CN113293435A - 一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制备方法，属于发光材料领域，所述卤化物钙钛矿纳米晶材料包括铈掺杂的玻璃基质、以及分布在所述玻璃基质中的卤化物钙钛矿纳米晶；本发明通过在玻璃基质中掺杂三价铈离子，铈离子可以将玻璃基质吸收的X射线能量有效的传递给卤化物钙钛矿纳米晶，增强钙钛矿纳米晶的发光强度，掺杂铈离子后，钙钛矿纳米晶的发射光谱积分面积提高约90％；本发明制备的基于铈掺杂玻璃基质卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料，具备高透过，快衰减、强吸收、低成本、易制备等特点，在核物理、医学成像、高能射线探测等领域具有重要的应用价值。

Description

一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种基于铈(Ce3+)掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料及其制备方法，主要应用于医学成像、核物理和高能射线探测。
背景技术
闪烁体材料是一种能量转换发光材料，可将高能电离辐射(α，β，γ，X-ray等)转换成紫外光或可见光，在医学诊疗、安全检查、核与粒子物理、暗物质探测等诸多领域发挥着极其重要的作用。在诸多的无机闪烁材料中，卤化物钙钛矿CsPbX3(X＝Cl、Br、I)纳米晶闪烁材料具备低成本、快衰减、量子产率高、低检测极限、辐射发光颜色可调谐等优点，被认为是最具发展潜力的新型闪烁体。然而，目前卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料自身固有的物理化学与环境稳定性差，在空气中或者潮湿的环境中放置几天荧光强度就会发生明显的降低，这些问题严重制约其在各领域当中的应用。
目前，国内外关于卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料稳定性的解决方案，主要是利用玻璃基质对纳米晶进行封装，可以有效的缓解大气环境等因素对其性能的影响。例如中国专利CN110395910B公开了一种用于激光照明的发光玻璃及其制备方法，将Pb基钙钛矿纳米晶掺杂到稳定硼硅酸盐玻璃基质中，通过对发光玻璃材料所采用的玻璃基质及掺杂纳米晶的细节组成、成分配比，制备方法的整体工艺流程设计、关键温度处理程序各阶段所采用的温度及处理时间等进行改进，在强激光光源激发下能产生稳定且高效的发光，且避免发光饱和，并扩宽激光光源的选择。但是卤化物将钙钛矿纳米晶掺杂到玻璃基质中，在X射线辐照下，玻璃基质本身会对X射线产生吸收，且这部分能量不能够有效的传递给卤化物钙钛矿纳米晶，会导致闪烁体的光产额较低，因此，通过在玻璃基质中引入一种活性物质，将玻璃基质材料所吸收的射线能量有效的传递给卤化物钙钛矿纳米晶，从而提高其光产额具有重要的意义。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，旨在解决将卤化物钙钛矿掺杂在玻璃基质中导致的光产额降低的技术问题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，包括Ce3+掺杂的玻璃基质、以及分布在所述玻璃基质中的卤化物钙钛矿纳米晶；所述玻璃基质为硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃中的一种或多种；所述卤化物钙钛矿纳米晶的分子式为CsPbX3，其中，X为Cl、Br或I中的一种；所述玻璃基质中掺杂的Ce3+的物质的量为所述玻璃基质物质的量的0.1～10％，掺入的所述卤化物钙钛矿纳米晶的物质的量为所述玻璃基质物质的量的1-5％。
优选地，所述卤化物钙钛矿纳米晶的尺寸为1～20nm，析晶度为10～40％
优选地，所述基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的原料包括SiO2、B2O3、LiCO3、CaCO3、PbBr2、含铯化合物、含铈化合物和Sb2O3；其中，SiO2、B2O3、LiCO3、CaCO3为玻璃基质的原料，各组分的物质的量百分比如下：SiO2:38～40％，B2O3:20～22％，LiCO3:15～17.5％，CaCO3:22.5～25％，各组分的物质的量百分比总和为100％；所述PbBr2和含铯化合物的物质的量各占玻璃基质的1-5％，所述含铈化合物的物质的量占玻璃基质的0.1-10％，所述Sb2O3和所述含铈化合物的物质的量比例为2:1。
更优选地，所述含铈化合物为铈的氧化物或铈的氟化物中的一种或多种；所述含铯化合物为CsBr或CsCO3中的一种。
本发明的基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，通过使用Ce3+掺杂的玻璃基质来封装卤化物钙钛矿纳米晶，利用Ce3+和卤化物钙钛矿纳米晶之间的能量传递，可以有效的将玻璃基质所吸收的射线能量通过Ce3+传递过卤化物钙钛矿纳米晶，从而大幅度提高闪烁材料的发光强度。
