JPWO2003083010A1

JPWO2003083010A1 - 蛍光体及びこれを含む蛍光体組成物

Info

Publication number: JPWO2003083010A1
Application number: JP2003580448A
Authority: JP
Inventors: 康洋八木; 憲三須佐
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: AU2003227263A1; JP3870418B2; WO2003083010A1; US7122129B2; US20050040366A1; TWI241340B; TW200304491A

Abstract

本発明は、一般式（Ａ１−ｘＢｘ）２Ｓｉ２Ｏ７（式中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である）で表される、光刺激、電子線刺激、電界刺激、応力刺激及び放射線刺激により、紫外、可視もしくは赤外領域で発光する蛍光体、該蛍光体をシリカガラスマトリックス中に分散した蛍光体組成物及びこれを用いたシンチレータを提供するものである。これらの蛍光体、蛍光体組成物、シンチレータ材料及び蛍光体材料は、発光出力が高くかつ加工性に優れている。

Description

技術分野
本発明は、放射線検出器に用いられるシンチレータ、プラズマディスプレイ用の蛍光体、ブラウン管用蛍光体、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体、応力センサ用蛍光体などに適用できる、新規蛍光体、これを含有する蛍光体組成物及びシンチレータに関する。
背景技術
各種放射線検出器に用いられるシンチレータには、主として単結晶材料が用いられている。特にガンマ線検出器には重い元素から構成される高密度の大型単結晶が必要とされている。また高い発光強度が要求され、発光波長も光検出器の高感度領域にマッチさせることが要求される。このため、現在もっとも優れた材料としてセリウム（３＋）添加オルトケイ酸ガドリニウム（３＋）（セリウム賦活Ｇｄ_２ＳｉＯ_５、通称ＧＳＯ）の単結晶が用いられている。
しかしながら、ＧＳＯ単結晶は結晶異方性が強く単結晶化には高度な技術が要求され材料価格が高価となっている。一方、他の用途における蛍光体は多岐に渡るが、加工性に優れた単結晶以外の蛍光材料が求められており、かつ各種デバイスの消費電力低減の観点から発光効率のよい蛍光体が求められている。
特開２００１−２８２１５３には、希土類元素含有酸化物を含む紫外線蛍光ガラスの作製方法が記載されているが、これはＣｅＯ_２を蛍光成分とするものであり、（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７で表される蛍光体については全く記載されていない。
Ｓ．Ｗ．Ｌｕｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ６２：７７７−７８１（２００１）には、Ｍｎ^２＋賦活Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粉末の作製方法が記載されているが、（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７で表される蛍光体については全く記載されていない。
発明の開示
従って本発明の目的は、発光出力が高くかつ加工性に優れた蛍光体を提供することである。
本発明の他の目的は、発光出力が高くかつ加工性に優れた蛍光体組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、発光出力が高くかつ加工性に優れたシンチレータを提供することである。
本発明は以下の蛍光体、これを含有する蛍光体組成物及びシンチレータを提供するものである。
１．一般式（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７（式中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である）で表される蛍光体。
２．０．００５≦ｘ≦０．０６である上記１記載の蛍光体。
３．Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７構造を有する上記１又は２記載の蛍光体。
４．ＡがＧｄであり、ＢがＣｅ、Ｔｂ又はＥｕである上記１〜３のいずれか１項記載の蛍光体。
５．ＢがＣｅである上記４記載の蛍光体。
６．上記１〜５のいずれか１項記載の蛍光体を少なくとも５質量％含む蛍光体組成物。
７．マトリックス中に、上記１〜５のいずれか１項記載の蛍光体を少なくとも５質量％含有する蛍光体組成物。
８．マトリックスが、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、石英及びクリストバル石からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７記載の蛍光体組成物。
９．マトリックスが、ポリマー樹脂である上記７記載の蛍光体組成物。
