JP2006083288A

JP2006083288A - 複合酸化物及びその製造方法

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Publication number: JP2006083288A
Application number: JP2004269695A
Authority: JP
Inventors: Masami Kaneyoshi; 正実金吉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【解決手段】Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素を含有する複合酸化物であって、Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素の各元素を含む原料を混合した混合物を反応させることで得られ、かつ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜７５０ｎｍの可視領域の発光を呈することを特徴とする複合酸化物。
【効果】本発明の複合酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３９０〜７５０ｎｍの可視領域の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、特徴的な蛍光特性を有する複合酸化物及びその製造方法に関する。

カンラン石型の構造をもつＭｇ₂ＳｉＯ₄に代表される、マグネシウムと珪素を主成分とする複合酸化物は、バンドギャップに由来する吸収端が、高エネルギーに位置し、２００ｎｍより短い波長域まで光を透過できることで知られている（非特許文献１：ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ、日本物理学会、２００２年、第７１巻、２７３６〜２７４１頁参照）。また、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄にＴｂを付活したものが、Ｘ線の被爆量を測定する熱蛍光線量計用の蛍光体として用いられることも知られている（非特許文献２：蛍光体ハンドブック、オーム社出版、１９８７年、第２９０〜２９３頁参照）が、マグネシウム珪素複合酸化物を、光、特に紫外線及び真空紫外線励起の蛍光体の母体として用いることは、その例が殆ど知られていない。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ、日本物理学会、２００２年、第７１巻、２７３６〜２７４１頁蛍光体ハンドブック、オーム社出版、１９８７年、第２９０〜２９３頁

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき、可視領域の蛍光を発するマグネシウム珪素複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、第一の構成元素としてＯ、第二の構成元素としてＳｉ、第三の構成元素としてＭｇを用いた酸化物に、ランタノイド元素（原子番号５７〜７１番）を少量添加、付活した複合酸化物であって、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜７５０ｎｍの可視領域の発光を呈し、各種の蛍光体として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の複合酸化物を提供する。
（１）Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素を含有する複合酸化物であって、Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素の各元素を含む原料を混合した混合物を反応させることで得られ、かつ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜７５０ｎｍの可視領域の発光を呈することを特徴とする複合酸化物。
（２）前記複合酸化物中の８０質量％以上が、Ｏ、Ｓｉ及びＭｇからなることを特徴とする（１）記載の複合酸化物。
（３）母結晶相がＭｇ₂ＳｉＯ₄であり、これがランタノイド元素で付活された結晶である（１）又は（２）記載の複合酸化物。
（４）ランタノイド元素が、原子番号６４〜７１番の元素であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の複合酸化物。
（５）ランタノイド元素が、Ｔｂ、Ｄｙ及びＴｍから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする（４）に記載の複合酸化物。
（６）更に、Ｎａ又はＬｉを含有してなる（１）乃至（５）のいずれかに記載の複合酸化物。
（７）Ｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、ランタノイド元素及び必要によりＮａ又はＬｉの各元素を含む原料を混合し、この混合物を９００〜１８００℃で反応させることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。

本発明の複合酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３９０〜７５０ｎｍの可視領域の蛍光を示し、水銀を用いない陰極線ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。

本発明に係る複合酸化物は、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜７５０ｎｍ、特に４２０〜６８０ｎｍの可視領域の発光を呈することが特徴であって、Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素の各元素を含む原料を混合した混合物を反応させることによって得られるＳｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素含有複合酸化物である。

本発明のＳｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素含有複合酸化物は、Ｘ線回折で同定される結晶相が、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄（鉱物名フォルステライト）やＭｇＳｉＯ₃（鉱物名エンスタタイト）である母結晶に、ランタノイド（Ｌｎ）が添加、付活された複合酸化物であることが好ましい。この場合、ランタノイドは、通常、少なくともその一部が上記母結晶に固溶されていると考えられる。

