CN103087713B - 一种新型含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其化学式为：A_a(Ln_b-f-g，Ce_f，X_g)(M_c-e，Eu_e)(CN₂)_d，其中：A为碱金属Li、Na中的一种或者它们的组合；Ln为三价Y、Gd、La、Al中的一种或以上；M为二价碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价共激活剂Pr、Sm、Dy中的一种及以上。该荧光粉由原料在NH₃气氛下经一步或两步烧结而成，所得荧光粉在320～480nm的光激发下，其发射光谱峰可从480～650nm调节。该荧光粉可用但不限于白光LED的制备。

Description

一种新型含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种新型的含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法。

背景技术

荧光粉广泛用于指示、照明、显示器件等领域，尤其是在照明领域中，荧光粉大量应用于荧光灯中，但作为照明装置使用的荧光灯存在诸多问题，如含有汞等有有害物资且寿命短。近年来，白光LED由于具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合绿色照明工程节能与环保的要求，有可能成为替代白炽灯、荧光灯的新型固体光源。

目前，实现白光LED主要采用荧光粉转换的方法，其是将荧光粉经近程或远程封装于LED芯片上。近年来，发出蓝光、近紫外光的LED被不断开发出来，将由它们发出的近紫外-蓝色的光与在近紫外-蓝色的波长区域具有激发带的荧光体组合成白光LED照明装置正蓬勃开展。如一种方法是将发黄光的钇铝石榴石(YAG:Ce³⁺)荧光粉配合蓝光LED可得到高效率的白光光源。但是由于YAG:Ce³⁺荧光粉缺少红光成分，造成所制得的白光LED显色指数偏低，色温高，颜色偏向于冷白光，很难实现低色温、高显色的暖白光，而在建筑学和医学领域，需要的恰恰是这种暖色白光。另一种采取的方法是将近紫外发光LED与可被该近紫外光激发的红色、绿色和蓝色荧光峰组合而获得白光。近些年来，围绕白光LED用荧光粉，发展了多种荧光粉，主要包括硫化物体系、氮化物和氧氮化物体系、钨钼酸盐体系、硅酸盐、铝酸盐体系。硫化物荧光粉例如SrS:Eu²⁺、(Ca，Sr)Ga₂S₄:Eu²⁺等虽然在吸收谱上能满足宽激发带(360～480nm)，但其热稳定和化学稳定性上的劣势大大降低了输出光的质量和LED的寿命，限制了其在照明领域的应用。钨钼酸盐如ALn(MoO₄)₄:Eu³⁺、MLn₂(MoO₄)₄:Eu³⁺(M＝Ca，Sr，Ba；Ln＝La，Gd，Y等)等，在460nm光激发下高效发射610nm的红光，但由于采用Eu³⁺为激活剂，其在蓝光区域的激发带为窄带，不适合应用于高功率LED芯片。硅酸盐体系如Sr₃SiO₅:Eu²⁺的热猝灭温度低。铝酸盐体系不能发射红光。Eu²⁺、Ce³⁺掺杂的氮化物和氧氮化物体系荧光粉由于高的共价性，可被近紫外或蓝光激发发射峰波长可调的光，且热猝灭温度高、化学稳定性好，是理想的用于LED的荧光粉，但该体系的制备条件极其苛刻，如需要稳定性差的碱土金属氮化物为原料或者需在高温高压下制备，制约了其发展。如在中国发明专利公开号CN101220272A中所述的氮化物的制备方法，以氮化锶、氮化铝和氮化硅为原料在1600～1900℃的高温下烧成多次烧成。中国发明专利公开号CN1974713A中公开了一种氮化物和氧氮化物的制备方法，其是将纳米级的氮化物原料和碱土碳酸盐于1100～1200℃氮气氛下预烧后再在1400℃以上烧结而成。为了获得高纯度的氮化物荧光粉，日本特开平4-0050号公报公开了一种制备方法，其是在氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物中添加碳粉末的混合物于氮气流中1400℃以上烧制而成。