本发明的基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料中，Ce3+和卤化物钙钛矿纳米晶都均匀分布在玻璃基质中，其发光分为两个部分：在X射线照射下，一方面，卤化物钙钛矿纳米晶吸收X射线能量，并在纳米晶内完成辐射发光过程；另一方面，玻璃基质也会吸收一部分X射线能量，并在发光中心Ce3+处完成辐射发光过程，Ce3+所发射的蓝光能够被卤化物钙钛矿纳米晶吸收并通过光致发光过程来激发卤化物钙钛矿纳米晶发光；从而将玻璃基质吸收的部分X射线能量有效的传递给卤化物钙钛矿纳米晶，增强闪烁材料的发光强度。
本发明的另一目的是提供一种基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将原料SiO2、B2O3、LiCO3、CaCO3、PbBr2、含铯化合物、含铈化合物和Sb2O3进行研磨，然后在1150℃～1200℃下保温15～20min后得到玻璃液；
S2.将S1所得的玻璃液进行浇铸处理，再进行退火处理后得到玻璃前驱体；所述退火温度为420～520℃，时间为4～8h；
S3.将S2所得的玻璃前驱体进行热处理，得到基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料；所述热处理温度为530～560℃，时间为4～24h。
本发明的再一目的是提供基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料在医学成像、核物理或高能射线探测中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)通过在玻璃基质中掺杂Ce3+，Ce3+可以将玻璃基质吸收的X射线能量传递给卤化物钙钛矿纳米晶，增强钙钛矿纳米晶的发光强度，Ce3+掺杂后，钙钛矿纳米晶的发射光谱积分面积提高约90％；
(2)本发明的基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料，具备高透过率、高亮度、快衰减、强吸收等特点，在X射线(管电压40KV，管电流0.3～30mA)激发下表现出较强的绿光发射，可见光透过率约88％，荧光寿命约21.6ns，可用于快速探测和X射线成像荧光屏；
(3)本发明的基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料，由于无机玻璃基质的封装，使得该闪烁体材料具有优异的物理、化学、环境和热稳定性，优良的机械性能，一定的抗辐射能力，在实际应用中不易受损；
(4)本发明的基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料，掺杂的Ce3+和卤化物钙钛矿纳米晶均匀的分散在玻璃网络中，存在高效的能量传递通道。
附图说明
图1为本发明实施例1中玻璃前驱体和闪烁材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中掺杂的Ce3+和卤化物钙钛矿纳米晶在玻璃基质中的存在形式示意图；
图3为本发明实施例2中玻璃前驱体和闪烁材料的透过光谱；
图4为本发明实施例3基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的钙钛矿纳米晶闪烁材料在紫外灯激发下的荧光光谱；
图5为本发明实施例3基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的钙钛矿纳米晶闪烁材料在X射线激发下的发射光谱；
图6为本发明实例3中基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的荧光衰减曲线。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO2:38mol％、B2O3:22mol％、LiCO3:15mol％、CaCO3:25mol％；CsBr和PbBr2的掺入量分别为玻璃基质的物质的量的1％(即CsBr:1mol％、PbBr2:1mol％)。CeO2的掺入量为玻璃基质的物质的量的5％(即CeO2:5mol％)，Sb2O3的掺入量为玻璃基质的物质的量的10％(即Sb2O3:10mol％)。
基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按上述摩尔百分比称取各30g原料，置于玛瑙研钵中研磨1h，使其充分混合；再将处理好的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1150℃下保温20分钟，形成均匀的玻璃液。
S2.将玻璃液浇铸在预先加热的模具上，冷却成型，然后于420℃下退火4h，再以1℃/min的速率冷却至室温，得到玻璃前驱体。
S3.将玻璃前驱体置于马弗炉中于550℃下进行热处理，热处理时间分别为6h、12h；再将热处理后的样品取出进行切割抛光处理(1.5mm厚)。
图1为玻璃前驱体和不同热处理时间下，基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的XRD图谱。通过和标准PDF卡片对比发现，在玻璃中成功析出了CsPbBr3纳米晶，且结晶度良好。铈离子的引入并没有改变CsPbBr3纳米晶的晶体结构，表明Ce3+和卤化物钙钛矿纳米晶的存在形式如图2所示，两者均匀分散在玻璃网络中。
实施例2