１０．上記１〜５のいずれか１項記載の蛍光体又は上記６〜９のいずれか１項記載の蛍光体組成物からなるシンチレータ。
１１．上記１０記載のシンチレータを用いた放射線検出器。
発明を実施するための最良の形態
本発明の蛍光体は、一般式（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７（式中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である）で表される。Ａ以外の希土類元素としては、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂがあり、好ましくはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、さらに好ましくはＣｅである。
本発明の蛍光体は、Ａ成分、Ｂ成分、及びＳｉ成分の原料を、所定の割合で混合し、焼成することにより製造できる。すなわち、本発明の蛍光体の構成元素であるＡ成分原料（例えば、硝酸塩）、Ｂ成分原料（例えば、硝酸塩）及びＳｉ成分原料（ケイ酸エステル、例えば、オルトケイ酸テトラエチル）を用意する。オルトケイ酸テトラエチル、水、塩酸からなるシリカゾルのエタノール溶液に、上記Ａ成分原料とＢ成分原料の水溶液を所定の組成になるように混合し、組成物前駆体溶液を調製する。ついでＴｗｅｅｎ等の界面活性剤を含む濃アンモニア水、例えば、２５％アンモニア水に撹拌しながら上記前駆体溶液を滴下する。得られた沈殿物を遠心分離または濾過して室温または乾燥機中で乾燥し、原料粉末試料を得る。
この原料粉末試料を１０００〜２０００℃、好ましくは１２００〜１７００℃で加熱処理することにより蛍光体が得られる。
本発明の蛍光体は、用途に応じて粉末状で、又は成型体として用いることができる。例えば、上記の原料粉末試料を空気中で１２００〜１７００℃、例えば、１５００℃で１〜１０時間熱処理すると、粉末状の試料、すなわち、本発明の蛍光体が得られる。
また、上記原料粉末試料を、例えば、１００ＭＰａ程度の成型圧力でプレス成型し、空気中で１２００〜１７００℃、例えば、１５００℃で１〜１０時間熱処理すると固体の成型試料、すなわち、本発明の蛍光体が得られる。プレス成型の前に、原料粉末試料を６００〜１２００℃、例えば、１１００℃で１〜１０時間仮焼することが、破損防止の観点から好ましい。
本発明の蛍光体は、光刺激、電子線刺激、電界刺激、応力刺激及び放射線刺激等により、紫外、可視もしくは赤外領域で発光する。例えば、上記で得られた粉末試料又は成型試料の蛍光体に紫外線ランプを照射すると発光が観察される。
また、上記蛍光体原料成分にさらにＳｉ成分原料、ホウ酸、アルカリ金属等を加えて、焼成することにより、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、クリストバル石等のマトリックス中に蛍光体が分散された蛍光体組成物を製造することができる。これらの蛍光体組成物は、加熱することにより、容易に形状を変化させることができる。
例えば、上記蛍光体（結晶質）がシリカガラス又はホウケイ酸ガラスのマトリックス中に分散した状態の蛍光体組成物は、薄膜状、板状、球状など任意の望ましい形状に仕上げることが可能である。また、マトリックスとして石英又はクリストバル石からなる蛍光体組成物を作ることも可能である。
また、マトリックスとしてポリマー樹脂を用いることもできる。例えば、蛍光体の粉末試料をポリマー樹脂に分散させる、あるいは成型体試料の気孔中にポリマー樹脂を含浸させることにより、半透明又は透明の蛍光体組成物が得られる。この組成物に紫外線を照射すると紫〜青色の発光が得られる。ポリマー樹脂としては、蛍光体組成物の透明性又は発光強度の観点から、屈折率が蛍光体中の結晶の屈折率（約１．７）に近いものが好ましく、屈折率１．５〜１．９にしたポリマー樹脂がより好ましく、屈折率１．６〜１．８にしたポリマー樹脂がさらに好ましい。このようなポリマー樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等があげられる。
上記蛍光体の結晶構造がＧｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７と同タイプである場合、発光強度がＧＳＯより強くなるため、蛍光体（結晶質）単体でなく蛍光体（結晶質）を含む組成物であっても大幅な発光出力向上が可能となる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
本発明の組成物の構成元素としてＡ＝Ｇｄ、Ｂ＝Ｃｅ、を選び、ｘ＝０．０５を目標に以下の方法により蛍光体を合成した。
Ｇｄ、Ｃｅ、及びＳｉ成分の原料として、それぞれ硝酸ガドリニウム（３＋）六水和物、硝酸セリウム（３＋）六水和物、オルトケイ酸テトラエチルを用意した。オルトケイ酸テトラエチル８．３３ｇ、水１ｍｌ、１モル塩酸２ｍｌからなるシリカゾルのエタノール溶液（１モル％）４０ｍｌに、上記硝酸ガドリニウム（３＋）六水和物の０．２５モル％水溶液１５２ｍｌ、及び硝酸セリウム（３＋）六水和物の０．１モル％水溶液２０ｍｌを混合し、組成物前駆体溶液を調製した。次いでＴｗｅｅｎ６０を０．９６ｇ含む２５％アンモニア水２２４ｍｌに撹拌しながら上記前駆体溶液を滴下した。得られた沈殿物を遠心分離または濾過して室温または乾燥機中で乾燥し、原料粉末試料１１．９ｇを得た。次いで同試料を空気中で１５００℃で熱処理し粉末状の試料９．５ｇを得た。
