체들의 X-레이 분말 회절 패턴들을 도시한다.
도 15는 제제(2)의 형광체들의 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
도 16은 제제(3)의 형광체들의 형광 여기 프로파일들을 도시한다. 형광은 650㎚에서 감시되었다.
도 17은 460㎚의 여기를 갖는 제제(3)의 형광체 샘플들의 형광 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 18은 제제(3)의 형광체들의 반사율 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 제제(3)의 형광체들의 X-레이 분말 회절 패턴들을 도시한다.
도 20은 제제(3)의 형광체들의 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
도 21은 제제(4)의 형광체들의 형광 여기 프로파일들을 도시한다. 형광은 650㎚에서 감시되었다.
도 22는 460㎚의 여기를 갖는 제제(4)의 형광체 샘플들의 형광 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 23은 제제(4)의 형광체들의 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
도 24는 본 발명의 발광 소자 구조를 도시한다.
도 25는 본 발명의 발광 소자 구조를 도시한다.
도 26은 본 발명의 발광 소자 구조를 도시한다.
도 27a와 도 27b는
Figure 112013004724027-pct00019
,
Figure 112013004724027-pct00020
(x= 0.5. v= 0, Ce= 1몰%) 카바이도나이트라이드 형광체들의 여기 및 방출 스펙트럼들을 도시하며; 도 27a에서 M(Ⅰ)=Li이고, 도 27b에서 M(Ⅰ)=Na이다. 방출 스펙트럼들은 460㎚에서 감시되었고, 여기 스펙트럼들은 570㎚에서 감시되었다.
도 28은
Figure 112013004724027-pct00021
,
Figure 112013004724027-pct00022
(x= 0.5. v= 0, Ce= 1몰%, M(Ⅰ)=Li, Na) 카바이도나이트라이드 형광체들의 광학 반사율 스펙트럼들을 도시한다.
도 29는
Figure 112013004724027-pct00023
,
Figure 112013004724027-pct00024
(x= 0.5. v= 0, Ce= 1몰%, M(Ⅰ)=Li, Na)의 X-레이 분말 회절 패턴들을 도시한다.
도 30은
Figure 112013004724027-pct00025
,
Figure 112013004724027-pct00026
(x= 0.5. v= 0, Ce= 1몰%, M(Ⅰ)=Li)의 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
도 31a 내지 도 31d는 본 발명의 예시적인 카바이도나이트라이드 pcLED들의 방출 스펙트럼들을 도시한다. 도 31a는 샘플 번호 2.2를 포함하는 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 31b는 샘플 번호 2.7을 포함하는 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 31c는 샘플 번호 4.1을 포함하는 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 31d는 샘플 번호 4.3을 포함하는 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 32는 샘플 번호 2.2 및 YAG:Ce를 포함하는 본 발명의 예시적인 백색광 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 33은 샘플 번호 2.2 및 녹색 실리케이트 형광체를 포함하는 본 발명의 예시적인 백색광 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(1)
Figure 112012096880390-pct00027
여기서 0<x<1, 0<y<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0<y<0.5이다. A는 Ca에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스(luminescence) 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다. 합성적으로, 제제(1)의 호스트 결정은 고용체 AlN/SiC 및 CaSiN2의 조합이다. AlN 및 SiC(2H 부르자이트(Wurzite)) 모두는 스페이스 그룹(P63mc)에 속하는 육방정계로 결정화되고, CaSiN2은 입방정계 결정계 또는 사방정계 결정계 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 조합은 하기의 식에 의해 표현될 수 있다:
Figure 112012096880390-pct00028
탄소 및 질소 모두는 호스트 격자의 구성 원자들이고, 제제에서 상호 간에 치환될 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체들의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(2)
Figure 112012096880390-pct00029
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0<y<0.5, 0≤z<0.45, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 Ca에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 카바이도나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(3)
Figure 112012096880390-pct00030
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0≤y<0.5, 0≤z<0.45, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3 +, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2+ 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
본 발명의 제제(2)와 제제(3)에서, 이가 양이온(M(Ⅱ)) 및 삼가 양이온(M(Ⅲ))은 교차-치환, 예를 들어, [M(Ⅰ)Si]5+ → [CaAl]5+(또는 본 발명에 대하여, [M(Ⅱ)M(Ⅲ)]5+)을 통해 일가 양이온(M(Ⅰ)) 및 Si에 의해 부분적으로 치환된다. 이런 치환은 하기와 같이 표현되는 제제를 야기한다:
Figure 112012096880390-pct00031
Figure 112012096880390-pct00032
여기서 호스트 결정의 결과적인 제제,
Figure 112012096880390-pct00033
은 탄소 및 질소 모두로 이루어지고, 이는 제제에서 상호 간에 부분적으로 치환될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 추가 구체예들(하기의 제제(4) 및 제제(4a))에서, 산소 및 할로겐 음이온들은 호스트 결정에 첨가된다. 제제(4)에서, 질소는 산소에 의해 부분적으로 치환되고, 결국, 산소는 할로겐에 의해 부분적으로 치환된다. 대안적으로, 제제(4a)에서, 질소는 산소 및/또는 할로겐에 의해 부분적으로 치환된다. 형광체의 이런 제제들은 하기에 의해 표현된다:
(4)
Figure 112012096880390-pct00034
및
(4a)
Figure 112012096880390-pct00035
여기서 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.8, 0≤y<0.5, 0≤z<0.45, 0≤v<0.3, 0<w<0.3, x+z<1, x>xy+z 및 0<x-xy-z<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온이고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. H는 적어도 하나의 일가 음이온이고, F, Cl, Br 및 I를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 제제(4)에서, 일가 음이온은 산소의 특정량(v/2)을 치환한다. 제제(4a)에서, 일가 음이온은 질소의 특정량(v/3)을 치환한다. A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제이다. 바람직하게는, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb, 더 바람직하게는 Ce3+, Eu2 +, Eu3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
