CN108085000A - 一种铕铽共掺杂的含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种铕铽共掺杂的含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法 Download PDF

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夏彬彬
张红丹
成军
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Abstract

本发明提出了一种铕铽共掺的含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其化学式为：Lia(Lnb‑f,Eue,Tbf)Mc(CN2)d，其中：Ln为三价Y、Gd、La中的一种或以上，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上。该荧光粉由原料在N2气氛下经一步或两步烧结而成，所得荧光粉在254~410nm的光激发下，其发射颜色随Eu和Tb浓度变化从红色到绿色可调。该荧光粉可用但不限于白光LED的制备。

Description

一种铕铽共掺杂的含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种含碳二亚胺结构荧光粉及其制备方法。
背景技术
荧光粉广泛用于指示、照明、显示器件等领域，尤其是在照明领域中, 近年来，白光LED由于具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合绿色照明工程节能与环保的要求，有可能成为替代白炽灯、荧光灯的新型固体光源。
目前，实现白光LED主要采用荧光粉转换的方法，其是将荧光粉经近程或远程封装于LED芯片上。如一种方法是将发黄光的钇铝石榴石（YAG:Ce3+）荧光粉配合蓝光LED 可得到高效率的白光光源。但是由于YAG:Ce3+荧光粉缺少红光成分，造成所制得的白光LED显色指数偏低，色温高，颜色偏向于冷白光，很难实现低色温、高显色的暖白光，而在建筑学和医学领域，需要的恰恰是这种暖色白光。另一种采取的方法是将近紫外发光LED与可被该近紫外光激发的红色、绿色和蓝色荧光峰组合而获得白光。近些年来，围绕白光LED用荧光粉，发展了多种荧光粉，主要包括氮化物和氧氮化物体系、硅酸盐、铝酸盐体系。硅酸盐体系如Sr3SiO5:Eu2+的热猝灭温度低。铝酸盐体系不能发射红光。Eu2+、Ce3+掺杂的氮化物和氧氮化物体系荧光粉由于高的共价性，可被近紫外或蓝光激发发射峰波长可调的光，且热猝灭温度高、化学稳定性好，是理想的用于LED的荧光粉，但该体系的制备条件极其苛刻，如需要稳定性差的碱土金属氮化物为原料或者需在高温高压下制备，制约了其发展。如在中国发明专利公开号CN101220272A中所述的氮化物的制备方法，以氮化锶、氮化铝和氮化硅为原料在1600~1900oC的高温下烧成多次烧成。中国发明专利公开号CN1974713A中公开了一种氮化物和氧氮化物的制备方法，其是将纳米级的氮化物原料和碱土碳酸盐于1100~1200oC氮气氛下预烧后再在1400oC以上烧结而成。为了获得高纯度的氮化物荧光粉，日本特开平4-0050号公报公开了一种制备方法，其是在氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物中添加碳粉末的混合物于氮气流中1400oC以上烧制而成。
因此，需要寻找新型荧光粉。含有碳二亚胺结构（即CN2）的发光近几年受到关注，文献（Chem.Mater., 2011,23:1694-1699）报道了一种化学式为SrCN2:Eu的荧光粉，该荧光粉在蓝光激发下可发射橙红光，但该荧光粉化学稳定性差，极易潮解。文献（Z.Anorg.Allg.Chem., 2007,633:1686-1690）报道了一种化学式为Y2O2CN2:Eu红色荧光粉，该荧光粉由于发光中心为Eu3+，其激发和发射峰均为锐线谱。文献（J.Electrochem.Soc., 2010,157(10):J342-J346）公布了一种组成为Y2(CN2)3:Ce的荧光粉，该荧光粉在420nm激发下发射峰值为560nm的黄色光，但激发峰较窄，且采用空气中极不稳定的Li2CN2为原料，生产困难。中国发明专利ZL20110016039.8公开了一种Eu2+与Ce3+共掺杂的碳二亚胺荧光粉，具有两类离子的特征宽发射带，然而，该荧光粉由于Eu2+与Ce3+易被氧化而造成温度猝灭，且制备时需要使用刺激性的氨气为原料使得尾气需要回收。。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种铕铽共掺的含碳二亚胺结构的荧光粉，该荧光粉在250-410nm紫外光激发时，发射光颜色从红色到绿色可调，其化学式为：
Lia(Lnb-f, Eue, Tbf)Mc(CN2)d
其中： Ln为三价Y、Gd、La中的一种或以上；M为二价碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，其中：
0≤a≤2且为整数；
1≤b≤2且为整数；
1≤c≤3且为整数；
d为3、4或5；
0.005≤e≤0.3;
0≤f≤0.3；
且需满足：a+3b+2c=2d；
其中，Eu、Tb价态均为三价。Ln、M均能影响荧光粉的发光强度。Eu、Tb的浓度比会显著影响不同红、绿发射峰的强度比从而影响发射光的颜色。
上述荧光粉的制备方法是：将化学计量比的Li、Ln、Eu、Tb的氟化物或氯化物与MCN2在活性炭存在及氮气保护下下高温烧成。烧成物经去离子水洗、干燥后即得到所需的荧光粉。
当1≤a≤2时，烧成分两个阶段：先在500~700oC保温1~8小时，再升温至700~1100oC烧成3~18小时。第一阶段即500~700oC保温时，首先是形成Li的碳二亚胺化合物，即Li2CN2，该化合物在第二阶段即700~1100oC烧成时将与其它的原料进行反应得到所需的化学组成。
当不含Li时（即a=0）时，一步即可烧成，烧成温度为900-1300oC，烧成时间3-18小时。烧成时，首先生成Ln2(CN2)3，它们再与其它反应原料进行反应得到所需荧光粉，因此，烧成时间不能低于3小时，否则得到的荧光粉纯度低，结晶度差。但烧成时间大于18小时时，荧光粉发射强度反而下降，晶体粒径过大。优化的烧成时间是6-12小时。
Eu3+含量e值在0.005~0.3之间，超出该范围，发光强度低不利于应用，优选的范围为0.008~0.2。