本発明において、上記母結晶に添加されるランタノイド元素としては、原子番号５７〜７１番のもののうち、放射性同位体のＰｍを除いた全てが用いられるが、母結晶に固溶しやすいという点で、原子番号６４〜７１番のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる元素がより好ましい。更に、蛍光の発光効率、波長の点で、Ｔｂ、Ｄｙ及びＴｍの３種のうち１種以上で付活することが特に好ましい。

本発明の複合酸化物中には、Ｏ、Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓなどを含有することができるが、その量が多くなると、Ｍｇ−Ｓｉ酸化物の特徴である、紫外光に対する透明性が損なわれ、蛍光発光効率を下げるおそれがあるので、好ましくない。従って、Ｏ、Ｓｉ及びＭｇの合計で複合酸化物中の８０質量％以上を占めることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。この比率の上限は特に制限されず、ランタノイドを除いた全部がＯ、Ｓｉ及びＭｇで構成されていてもよい。また、この場合、ＳｉとＭｇの含有量は、原子比でＳｉ／Ｍｇが１００／１〜１／１００の範囲内であることが好ましい。

なお、ランタノイドの付活量は、複合酸化物全体に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。ランタノイドの含有量が少なすぎると蛍光が弱くなる場合があり、多すぎると固溶しきれず、発光しない別の相をつくってしまう場合がある。

また、本発明の複合酸化物には、ランタノイド（Ｌｎ）に加えてＮａ又はＬｉを添加、含有させることができる。Ｎａを例に取ると、２Ｍｇ²⁺＝Ｌｎ³⁺＋Ｎａ⁺という形で電荷の釣り合いをとったまま、Ｌｎによる母結晶中のＭｇの置換をしやすくさせる効果があり、蛍光特性にとって好ましい。Ｎａ又はＬｉの含有量は、原子数又はモル比で、ランタノイドの３倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下である。この場合、特に制限されるものではないが、その含有効果をより有効に発揮させる点から、Ｎａ又はＬｉは、ランタノイドの０．１倍以上、特に０．２倍以上含有させることが好ましい。

次に、本発明の複合酸化物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、本発明の複合酸化物を構成する各元素、即ちＳｉ、Ｍｇ、ランタノイド等それぞれの元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体を混合して、この混合物を好ましくは９００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上８時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、好適に採用することができる。反応温度及び時間が上記範囲を下回ると、反応が十分に起こらないおそれがあり、上記範囲を超える場合は、不経済であるのみならず、反応物全体が焼結してしまい、粉末試料を得るのに大きなエネルギーを要する場合がある。

各原料は、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましい。Ｎａ又はＬｉも含有させる場合、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム原料や炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム原料については、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、Ｓｉ及びＯを除く各構成元素（Ｍｇ、ランタノイド、Ｎａ、Ｌｉなど）の原料の一部を、上記化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩など）に代えて、これら各元素を含有するふっ化物の形で加えても良い。この場合、ふっ化物で加える分は、ふっ素が全混合物中の２質量％以下になることが好ましい。

粉体同士を混合する方法については特に制限されず、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。

上記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、更に水素を混合した不活性ガス雰囲気、又は大気中の任意の雰囲気で行うことができるが、簡便さの点で大気中が好ましい。

以上の反応を行った後、反応物を回収し、必要ならば解砕、混合して、目的とする複合酸化物を得ることができる。

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［合成例１］
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）３．８７ｇ、酸化テルビウム（信越化学工業（株）製４Ｎ品、組成およそＴｂ₄Ｏ₇）０．３７４ｇ、ふっ化ナトリウム（試薬特級ＮａＦ、和光純薬工業（株）製）０．０８４ｇ、及び酸化珪素（ＳｉＯ₂）（１−ＦＸ、龍森製）３．０１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。
この粉状試料の粉末Ｘ線回折パターンを測定（（株）リガク製型式ＲＡＤ−ｒＢ使用）したところ、殆ど全てがＭｇ₂ＳｉＯ₄（鉱物名フォルステライト）に帰属されるピークからなっていた。また、酸で分解してＩＣＰ発光分光分析を行った結果、組成は、Ｍｇ：３１．９質量％、Ｓｉ：１９．３質量％、Ｔｂ：４．３４質量％、Ｎａ：０．４８質量％、Ｆ：０．２２質量％、Ｏ（残部）：４３．８質量％であり、Ｍｇ＋Ｓｉ＋Ｏで９５質量％を占めていた（試料１）。