본 발명의 제제들에서, 루미네센스 활성제(A)는 이가 양이온에 대하여 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 이가 양이온에 대하여 약 0.01 몰% 내지 약 7 몰%의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑된다. 다른 구체예들에서, A는 이가 양이온에 대하여 약 0.05 몰% 내지 약 5 몰%의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 이가 양이온에 대하여 약 0.5 몰% 내지 약 2.5 몰%의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑된다.
특정 구체예들에서, A는 적어도 하나의 공-활성제를 포함한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 250℃까지의 온도에서 적어도 70%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 250℃까지의 온도에서 적어도 85%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 250℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 200℃까지의 온도에서 적어도 70%의 상대 방출 강도를 유지한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 200℃까지의 온도에서 적어도 85%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 200℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 추가 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 150℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 150℃까지의 온도에서 적어도 95%의 상대 방출 강도를 유지한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 입자들의 중앙 직경은 약 2 미크론부터 약 50 미크론까지, 바람직하게는 약 4 미크론부터 약 30 미크론까지 및 더 바람직하게는 약 5 미크론부터 약 20 미크론까지일 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 그레인(grain)이다. 다른 구체예들에서, 형광체는 입자이다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 약 200㎚부터 약 600㎚까지, 바람직하게는 약 350㎚부터 약 490㎚까지의 파장의 광을 방출하는 광원; 및 적어도 하나의 본 발명의 형광체를 포함하는: 발광 소자를 더 제공하되, 형광체는 광원으로부터 흡수된 광보다 더 긴 파장의 방출을 야기하면서, 광원으로부터의 광 출사의 적어도 일부를 흡수하도록 위치되고 광원으로부터 흡수된 광의 색상을 효율적으로 변경한다. 예를 들어, 본 발명의 형광체들은 슬러리를 형성하도록 실리콘 레진과 혼합된다. 형광체-충진 실리콘은 도 24에 도시된 바와 같이 LED 칩에 적용될 수 있다. LED는 근자외(nUV) 범위(예를 들어, 약 405㎚) 또는 청색 범위(예를 들어, 약 450㎚)에서 광을 방출한다.
예를 들어, 본 발명에 사용된 광원은 양자 우물 구조를 포함하는 발광 레이어(layer)를 갖는 갈륨나이트라이드-계 LED를 포함할 수 있다. 발광 소자는 형광체 또는 LED로부터 광을 배향하기 위하여 위치된 리플렉터(reflector) 및 본 발명의 형광체를 포함할 수 있다(도 24 내지 도 26을 참조). 본 발명의 형광체는 LED의 표면 상에 위치될 수 있거나(도 24와 도 26) 또는 그것으로부터 분리될 수 있다(도 25). 발광 소자는 도 24 내지 도 26에 도시된 바와 같이 형광체 및 LED를 캡슐화하는 반투명 재료를 더 포함할 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 여기 에너지(excitation energy)를 생성하거나, 또는 다른 시스템을 여기시킴으로써 본 발명의 형광체를 위한 여기 에너지를 제공하도록, 광원, 예컨대, LED를 포함한다. 본 발명을 이용한 소자들은 예를 들어, 한정없이, 백색광 생성 발광 소자들, 인디고광 생성 발광 소자들, 청색광 생성 발광 소자들, 녹색광 생성 발광 소자들, 황색광 생성 발광 소자들, 주황색광 생성 발광 소자들, 분홍색광 생성 발광 소자들, 적색광 생성 발광 소자들, 또는 적어도 하나의 제 2 광원의 색도와 본 발명의 형광체의 색도 사이의 라인에 의해 정의되는 출사 색도를 갖는 발광 소자들을 포함할 수 있다. 헤드라이트들 또는 차량을 위한 다른 네비게이션 라이트들은 본 발명의 발광 소자들로 이루어질 수 있다. 발광 소자들은 소형 전자 장치들, 예컨대 셀폰들 및 휴대 정보 단말기들(PDAs)을 위한 출력 인디케이터(indicator)들일 수 있다. 본 발명의 발광 소자들은 또한 TV, 셀폰들, PDA들 및 랩탑 컴퓨터들을 위한 액정 디스플레이들의 백라이트일 수 있다. 일반적인 일루미네이션 목적을 위한 조명 기구는 또한 본 발명의 발광 소자들로 이루어질 수 있다. 적절한 전력 공급이 주어진다면, 실내 조명은 본 발명의 소자들에 기초할 수 있다. 본 발명의 발광 소자들의 온기(즉, 황색/적색 색도의 양)는 (제 2 형광체를, 포함하는) 제 2 소스로부터의 광에 대한 본 발명의 형광체로부터의 광의 비율의 선택에 의해 조절될 수 있다. 반도체 광원-기반 백색광 소자들은, 예를 들어, 오디오 시스템, 가전 제품, 측정 장비, 의료기구 등의 표시부 상의 소정의 패턴 또는 그래픽 디자인을 표시하는 자체-방출 형태 디스플레이에 사용될 수 있다. 이러한 반도체 광원-기반 광 소자들은 또한 예를 들어, 한정 없이 액정 다이오드(LCD) 디스플레이, 프린터 헤드, 팩시밀리, 복사 장치 등을 위한 백라이트의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 적절한 반도체 광원들은 또한 본 발명의 형광체를 여기시키는 광을 생성하거나, 또는 본 발명의 형광체들을 차례로 여기시키는 상이한 형광체를 여기시키는 어떠한 것이다. 이러한 반도체 광원들은 예를 들어 한정없이, GaN(갈륨 나이트라이드) 타입 반도체 광원; In-Al-Ga-N 타입 반도체 광원, 예컨대 IniAljGakN(i+j+k = 약 1이고, i, j 및 k 중 하나 이상은 0일 수 있다); BN; SiC; ZnSe; BiAljGakN(i+j+k = 약 1이고, i, j 및 k 중 하나 이상은 0일 수 있다); BiInjAlkGalN(i+j+k+l = 약 1이고, i, j, k 및 l 중 하나 이상은 0일 수 있다); 및 다른 이러한 유사한 광원들을: 포함하는 광원들일 수 있다. 반도체 광원(예를 들어, 반도체 칩)은 예를 들어, (그룹 Ⅵ으로부터의 원소들과 그룹 Ⅱ로부터의 원소들 또는 그룹 Ⅴ로부터의 원소들과 그룹 Ⅲ로부터의 원소들의 주기율표의 원소들을 조합하는 화합물을 포함하는 구조들을 의미하는) Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ 양자 우물 구조에 기초할 수 있다. 특정 구체예들에서, 청색 또는 근자외(nUV) 방출 반도체 광원이 사용된다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체들은 예를 들어, 약 300㎚ 내지 약 500㎚, 약 350㎚ 내지 약 480㎚, 또는 약 330㎚ 내지 390㎚의 파장 범위로 방출하는 반도체 광원(예를 들어, LED)과 같은 주된 광원, 또는 약 300㎚ 내지 500㎚, 또는 약 350㎚ 내지 약 420㎚의 파장 범위로 방출하는 다른 형광체(들)로부터의 방출과 같은 부차적인 광원으로부터의 광에 의해 여기될 수 있다. 여기 광(excitation light)이 부차적인 경우에, 본 발명의 형광체에 대하여, 여기-유도 광은 관련된 광원이다. 본 발명의 형광체를 사용하는 소자들은 예를 들어 한정없이 (주된 광원과 같은) 소자의 내부에 이러한 광을 배향하기보다, 광 출사에 본 발명의 형광체에 의해 생성된 광을 배향하는, 유전체 거울들과 같은 거울을 포함할 수 있다.