因此，需要寻找新型荧光粉。含有碳二亚胺结构(即CN₂)的发光近几年受到关注，文献(Chem.Mater.，2011，23：1694-1699)报道了一种化学式为SrCN₂:Eu的荧光粉，该荧光粉在蓝光激发下可发射橙红光，但该荧光粉化学稳定性差，极易潮解。文献(Z.Anorg.Allg.Chem.，2007，633：1686-1690)报道了一种化学式为Y₂O₂CN₂:Eu红色荧光粉，该荧光粉由于发光中心为Eu³⁺，其激发和发射峰均为锐线谱。文献(J.Electrochem.Soc.，2010，157(10)：J342-J346)公布了一种组成为Y₂(CN₂)₃:Ce的荧光粉，该荧光粉在420nm激发下发射峰值为560nm的黄色光，但激发峰较窄，且采用空气中极不稳定的Li₂CN₂为原料，生产困难。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种新型含碳二亚胺结构的荧光粉，该荧光粉在320～480nm范围内激发时，发射峰波长可从480～650nm可调，其化学式为：

A_a(Ln_b-f-g，Ce_f，X_g)(M_c-e，Eu_e)(CN₂)_d

其中：A为碱金属Li、Na中的一种或者它们的组合；Ln为三价Y、Gd、La、Al中的一种或以上；M为二价碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价共激活剂Pr、Sm、Dy中的一种及以上，其中：

0≤a≤2；

1≤b≤2；

1≤c≤3；

d为3、4或5；

0≤e≤0.3；

0≤f≤0.3；

0≤g≤0.1；

且需满足：a+3b+2c＝2d；e和f不同时为0。

其中，Eu、Ce价态分别为二价和三价。A、Ln、M均能显著影响荧光粉的激发和发射波长，X在给定的浓度范围内会提高发射强度。Eu、Ce及其浓度比会显著影响发射光谱的形状和发射颜色。

上述荧光粉的制备方法是：以A、M的碳酸盐、氟化物或氯化物，Ln的氟化物或氯化物，Ce、Eu、X的氟化物、氯化物或氧化物为原料，混合均匀后在活性碳的存在下在NH₃气氛下烧成，烧成物经去离子水洗、干燥后即得到所需的荧光粉。

当A即碱金属存在(即0＜a＜＝2)时，烧成分两个阶段：先在400～650℃保温1～8小时，再升温至700～1100℃烧成3～18小时。第一阶段即400～650℃保温时，首先是形成A的碳二亚胺化合物，即A₂CN₂，该化合物在第二阶段即700～1100℃烧成时将与其它的原料进行反应得到所需的化学组成。

当不含A时(即a＝0)时，一步即可烧成，烧成温度为700-1200℃，烧成时间4-18小时。烧成时，首先生成MCN₂与Ln₂(CN₂)₃，它们再与其它反应原料进行反应得到所需荧光粉，因此，烧成时间不能低于4小时，否则得到的荧光粉纯度低，结晶度差。但烧成时间大于18小时时，荧光粉发射强度反而下降，晶体粒径过大。优化的烧成时间是6-12小时。

使用A的氟化物或氯化物时，第一阶段的温度范围为400～600℃，当使用A的碳酸盐时，第一阶段的温度范围为500～650℃。第一阶段的保温时间为1～8小时，小于1小时则生成的碳二亚胺化合物少，造成产率低；高于8小时，则产能降低，优化的保温时间为3～6小时。

当A为Li时，由于Li₂CN₂的熔点和分解温度低，根据M和Ln的不同，第二阶段的温度范围为700～950℃；当A为Na时，由于Na₂CN₂的熔点和分解温度相对较高，根据M和Ln的不同，其第二阶段的温度范围为780～1100℃。该阶段的烧成时间为3～18小时，低于3小时，则产物少，晶化程度低从而发光亮度低；高于18小时则荧光粉晶体生长过大，不利于应用，优化的保温时间为6～12小时。

本发明的突出优点是该新型荧光粉可被320～480nm范围内的近紫外和蓝光激发，高效发射峰波长可调的可见光，其制备温度低，化学稳定性和热稳定性佳，良好的热猝灭性能，可用于但不限于白光LED。

附图说明：

附图1：实施例1的荧光粉的激发和发射光谱图；

附图2：实施例2的荧光粉在460nm激发下620nm发射峰的强度与Eu离子浓度关系图；

附图3：实施例3的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

附图4：实施例4的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

附图5：实施例5的荧光粉的激发和发射光谱图；

附图6：实施例6的荧光粉在420nm激发下的发射光谱图；

附图7：实施例7的荧光粉在320nm激发下的发射光谱图；

附图8：实施例8的荧光粉在350nm激发下的发射光谱图；

附图9：实施例1的荧光粉的发射强度与温度关系图；

具体实施方式

实施例1

按化学组成LiLa(Sr_1.90，Eu_0.10)(CN₂)₄，将Li₂CO₃3.694g、LaF₃19.591g、SrCl₂·2H₂O36.960g、Eu₂O₃17.596g和活性碳粉18g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至500℃保温6小时，再升温至850℃保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例2