１５００℃で熱処理した試料を組成分析した結果、原子比にしてＧｄが４７．３％、Ｃｅが２．５％、Ｓｉが５０．２％と目標値に近い組成になっていた。作成した試料に紫外線ランプを照射したところ紫色の発光が観察された。
次に各粉末試料のＸ線回折法による結晶構造、蛍光分光法による励起及び発光の波長と強度の評価を行った。Ｘ線回折測定の結果、焼成後の試料は図１に示すような回折パターンとなり、リートベルト解析を行ったところ図２に示す斜方晶（空間群Ｐｎａ２_１）のＧｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７型結晶構造をとることがわかった。
一方、蛍光分光分析の結果、焼成後の試料は波長約３３０ｎｍの紫外光で励起の極大を示し、波長約３６０ｎｍの光で発光の極大を示すことがわかり、波長３６０ｎｍの発光出力強度は粉末にしたＧＳＯ単結晶の最大出力値に対して１４０％であった。この試料に対してＸ線を照射すると紫色の発光が肉眼で確認できた。このことは本発明の組成物の放射線刺激による発光機構が光刺激によるそれと類似していることを意味しており、電子線、電界及び応力刺激によっても同様な発光が確認された。
実施例２
実施例１と同じ構成元素を用い、一般式においてｘの値の異なる試料（ｘ＝０．０１、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０、０．２０）を同じ方法で作成し、空気中にて１５００℃で８時間焼成して粉末状試料を得た。
キセノンランプの照射の結果、何れも紫色の発光を示した。
Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った結果、０＜ｘ≦０．０６（ｘ＝０．０１、０．０２、０．０４、０．０６の試料）で実施例１と同じ結晶構造となり、０．０６＜ｘ≦０．２（ｘ＝０．０８、０．１０、０．２０の試料）でＥｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅナンバー２３−０２４７）に近い結晶構造となることがわかった。
蛍光分光分析の結果、０＜ｘ≦０．０６を満たす試料はいずれも、波長約３３０ｎｍの紫外光で励起の極大を示し、波長約３６０ｎｍの光で発光の極大を示していた。一方、０．０６＜ｘ≦０．２では波長約３２０ｎｍの紫外光で励起の極大を示し、波長約４００ｎｍの光で発光の極大を示していた。発光強度はｘ＝０．０２及びｘ＝０．１０のときにそれぞれのケースでの最大となり、これらの発光出力強度は粉末にしたＧＳＯ単結晶の最大出力に対して２４０％及び２２０％であった。
実施例３
実施例１において、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９８／２及び９０／１０になるようＧｄ，Ｃｅの原料水溶液を混合し、そこへ実施例１に用いたシリカゾルのエタノール溶液を加え、（Ｇｄ＋Ｃｅ）／Ｓｉの原子比が３３／６７（Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７と同タイプの単一相となる）から２０／８０（Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７と＋ＳｉＯ_２との組成物になる）になるような様々の前駆体溶液を用意した。これらの溶液から実施例１と同様に１５００℃で８時間焼成した粉末状及び固体の成型試料を作り、Ｘ線回折法による結晶相の同定を行った。その結果、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９８／２の試料は何れもＧｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７型の結晶を含む組成物であることがわかり、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９０／１０の試料は何れもＥｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７型の結晶を含む組成物であることがわかった。
キセノンランプ照射の結果、何れも紫色の発光を示した。
蛍光分光分析を行ったところ、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９８／２の試料は何れも、波長３６０ｎｍ付近にピーク極大を示す発光が認められ、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９０／１０の試料は何れも波長４００ｎｍ付近にピーク極大を示す発光が認められた。発光の出力強度はどの試料においてもＧＳＯ単結晶の最大出力に対して１５０％以上であった。
実施例４
実施例１において、ＣｅをＴｂに置き換えて同様な試料を作成した。各試料にキセノンランプを照射したところ１５００℃焼成品で緑色の強い発光が確認された。次にＸ線回折法による結晶相の同定を行った結果、１５００℃焼成品では実施例１と同じ結晶構造を示すことがわかった。
