KR100939936B1

KR100939936B1 - 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100939936B1
Application number: KR1020070036378A
Authority: KR
Inventors: 한상혁; 황재섭; 임일지
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2010-02-04
Also published as: JP5391065B2; CN101473013B; TWI386480B; CN102911660A; KR20070121508A; US20100163797A1; JP2009541521A; TW200801162A; US8119030B2; CN101473013A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체에 관한 것이다.

[화학식 1]

(M_1-x-yEu_xTm_y)₂SiO₄

상기식에서 M는 Sr,Ba을 포함하는 2가 양이온금속이며, x는 0.005≤x≤0.05이고, y는 0.005≤y≤0.05이다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 황색 형광체의 제조방법으로서, 실리케이트계 화합물을 모체로 하고, 여기에 산화유로품(Eu₂O₃)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가하고, 혼합하는 단계; 상기 혼합단계에서 수득된 소성물을 1,000~1,500℃ 사이의 온도에서 열처리하는 단계; 및 분쇄를 포함한 후처리단계;로 이루어진다.

상기 본 발명에 따른 실리케이트계 황색 형광체는 청색 LED로부터 발생되는 청색광원에 의해 충분히 여기되어 황색발광을 하며 특히, 발광강도가 우수하여 백색 LED용으로 적합한 효과를 갖으며, 부활제로 산화유로품(Eu₂O₃)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가함으로써 황색 발광휘도가 우수한 효과를 얻을 수 있다.

툴리움, 백색, 발광다이오드, 형광체, 제조방법, 실리케이트

Description

툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체 및 그 제조방법{Thullium Containing Fluorescent Substance For White Light Emitting Diode And Manufacturing Method Thereof}

도1은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 황색 형광체의 주사전자현미경 사진

도2는 본 발명의 실시예 3에서 유로품의 첨가량을 변화시킨 경우의 발광강도 그래프

도3은 본 발명의 실시예 4에서의 발광스펙트럼 결과 그래프

도4는 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 백색 LED 발광강도 그래프

도 5는 본 발명의 실시예 6에서 수득된 형광체의 광 여기스펙트럼 결과 그래프

[화학식 1]

(M_1-x-yEu_xTm_y)₂SiO₄

상기식에서 M는 Sr,Ba을 포함하는 2가 양이온금속이며, x는 0.005≤x≤0.05이고, y는 0.005≤0.05이다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 백색 발광다이오드용 형광체, 즉 황색 형광체의 제조방법으로서, 실리케이트계 화합물을 모체로 하고, 여기에 산화유로품(Eu₂O₃)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가하고, 혼합하는 단계; 상기 혼합단계에서 수득된 소성물을 1,000~1,500℃ 사이의 온도에서 열처리하는 단계; 및 분쇄를 포함한 후처리단계;로 이루어진다.

백색 발광다이오드(white LED)는 기존의 일반조명을 대체할 수 있는 차세대 발광 소자 중 하나로써, 고 휘도의 적색, 녹색, 청색 발광다이오드가 상업화되기 시작하면서 3원색 발광다이오드의 혼합에 의한 백색 발광다이오드가 제조되었다.

비약적인 기술발전으로 인하여, 충분한 여기에너지를 갖는 청색 발광다이오드를 이용하여 460㎚파장의 청색광원에 의해 상부층에 위치한 황색 형광체를 여기시키므로써 청색과 황색의 혼합에 의해 백색 발광다이오드를 제조할 수 있게 되었 다.

그러나, 고 휘도를 갖는 백색 발광다이오드를 구현하기 위해서는 청색 발광다이오드로부터 발생되는 청색광원에 의해 여기되어 발광되는 고 휘도의 황색 형광체가 필요하다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 청색 광원 여기 하에서 발광효율이 떨어지는 유로품으로 활성화 된 실리케이트계 형광체에 부활성제로 툴리움을 도핑함으로써 청색 광원 여기 하에서도 발광효율을 높일 수 있는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

상기한 과제를 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체를 특징으로 한다.

[화학식 1]

(M_1-x-yEu_xTm_y)₂SiO₄

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 황색 형광체의 제조방법으로서, 실리케이트계 화합물을 모체로 하고, 여기에 산화유로품(Eu₂O₃)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가하고, 혼합하는 단계; 상기 혼합단계에서 수득된 소성물을 1,000~1,500℃ 사이의 온도에서 열처리하는 단계; 및 분쇄를 포함한 후처리단계;로 이루어지는 것이 특징이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체를 특징으로 한다.

[화학식 2]

(M_1-x-y-z-αEu_xTm_yA_zR_α)₂SiO₄

상기식에서 M은 Sr,Ba을 포함하는 2가 양이온금속이며, A는 Li, K등을 포함하는 1가 양이온금속이며 z는 0.00≤z≤0.05이고 R은 Ce, Pr, Sm, Gd등을 포함하는 희토류금속이며 α는 0.00≤α≤0.05 이다.

상기 본 발명에 따른 실리케이트계 황색 형광체는 청색 LED로부터 발생되는 청색광원에 의해 충분히 여기 되어 황색발광을 하며 특히, 발광강도가 우수하여 백색 LED용으로 적합한 효과를 가진다.