［合成例２］
酸化マグネシウム３．８７ｇ、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃、信越化学工業（株）製４Ｎ品）０．３７３ｇ、ふっ化ナトリウム０．０８４ｇ、及び酸化珪素３．０１ｇを自動乳鉢で混合した以外は合成例１と同様にして粉状試料を得た。
この粉状試料は、合成例１と同様に粉末Ｘ線回折によりＭｇ₂ＳｉＯ₄であることが確認された。合成例１と同様の分析により、組成はＭｇ：３１．９質量％、Ｓｉ：１９．３質量％、Ｄｙ：４．３５質量％、Ｎａ：０．４６質量％、Ｆ：０．２３質量％、Ｏ（残部）：４３．７質量％と求められた（Ｍｇ＋Ｓｉ＋Ｏで９５質量％、試料２）。

［合成例３］
酸化マグネシウム３．７９ｇ、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃、信越化学工業（株）製４Ｎ品）０．４８２ｇ、ふっ化ツリウム（ＴｍＦ₃、信越化学工業（株）製）０．１１３ｇ、ふっ化ナトリウム０．１２６ｇ、及び酸化珪素３．０１ｇを自動乳鉢で混合した以外は合成例１と同様にして粉状試料を得た。
この粉状試料は、合成例１と同様に粉末Ｘ線回折によりＭｇ₂ＳｉＯ₄であることが確認された。合成例１と同様の分析により、組成はＭｇ：３０．７質量％、Ｓｉ：１８．８質量％、Ｔｍ：６．７９質量％、Ｎａ：０．７８質量％、Ｆ：０．５３質量％、Ｏ（残部）：４２．４質量％と求められた（Ｍｇ＋Ｓｉ＋Ｏで９１．９質量％、試料３）。

［実施例１〜３］
試料１〜３について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。
図１〜３にそれぞれ試料１〜３の蛍光スペクトルチャートを示す。

試料１は、可視域の青から黄にかけて（一部紫外域）、多くのピークを持つ発光を示した。青色の発光の方が主である点で、通常のＴｂ付活蛍光体とは異なっている。試料２は、青色と黄橙色の発光を示した。試料３は、紫外域にも強い発光はあるが、青色の発光を示した。

また、各試料について、蛍光の励起スペクトルも測定した。いずれも似たようなスペクトルを示したが、代表例として、試料２について、５８２．２ｎｍの蛍光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルを測定したものを図４に示す。１６０ｎｍ辺りから、母結晶の吸収が立ちあがり、それが発光中心に伝達されて蛍光を発していることがわかる。

試料１の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。試料２の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。試料３の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。試料２の蛍光励起スペクトルのチャートである。５８２．２ｎｍの蛍光について測定したものである。

Claims

Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素を含有する複合酸化物であって、Ｓｉ、Ｍｇ及びランタノイド元素の各元素を含む原料を混合した混合物を反応させることで得られ、かつ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３９０〜７５０ｎｍの可視領域の発光を呈することを特徴とする複合酸化物。
前記複合酸化物中の８０質量％以上が、Ｏ、Ｓｉ及びＭｇからなることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物。
母結晶相がＭｇ₂ＳｉＯ₄であり、これがランタノイド元素で付活された結晶である請求項１又は２記載の複合酸化物。
ランタノイド元素が、原子番号６４〜７１番の元素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合酸化物。
ランタノイド元素が、Ｔｂ、Ｄｙ及びＴｍから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項４記載の複合酸化物。
更に、Ｎａ又はＬｉを含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合酸化物。
Ｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、ランタノイド元素及び必要によりＮａ又はＬｉの各元素を含む原料を混合し、この混合物を９００〜１８００℃で反応させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の複合酸化物の製造方法。