本实施例的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO2:40mol％、B2O3:20mol％、LiCO3:16mol％、CaCO3:24mol％；CsBr和PbBr2的掺入量分别为玻璃基质的物质的量的2％(即CsBr:2mol％、PbBr2:2mol％)。CeO2的掺入量为玻璃基质的物质的量的0.2％(即CeO2:0.2mol％)，Sb2O3的掺入量为玻璃基质的物质的量的0.4％(即Sb2O3:0.4mol％)。
基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按上述摩尔百分比称取各30g原料，置于玛瑙研钵中研磨1h，使其充分混合；再将处理好的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1200℃下保温15分钟，形成均匀的玻璃液。
S2.将玻璃液浇铸在预先加热的模具上，冷却成型，然后于510℃下退火5h，再以1℃/min的速率冷却至室温，得到玻璃前驱体。
S3.将玻璃前驱体置于马弗炉中于550℃下进行热处理，热处理时间为12h；再将热处理后的样品取出进行切割抛光处理(1.5mm厚)。
图3为玻璃前驱体(PG)和基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的透过光谱。发现其在可见光范围内的透过率分别达到92％和88％。热处理后，由于CsPbBr3纳米晶的析出，导致样品的吸收截至波长自311nm移至455nm。
实施例3
本实施例的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO2:40mol％、B2O3:20mol％、LiCO3:17.5mol％、CaCO3:22.5mol％；CsBr和PbBr2的掺入量分别为玻璃基质的物质的量的5％(即CsBr:5mol％、PbBr2:5mol％)。CeO2的掺入量为玻璃基质的物质的量的0.3％(即CeO2:0.3mol％)，Sb2O3的掺入量为玻璃基质的物质的量的0.6％(即Sb2O3:0.6mol％)。
基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按上述摩尔百分比称取各30g原料，置于玛瑙研钵中研磨1h，使其充分混合；再将处理好的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1200℃下保温15分钟，形成均匀的玻璃液。
S2.将玻璃液浇铸在预先加热的模具上，冷却成型，然后于420℃下退火4h，再以1℃/min的速率冷却至室温，得到玻璃前驱体。
S3.将玻璃前驱体置于马弗炉中于550℃下进行热处理，热处理时间为12h；再将热处理后的样品取出进行切割抛光处理(1.5mm厚)。
图4为在365nm紫外灯激发下，基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的荧光光谱。样品的发射峰位约526nm。通过对比发现，Ce3+掺杂后，样品的荧光发射光谱积分面积约提高35％。
图5为在X射线激发下，基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的发射光谱。样品的发射峰位约526nm。通过对比发现，Ce3+掺杂后，样品的发射光谱积分面积提高约90％，表明Ce3+离子能够高效提升基于玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的光产额。
图6为基于不掺杂Ce3+和掺杂Ce3+的玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶闪烁材料的荧光衰减曲线。通过拟合计算得不掺杂Ce3+的样品的荧光寿命为19.2ns，掺杂Ce3+的样品的荧光寿命21.6ns；Ce3+的引入使得样品的荧光寿命略有增加，但依然是纳秒级别的荧光寿命，纳秒级别的寿命对于快速探测以及实时成像而言意义重大。
实施例4
本实施例的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO2:40mol％、B2O3:20mol％、LiCO3:17.5mol％、CaCO3:22.5mol％；CsBr和PbBr2的掺入量分别为玻璃基质的物质的量的5％(即CsBr:5mol％、PbBr2:5mol％)。CeF4的掺入量为玻璃基质的物质的量的10％(即CeF4:10mol％)，Sb2O3的掺入量为玻璃基质的物质的量的20％(即Sb2O3:20mol％)。
基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按上述摩尔百分比称取各30g原料，置于玛瑙研钵中研磨1h，使其充分混合；再将处理好的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1200℃下保温15分钟，形成均匀的玻璃液。
S2.将玻璃液浇铸在预先加热的模具上，冷却成型，然后于420℃下退火4h，再以1℃/min的速率冷却至室温，得到玻璃前驱体。
S3.将玻璃前驱体置于马弗炉中于550℃下进行热处理，热处理时间为12h；再将热处理后的样品取出进行切割抛光处理(1.5mm厚)。
对比例1