특히, 본 발명에서는 부활제로 산화유로품(Eu₂O₃)과 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가함으로써 황색 발광휘도가 우수한 효과를 얻을 수 있는 특징이 있다.

이와 같은 본 발명의 황색 형광체를 그 제조방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 2가 양이온을 포함한 탄산화합물 및 산화규소(SiO₂)에 부활제로서 산화유로품(Eu₂O₃)과 공부활제로서 산화툴리움(Tm₂O₃)을 첨가하여 혼합한다.

이때 부활제로서 사용되는 산화유로품은 형광체 원료물질 중 탄산화합물에 대하여 0.005 내지 0.04 mol을 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.005 mol 미만이면 부활제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 0.04 mol을 초과하면 농도소광현상에 따른 휘도 저하가 일어나는 문제점이 있을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 공부활제인 산화툴리움을 함께 사용하는데, 최적의 사용량은 Eu : Tm의 몰비가 0.03 : 0.01이 되도록 사용하는 것이다.

상기와 같은 형광체 원료물질과 공부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 칭량하고 보다 효과적인 혼합을 위해 에탄올 용매 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 그 후, 이 혼합물을 오븐에 넣고 100 내지 150℃에서 24시간 동안 건조한다. 건조한 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1,000 내지 1,300℃ 온도에서 열처리한 후, 충분히 분쇄한다. 만일, 1,300℃를 초과하면 과소결 현상에 따른 입자의 불균일 성장이 초래되어 휘도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 열처리 온도가 1,000℃ 미만이면 상합성이 불량하여 좋지 않다.

이들 분말에 대하여 형광분광 광도계를 사용하여 빛 발광(Photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 560 nm에서 최대 발광피크를 가지며 475 ~ 680 nm의 영역에서 강한 발광스펙트럼을 나타내고, 발광휘도가 매우 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 황색 형광체가 수득된다.

이와 같이 본 발명에서 제조한 툴리움을 포함한 실리케이트계 황색 형광체는 청색 LED로부터 발생되는 청색광원에 의해 여기 되어 발광 휘도가 우수한 황색 발광을 하며, 백색 LED용으로 적합한 고 휘도를 갖게 된다.

이하, 실시예를 통하여 좀 더 상세히 설명한다.

실시예 1 : (Sr_0.75Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01)₂SiO₄ 형광체의 제조

탄산스트론티움 0.75 mol, 탄산바리움 0.21 mol, 산화유로품 0.03 mol, 산화툴리움 0.01, 산화규소 1 mol의 비율로 평량하고, 이것을 마노유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 혼합한 시료를 오븐을 사용하여 130℃에서 24시간 동안 건조하였다. 얻어진 혼합물을 고 순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 1,300℃ 환원분위기 중에서 4시간 동안 소성하였다. 얻어진 소성물을 증류수에 넣고 초음파와 교반기를 사용하여 분쇄 후 볼밀처리 하여 (Sr_0.75Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01)₂SiO₄로 표시되는 황색 형광체를 수득하였다.

실시예 2 : 유로품과 툴리움이 첨가된 실리케이트계 황색 형광체의 표면 형상

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 탄산스트론티움 0.76 mol, 산화유로품 0.02 mol을 각각 첨가하여 (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.02Tm_0.01)₂SiO₄로 표시되는 황색 형광체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 황색 형광체에 대하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 표면 형상을 도 1에 나타내었다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 황색 형광체의 주사전자현미경 사진이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리케이트계 황색 형광체는 10 ∼ 30 μm 크기를 갖는 입자임을 확인할 수 있었다.

실시예 3 : 유로품 함량에 따른 실리케이트계 황색 형광체의 빛 발광강도

(Sr_0.79-xBa_0.21Eu_x)₂SiO₄로 표시되는 황색 형광체에 있어서 유로품의 첨가량을 변화시킨 시료들에 대하여 빛 발광강도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황색 형광체에 유로품을 첨가함에 따라 발광휘도가 점점 증가하다가, 유로품의 첨가량이 0.035 mol 보다 많은 경우에는 농도소광현상이 일어나 발광휘도를 감소시킴을 확인할 수 있었다. 따라서, 특히 우수한 발광휘도를 나타낼 수 있는 유로품의 첨가범위는 0.025 내지 0.035 mol임을 확인할 수 있었다.