Tb3+含量f值在0~0.3之间，当为0时，荧光粉发射主峰波长626nm的红光，随着Tb3+浓度逐渐增加，绿光发射峰逐渐增强，发光颜色逐渐从红色变为绿色，大于0.3，发光颜色不再变化，但发光强度下降。
本发明的突出优点是该新型荧光粉可被250~410nm范围内的紫外光激发，高效发射峰颜色从红到绿可调的可见光，其制备温度低，化学稳定性和热稳定性佳，良好的热猝灭性能，可用于但不限于紫外激发的白光LED。
附图说明：
附图1：实施例1的荧光粉的激发(a)和发射光谱(b)图及发光照片；
附图2：实施例2的荧光粉在626nm和543nm发射峰强度与不同Eu离子浓度关系图；
附图3：实施例3的荧光粉在300nm和379nm激发下的发射光谱及626nm发射下的激发图；
附图4：实施例1的荧光粉543nm发射峰的发射强度与温度关系图。
具体实施方式
实施例1
按化学组成 Li(La0.9,Eu0.10,Tb0.2) Sr2(CN2)4，将LiF 2.594g、LaF3 17.631g、SrCN225.524g、EuF3 2.090g、TbF3 4.318g和活性碳粉18g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至650oC保温6小时，再升温至1000oC保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。
实施例2
按化学组成 Li(La1-e,Eue,Tb0.15)Sr2(CN2)4 （其中，e=0.005,0.02,0.04, 0.06,0.08, 0.1, 0.2, 0.3）将LiF 2.594g、SrCN2 25.524g、相应重量的LaF3、EuF3和TbF33.239g及活性碳粉24g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至500oC保温3小时，再升温至900oC保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品。
实施例3
按化学组成 Li2(Gd1.985,Eu0.05)Ba(CN2)5将LiCl 8.479g、GdCl3 52.326g、BaCN217.733g、EuF3 1.045g和活性碳粉24g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至500oC保温6小时，再升温至700oC保温6小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品，色坐标列于表1。
实施例4
按化学组成 (La1.55,Eu0.3,Tb0.15)Mg(CN2)3将LaCl3 38.017g、MgCN2 6.431g、EuF36.269g、TbF3 3.239g和活性碳粉30g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，1300oC保温10小时烧成，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品，色坐标列于表1。
实施例5
按化学组成 Li(Y0.90,Eu0.05,Tb0.3)(Sr0.5,Ba0.5)(CN2)3将LiF 2.594g、YF3 13.132g、SrCN2 6.381g、BaCN2 8.867g、EuF3 1.721g、TbF3 6.478g和活性碳粉12g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至650oC保温6小时，再升温至1100oC保温3小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品，色坐标列于表1。
实施例6
按化学组成 Li2(Y1,Gd0.8,Eu0.1,Tb0.1)Ba(CN2)5将LiF 5.188g、YF3 14.591g、GdCl321.089g、BaF2 17.070g、EuF3 2.090g、TbF3 2.159g和活性碳粉24g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至550oC保温4小时，再升温至850oC保温8小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品，色坐标列于表1。
实施例7
按化学组成 Li(La0.70,Eu0.10,Tb0.2)（Sr,Ca）(CN2)4将LiF 2.594g、LaCl3 17.169g、SrCN2 12.762g、CaCN2 8.000g、EuF3 2.090g、TbF3 4.318g和活性碳粉30g混合均匀，置于钼坩埚中放入气氛炉中，在N2气氛下，升温至500oC保温6小时，再升温至800oC保温12小时，随炉冷却后取出，用去离子水洗涤干燥后得到样品，色坐标列于表1。
表1 实施例所得荧光粉的色坐标
实施例 色坐标x 色坐标y
3 0.553 0.452
4 0.582 0.373
5 0.412 0.567
6 0.476 0.465
7 0.437 0.528

Claims (3)

1.一种含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于该荧光粉的化学式为：Lia(Lnb-f,Eue,Tbf)Mc(CN2)d，其中：Ln为三价Y、Gd、La中的一种或以上，M为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或以上，其中：
0≤a≤2且为整数；
1≤b≤2且为整数；
1≤c≤3且为整数；
d为3、4或5;
0.005≤e≤0.3;
0≤f≤0.3；
且需满足：a+3b+2c=2d；
该荧光粉的制备方法是：将化学计量比的Li、Ln、Eu、Tb的氟化物或氯化物与MCN2在活性炭存在及氮气保护下下高温烧成。
2.根据权利要求1所述的新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于所述的高温烧成当1≤a≤2时分成两个阶段：第一阶段在500~700oC保温1~8小时，第二阶段700~1100oC烧成3~18小时。
3.根据权利要求1所述的新型含碳二亚胺结构的荧光粉及其制备方法，其特征在于所述的高温烧成当a=0时烧成温度为900-1300oC，烧成时间3-18小时。
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