按化学组成LiLa(Sr_2-x，Eu_x)(CN₂)₄(其中，x＝0.001，0.005，0.01，0.015，0.02，0.03，0.04，0.08，0.12，0.20，0.30)将Li₂CO₃3.694g、LaF₃19.591g、相应重量的SrCl₂·2H₂O和EuF₃及活性碳粉18g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至500℃保温3小时，再升温至850℃保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例3

按化学组成Na₂(Gd_1.947，Pr_0.05，Sm_0.003)(Ca_0.95，Eu_0.05)(CN₂)₅将NaCl11.704g、GdCl₃51.324g、Pr₆O₁₁0.8512g、Sm₂O₃0.0523g、CaCO₃9.5g、Eu₂O₃8.798g和活性碳粉24g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至650℃保温6小时，再升温至850℃保温6小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例4

按化学组成(La_1.995，Sm_0.005)(Mg_0.95，Eu_0.05)(CN₂)₄将LaCl₃48.931g、MgCO₃7.98g、Sm₂O₃0.0872g、Eu₂O₃8.798g和活性碳粉30g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，1100℃保温10小时烧成，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例5

按化学组成Li(Y_0.90，Ce_0.10)(Sr_0.7，Ba_0.3)(CN₂)₃将LiF2.594g、YCl₃17.574g、SrCO₃10.333g、BaCO₃5.920g、CeO₂1.721g和活性碳粉12g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至650℃保温6小时，再升温至850℃保温6小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例6

按化学组成Li₂(Y_1.19，Gd_0.5，Ce_0.3，Dy_0.01)(Ba_0.97，Eu_0.03)(CN₂)₅将Li₂CO₃7.388g、YF₃13.363g、GdCl₃13.180、BaF₂17.070g、CeO₂5.164g、Dy₂O₃0.187g、EuF₃0.313g和活性碳粉24g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至550℃保温4小时，再升温至850℃保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例7

按化学组成Na(La_0.90，Ce_0.10，Pr_0.03)(Sr，Ca)(CN₂)₄将NaF4.199g、LaCl₃22.074g、SrCO₃14.762g、CaCO₃10.000g、CeF₃1.971g、Pr₆O₁₁0.511g和活性碳粉30g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至500℃保温6小时，再升温至800℃保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

实施例8

按化学组成Li(Al_0.92，Ce_0.05，Pr_0.03)(Sr_0.65，Mg_0.2，Eu_0.15)(CN₂)₄将LiCl4.239g、AlF₃7.726g、SrCO₃9.595g、MgCO₃1.68、CeF₃0.986g、Pr₆O₁₁0.511g、EuCl₃3.875g和活性碳粉30g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在流动的NH₃气氛下，升温至400℃保温8小时，再升温至800℃保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。

Claims (4)

1.一种含碳二亚胺结构的荧光粉，其特征在于该荧光粉的化学式为： 

A_a(Ln_b-f-g,Ce_f,X_g)(M_c-e,Eu_e)(CN₂)_d，其中：A为Li、Na中的一种或者它们的组合，Ln为三价Y、Gd、La、A1中的一种或以上，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，X为三价Pr、Sm、Dy中的一种或以上；其中： 

0≤a≤2； 

1≤b≤2； 

1≤c≤2； 

d为3、4或5; 

0≤e≤0.3； 

0≤f≤0.3； 

0≤g≤0.1； 

且需满足：a+3b+2c=2d，e和f不同时为0； 

该荧光粉的制备方法是：将混合均匀的原料在活性碳的存在下在NH₃气氛下高温烧成。 

2.根据权利要求1所述的含碳二亚胺结构的荧光粉的制备方法，其特征在于所述的原料中A、M来源于碳酸盐、氟化物或氯化物，Ln来源于氟化物或氯化物，Ce、Eu、X来源于氟化物、氯化物或氧化物。 

3.根据权利要求1所述的含碳二亚胺结构的荧光粉的制备方法，其特征在于所述的高温烧成当0<a<2时分成两个阶段：第一阶段在400～650℃保温1～8小时，第二阶段700～1100℃烧成3～18小时。 

4.根据权利要求1所述的含碳二亚胺结构的荧光粉的制备方法，其特征在于所述的高温烧成当a=0时烧成温度为700-1200℃，烧成时间4-18小时。 

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