実施例５
実施例１において、ＣｅをＥｕに置き換えて同様な試料を作成した。各試料にキセノンランプを照射したところ１５００℃焼成品で赤色の強い発光が確認された。次にＸ線回折法による結晶相の同定を行った結果、１５００℃焼成品では実施例１と同じ結晶構造を示すことがわかった。
実施例６
実施例１及び実施例２で使用したＧｄ及びＣｅの原料水溶液、及びシリカゾル液（Ｓｉを２ｍｏｌ／Ｌ含有するオルトケイ酸テトラメチルの加水分解液）を用いて、Ｃｅ／Ｇｄ／Ｓｉのモル比が（１）０．１／２／９７．９、（２）０．１／５／９４．９、（３）０．１／１０／８９．９となるように混合し、それぞれ約１５０ｇの前駆体を合成した。ついで、前駆体の一部を直径５０ｍｍのシャーレに鋳込み７０℃で１２時間処理してゲル化し、１２０℃で８時間乾燥させて乾燥ゲル３．２ｇを得た。これを８００℃で４時間酸素含有雰囲気で焼成し、ついでヘリウムガス雰囲気中で１３００℃まで５時間かけて昇温してガラス化した。得られたガラスは部分的に透明であった。ガラスの一部を粉砕してＸ線回折法で分析した結果、シリカガラスのマトリックス中に実施例１と同じ結晶質が含まれていることが確認された。キセノンランプを照射してみたところ、Ｇｄが２モル％の試料（１）を用いた場合はごく弱い紫色の発光が認められ、Ｇｄが５モル％以上の試料（２）及び（３）を用いた場合は紫色の強い発光が認められた。更に蛍光分光分析を行った結果、波長３６０ｎｍまたは波長４００ｎｍ付近にピーク極大を示す発光が認められた。
実施例７
実施例１において、Ｇｄ／Ｃｅの原子比が９８／２になるようＧｄ，Ｃｅの原料水溶液を混合し、シリカのスラリーに滴下し、滴下後の粉末試料を濾過して乾燥粉末を得た。ここで、シリカのスラリーは、（Ｇｄ＋Ｃｅ）／Ｓｉが２０／８０〜８／９２の範囲内に収まるようにシリカ微粒子（平均粒径１μｍ以下）を測り取り、それを２５％アンモニア水８０ｍｌに分散させたものである。得られた乾燥粉末に対して１５質量％の水酸化ナトリウムを加え、混合した後、１１００℃で焼成して、ガスバーナーで融解し、マトリックスガラス中に蛍光体が分散した組成物を得た。この組成物は、透明で、紫外線を当てると青色に光った。
また、上記乾燥試料に、ホウ酸、ナトリウム以外のアルカリ金属を添加、又は未添加で、マトリックスがホウケイ酸ガラス、石英、クリストバル石である蛍光体組成物が得られ、いずれの組成物も再加熱することにより、容易に形状を変化させることができた。
実施例８
実施例２で作成したｘ＝０．０２の粉末試料（蛍光体）と、石英ガラス粉末を、乳鉢で粉砕混合することにより、蛍光体含有量０〜１０質量％（０，１，２，４，５，８，１０質量％）の蛍光体組成物を得た。
蛍光体組成物から３ｃｍ離れた位置に紫外線ランプを置き、蛍光灯下で、紫色の発光を目視観察した。蛍光体含有量が０質量％では発光が見られず、１，２，４質量％ではかすかな発光、５，８質量％では明確な発光、１０質量％では強い発光が認められた。
産業上の利用の可能性
本発明の蛍光体は、発光効率が高く、また本発明の蛍光体組成物は、加工性に優れ、かつ発光効率が高く、いずれもシンチレータ材料等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で製造された蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図面である。
図２は、実施例１で製造された蛍光体の結晶構造を示す図面である。

Claims

一般式（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_２Ｓｉ_２Ｏ_７（式中、ＡはＧｄ、Ｙ、Ｌｕ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＡ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦０．２である）で表される蛍光体。
０．００５≦ｘ≦０．０６である請求項１記載の蛍光体。
Ｇｄ_２Ｓｉ_２Ｏ_７構造を有する請求項１又は２記載の蛍光体。
ＡがＧｄであり、ＢがＣｅ、Ｔｂ又はＥｕである請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光体。
ＢがＣｅである請求項４記載の蛍光体。
請求項１〜５のいずれか１項記載の蛍光体を少なくとも５質量％含む蛍光体組成物。
マトリックス中に、請求項１〜５のいずれか１項記載の蛍光体を少なくとも５質量％含有する蛍光体組成物。
マトリックスが、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、石英及びクリストバル石からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の蛍光体組成物。
マトリックスが、ポリマー樹脂である請求項７記載の蛍光体組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の蛍光体又は請求項６〜９のいずれか１項記載の蛍光体組成物からなるシンチレータ。
請求項１０記載のシンチレータを用いた放射線検出器。