특정 구체예들에서, 광원(예를 들어, LED)은 5㎚의 증분으로 적어도 약 200㎚, 적어도 약 250㎚, 적어도 약 255㎚, 적어도 약 260㎚ 등등, 적어도 약 600㎚까지의 광을 방출할 수 있다. 특정 구체예들에서, 광원은 5㎚의 감소분으로 많아야 약 600㎚, 많아야 약 595㎚, 많아야 약 590㎚ 등등, 약 200㎚에 이르기까지 또는 이보다 작은 파장의 광을 방출할 수 있다. 특정 구체예들에서, 광원은 반도체 광원이다. LED 칩들이 사용될 때, LED 칩들은 바람직하게는 도 24와 도 25에 도시된 바와 같은 돔-모양 형상을 갖는 투명 봉합재(encapsulant)로 충진된다. 봉합재는 한편으로는 기계적 보호를 제공하고, 봉합재는 다른 한편으로는 광학 속성을 더 향상시킨다(LED 다이(die)의 향상된 발광).
형광체는 봉합재 안에서 분산될 수 있다. 봉합재에 의해, 폴리머 렌즈 및 기판 상에 위치된 LED 칩들은 가능한 한 많은 기체를 포함하지 않고 결합된다. LED 다이는 봉합재에 의해 직접 밀봉될 수 있다. 하지만, 또한 LED 다이는 투명 봉합재로 밀봉되는 것이 가능하다(즉, 이런 경우에, 투명 봉합재 및 형광체를 포함하는 봉합재가 존재한다). 상호 간에 근접한 굴절률 때문에, 경계에서 반사의 손실이 거의 존재하지 않는다.
구조적 변형에 있어, 하나 이상의 LED 칩은 반사 거울에서의 기판 상에 위치되고 형광체가 반사 거울 상에 위치된 렌즈 안에서 분산된다. 대안적으로, 하나 이상의 LED 칩은 반사 거울 상에 코팅된 형광체 및 반사 거울에서의 기판 상에 위치될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체는 바인더(binder), 응고제(solidifier), 분산제, 필러(filler) 등과 함께 발광 소자 안에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 바인더는 한정없이, 광 경화성 폴리머, 예컨대 아크릴 레진, 에폭시 레진, 폴리카보네이트 레진, 실리콘 레진, 유리, 석영 등일 수 있다. 본 발명의 형광체는 기술 분야에서 알려진 방법들에 의해 바인더 안에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 경우에, 형광체는 현탁된 폴리머를 갖는 용액에서 현탁될 수 있고, 이에 따라 슬러리를 형성하며, 이어서 이는 발광 소자 및 그것으로부터 증발된 용매 상에 도포될 수 있다. 특정 구체예들에서, 형광체는 슬러리를 형성하도록 레진에 미리-경화된 전구체와 같은 액체에서 현탁될 수 있고, 이어서 슬러리는 발광 소자 및 그 위에서 경화된 폴리머(레진) 상에서 분산될 수 있다. 경화는 예를 들어, 열, UV, 또는 경화제(예를 들어, 자유 라디컬 개시제(free radical initiator)에 의해 전구체와 혼합될 수 있다. 여기서 사용되는 "경화시키다(cure)" 또는 "경화(curing)"는 보통 물질 또는 이의 혼합물의 안정성 또는 유용성을 향상시키도록, 물질 또는 이의 혼합물을 폴리머화하거나 고체화시키는 공정을 나타내거나, 공정에 관한 것이나, 공정이다. 특정 구체예들에서, 발광 소자 안에서 형광체 입자들을 분산시키는 데에 사용되는 바인더는 열로 열화될 수 있음으로써 슬러리가 형성되며, 이어서 슬러리는 발광 소자 상에서 분산되고, 제자리에 고체화되도록 한다. 예를 들어, (다른 물질 안으로 하나의 물질의 혼합물(예를 들어, 현탁액)의 형성 및 안정화를 촉진하는 물질을 의미하는) 분산제는 한정없이, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바륨 티타네이트, 실리콘 옥사이드 등을 포함한다.
폴리머 렌즈는 바람직하게는 구형 캐비티(cavity) 또는 타원형 캐비티를 갖는다. 캐비티는 봉합재로 충진된다. 결과적으로, LED 어레이는 폴리머 렌즈로부터 짧은 거리에서 고정된다. 이에 의해, 기계적 구조 크기는 감소될 수 있다.
바람직한 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 둘 이상의 상이한 형광체들을 포함하고, 이런 경우에, 적어도 하나의 형광체는 여기서 개시된 바와 같은 형광체이다. 이에 의해, 백색 톤(tone)이 특히 정확하도록 조정될 수 있다. 형광체들을 별도로 분산시키고, 일 매트릭스(matrix)에서 함께 형광체들을 분산시키는 대신에 레이어들로서 형광체들을 겹쳐 놓는 것이 유용할 수 있다. 대안적으로, 형광체들은 혼합되고 일 매트릭스에서 분산될 수 있다. 이러한 겹침은 복수 개의 색상 변환 공정들을 통해 최종 광 방출 색상을 획득하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 발광 공정은: 본 발명의 제 1 형광체에 의한 반도체 광원의 발광의 흡수, 제 1 형광체에 의한 발광, 제 2 형광체에 의한 제 1 형광체의 발광의 흡수, 및 제 2 형광체에 의한 발광이다. 둘 이상의 형광체들이 존재하는 유사한 배열이 이용될 수 있다. 특정 구체예들에서, 적어도 하나의 추가 형광체는 또한 본 발명의 형광체이다. 몇몇 구체예들에서, 적어도 하나의 추가 형광체는 예를 들어, 460㎚로 광을 방출하는, 청색-방출 LED에 의해 여기될 때 녹색광을 방출하는 형광체이다. 다른 구체예들에서, 적어도 하나의 추가 형광체는 YAG 형광체이다. 추가 구체예들에서, 적어도 하나의 추가 형광체는 녹색-방출 형광체, 예를 들어 한정없이, 세륨 활성화된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG:Ce3 +), 유로폼(europium) 활성화된 오쏘실리케이트(orthosilicate), 예를 들어, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2 + 및 유로폼 활성화된 알칼리 토류 금속 티오갈레이트(thiogallates)[(Ca,Sr)Ga2S4:Eu2 +]이다.
다중 형광체들이 사용되는 경우에, 다중 형광체들이 각 매트릭스에서 현탁되는 것이 바람직할 수 있고, 이런 경우에, 이런 매트릭스들은 광 전달 방향으로 전측 및 후측으로 위치된다. 이에 의해, 매트릭스 농도는 상이한 형광체들이 함께 분산되고 혼합되는 경우와 비교하여 감소될 수 있다.
실시예들
실시예 1: 제제(1)의 형광체들의 조제
실시예 1(a)
Ca3N2, AlN, Si3N4, EuN 및 SiC의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 1에 나열된 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이런 일련의 조제에서, 제제 파라미터 x는 x=0.5에서 고정되는 반면에 y는 0부터 0.10까지 변하게 되었다. 이런 변화는 표 1에 도시된 바와 같이, [Al]/[Si] 비율의 감소 및 C 함량의 증가에 상응한다. 이어서 혼합물은 소성 보트(firing boat) 또는 도가니(crucible) 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다.
생성물은 Ca1 - xAlx - xySi1 -x+ xyN2 -x- xyCxy:Eu2 +의 제제에 의해 표현된다. 이런 형광체는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다(도 1). 표 1에 제시된 샘플들에서, 각 샘플의 SiC는 샘플부터 샘플까지 증가되었다. SiC를 포함하지 않는 즉, [SiC]=0인 조제(샘플 ID 1.1)는 레퍼런스 샘플로서 조제되었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 나이트라이드 격자에 대한 실리콘-카본 원자들의 결합으로부터 기인하면서, SiC의 양이 증가됨에 따라 방출 피크 파장은 더 긴 파장으로 이동된다.
이런 조제의 형광체들은 350㎚부터 610㎚까지의 파장의 광에 의해 여기되고, 더 효율적으로 420㎚부터 550㎚까지의 파장의 광에 의해 여기된다(도 3). 형광체들의 광학 반사율(도 4)은 형광체에서 카바이드의 존재가 광학 반사율을, 저해하기보다 실제로 향상시킨다는 것을 보여주면서, 첨가된 SiC 양이 증가됨에 따라 460㎚부터 620㎚까지의 파장 범위로 점진적인 증가를 도시한다.
표 1. 제제(1)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료(그램 단위)
Figure 112012096880390-pct00036