실시예 4 : (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.03)₂SiO₄ 형광체 및 이에 툴리움을 첨가한 형광체의 발광스펙트럼의 비교

상기 실시예 3에서 수득된 (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.03)₂SiO₄형광체와 (Sr_{0.76- y}Ba_0.21Eu_0.03Tm_y)₂SiO₄형광체에 대하여 빛 발광스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 황색 형광체는 유로품 및 툴리움이 각각 0.03 mol, 0.01 mol 첨가됨에 따라 피크파장이 560 nm를 갖는 황색 발광을 나타내며, (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.03)₂SiO₄형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 볼 때, 발광휘도 우수한 황색 형광체임을 확인할 수 있었다. 이는 (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.03)₂SiO₄형광체에 대하여 유로품이온(Eu²⁺)은 활성제로써 작용하여 황색발광을 하고, 유로품 이온과 함께 첨가된 툴리움 이온(Tm²⁺)은 유로품 이온으로의 에너지전달(energy transfer) 역할을 하는 부활성제로서 결국 툴리움 이온이 실리케이트 형광체의 황색발광에 크게 기여함을 확인할 수 있었다. 2가 툴리움 이온(Tm²⁺)은 실온과 공기 중에서 불안정하며 산화력이 큰 물질이므로 실리케이트 내에서 3가 툴리움 이온(Tm³⁺)으로 재산화하려는 경향이 있다. 이때의 산화력이 유로품 이온의 2가에서 3가로의 산화력보다 크기 때문에 먼저 툴리움 이온이 산화되게 되고 이것은 유로품 이온의 산화를 지연시키는 역할을 하며 이 효과로 인해 수명이 늘어나고 환원된 유로품 이온의 안정성이 증가하게 된다. 또한 유로품의 치환과 표면결함 등을 제어하여 결정성장에 도움을 주게 되므로 최종적으로 발광강도가 상승하는 효과를 기대할 수 있다.

실시예 5 : (Sr_0.75Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01)₂SiO₄ 형광체를 이용한 백색 LED 제작

상기 실시예 4에서 수득된 (Sr_0.75Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01)₂SiO₄형광체를 이용하여 백색 LED를 제작하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 황색 형광체는 465 nm의 청색 여기광에서 560 nm의 우수한 황색발광을 하며 청색 여기광과 황색발광이 합쳐져 백색광을 발산하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6 : (Sr_0.72Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01Li_0.02Gd_0.01)₂SiO₄ 형광체의 제조

상기 실시예 4의 경우 툴리움은 실리케이트 형광체 내에 2가와 3가, 두 가지 형태로 존재하며 2가는 3가로 재산화되면서 수명과 안정성을 크게 해주는 역할은 한다. 그러나 이 때 3가로 산화된 툴리움은 2가 양이온인 스트론티움과 전하량의 차이로 인하여 발광특성을 감쇄시킬 수 있다. 그렇기 때문에 3가로 재산화된 툴리움의 전하량을 2가로 다시 환원시키는 방법으로 1가의 리튬을 첨가하는 방법이 있을 수 있다. 3가로 산화된 툴리움과 1가의 리튬간에 전자의 이동을 통하여 양이온 그룹인 스트론티움, 바리움, 유로품, 툴리움, 리튬의 전하량을 모두 같은 2가 수준으로 조절하여 에너지 전달을 용이하게 하는 역할을 한다. 따라서 원료배합시에 툴리움과 리튬을 첨가함으로써 유로품의 사이트 제어, 좋은 결정성장, 에너지 전달의 증가를 통하여 발광강도를 높이고 수명과 결정상의 안정성을 유도할 수 있다.

상기 실시예 6에서 수득된 (Sr_0.72Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01Li_0.02Gd_0.01)₂SiO₄ 형광체와 툴 리움 등의 부활성제가 첨가되지 않은 (Sr_0.76Ba_0.21Eu_0.03)₂SiO₄에 대하여 광 여기스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 나타낸바와 같이 청색 LED의 광원인 450nm 근처에서 Tm 등의 부활성제가 첨가되지 않은 형광체(b)에 비해 (Sr_0.72Ba_0.21Eu_0.03Tm_0.01Li_0.02Gd_0.01)₂SiO₄ 형광체(a)는 그 발광강도가 약 15% 이상 증가되는 결과를 볼 수 있다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에서는 실리케이트계 형광체에 부활제로서 유로품과 공부활제로 툴리움을 첨가함으로써, 청색 LED로부터 발생되는 460 nm 파장의 청색광원의 여기 하에서 고 휘도를 갖으면서 매우 우수한 황색발광을 나타내어 백색 LED용 형광물질에 적용할 수 있는 황색 형광체로서 유용하다. 또한 리튬을 첨가하여 툴리움의 재산화로 인한 전하량의 변동을 막고 수명을 연장시켜 형광체 전반적인 결정의 안정성을 높일 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 툴리움을 포함하는 백색 발광다이오드용 형광체:

[화학식 1]

(M_1-x-yEu_xTm_y)₂SiO₄

상기 식에서,

M은 Sr과 Ba의 혼합물이고,

x는 0.005≤x≤0.05이고, y는 0.005≤y≤0.05이고, 이때 x 및 y의 비는 2:1 내지 3:1이다.
삭제
(1) 탄산스트론티움, 탄산바리움, 산화유로품(Eu₂O₃), 산화툴리움(Tm₂O₃) 및 산화규소(SiO₂)를 혼합하는 단계;

(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 혼합물을 1,000∼1,500℃ 범위의 온도에서 열 처리하여 소성하는 단계; 및

(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 소성물을 분쇄하는 단계를 포함하는,

제 1 항의 백색 발광다이오드용 형광체의 제조방법.
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