CN112940724A - 一种Eu3+离子激活的硼酸盐红色荧光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法及所制备得到的荧光粉。该荧光粉的化学通式为Ba3Lu2(1‑x)Eu2x B6O15，采用的制备方法为高温固相法，即按照化学计量比将原料混合，在常压、空气气氛中、900至910℃下保温烧结24小时，最后将烧结产物破碎处理后得到荧光粉材料。本发明制备工艺简单，所需要的烧结温度低；所述橙红色荧光粉的发光强度高，色纯度高，热稳定性好，激发光谱范围较宽，可被254 nm深紫外光或398 nm近紫外光激发，发射峰位于575 nm至705 nm波长的红光波段，具有在LED方面的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼酸盐基荧光粉基制备方法，特别是一种Eu3+掺杂的红色荧光粉及制备方法，属于稀土发光材料及其制备技术领域。
背景技术
白光LED具有体积小、能耗低、寿命长、响应时间短等特点，已经成为传统光源的理想替代品并逐渐应用于照明和显示等多种领域。目前实现白光发射的方式主要是利用InGaN芯片发出的蓝光激发Ce3+离子激活的钇铝石榴石黄色荧光粉，但由于红光组分的缺失，通过这种方式获得的白光发射存在显色性差（CRI < 75）、色温偏高（CCT > 4000 K）等问题，这限制了其在诸多领域尤其是室内照明方面的应用。另一种实现白光发射的方法是利用紫外芯片激发红绿蓝三基色荧光粉，这种方式很好地弥补了红光组分缺失的问题，其中的红色荧光粉在降低色温、提高显色性方面起到重要的作用。目前所广泛使用的Eu3+掺杂的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+存在量子效率低、化学稳定性差等问题；而一些Eu2+掺杂的红色荧光粉，如SrLiAl3N4:Eu2+等合成条件苛刻、制备成本高，而且发射峰为宽峰，发光范围延伸接近至人眼不敏感的红外波段，对发光亮度贡献较小，不是理想的红光荧光材料。
鉴于红色荧光粉在白光LED中的重要作用，以及现有红色荧光粉应用于白光LED中后暴露出的问题，开发高效、稳定且可被紫外光激发的新型红色荧光粉已成为一项紧迫的任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有白光LED用红色荧光粉存在的问题，提供一种Eu3+离子掺杂的硼酸盐红色荧光粉及其制备方法。该种荧光粉可被紫外或近紫外光激发，发射峰位于红光波段，具有色纯度高、量子效率高、热稳定性好等特点；该种荧光粉的制备方法简单，便于实现工业化生产。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种Eu3+离子掺杂的硼酸盐红色荧光粉的化学通式为Ba3Lu2(1-x)Eu2x B6O15，Eu3+离子掺杂浓度范围是0.01≤x≤0.7。
本发明的一种Eu3+离子掺杂的硼酸盐红色荧光粉的制备方法，具体步骤为：
（1）按照所属化学通式中各元素的化学计量比称取原料，所述原料分别为含有Ba2 +、Lu3+、Eu3+、B3+的化合物，并将原料研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）中研磨混合均匀的原料在高温条件下煅烧；
（3）将步骤（2）中的煅烧产物进行后处理，获得Ba3Lu2(1-x)Eu2x B6O15荧光粉。
作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Ba2+的原料为氧化钡、氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。
作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Lu3+的原料为氧化镥、氯化镥、草酸镥、氢氧化镥、硫酸镥、硝酸镥中的至少一种，优选为氧化镥。
作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有Eu3+的原料为氧化铕、氯化铕、硝酸铕中的至少一种，优选为氧化铕。
作为进一步的改进，步骤（1）中所述的含有B3+的原料为硼酸、偏硼酸、氧化硼中的至少一种，优选为硼酸。
作为进一步的改进，步骤（1）中所述的原料纯度均为分析纯或以上等级。
作为进一步的改进，步骤（1）中所使用的研磨工具为玛瑙研钵，在研磨过程中加入了挥发性溶剂无水乙醇。
作为进一步的改进，步骤（2）中的煅烧条件为常压、空气气氛，煅烧温度为900至910℃，保温时间为24小时。
作为进一步的改进，步骤（2）中的煅烧过程分为两个阶段，第一个阶段是在常压、空气气氛中，于900℃预烧结12小时，得到预烧结产物；第二个阶段是将预烧结产物充分破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910℃烧结12小时，将烧结后的产物进行后处理，得到Ba3Lu2(1-x)Eu2x B6O15荧光粉。
作为进一步的改进，步骤（3）中所述的后处理包括对获得的烧结产物进行破碎、筛分、洗涤、烘干。