이런 조제들에 대한 결정학적 데이터는 표 2에 나열된다. 결정질 Ca1 - xAlx -xySi1-x+xyN2-x-xyCxy:Eu2+(x= 0.5, Eu= 1몰%)의 유닛 셀 파라미터들(a, b, c) 및 이에 따른 유닛 셀 부피는 제제에 있어 SiC 함유의 양이 증가됨에 따라 감소한다. 도 5는 조제의 형광체들에 대한 XRD 패턴들을 도시한다. 도 6은 이런 조제의 형광체들에 대한 y의 함수로서 유닛 셀 파라미터들을 더 도시한다. 파라미터 y가 y=0부터 y=1까지 증가됨에 따라 유닛 셀 파라미터들은 선형적으로 감소한다. 더 긴 (Al-C/N) 결합에 대한 더 짧은 Si-(C/N) 결합에 있어 증가뿐 아니라, (Si/Al)-N 결합에 대한 (Si/Al)-C 결합의 개수에 있어 증가를 보여주면서, 이런 감소는 제제에서 [Al]/[Si] 비율의 감소에 상응한다. 사실상, Si-C(또는 Al-C)의 결합의 길이가 Si-N(또는 Al-N)의 결합의 길이보다 짧다는 것이 알려진다. 분광학적 데이터(도 1의 방출 스펙트럼들; 도 4의 광학 반사율)의 자명함 이외에, 카바이드 함량이 증가함에 따라 격자 파라미터들이 감소한다는 사실은 Si-C 쌍이 격자에 결합된다는 것을 보여준다.
표 2. Ca 1 - x Al x - xy Si 1 -x+ xy N 2 -x- xy C xy : Eu 2 + (x= 0.5, Eu = 1몰 %)의 격자 파라미터들
Figure 112012096880390-pct00037
표 3과 표 4는 Ca0.495Al0.45Si0.55N1.45C0.05:Eu2+의 정제된 구조 파라미터들 및 등방성 열 변위 파라미터들을 도시한다. 카바이도나이트라이드의 결정 구조는 호스트 격자에서 탄소 원자들의 결합, 특히, 더 많은 이온성 질소 음이온들의 임의의 부분 치환을 반영한다. 이런 카바이도나이트라이드 종으로 유도하는 호스트 격자로의 C의 이런 임의의 치환은 등구조 나이트라이드(샘플 ID 1.1)에 비해 결정학적 대칭을 감소시킨다. 이는 더 낮은 대층 단사정계 결정계(즉, Cc 스페이스 그룹)에서 정제될 때 이런 카바이도나이트라이드의 구조는 더 낮은 R 팩터(factor)(예를 들어, Rwp)를 부여한다는 점에서 반영된다(표 3과 표 4). 표 5는 샘플 ID 1.2에 대한 주요 X-레이 회절 피크들을 도시한다. 도 7은 형광체들의 방출 강도의 온도 상관성을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 상대 방출 강도는 감소한다는 것이 도시된다. 카바이도나이트라이드 형광체들(샘플 ID 1.3 및 1.4)은 특히, 고온에서, SiC의 결합이 없는 나이트라이드 형광체(샘플 ID 1.1)보다 높은 열 안정성을 도시한다.
표 3. Ca 0 .495 Al 0 .45 Si 0 .55 N 1 .45 C 0 .05 : Eu 2 + 의 정제된 구조 파라미터들, 등방성 열 변위 파라미터들 U iso (Å 2 )
Figure 112012096880390-pct00038

