CN111908787A - 一种x射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用，该玻璃由P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂CO₃、含铅化合物、碱金属氯化物和含铽化合物制成。本发明的X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃能有效吸收X射线，并转换至两个荧光，分别源于钙钛矿量子点的激子复合发射和Tb³⁺离子的4f‑4f跃迁。随着X射线强度增强，发射强度均出现增强，可以通过发射强度与X射线强度的线性关系用于探测X射线，提高准确度。且玻璃制备成本低，易于加工，可以有效拓宽X射线探测的应用场景。

Description

一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与 应用

技术领域

本发明属于钙钛矿量子点玻璃领域，具体涉及一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

X射线是一种波长极短（0.01~10nm），能量很大的电磁波，X射线的波长比可见光的波长更短，它的光子能量比可见光的光子能量大几万至几十万倍。X射线因其波长短，能量大，照射在物质上时，仅一部分被物质所吸收，大部分经由原子间隙而透过，表现出很强的穿透能力。

目前X射线发展迅速，在环境监测、地球物理探测、放射治疗和医学诊断等领域得到了广泛的应用。因此，X射线应用的发展也对X射线探测技术提出了更高的要求。为了能用于X射线探测，对材料的要求包括：高密度、快衰减、良好的光学透过性、生产成本低、制备要求合理以及材料参数可以调整优化等。当前主要采用铈离子掺杂单晶材料用于X射线探测，但是单晶材料生长成本昂贵、工艺复杂、尺寸受限、Ce³⁺离子掺杂分布不均等原因，大规模使用受到一定程度的限制。

为了克服上述的缺点，发展一种新型材料用于X射线探测具有重大意义。钙钛矿量子点玻璃不仅可以有效克服上述缺点，而且能有效吸收X射线发出荧光、高密度快衰减。由于Tb³⁺离子的4f-4f跃迁，Tb³⁺离子在X射线作用下具有较高的光产率。此外，铽离子掺杂钙钛矿量子点玻璃不仅保持了钙钛矿量子点玻璃的优点，而且掺杂铈离子后可以实现X射线探测，提高X射线探测准确率。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃与应用。

本发明的另一目的在于提供上述铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，由P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂CO₃、含铅化合物、碱金属氯化物和含铽化合物制成，其中P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂CO₃、含铅化合物和碱金属氯化物的摩尔份数之和为100，各组分的摩尔份数如下：

P₂O₅：25 ~ 35

B₂O₃：10 ~ 20

ZnO：25~35

Cs₂CO₃：7~10

含铅化合物：3~7

碱金属氯化物：15~25；

所述含铽化合物摩尔份数占钙钛矿量子点玻璃总摩尔份数的1-10%。

优选的，所述含铽化合物摩尔份数占钙钛矿量子点玻璃总摩尔份数的10%。

优选的，所述含铅化合物为PbO和PbCl₂中的一种以上。

优选的，所述碱金属氯化物是NaCl和KCl中的一种以上。

优选的，所述的含铽化合物是铽的氧化物和CeCl₃中的一种以上。

制备以上所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的方法，包括如下步骤：

（1）对玻璃原料P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂O₃、含铅化合物、碱金属氯化物和含铽化合物进行研磨至混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的玻璃原料转移至氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放置于高温炉中加热，熔融温度为900~1100℃，获得玻璃熔液；

（3）将步骤（2）所得的玻璃熔液浇注到模具中，再转移至已升温至230-300℃的马弗炉中保温后降温，获得前驱体玻璃；

（4）将步骤（3）所得的前驱体玻璃切割和抛光，再置于马弗炉中加热，热处理温度为320℃~420℃，获得铽掺杂钙钛矿量子点玻璃。

优选的，步骤（2）所述熔融的时间为30~60分钟。

优选的，步骤（3）所述保温的时间为2-5h。

优选的，步骤（4）所述热处理的时间为2~10h。

以上所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃在X射线诊断、超敏感X射线传感、X射线成像探测装置中的应用。

本发明的铽掺杂钙钛矿量子点掺杂玻璃在X射线激发下，会发出蓝光和绿光。其中蓝光中心波长位于~410nm，源自于钙钛矿量子点的激子复合发射，绿光源自于Tb³⁺离子的4f-4f跃迁发射，依次对应于⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₆。随着X射线强度的逐渐增强，蓝光和绿光强度均出现增强，但是增强的幅度不一样。通过两个单峰发射强度变化与X射线强度变化的线性关系，用于X射线探测。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明的铽掺杂钙钛矿量子点玻璃能有效吸收X射线，并转换至蓝光和绿光。且这两个发光中心发射强度随着X射线强度变化而变化。可以分别通过两个单峰发射强度与X射线强度线性变化关系，判断出X射线强度，实现X射线探测。

（2）本发明的铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的制备方法简单、成本低和易加工，可以使用不同模具制备成各种形状的玻璃，适用于不同的使用场景。

附图说明

图1为本发明实施例1中玻璃的XRD图；

图2为本发明实施例2中玻璃的发射光谱图；

图3为本发明实施例3中玻璃的发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）前驱体玻璃的制备：摩尔组成为P₂O₅：30%、B₂O₃：11%、ZnO：29%、PbO：6%、Cs₂O₃：8%、NaCl：16%、TbCl₃：4%。称取15g原料，在玛瑙研钵中充分研磨30min，使其混合均匀。将混合均匀后的物料倒入100mL刚玉坩埚，再将刚玉坩埚加盖放入高温炉中。先以5℃/min的速率升温至950℃保温40min。然后将玻璃熔液迅速浇注到模具中，放入到已升温至250℃的马弗炉中保温5h后，再以10℃/h的速率降温至室温，获得前驱体玻璃。