本对比例的玻璃基质的摩尔百分比组成为：SiO2:40mol％、B2O3:20mol％、LiCO3:17.5mol％、CaCO3:22.5mol％；CsBr和PbBr2的掺入量分别为玻璃基质的物质的量的5％(即CsBr:5mol％、PbBr2:5mol％)。Tb2O3的掺入量为玻璃基质的物质的量的0.6％(即Tb2O3:0.6mol％)。
基于Tb3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按上述摩尔百分比称取各30g原料，置于玛瑙研钵中研磨1h，使其充分混合；再将处理好的粉末放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1200℃下保温15分钟，形成均匀的玻璃液。
S2.将玻璃液浇铸在预先加热的模具上，冷却成型，然后于420℃下退火4h，再以1℃/min的速率冷却至室温，得到玻璃前驱体。
S3.将玻璃前驱体置于马弗炉中于550℃下进行热处理，热处理时间为12h；再将热处理后的样品取出进行切割抛光处理(1.5mm厚)。
测试对比例1制备的基于Tb3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的荧光寿命和在X射线作用下的发射光谱，发现掺杂Tb3+的样品的荧光寿命增加至2.5ms，这是由于Tb3+的荧光寿命长，掺杂Tb3+后导致纳米晶材料的平均寿命增加，不利于快速探测；且掺杂Tb3+后，样品的发射光谱出现了Tb3+和卤化物纳米晶的两个发光峰，说明Tb3+和卤化物纳米晶之间没有很好的能量传递。相比之下，基于Ce3+掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的发射光谱中只存在钙钛矿纳米晶的发光峰，Ce3+的发光被完全掩盖了，说明Ce3+和钙钛矿纳米晶之间存在高效的能量传递，Ce3+有效的把玻璃基质吸收的X射线能量传递给钙钛矿纳米晶，增强钙钛矿纳米晶的发光强度。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，包括铈掺杂的玻璃基质、以及分布在所述玻璃基质中的卤化物钙钛矿纳米晶；所述玻璃基质为硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中的一种或多种；所述卤化物钙钛矿纳米晶的分子式为CsPbX3，其中，X为Cl、Br或I中的一种；所述玻璃基质中掺杂的铈的物质的量为所述玻璃基质总物质的量的0.1～10％，掺入的所述卤化物钙钛矿纳米晶的物质的量为所述玻璃基质物质的量的1-5％。
2.根据权利要求1所述的一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述卤化物钙钛矿纳米晶的尺寸为1～20nm，析晶度为10～40％。
3.根据权利要求1所述的一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，其原料包括SiO2、B2O3、LiCO3、CaCO3、PbBr2、含铯化合物、含铈化合物和Sb2O3；其中，所述玻璃基质的原料以物质的量百分比计包括：SiO2:38～40％，B2O3:20～22％，LiCO3:15～17.5％，CaCO3:22.5～25％，物质的量百分比总和为100％；所述PbBr2和含铯化合物的物质的量各占玻璃基质的1-5％，所述含铈化合物的物质的量占玻璃基质的0.1-10％，所述Sb2O3和所述含铈化合物的物质的量比例为2:1。
4.根据权利要求3所述的一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述含铈化合物为铈的氧化物、铈的氟化物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述含铯化合物为CsBr、CsCO3中的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述的基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将SiO2、B2O3、LiCO3、CaCO3、PbBr2、含铯化合物、含铈化合物和Sb2O3进行研磨，然后在1150℃～1200℃下保温15～20min后得到玻璃液；
S2.将S1所得的玻璃液进行浇铸处理，再进行退火处理后得到玻璃前驱体；所述退火温度为420～520℃，时间为4～8h；
S3.将S2所得的玻璃前驱体进行热处理，得到基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料；所述热处理温度为530～560℃，时间为4～24h。
其中，所述步骤S1中，所述玻璃基质的原料以物质的量百分比计包括：SiO2:38～40％，B2O3:20～22％，LiCO3:15～17.5％，CaCO3:22.5～25％，物质的量百分比总和为100％；所述PbBr2和含铯化合物的物质的量各占玻璃基质的1-5％，所述含铈化合物的物质的量占玻璃基质的0.1-10％，所述Sb2O3和所述含铈化合物的物质的量比例为2:1。
7.权利要求1-5任一项所述的基于铈掺杂玻璃基质的卤化物钙钛矿纳米晶材料在医学成像、核物理或高能射线探测中的应用。
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