本发明具有以下优势：
（1）本发明提供的Eu3+掺杂的硼酸盐红色荧光粉的制备方法简单，合成温度低，合成过程中无污染，利于实现工业化生产；
（2）本发明制备的红色荧光粉无毒、无公害，物理化学性质稳定，长时间暴露于空气中时不会与空气中的氧气、二氧化碳和水反应；
（3）本发明制备的红色荧光粉量子效率高，色纯度高，热稳定性好，能够在较高温度下正常使用，适用于大功率LED器件；
（4）本发明制备的红色荧光粉可以被254 nm的紫外或398 nm的近紫外光激发，与商用LED芯片波长相匹配，发射峰位于575 nm至705 nm波长的红光波段，可以很好地满足LED封装要求。
附图说明
图1为本发明实施例1-7涉及的荧光粉Ba3Lu2(1-x)Eu2x B6O15（0.01≤x≤0.7）的XRD图谱。
图2为本发明实施例1涉及的荧光粉Ba3Lu1.98Eu0.02B6O15的光致激发和发射光谱。
图3为本发明实施例7涉及的荧光粉Ba3Lu0.6Eu1.4B6O15的变温光致发射光谱。
图4为本发明实施例7涉及的荧光粉Ba3Lu0.6Eu1.4B6O15的光致激发和发射光谱，以及标准试样BaSO4的光致激发和发射光谱。
图5为为本发明实施例7涉及的荧光粉Ba3Lu0.6Eu1.4B6O15的CIE色坐标图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明进行详细说明，本发明的保护内容不受以下实施例的限定。
实施例1
制备Ba3Lu1.98Eu0.02B6O15荧光粉，具体步骤如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1.98:0.02:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，此举有助于煅烧时原料间充分反应。将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1.98Eu0.02B6O15荧光粉。
本实施例采用两部烧结法，在预烧阶段去除原料中的水分，将原料颗粒细化并充分混合，相比于一步烧结法具有更好的烧结效果，制备得到的荧光粉为Ba3Lu2B6O15纯相。而相比于三步以上的烧结方法，本实施例采用的方法既能获得理想的烧结效果，又能缩短烧结时间，节约了生产成本。
本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例1”曲线，通过与未掺杂Eu3+离子的Ba3Lu2B6O15的衍射峰图谱和标准卡片对比，可知本实施例获得的Ba3Lu1.98Eu0.02B6O15红色荧光粉为Ba3Lu2B6O15单一纯相，Eu3+离子的掺杂未对Ba3Lu2B6O15的物相造成影响。
本实施例制备得到的荧光粉的光致激发和发射光谱参见附图2。200至350 nm波段的宽激发带对用于O2− → Eu3+电荷迁移带，而300至500 nm波段间一系列的窄带激发对应于Eu3+离子4f6轨道内的f-f电子跃迁，位于398 nm处的最强特征激发峰可以与商用近紫外LED芯片良好匹配。在激发光谱中，550至750 nm波段内的一系列窄带发射归属于Eu3+离子的5D0 → 7F J (J = 0, 1, 2, 3, 4)电子跃迁。
实施例2
制备Ba3Lu1.92Eu0.08B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1.92:0.08:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1.92Eu0.08B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例2”曲线。
实施例3
制备Ba3Lu1.84Eu0.16B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1.84:0.16:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1.84Eu0.16B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例3”曲线。
实施例4
制备Ba3Lu1.76Eu0.24B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1.76:0.24:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1.76Eu0.24B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例4”曲线。
实施例5
制备Ba3Lu1.4Eu0.6B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1.76:0.24:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1.4Eu0.6B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例5”曲线。