표 4. Ca 0 .495 Al 0 .45 Si 0 .55 N 1 .45 C 0 .05 : Eu 2 + 의 정제된 구조 파라미터들, 등방성 열 변위 파라미터들 U iso (Å 2 )
Figure 112012096880390-pct00039

표 5. 정제(1)에 대한 샘플 ID 1.2의 X- 레이 회절 피크들
Figure 112012096880390-pct00040

실시예 1(b)
형광체 샘플들은 표 6에 나열된 스타팅 재료 및 중량을 이용하여 실시예 1(a)에 설명된 공정에 따라 조제되었다. 생성물은 Ca1 - xAlx - xySi1 -x+ xyN2 -x- xyCxy:Eu2 +의 제제에 의해 표현된다. 이런 조제에서, x값은 조직적으로 0.45부터 0.6까지 증가되었고, y값은 0.05로 고정되었다. 이런 변화는 조제에 걸쳐 약 0.81부터 약 1.54까지의 [Al]3+/[Si]4+ 비율의 변화로 유도한다. 탄소 함량이 거의 고정될 때, x값이 증가함에 따라 유닛 셀 부피는 증가한다(즉, [Al]3+/[Si]4+ 비율이 증가한다). 이는 Al-N(또는 Al-C)의 결합 길이가 Si-N(또는 Si-C)의 결합 길이보다 길고, x의 값이 증가함에 따라 Ca1 - xAlx - xySi1 -x+ xyN2 -x- xyCxy:Eu2 +(y= 0.05, Eu= 1몰%)의 격자 파라미터들(a, b, c)이 증가하는 도 8 및 표 8에 도시된 결정 유닛 셀 파라미터들의 변화에 의해 보여진다는 사실 덕분이다. 게다가, 체색(body color) 및 형광 방출 데이터(표 7)로부터, x값의 변화가 형광체들의 루미네센스 효율에 영향을 미친다는 것을 도시한다.
표 6. 형광체 Ca 1 - x Al x - xy Si 1 -x+ xy N 2 -x- xy C xy : Eu 2 + 의 스타팅 재료들 및 화학식 파라미터들
Figure 112012096880390-pct00041

표 7. 형광체 Ca 1 - x Al x - xy Si 1 -x+ xy N 2 -x- xy C xy : Eu 2 + 의 형광 특성들
Figure 112012096880390-pct00042

표 8. Ca 1 - x Al x - xy Si 1 -x+ xy N 2 -x- xy C xy : Eu 2 + (y= 0.05, Eu = 1몰 %)의 격자 파라미터들
Figure 112012096880390-pct00043

실시예 2: 제제(2)의 형광체들의 조제
Ca3N2, AlN, BN, Si3N4, EuN, SiC 및 금속 Na의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 9에 제시된 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트 또는 도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다. 생성물은 Ca1-x-zNazM(Ⅲ)x- xy - zSi1 -x+ xy + zN2 -x- xyCxy:Eu, M(Ⅲ)=(Al, B)의 제제이다. 이런 형광체는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다(도 9). 방출 대역폭은 형광 특성들에 대한 카바이드 영향을 나타내면서, 첨가된 SiC 양의 증가와 함께 증가한다(도 10). 형광체들은 350㎚부터 610㎚까지의 파장의 광에 의해 여기되고, 더 효율적으로 420㎚부터 550㎚까지의 파장의 광에 의해 여기된다(도 11). 도 12에 도시된 바와 같이, 형광체들이 예를 들어, 550㎚에서, 녹색광에 의해 여기될 때, SiC의 첨가된 양이 증가함에 따라 방출 강도는 하락한다. 도 13에 도시된 바와 같이, SiC의 양이 증가됨에 따라 460㎚부터 620㎚까지의 파장에서 형광체들의 광학 반사율은 점진적인 증가를 도시한다. XRD 패턴들은 도 14에 도시된다. 결정 구조 데이터는 표 10에 나열된다. 방출 강도의 온도 상관성은 도 15에 도시된다.
표 9. 제제(2)의 형광체들에 대한 스타팅 재료(그램)
Figure 112012096880390-pct00044