（2）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的制备：将前驱体玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升温至350℃保温3h，获得铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，再将表面抛光成镜面。

（3）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的表征：

图1是铽掺杂钙钛矿量子点玻璃产物的XRD图。通过与标准PDF卡片对比可以发现，在玻璃中成功析出了CsPbCl₃量子点，且结晶度良好。而且铽离子的掺杂并没有改变CsPbCl₃量子点的晶体结构。

实施例2

（1）前驱体玻璃的制备：摩尔组成为P₂O₅：30%、B₂O₃：15%、ZnO：30%、PbO：7%、Cs₂O₃：8%、NaCl：10%、TbCl₃：10%。称取60g原料，在玛瑙研钵中充分研磨30min，使其混合均匀。将混合均匀后的物料倒入100mL刚玉坩埚，再将刚玉坩埚加盖放入高温炉中。先以5℃/min的速率升温至980℃保温1h。然后将玻璃熔液迅速浇注到模具中，放入到已升温至280℃的马弗炉中保温4h后，再以10℃/h的速率降温至室温，获得前驱体玻璃。

（2）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的制备：将前驱体玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升温至380℃保温4h，获得铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，再将表面抛光成镜面。

（3）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的表征：

图2是铽掺杂钙钛矿量子点玻璃在X射线作用下的发射光谱。可以看出来钙钛矿量子点玻璃能有效吸收X射线，并能像紫外光一样发出钙钛矿量子点的荧光信号。该荧光峰位于410nm，源于钙钛矿量子点的激子复合发射。提高X射线的强度可以发现，发光峰位没有发生改变，发光强度出现线性变化。发射光谱中绿光区域发射峰源于Tb³⁺离子的4f-4f跃迁发射，随着X射线强度增加，发光强度也出现增加。

实施例3

（1）前驱体玻璃的制备：摩尔组成为P₂O₅：25%、B₂O₃：15%、ZnO：30%、PbO：6%、Cs₂O₃：8%、NaCl：16%、Tb₂O₃：1%。称取30g原料，在玛瑙研钵中充分研磨30min，使其混合均匀。将混合均匀后的物料倒入100mL刚玉坩埚，再将刚玉坩埚加盖放入高温炉中。先以7℃/min的速率升温至1000℃保温40min。然后将玻璃熔液迅速浇注到模具中，放入到已升温至260℃的马弗炉中保温5h后，再以10℃/h的速率降温至室温，获得前驱体玻璃。

（2）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的制备：将前驱体玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的速率从室温升温至400℃保温2h，获得铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，再将表面抛光成镜面。

（3）铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的表征：

图3是铽掺杂钙钛矿量子点玻璃在X射线作用下的发射光谱图，可以看出，不仅发出钙钛矿量子点的蓝光，而且能看到Tb³⁺离子的4f-4f跃迁发射，四个发光峰分别对应于⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₆。随着X射线强度的增强，钙钛矿量子点和Tb³⁺离子的发光强度也逐渐增强，但是410nm和543nm处荧光峰的发射强度变化比例不一样。而且钙钛矿量子点和Tb³⁺离子的发光波段均可以用于X射线探测，而且两者发光互不干扰，提高探测的准确度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，由P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂CO₃、含铅化合物、碱金属氯化物和含铽化合物制成，其中P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂CO₃、含铅化合物和碱金属氯化物的摩尔份数之和为100，各组分的摩尔份数如下：

P₂O₅：25 ~ 35

B₂O₃：10 ~ 20

ZnO：25~35

Cs₂CO₃：7~10

含铅化合物：3~7

碱金属氯化物：15~25；

所述含铽化合物摩尔份数占钙钛矿量子点玻璃总摩尔份数的1-10%。

2.根据权利要求1所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述含铽化合物摩尔份数占钙钛矿量子点玻璃总摩尔份数的10%。

3.根据权利要求1所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述含铅化合物为PbO和PbCl₂中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述碱金属氯化物是NaCl和KCl中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃，其特征在于，所述的含铽化合物是铽的氧化物和CeCl₃中的一种以上。

6.制备权利要求1-5任一项所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对玻璃原料P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Cs₂O₃、含铅化合物、碱金属氯化物和含铽化合物进行研磨至混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的玻璃原料转移至氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放置于高温炉中加热，熔融温度为900~1100℃，获得玻璃熔液；

（3）将步骤（2）所得的玻璃熔液浇注到模具中，再转移至已升温至230-300℃的马弗炉中保温后降温，获得前驱体玻璃；

（4）将步骤（3）所得的前驱体玻璃切割和抛光，再置于马弗炉中加热，热处理温度为320℃~420℃，获得铽掺杂钙钛矿量子点玻璃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔融的时间为30~60分钟。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述保温的时间为2-5h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述热处理的时间为2~10h。

10.如权利要求1-5任一项所述的一种X射线探测铽掺杂钙钛矿量子点玻璃在X射线诊断、超敏感X射线传感、X射线成像探测装置中的应用。

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