CN112980442A - 一种Dy3+离子激活的镥酸盐白色荧光粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法及所制备得到的荧光粉。该荧光粉的化学通式为Ba₃Lu_4(1‑x)O₉:4xDy³⁺（0≤x≤0.1），采用的制备方法为高温固相法，即按照化学计量比将原料混合，在常压、空气气氛中、1500℃下保温烧结6小时，最后将烧结产物破碎处理后得到荧光粉材料。本发明制备工艺简单，参数易于调控。所述荧光粉可由紫外、近紫外或蓝光激发，激发光谱范围较宽，且发射光谱主峰位于491nm、580 nm和673 nm，发光颜色位于暖白光区，发光强度高，热稳定性好，可满足不同发光需求，具有在固态照明方面的应用潜力。

Description

一种Dy3+离子激活的镥酸盐白色荧光粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种镥酸盐基荧光粉及制备方法，特别是一种Dy³⁺离子激活的白色荧光粉及制备方法，属于稀土发光材料及其制备技术领域。

背景技术

白光发光二极管（LED）以其独特的节能、环保、高效、长寿命、高发光效率等优点，在照明和显示领域发挥着越来越重要的作用。商业化最为成功的白光LED是将YAG:Ce³⁺黄色荧光粉涂敷于蓝光InGaN LED芯片上生产得到的，该种LED可满足一般的导向照明和装饰照明要求。但是，由于YAG:Ce³⁺发光光谱所产生的白光通常具有较高相关色温CCT（即高于4500K），为冷白光，照明质量不佳。为了实现更为柔和的暖白光发射，研究人员一直在努力开发能高性能的红色荧光粉，或通过添加多种发光粉来改善YAG:Ce³⁺白光LED的发光性能。传统的硫化物和氧硫化物红色荧光粉，如CaS:Eu²⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺，以及过渡金属离子激活的红色荧光粉，如Mg₄FGeO₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺和CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺，都曾被尝试用于降低白光LED的相关色温，但现有的红色荧光粉的一些关键问题，包括其化学稳定性、热稳定性和耐湿性等方面仍需提高。因此，研制一种具有低相关色温和优异发光性能的单相白色荧光粉是非常必要的。

三价镝离子通常被认为是紫外激发荧光粉的理想激活剂离子之一。Dy³⁺发射光谱主要包含两个较强的发射峰：位于蓝光波段的发射峰对应⁴F_9/2-⁶H_15/2磁偶极子跃迁，位于黄光波段的发射峰对应⁴F_9/2-⁶H_13/2电偶极子跃迁。Dy³⁺离子激活荧光粉的发光特性受到晶场环境影响显著。因此，通过合理选择基质材料，准确调控激活剂离子的掺杂浓度，即有望获得具有适宜的蓝黄光比例的发射光谱，进而获得具有暖白光发射的Dy³⁺离子激活荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于克服现有白光LED用荧光粉存在的色温偏高的问题，提供一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉及制备方法。该种荧光粉可被紫外、近紫外或蓝光激发，发射峰位于绿光和红光波段，发光颜色可调，热稳定性高；该种荧光粉的制备方法简单，可控性高，便于实现工业化生产。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的化学通式为Ba₃Lu_4(1-x)O₉:4xDy^{3 +}，Dy³⁺离子掺杂浓度范围是0≤y≤0.1。

本发明的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，具体步骤为：

（1）按照所属化学通式中各元素的化学计量比称取原料，所述原料分别为含有Ba^{2 +}、Lu³⁺、Dy³⁺的化合物，并将原料研磨混合均匀；

（2）将步骤（1）中研磨混合均匀的原料在高温条件下煅烧；

（3）将步骤（2）中的煅烧产物进行后处理，获得Ba₃Lu_4(1-x)O₉:4xDy³⁺荧光粉。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Ba²⁺的原料为氧化钡、氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Lu³⁺的原料为氧化镥、氯化镥、草酸镥、氢氧化镥、硫酸镥、硝酸镥中的至少一种，优选为氧化镥。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Dy³⁺的原料为氧化镝、硝酸镝、氢氧化镝、乙酸镝中的至少一种，优选为氧化镝。

作为进一步的改进，步骤（1）中所述的原料纯度均为分析纯或以上等级。

作为进一步的改进，步骤（1）中所使用的研磨工具为玛瑙研钵，在研磨过程中加入了挥发性溶剂无水乙醇或丙酮。

作为进一步的改进，步骤（2）中的煅烧条件为常压、空气气氛，煅烧温度为1500℃，保温时间为6小时，将烧结后的产物进行后处理，得到Ba₃Lu_4(1-x)O₉:4xDy³⁺荧光粉。

作为进一步的改进，步骤（3）中所述的后处理包括对获得的烧结产物进行破碎、筛分、洗涤、烘干。

本发明具有以下优势：

（1）本发明提供的Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的合成工艺简单，反应安全可靠，原料价廉易得，利于实现工业化生产；

（2）本发明制备的白色荧光粉无毒、无公害，物理化学性质稳定，长时间暴露于空气中时不会与空气中的氧气、二氧化碳和水反应；

（3）本发明制备的白色荧光粉具有良好的热稳定性，在较高温度下仍能保持较高的发光强度，适用于大功率LED器件；

（4）本发明制备的白色荧光粉可以被紫外、近紫外或蓝光激发，发射峰位于主波长为491nm、580 nm和673 nm，发光颜色位于暖白光区，可以很好地满足白光LED照明的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.98O₉:0.02Dy³⁺的光致激发和发射光谱。

图2为本发明实施例1涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.98O₉:0.02Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图3为本发明实施例2涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.96O₉:0.04Dy³⁺的光致发射光谱。