표 10. 제제(2)의 형광체 Ca 0 .47 Na 0 .025 Al 0 .35 B 0.025 Si 0 .6 N 1 .425 C 0 .075 : Eu 2 + 의 결정학적 데이터(샘플 ID 2.5)
Figure 112012096880390-pct00045

실시예 3: 제제(3)의 형광체들의 조제
Ca3N2, AlN, BN, Si3N4, EuN, SiC 및 Li3N의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 11에 주어진 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트 또는 도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다. 생성물은 Ca1 -x- zLizM(Ⅲ)x- xy - zSi1 -x+ xy + zN2 -x- xyCxy:Eu, M(Ⅲ)=(Al, B)의 제제에 의해 표현된다. 이런 제제의 형광체들은 파장 350㎚ 내지 610㎚의 광에 의해 여기된다(도 16). 이런 형광체는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다(도 17). 형광체들의 반사율 스펙트럼들은 도 18에 도시된다. 일반적인 X-레이 분말 회절 패턴들은 도 19에 도시된다. 실시예 1 및 실시예 2와 유사하게, 획득된 형광체들은 사방정계 또는 단사정계 중 어느 하나로 색인화될 수 있다. 게다가, 이런 종류의 형광체는 방출 강도의 온도 상관성에 대하여 도 20에 나타난 바와 같이 높은 열 안정성을 갖는다.
표 11. 제제(3)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00046

실시예 4: 제제(3)의 형광체들의 조제
Ca3N2, AlN, BN, Si3N4, EuN, SiC 및 금속 K의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 12에 제시된 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트 또는 도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다. 생성물은 Ca1-x-zKzM(Ⅲ)x- xy - zSi1 -x+ xy + zN2 -x- xyCxy:Eu, M(Ⅲ)=(Al, B)의 제제에 의해 표현된다. 형광체들은 높은 양자 효율을 갖는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다(표 12). 더욱이, 이런 적색 방출 형광체는 모든 카바이드 및 K 결합으로부터 기인된 높은 열 안정성을 갖는다.
표 12. 제제(3)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00047

실시예 5: 제제(4)의 형광체들의 조제
Ca3N2, AlN, BN, Si3N4, 금속 Na, EuN, SiC, CaF2 및 SiO2의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 13에 제시된 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트 또는 도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다. 생성물은 Ca1 -x- zNaz(AlB)x- xy - zSi1 -x+ xy + zN2 -x- xy -2w/3CxyOw -v/2Hv:Eu의 제제에 의해 표현된다. 이런 형광체는 루미네센스 방출의 높은 열 안정성 및 높은 양자 효율(도 23과 표 13)을 갖는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다(도 21과 도 22).
표 13: 제제(4)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00048

실시예 6: 제제(4(a))의 형광체들의 조제
Ca3N2, AlN, BN, Si3N4, 금속 Na 및 K, Li3N, EuN, SiC, CaF2 및 SiO2의 분말들은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자로 표 14, 표 15 및 표 16에 제시된 바와 같은 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트 또는 도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 분쇄되었고 여과되었다. 생성물은 Ca1 -x- zM(Ⅰ)z(AlB)x- xy - zSi1 -x+ xy + zN2 -x- xy -2w/3-v/3CxyOwHv:Eu(M(Ⅰ)=Li, Na, K)의 제제이다. 이런 형광체는 루미네센스 방출의 높은 열 안정성 및 높은 양자 효율을 갖는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다. 이런 조제의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들은 표 14 내지 표 16에 제시된다.
표 14: 제제(4a)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00049

표 15: 제제(4a)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00050

표 16: 제제(4a)의 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00051

실시예 7: 카바이도나이트라이드 pcLED의 조제
본 발명의 몇몇 형광체 분말들은 5중량% 형광체 로딩 양으로, 봉합재 레진(예를 들어, 실리콘)과 혼합되었다. 이어서 형광체-충진 봉합재는 제조업자의 경화 계획에 따른 경화 처리에 의해 이어지는 AlGaN-계, 청색-방출 LED로 주입되었다. 형광체-변환 LED들의 방출 스펙트럼들이 도 31에 도시된다. 소자에서 형광체의 루미넌스 특성은 표 17에 나열된다.
표 17. 본 발명의 형광체들을 구비한 소자들의 루미넌스 특성들
Figure 112012096880390-pct00052

실시예 8: 백색광 pcLED 의 조제
본 발명의 적색-방출 카바이도나이트라이드 형광체, 샘플 번호 2.2는, 백색광을 생성하도록 제 2 녹색- 또는 청색-방출 형광체(YAG:Ce3+ 또는 (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+)와 조합되었다. 백색광 pcLED를 보여주는 데에 사용된 형광체들은 표 18에 나열된다. 형광체 블렌드(blend)는 실리콘 레진과 혼합되었고 실시예 7에 설명된 절차를 따름으로써 청색-방출 LED 칩에 적용되었다. pcLED의 루미넨스 특성들은 표 18에 나열된다. 본 발명의 형광체 블렌드의 이런 특정 구체예 -- 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG:Ce)/카바이도나이트라이드 -- 는 난백색광을 부여하고, 이의 색상 좌표는 86의 연색 평가 지수(CRI) 및 ~1984K의 상관 색온도(CCT)를 갖는 흑체 궤적에 꽤 근접하게 놓인다. 더 높은 CRI는 다른 예시적인 조제와 함께 가능할 수 있다. pcLED들의 방출 스펙트럼들은 도 32 및 도 33에 도시된다.
표 18. 실시예 8의 형광체 블렌드
Figure 112013004724027-pct00107