实施例6
制备Ba3Lu1Eu1B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1:1:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu1Eu1B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例6”曲线。
实施例7
制备Ba3Lu0.6Eu1.4B6O15荧光粉，所述荧光粉的制备方法和发光性能与实施例1基本相同，具体步骤简述如下：
以BaCO3、Lu2O3、Eu2O3、H3BO3为原料，按照Ba:Lu:Eu:B的摩尔质量比为3:1:1:6称取原料，将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，研磨过程中加入挥发性的无水乙醇溶剂以提升研磨质量并促使颗粒细化，将充分研磨混合后的原料转移至刚玉坩埚中，在常压、空气气氛中，于900 ℃预烧结12小时，自然冷却至室温后得到预烧结产物。将预烧结产物于玛瑙研钵中破碎、研磨均匀后，在常压、空气气氛中，于910 ℃烧结12小时，得到烧结产物。将烧结产物在玛瑙研钵中破碎、研磨均匀，经筛分、洗涤、烘干后得到Ba3Lu0.6Eu1.4B6O15荧光粉。本实施例制备得到的荧光粉的XRD图谱参见附图1中的“实施例7”曲线。
本实施例制备得到的荧光粉的变温光致发射光谱见附图3，在450 K的工作温度下，所述荧光粉的发光强度仍能达到室温下的98.2%，表明该荧光粉具有良好的热稳定性，能够在较高温度下正常使用，适用于大功率LED器件。
本实施例制备得到的荧光粉的光致激发和发射光谱，以及BaSO4标准试样的光致激发和发射光谱见附图4，激发波长为398 nm，由此计算出所述荧光粉的内量子效率可达52.7%。
本实施例制备得到的荧光粉的CIE色坐标见附图5，激发波长为365 nm。所述荧光粉的色坐标位于（0.605, 0.387），由此计算出所述荧光粉的色纯度可达97.5%。
以上实施例仅为本发明的优选示例，在不背离本发明权利要求的前提下，可根据技术方案中罗列出的不同原料和实施方式中的技术路线制备与实施例具有相同性能的荧光粉。
Claims (6)
1.一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：按照荧光粉化学式中各元素化学计量比分别称取含有Ba2+、Lu3+、Eu3+、B3+的原料，混合均匀后，在常压、空气气氛中，于900℃预烧结12小时，得到预烧结产物；将预烧结产物充分破碎、研磨均匀，于910℃烧结12小时，将烧结后的产物充分破碎、研磨均匀，得到Ba3Lu2(1-x)Eu2xB6O15荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Ba2+的原料为氧化钡、氯化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡中的至少一种，优选为碳酸钡。
3.根据权利要求1所述的一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Lu3+的原料为氧化镥、氯化镥、草酸镥、氢氧化镥、硫酸镥、硝酸镥中的至少一种，优选为氧化镥。
4.根据权利要求1所述的一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有Eu3+的原料为氧化铕、氯化铕、硝酸铕中的至少一种，优选为氧化铕。
5.根据权利要求1所述的一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有B3+的原料为硼酸、偏硼酸、氧化硼中的至少一种，优选为硼酸。
6.根据权利要求1所述的一种Eu3+掺杂的硼酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：Ba3Lu2(1-x)Eu2xB6O15中，0.01≤x≤0.7。
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| CN113717722A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| I.E. KOLESNIKOV等: "Europium-activated phosphor Ba3Lu2B6O15: Influence of isomorphic substitution on photoluminescence properties", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113717722A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铋离子掺杂的硼酸盐窄带蓝色荧光粉及其制备方法与发光器件 |
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