图4为本发明实施例2涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.96O₉:0.04Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图5为本发明实施例3涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.92O₉:0.08Dy³⁺的光致发射光谱。

图6为本发明实施例3涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.92O₉:0.08Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图7为本发明实施例4涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺的光致发射光谱。

图8为本发明实施例4涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图9为本发明实施例4涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺的变温光致发射光谱。

图10为本发明实施例4涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺的色坐标图谱。

图11为本发明实施例5涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.76O₉:0.24Dy³⁺的光致发射光谱。

图12为本发明实施例5涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.76O₉:0.24Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图13为本发明实施例6涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.68O₉:0.32Dy³⁺的光致发射光谱。

图14为本发明实施例6涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.68O₉:0.32Dy³⁺的荧光寿命曲线。

图15为本发明实施例7涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.6O₉:0.4Dy³⁺的光致发射光谱。

图16为本发明实施例7涉及的荧光粉Ba₃Lu_3.6O₉:0.4Dy³⁺的荧光寿命曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明进行详细说明，本发明的保护内容不受以下实施例的限定。

实施例1

制备Ba₃Lu_3.98O₉:0.02Dy³⁺荧光粉，具体步骤如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.98:0.02称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.98O₉:0.02Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致激发和发射光谱参见附图1。激发光谱中包含297、328、355、368、388、426、454和477nm处的多个激发峰，这是由于Dy³⁺离子的⁶H_15/2基态到⁶F_1/2、⁶P_3/2、⁹P_7/2、⁴P_5/2、⁴I_13/2、⁴G_11/2、⁴I_15/2和⁴F_9/2跃迁引起的。350至400 nm波长范围内的强激发带表明，Ba₃Lu_3.98O₉:0.02Dy³⁺荧光粉可以被近紫外光有效激发。在355nm波长的紫外光激发下，发射光谱中包含三个位于491、580和673nm处的窄发射带，分别对应于Dy³⁺离子的⁴F_9/2-⁶H_15/2（蓝色发射）、⁶H_13/2（黄色发射）和⁶H_11/2（红色发射）跃迁。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图2。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为253.64 μs。

实施例2

制备Ba₃Lu_3.96O₉:0.04Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.96:0.04称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.96O₉:0.04Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图3。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图4。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为222.46 μs。

实施例3

制备Ba₃Lu_3.92O₉:0.08Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.92:0.08称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.92O₉:0.08Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图5。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图6。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为138.79 μs。

实施例4

制备Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.84:0.16称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.84O₉:0.16Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图7。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图8。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为61.08 μs。

本实施例制备得到的荧光粉的变温光致发射光谱见附图9。随着测试温度的升高，在热猝灭效应的作用下， 荧光粉的发光强度逐渐降低。在425 K和475 K的测试温度下，该荧光粉的发光强度仍分别保持在室温下的88.3%和83.8%左右，展现出良好的热稳定性。

本实施例制备得到的荧光粉的色坐标参见附图10。在355 nm紫外光激发下，所述荧光粉的发光颜色位于暖白光区，对应色坐标为（0.3975，0.4020），对应的相关色温为3730K。

实施例5

制备Ba₃Lu_3.76O₉:0.24Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.76:0.24称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.76O₉:0.24Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图11。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图12。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为32.9 μs。

实施例6

制备Ba₃Lu_3.68O₉:0.32Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.68:0.32称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.68O₉:0.32Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图13。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图14。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为19.32 μs。

实施例7

制备Ba₃Lu_3.6O₉:0.4Dy³⁺荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：

以BaCO₃、Lu₂O₃、Dy₂O₃为原料，按照Ba:Lu:Dy的摩尔质量比为3:3.6:0.4称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨60分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇或丙酮溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于1500 ℃烧结6小时，自然冷却至室温后得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba₃Lu_3.6O₉:0.4Dy³⁺荧光粉。

本实施例制备得到的荧光粉的光致发射光谱参见附图15。在发射光谱中可观察到Dy³⁺的特征发射。

本实施例制备得到的荧光粉的荧光寿命曲线见附图16。计算可得，此时Dy³⁺的荧光寿命为15.29 μs。

以上实施例仅为本发明的优选示例，在不背离本发明权利要求的前提下，可根据技术方案中罗列出的不同原料和实施方式中的技术路线制备与实施例具有相同性能的荧光粉。

Claims (6)

1.一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，其特征在于：按照荧光粉化学式中各元素化学计量比分别称取含有Ba²⁺、Lu³⁺、Dy³⁺的原料，混合均匀后，在常压、空气气氛中，于1500℃保温烧结6小时，得到烧结产物，将烧结产物充分破碎、研磨均匀，得到Ba₃Lu_4(1-x)O₉:4xDy³⁺荧光粉。

2.根据权利要求1所述的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Ba²⁺的原料为氢氧化钡、过氧化钡、碳酸钡、氯酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。

3.根据权利要求1所述的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Lu³⁺的原料为氧化镥、氯化镥、草酸镥、氢氧化镥、硫酸镥、硝酸镥中的至少一种，优选为氧化镥。

4.根据权利要求1所述的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Dy³⁺的原料为氧化镝、硝酸镝、氢氧化镝、乙酸镝中的至少一种，优选为氧化镝。

5.根据权利要求1所述的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉的制备方法，其特征在于： Ba₃Lu_4(1-x)O₉:4xDy³⁺中，0 ≤ x ≤0.1。

6.根据权利要求1所述的一种Dy³⁺离子激活的镥酸盐白色荧光粉，其特征在于：在近紫外或蓝光激发下，发射主波长为491nm、580 nm和673 nm的白色荧光。

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