실시예 9: Ce3+-도핑된 카바이도나이트라이드 형광체들의 조제
Ca3N2 및/또는 CaSi2, AlN, BN, Si3N4, CeN 또는 CeO2, SiC, Li3N 및 알칼리 금속(Li, Na, K) 또는 알칼리 금속 실리사이드 M(Ⅰ)2Si(M(Ⅰ)= Li, Na, K)의 적절한 양이 표 17에 도시된 바와 같은 설계 비율에 따라 정량으로 나누어졌다. SiC를 제외하고, C의 소스는 또한 MC2(M= Ca, Sr, Ba, Eu), Al4C3 및 B4C의 스타팅 재료에 의해 도입될 수 있다. 이어서, 분말 혼합물은 N2 분위기의 보호 하에서 막자사발과 막자을 이용함으로써 전체에 걸쳐 혼합되었다. 이어서 혼합물은 소성 보트/도가니 안에 로딩되었고 N2/H2 분위기 하에서 6시간 동안 1600℃에서 소성되었다. 이어서 생성물 분말은 적절한 입자 크기를 갖는 형광체를 획득하기 위하여 분쇄되었고 여과되었다. 최종 생성물의 제제는 Ca1-x-zM(Ⅰ)z(AlB)x-xy-zSi1-x+xy+zN2-x-xy-2w/3-v/3OwCxyHv:Ce3+, M(Ⅰ)+(v= 0)였다. 이런 형광체는 루미네센스 방출의 높은 열 안정성 및 높은 양자 효율을 갖는 청색광 또는 nUV광 여기 하에서 적색광을 방출한다. 이런 조제로부터의 형광체들의 여기 및 방출 스펙트럼들은 도 27a 및 도 27b에 도시된다. 이런 형광체들의 반사율 스펙트럼들은 도 28에 도시된다. XRD 패턴들은 도 29에 도시되고, 분말 색인 데이터는 Ce3+-도핑된 카바이도나이트라이드 형광체들이 상기의 실시예들에 언급된 바와 같이 사방정계 또는 단사정계에 속한다는 것을 나타낸다. 도 30은 YAG:Ce보다 양호한 방출의 열 안정성을 보여주면서, 이런 조제로부터의 형광체들 중 하나의 방출 강도의 온도 상관성을 도시한다.
표 19. Ce3+-도핑된 카바이도나이트라이드 형광체들에 대한 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료들(그램)
Figure 112012096880390-pct00054

Claims (35)

  1. 하기 화학식을 갖는 형광체:
    Figure 112014047078016-pct00108

    상기에서,
    0.43<(1-x-z)<0.53이고, 0.024<z≤0.05이며, 0.36≤(x-xy-z)<0.53이고,
    (1-x+xy+z)=0.6이며, 1.3<(2-x-xy)<1.62이고, 0.013<xy≤0.096이며,
    M(III)은 Al이고, A는 Eu2+이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 Ca에 대하여 0.001 몰% 내지 10 몰%의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑되는, 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 사방정계 결정계 또는 단사정계 결정계인, 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 스페이스 그룹 Cmc21 또는 Cc에 속하는, 형광체.
  5. 제1항에 있어서, 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 사방정계이며,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a가 9.65Å 내지 9.90Å이고,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b가 5.55Å 내지 5.80Å이며,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c가 5.000Å 내지 5.15Å인, 형광체.
  6. 제1항에 있어서, 형광체의 호스트 결정의 결정 구조가 단사정계이며,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a가 9.65Å 내지 9.90Å이고,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b가 5.55Å 내지 5.80Å이며,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c가 5.000Å 내지 5.15Å이고,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β(베타)가 87도 내지 93도인, 형광체.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 형광체:
    Ca0.47Na0.025Al0.35B0.025Si0.6N1.425C0.075:Eu2+.
  8. 제1루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는 광원; 및
    상기 광원으로부터의 광 방사시, 상기 제1루미네센스 스펙트럼과 상이한 제2루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는 제1형광체;를 포함하며,
    상기 제1형광체가 제1항에 따른 화학식을 갖는 형광체를 포함하는,
    발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 제1루미네센스 스펙트럼이 330㎚ 내지 500㎚인, 발광 소자.
  10. 제8항에 있어서, 광원이 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인, 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서, 제2형광체를 더 포함하는 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 제2형광체가 적색-방출 형광체, 청색-방출 형광체, 황색-방출 형광체 및 녹색-방출 형광체 중 하나 이상을 포함하는, 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서, 제2형광체가 녹색-방출 형광체 또는 황색-방출 형광체인, 발광 소자.
  14. 제11항에 있어서, 제2형광체가 YAG:Ce 형광체, 녹색 또는 황색 실리케이트 형광체, 또는 녹색 설파이드 형광체인, 발광 소자.
  15. 제8항에 있어서, 적어도 2개의 추가 형광체들을 더 포함하며,
    상기 적어도 2개의 형광체들 각각이 적색-방출 형광체, 청색-방출 형광체, 황색-방출 형광체 및 녹색-방출 형광체 중 하나 이상을 포함하는,
    발광 소자.
  16. 제8항에 있어서, 제1형광체가 하기 화학식을 갖는 형광체를 포함하는, 발광 소자:
    Ca0.47Na0.025Al0.35B0.025Si0.6N1.425C0.075:Eu2+.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011142880A1 (en) 2010-05-14 2011-11-17 Lightscape Materials, Inc. Oxycarbonitride phosphors and light emitting devices using the same
CN103155707A (zh) * 2010-09-10 2013-06-12 渲染材料公司 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件
DE102011113498A1 (de) * 2011-09-15 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Leuchtstoffmischung, optoelektronisches Bauelement mit einer Leuchtstoffmischung und Straßenlaterne mit einer Leuchtstoffmischung
US9017574B2 (en) 2011-12-19 2015-04-28 Lightscape Materials, Inc. Carbidonitride phosphors and LED lighting devices using the same
US8506104B1 (en) 2012-03-28 2013-08-13 General Electric Company Phosphors for LED lamps
US20140015400A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Phosphor and light emitting devices comprising same
US20140062287A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Lightscape Materials, Inc. Oxycarbidonitride phosphor and devices using same
US8815121B2 (en) * 2012-08-31 2014-08-26 Lightscape Materials, Inc. Halogenated oxycarbidonitride phosphor and devices using same
TWI464235B (zh) 2012-11-21 2014-12-11 Lextar Electronics Corp 螢光體組成物及應用其之發光二極體元件
TW201428087A (zh) 2013-01-11 2014-07-16 kai-xiong Cai 發光裝置及其耐溫碳化物螢光材料
CN103087713B (zh) * 2013-01-16 2014-06-25 华东理工大学 一种新型含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法
CN103937500B (zh) * 2013-01-22 2016-02-10 蔡凯雄 发光装置及其耐温碳化物荧光材料
KR101431590B1 (ko) * 2013-04-09 2014-08-29 주식회사 굿엘이디 구형 발광 ｌｅｄ 패키지
JP6682433B2 (ja) * 2013-11-13 2020-04-15 エルジー イノテック カンパニー リミテッド 青緑色蛍光体、それを含む発光素子パッケージ及び照明装置
US9464224B2 (en) * 2013-12-18 2016-10-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
US9382472B2 (en) * 2013-12-18 2016-07-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
US9200198B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic phosphor and light emitting devices comprising same
US9315725B2 (en) 2014-08-28 2016-04-19 Lightscape Materials, Inc. Method of making EU2+ activated inorganic red phosphor
US9200199B1 (en) 2014-08-28 2015-12-01 Lightscape Materials, Inc. Inorganic red phosphor and lighting devices comprising same
JP6955501B2 (ja) 2016-02-23 2021-10-27 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 発光装置用の波長変換材料
CN106047341B (zh) * 2016-06-02 2019-01-22 北京宇极科技发展有限公司 一种稀土掺杂荧光粉、其合成方法及其在led器件上的应用
US10837607B2 (en) * 2017-09-26 2020-11-17 Lumileds Llc Light emitting device with improved warm-white color point
CN108456517A (zh) * 2018-05-15 2018-08-28 旭宇光电（深圳）股份有限公司 碳氮化物红色荧光粉及其制备方法和发光装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163259A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP2009073870A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Toshiba Corp 蛍光体および発光装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG173925A1 (en) 2002-03-22 2011-09-29 Nichia Corp Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP3931239B2 (ja) 2004-02-18 2007-06-13 独立行政法人物質・材料研究機構 発光素子及び照明器具
JP4511849B2 (ja) 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP5016187B2 (ja) * 2004-07-14 2012-09-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法、並びに上記窒化物蛍光体を用いた光源及びｌｅｄ
JP4414821B2 (ja) 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
JP4511885B2 (ja) * 2004-07-09 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体及びｌｅｄ並びに光源
US7138756B2 (en) 2004-08-02 2006-11-21 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor for electron beam excitation and color display device using the same
EP1795574B1 (en) * 2004-08-11 2012-10-10 National Institute for Materials Science Phosphor, method for producing same and light-emitting device
US8048338B2 (en) * 2005-03-31 2011-11-01 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor, phosphor sheet, and manufacturing method therefore, and light emission device using the phosphor
US7443094B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
WO2006126567A1 (ja) 2005-05-24 2006-11-30 Mitsubishi Chemical Corporation 蛍光体及びその利用
DE102005041153A1 (de) * 2005-08-30 2007-03-01 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Nitridocarbid-Leuchtstoffe
JP2009510230A (ja) * 2005-09-30 2009-03-12 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 固体照明用途のニトリドおよびオキシニトリドセリウム系蛍光体材料
US8159126B2 (en) 2005-11-07 2012-04-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting device with an improved CaAlSiN light converting material
DE102006008300A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-30 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff sowie Herstellverfahren für den Leuchtstoff
TW200745319A (en) * 2006-06-06 2007-12-16 Chen Xiang Mian White light diode, enhanced photo-converting powder, phosphor powder, and producing method thereof
DE102006036577A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
JP2008115307A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体及びそれを用いた発光装置
US7902564B2 (en) 2006-12-22 2011-03-08 Koninklijke Philips Electronics N.V. Multi-grain luminescent ceramics for light emitting devices
US7857994B2 (en) * 2007-05-30 2010-12-28 GE Lighting Solutions, LLC Green emitting phosphors and blends thereof
WO2009050171A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Leuchtstoffwerk Breitungen Gmbh Rare-earth doped alkaline-earth silicon nitride phosphor, method for producing and radiation converting device comprising such a phosphor
US8119028B2 (en) 2007-11-14 2012-02-21 Cree, Inc. Cerium and europium doped single crystal phosphors
US20090283721A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Intematix Corporation Nitride-based red phosphors
KR101114061B1 (ko) 2009-02-23 2012-02-21 주식회사 포스포 형광체 및 발광소자
DE102009010705A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Co-dotierte 2-5-8 Nitride
JP5190475B2 (ja) 2010-02-19 2013-04-24 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
WO2011142880A1 (en) 2010-05-14 2011-11-17 Lightscape Materials, Inc. Oxycarbonitride phosphors and light emitting devices using the same
CN103155707A (zh) 2010-09-10 2013-06-12 渲染材料公司 基于碳氮化硅的磷光体及使用该材料的照明器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163259A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP2009073870A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Toshiba Corp 蛍光体および発光装置

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